Reakcije elektrofilne supstitucije arena. Elektrofilna supstitucija u aromatičnim sistemima
Najrasprostranjenija reakcija benzena je zamjena jednog ili više atoma vodika elektrofilnom grupom. Mnoge važne supstance se sintetiziraju na ovaj način. Izbor funkcionalnih grupa koje se na taj način mogu uvesti u aromatična jedinjenja je veoma širok, a osim toga, neke od ovih grupa mogu se transformisati u druge grupe nakon uvođenja u benzenski prsten. Opća jednačina reakcije je:
U nastavku su pet najčešćih reakcija ove vrste i primjeri njihove upotrebe.
nitracija:
sulfoniranje:
Dkilacija prema Friedel-Craftsu:
Friedel-Crafts acilacija:
Halogenacija (samo kloriranje i bromiranje):
Sljedeće reakcije se često koriste za daljnju transformaciju spojeva koji su rezultat aromatične elektrofilne supstitucije.
Oporavak bočnog lanca:
Oporavak nitro grupe:
Diazotizacija i dalje transformacije
Anilin i njegova supstituirana jedinjenja mogu se pretvoriti u visoko reaktivna jedinjenja koja se nazivaju diazonijumove soli:
Diazonijumove soli služe kao polazni materijali za sintezu širokog spektra aromatičnih jedinjenja (Shema 9-1). U mnogim slučajevima, metoda sinteze preko diazonijumovih soli je jedini način da se uvede bilo koja funkcionalna grupa u aromatično jedinjenje.
Zamjena diazonijumske grupe atomima hlora i broma, kao i cijano grupom, postiže se interakcijom soli diazonijuma sa solima bakra (1). Atomi joda i fluora ne mogu se uvesti u aromatični prsten direktnim halogeniranjem. Aromatični jodidi i fluoridi se dobijaju obradom diazonijumovih soli sa kalijum jodidom i borovodoničnom kiselinom, respektivno.
Aromatične karboksilne kiseline mogu se dobiti ili hidrolizom nitrilne grupe, ili djelovanjem ugljičnog dioksida na Grignardov reagens (više o ovoj reakciji će biti riječi u poglavlju 12). Fenoli se u laboratoriju najčešće dobijaju hidrolizom diazonijumovih soli.
Dijagram 9-2. Reakcije diazonijumovih soli
Diazonijumska grupa (a time i amino grupa i nitro grupa) mogu se ukloniti (tj. zameniti atomom vodika) delovanjem na diazonijumove soli hipofosforne kiseline
Konačno, interakcija diazonijumovih soli sa aktiviranim aromatičnim jedinjenjima dovodi do stvaranja azo boja. Boje mogu biti vrlo različitih boja u zavisnosti od prirode supstituenata na oba aromatična prstena.
Dušična kiselina, koja se koristi za pripremu diazonijumovih soli, je slabo stabilna supstanca i priprema se in situ (tj. direktno u reakcionoj posudi) iz natrijum nitrita i hlorovodonične kiseline. U reakcijskoj shemi tretman dušičnom kiselinom može se prikazati na jedan od dva načina koji se primjenjuju u nastavku:
Evo nekoliko primjera reakcija diazonijevih soli:
Dobivanje praktično važnih supstanci pomoću reakcija elektrofilne supstitucije
Boje. Sinteza metil narandže prikazana je u nastavku. Ako uzmete originalne spojeve s drugim supstituentima u aromatičnim prstenovima, tada će boja boje biti drugačija.
Polimeri. Polistiren se dobija polimerizacijom stirena (vidi Poglavlje 6), koji se, pak, može sintetizirati na sljedeći način. Benzen se acilira prema Friedel-Crafts-u, koristeći anhidrid octene kiseline umjesto acetil hlorida, nastali keton se reducira u alkohol, koji se zatim dehidrira korištenjem kalijevog hidrogen sulfata kao kiselog katalizatora:
Lijekovi. u sintezi sulfanilamida (streptocida), prva dva koraka su reakcije s kojima smo se već susreli. Treća faza je zaštita amino grupe. Ovo je neophodno da bi se sprečila interakcija hlorosulfonske kiseline sa amino grupom. Nakon što grupa reaguje sa amonijakom, zaštitna grupa se može ukloniti.
Streptocid je bio jedan od prvih antimikrobnih sredstava iz grupe sulfonamida. Primjenjuje se i sada.
Reakcije elektrofilne supstitucije omogućavaju uvođenje mnogo različitih grupa u aromatični prsten. Mnoge od ovih grupa se zatim mogu transformisati tokom sinteze.
Mehanizam aromatične elektrofilne supstitucije
Utvrđeno je da se elektrofilna supstitucija u aromatičnim jedinjenjima odvija u dva stupnja. Prvo, elektrofil (koji se može proizvesti različitim metodama) je vezan za benzenski prsten. U ovom slučaju nastaje rezonantno stabilizirani ugljikohidratni kation (ispod u zagradama). Ovaj kation tada gubi proton i pretvara se u aromatično jedinjenje.
Ovdje su, radi jasnoće, formule aromatičnih spojeva prikazane sa dvostrukim vezama. Ali vi, naravno, zapamtite da u stvari postoji oblak delokalizovanih elektrona.
Ispod su mehanizmi te dvije reakcije, uključujući korak stvaranja elektrofila. Haogenacija
Generacija elektrofila:
Zamjena:
Friedel-Crafts acilacija Generacija elektrofila:
Zamjena:
Uticaj poslanika
Kada supstituisani benzen reaguje sa elektrofilom, struktura supstituenta koji je već prisutan na benzenskom prstenu ima značajan uticaj na orijentaciju supstitucije i njenu brzinu.
Prema njihovom uticaju na brzinu i orijentaciju elektrofilne supstitucije, svi mogući supstituenti se mogu podeliti u tri grupe.
1. Aktiviranje ortopara-orijentanata. U prisustvu supstituenta ove grupe u aromatičnom spoju, on reagira brže od nesupstituiranog benzena, a elektrofil ide na orto i para položaj do supstituenta i nastaje mješavina orto i para disupstituiranih benzena. Ova grupa uključuje sljedeće supstituente:
2. Deaktiviranje meta-orijentirajućih agenasa. Ovi supstituenti usporavaju reakciju u poređenju s benzenom i usmjeravaju elektrofil u meta poziciju. Ova grupa uključuje:
3. Deaktiviranje orto-, paraorijentanata. Ova grupa uključuje atome alogena.
Primjeri orijentacije za elektrofilnu supstituciju:
Objašnjenje uticaja supstituenata
Zašto različiti supstituenti imaju tako različit učinak na prirodu elektrofilne supstitucije? Odgovor na ovo pitanje može se dobiti analizom stabilnosti intermedijara nastalih u svakom slučaju. Neki od ovih intermedijarnih karbokationa će biti stabilniji, drugi manje stabilni. Podsjetimo da ako spoj može reagirati na više načina, reakcija će ići putem koji proizvodi najstabilniji međuprodukt.
U nastavku su prikazane rezonantne strukture međučestica koje nastaju tokom elektrofilnog napada katjona u orto-meta- i para-položajima fenola, koji ima snažan aktivirajući supstituent - orto, para-orijentirajući, toluen, koji ima supstituent sa istih, ali mnogo manje izraženih svojstava, i nitrobenzen, dostupan u kojem je nitro grupa megd orijentant i deaktivira prsten:
Kada je elektrofil napadnut i na orto i na para poziciji fenola, više rezonantnih struktura se može napisati za intermedijer u nastajanju nego za intermedijer nakon meta supstitucije. Štaviše, ova "ekstra" struktura (zaokružena u okviru) daje posebno veliki doprinos
u stabilizaciju kationa, jer u njemu svi atomi imaju oktet elektrona. Dakle, stabilniji kation nastaje u orto- ili para-orijentaciji napada elektrofila nego u napadu na meta-poziciju, pa se supstitucija događa pretežno u orto- i para-poziciji. Budući da je kation koji nastaje takvom supstitucijom stabilniji od kationa koji nastaje iz nesupstituiranog benzena, fenol ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije mnogo lakše od benzena. Imajte na umu da svi supstituenti koji snažno ili umjereno aktiviraju aromatični prsten u reakcijama elektrofilne supstitucije imaju jedan jedini atom vezan za prsten. Ovi elektroni se mogu uvesti u prsten. U ovom slučaju nastaje rezonantna struktura s pozitivnim nabojem na elektronegativnom atomu (kiseonik ili dušik). Sve to stabilizira intermedijer i povećava brzinu reakcije (rezonantna aktivacija).
U slučaju toluena, supstitucija u orto- i d-poziciji rezultira stabilnijim katjonom nego kada elektrofil napada u meta-poziciji.
U rezonantnim strukturama u kutiji, pozitivno naelektrisanje je na tercijarnim atomima ugljika (tercijarni po karbokationu, vidi Poglavlje 5). Kada se napadne u meta poziciji, tercijarni karbokation se ne javlja. Ovdje opet, orto- i para-supstitucija prolazi kroz nešto stabilnije intermedijarne vrste od meta-supstitucije i od supstitucije u samom benzenu. Stoga je supstitucija u toluenu usmjerena na orto i para položaj i odvija se nešto brže od supstitucije u Lysolu (aktivacija zbog induktivnog efekta).
Sve deaktivirajuće grupe, uključujući nitro grupu, imaju svojstvo povlačenja elektrona iz prstena arome. Rezultat toga je destabilizacija međukatjona. Posebno
(kliknite za pregled skeniranja)
intermedijari koji nastaju napadom u orto i para pozicijama su snažno destabilizovani, jer se parcijalni pozitivni naboj nalazi neposredno pored nitro grupe (odgovarajuće rezonantne strukture su zaokružene). Stoga je meta-supstitucija poželjnija u odnosu na orto- i para-supstituciju. Nitrobenzen podvrgava se elektrofilnoj supstituciji mnogo teže nego benzen, jer je gustoća elektrona u prstenu smanjena, a međusobna privlačnost aromatičnog prstena i elektrofila je oslabljena.
Reakcije elektrofilne adicije odvijaju se u dvije faze kroz formiranje međukatjona. Različiti supstituenti na benzenskom prstenu imaju različite efekte na brzinu i orijentaciju supstitucije. Ovaj uticaj se može objasniti uzimajući u obzir stabilnost intermedijara formiranih u svakom slučaju.
Elektrofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucijska elektrofilna reakcija ) - reakcije zamjene, u kojima se izvodi napad elektrofil- čestica koja je pozitivno naelektrisana ili ima manjak elektrona. Kada se formira nova veza, odlazeća čestica - elektrofuga odvoji bez svog elektronskog para. Najpopularnija odlazeća grupa je proton H+.
Opšti pogled na reakcije elektrofilne supstitucije:
(kationski elektrofil)
(neutralni elektrofil)
Postoje reakcije aromatske (rasprostranjene) i alifatske (ne uobičajene) elektrofilne supstitucije. Specifičnost reakcija elektrofilne supstitucije specifično za aromatične sisteme objašnjava se visokom gustinom elektrona aromatičnog prstena, koji je sposoban da privuče pozitivno naelektrisane čestice.
Aromatične elektrofilne supstitucijske reakcije igraju izuzetno važnu ulogu u organskoj sintezi i imaju široku primjenu kako u laboratorijskoj praksi tako iu industriji.
Reakcije aromatične elektrofilne supstitucije
Za aromatične sisteme zapravo postoji jedan mehanizam elektrofilne supstitucije - S E Ar. Mehanizam S E 1(po analogiji sa mehanizmom S N 1) je izuzetno rijedak, i S E 2(odgovara po analogiji S N 2) se uopšte ne javlja.
S E Ar reakcije
mehanizam reakcije S E Ar ili aromatične elektrofilne supstitucijske reakcije(engleski) Elektrofilna aromatična supstitucija ) je najčešća i najvažnija reakcija aromatične supstitucije i sastoji se od dva koraka. U prvoj fazi se pričvršćuje elektrofil, u drugoj fazi se elektrofuga odvaja:
U toku reakcije nastaje intermedijer pozitivno naelektrisan (na slici - 2b). Nosi ime Weland intermediate, aronijum jona ili σ-kompleks. Ovaj kompleks je, po pravilu, vrlo reaktivan i lako se stabilizuje brzom eliminacijom kationa.
Korak koji ograničava brzinu u velikoj većini reakcija S E Ar je prva faza.
Brzina reakcija S E Ar obično se predstavlja u sljedećem obliku:
| Brzina reakcije = k** |
Relativno slabi elektrofili obično djeluju kao napadačka čestica, tako da je u većini slučajeva reakcija S E Ar se odvija pod dejstvom katalizatora Lewisove kiseline. Češće od ostalih koriste se AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
U ovom slučaju, mehanizam reakcije je sljedeći (na primjeru hloriranja benzena, FeCl 3 katalizatora):
1. U prvoj fazi, katalizator stupa u interakciju sa česticom koja napada da bi formirala aktivno elektrofilno sredstvo:
2. U drugoj fazi, zapravo, mehanizam je implementiran S E Ar:
Tipične reakcije aromatične elektrofilne supstitucije
| Brzina reakcije = k** |
U supstituisanim benzenima, tzv ipso-napad, odnosno zamjena postojeće zamjene drugom:
Alifatske elektrofilne supstitucijske reakcije
Reakcije S E 1
mehanizam reakcije S E 1 ili monomolekularne elektrofilne supstitucijske reakcije(engleski) supstitucijska elektrofilna unimolekularna ) je sličan mehanizmu S N 1 uključuje sljedeće faze:
1. Ionizacija supstrata sa stvaranjem karbaniona (spori stadij):
2. Elektrofilni napad karbaniona (brza faza):
Najčešće odlazeća čestica u izuzetno rijetkim reakcijama S E 1 je proton.
Reakcije S E 2
mehanizam reakcije S E 2 ili bimolekularne elektrofilne supstitucijske reakcije(engleski) elektrofilna bimolekularna supstitucija ) je sličan mehanizmu S N 2, javlja se u jednoj fazi, bez srednjeg formiranja intermedijara:
Glavna razlika od nukleofilnog mehanizma je u tome što se napad elektrofila može izvesti i sprijeda i sa stražnje strane, što kao rezultat može dovesti do različitog stereokemijskog rezultata: i racemizacije i inverzije.
Primjer je reakcija tautomerizacije keton-enol:
Keton-enol tautomerizacija
Bilješke
| Hemijske reakcije u organskoj hemiji | |
|---|---|
| Reakcije supstitucije | Reakcije nukleofilne supstitucije Elektrofilne supstitucijske reakcije Reakcije radikalne supstitucije |
| Reakcije sabiranja | Reakcije nukleofilne adicije Reakcije elektrofilne adicije Reakcije radikalne adicije Reakcije simultane adicije |
| Reakcije eliminacije | Heterolitičke reakcije eliminacije Periciklične reakcije eliminacije Reakcije radikalne eliminacije |
| reakcije preuređivanja | Nukleofilna preuređivanja Elektrofilna preuređivanja Radikalna preuređivanja |
| Reakcije oksidacije i redukcije | Reakcije oksidacije Reakcije redukcije |
| Ostalo | Nazivne reakcije u organskoj hemiji |
Wikimedia fondacija. 2010 .
- - (engleski adiciona elektrofilna reakcija) reakcije adicije, u kojima napad u početnoj fazi vrši elektrofilna čestica, pozitivno naelektrisana ili sa manjkom elektrona. U završnoj fazi, rezultirajuća ... ... Wikipedia
Reakcije elektrofilne supstitucije su teže od reakcija benzena, što je zbog snažnog efekta povlačenja elektrona nitro grupe. Supstitucija se dešava u meta poziciji, pošto je nitro grupa orijentant druge vrste (S E 2 arom).
Stoga se reakcije elektrofilne supstitucije provode samo s jakim reagensima (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje) pod strožim uvjetima:
Reakcije nukleofilne supstitucije
U reakcijama nukleofilne supstitucije (S N 2 arom), nitro grupa usmjerava nukleofil na orto i para položaj.
Na primjer, fuzija nitrobenzena s KOH na 100 0 C dovodi do proizvodnje orto- i para-nitrofenola:
Napad na orto položaj je poželjniji, jer negativni induktivni efekat nitro grupe, delujući na maloj udaljenosti, stvara veći nedostatak elektrona u orto položaju nego u para položaju.
Prisustvo dve, a posebno tri nitro grupe u meta položaju jedna u odnosu na drugu, dodatno podstiče reakcije sa nukleofilnim reagensima.
Tako, na primjer, kada meta-dinitrobenzen reaguje sa alkalijom ili sa natrijevim amidom, jedan od atoma vodika na orto ili para pozicijama zamjenjuje se grupom Oh, ili kod NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simetrični trinitrobenzen reaguje sa alkalijom i formira pikrinsku kiselinu:
2,4,6-trinitrofenol
pikrinska kiselina
Utjecaj nitro grupe na reaktivnost
druge grupe u benzenskom prstenu
Nukleofilna supstitucija nitro grupe
Ako su nitro grupe u orto- i para-položajima jedna u odnosu na drugu, tada se aktiviraju jedna drugu i moguća je nukleofilna supstitucija nitro grupe odlaskom nitritnog jona:
Nukleofilna supstitucija halogena i drugih grupa
Nitro grupa aktivira nukleofilnu supstituciju ne samo atoma vodika, već i drugih grupa koje se nalaze u benzenskom prstenu na orto i para pozicijama u odnosu na nitro grupu.
Atomi halogena, -OH, -OR, -NR 2 i druge grupe lako se zamjenjuju nukleofilima.
Uloga nitro grupe nije samo da stvori pozitivan naboj na atomu ugljika koji je povezan sa supstituirajućom grupom, već i da stabilizuje negativni ϭ-kompleks, jer nitro grupa doprinosi delokalizaciji negativnog naboja.
Na primjer, halogen u orto- i para-nitroklorobenzenima pod utjecajem nitro grupe lako se zamjenjuje nukleofilnim česticama:
:Nu: -- = HE -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Prisustvo dve, a posebno tri nitro grupe ubrzava nukleofilnu supstituciju, a to je najizraženije u slučajevima kada su nitro grupe u orto ili para položaju u odnosu na grupu koja se zamenjuje:
2,4-dinitrohlorobenzen
Atom halogena se najlakše zamjenjuje u 2,4,6-trinitroklorobenzenu (pikril hlorid):
2,4,6-trinitroklorobenzen
(pikril hlorid)
Reakcije vezane za pokretljivost atoma vodika
alkil radikali
Zbog jako izraženog karaktera povlačenja elektrona, nitro grupa ima značajan uticaj na pokretljivost atoma vodika alkil radikala koji se nalaze u orto i para pozicijama u odnosu na nju.
a) reakcije kondenzacije sa aldehidima
U para-nitrotoluenu, atomi vodika metilne grupe pod uticajem nitro grupe dobijaju veliku pokretljivost i kao rezultat toga para-nitrotoluen ulazi u kondenzacione reakcije sa aldehidima kao metilenskom komponentom:
b) stvaranje azotnih kiselina
Atomi vodika na α-ugljičnom atomu zbog ϭ, π-konjugacije imaju veliku pokretljivost i mogu migrirati do kisika nitro grupe uz stvaranje tautomerne nitronske kiseline.
Formiranje nitronske kiseline u aromatičnim nitro spojevima s nitro grupom u prstenu povezano je s transformacijom benzenskog prstena u hinoidnu strukturu:
Na primjer, orto-nitrotoluen pokazuje fotohromizam: formira se svijetloplava nitronska kiselina (kinoidne strukture su često intenzivno obojene:
orto-nitrotoluen nitronska kiselina
Pod djelovanjem koncentrirane dušične kiseline ili mješavine koncentrirane dušične i sumporne kiseline (smjesa za nitraciju), atomi vodika benzenskog prstena zamjenjuju se nitro grupom:
nitrobenzen
Nitraciji prethodi formiranje elektrofilnog reagensa NO 2 - nitronijum kation.
U reakciji nitriranja benzena sa smjesom za nitriranje nitronijum kation (NO 2 ) nastaje protonacijom dušične kiseline sa prisutnom koncentriranom sumpornom kiselinom:
Daljnje nitriranje je teško, jer je nitro grupa supstituent druge vrste i otežava reakcije sa elektrofilnim reagensima:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homolozi benzena (toluen, ksileni) se lakše nitriraju od benzola, jer su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije sa elektrofilnim reagensima:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reakcije sulfoniranja.
Kada se benzen i njegovi homolozi tretiraju koncentriranom sumpornom kiselinom ili sumpornim trioksidom, atomi vodika u jezgru benzena zamjenjuju se sulfo grupom:
benzensulfonska kiselina
mehanizam reakcije
Sulfoniranju prethodi formiranje elektrofilnog reagensa HSO + 3 - hidrosulfonijum jon:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Još aktivniji je elektrofilni reagens sumpor trioksid, u kojoj postoji deficit elektronske gustine na atomu sumpora:
σ-kompleks
bipolarni ion
Homolozi benzena se sulfoniraju lakše od benzena, jer su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1.3. reakcije halogeniranja.
U prisustvu katalizatora Lewisove kiseline (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) na sobnoj temperaturi, atomi vodika u benzenskom prstenu su zamijenjeni atomima halogena:
Štoviše, hlor zamjenjuje vodonik u aromatičnoj jezgri aktivnije od broma, a praktički je nemoguće izvršiti jodiranje i fluoriranje arena zbog nedovoljne aktivnosti joda i prekomjerne aktivnosti fluora.
Uloga katalizatora je da formira ili pozitivan halogen ion ili kompleks halogena sa Lewisovom kiselinom sa polarizacijom halogen-halogene veze:
1) formiranje pozitivnog jona halogena:
2) formiranje kompleksa halogena sa Lewisovom kiselinom uz polarizaciju halogen-halogene veze:
Dalje halogeniranje je teško, jer halogeni ometaju reakcije s elektrofilnim reagensima, ali su orto- i para-orijentanti:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homolozi benzena se lakše halogeniraju od benzena, budući da su alkilne grupe supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Elektrofilna supstitucija je nesumnjivo najvažnija grupa reakcija za aromatične spojeve. Jedva da postoji neka druga klasa reakcija koja je proučavana tako detaljno, duboko i sveobuhvatno, kako sa stanovišta mehanizma tako i sa gledišta primjene u organskoj sintezi. U polju elektrofilne aromatske supstitucije prvi put je postavljen problem odnosa strukture i reaktivnosti, što je glavni predmet proučavanja fizičke organske hemije. Općenito, ova vrsta reakcija aromatičnih spojeva može se predstaviti na sljedeći način:
ArE+H+
1. Pregled literature
1.1 Elektrofilna supstitucija u aromatičnoj seriji
Ove reakcije su karakteristične ne samo za sam benzen, već i za benzenski prsten općenito, gdje god se on nalazio, kao i za druge aromatske cikluse - benzenoidne i nebenzenoidne. Reakcije elektrofilne supstitucije pokrivaju širok raspon reakcija: nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje i Friedel-Craftsove reakcije karakteristične su za gotovo sva aromatična jedinjenja; reakcije kao što su nitrozacija i azo sprega inherentne su samo sistemima sa povećanom aktivnošću; reakcije kao što su odsumporavanje, izotopska izmjena i brojne reakcije ciklizacije, koje na prvi pogled izgledaju prilično različite, ali koje se također pokazuju prikladnim da se odnose na reakcije istog tipa.
Elektrofilni agensi E+, iako prisustvo naboja nije neophodno, jer elektrofil može biti i nenabijena čestica s nedostatkom elektrona (na primjer, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, itd.). Uobičajeno se mogu podijeliti u tri grupe: jake, srednje jake i slabe.
NO 2 + (nitronijum jon, nitroil kation); kompleksi Cl 2 ili Br 2 sa raznim Lewisovim kiselinama (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 itd.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Jake električne pile stupaju u interakciju sa spojevima serije benzena koji sadrže i elektrone-donirajuće i praktično sve supstituente koji povlače elektrone.
Elektrofili srednje snage
Kompleksi alkil halogenida ili acil halogenida sa Lewisovim kiselinama (RCl. AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 itd.); kompleksi alkohola sa jakim Lewisovim i Bronstedovim kiselinama (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Reaguju s benzenom i njegovim derivatima koji sadrže supstituente koji doniraju (aktiviraju) elektrone ili atome halogena (slabi deaktivirajući supstituenti), ali obično ne reagiraju s derivatima benzena koji sadrže jake deaktivirajuće supstituente za povlačenje elektrona (NO 2, SO 3 H, COR, CN itd.).
Slabi elektrofili
Diazonijum kationi ArN +ê N, iminijum CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonijum NO + (nitrozoil kation); ugljen monoksid (IY) CO 2 (jedan od najslabijih elektrofila). slabi elektrofili stupaju u interakciju samo s derivatima benzena koji sadrže vrlo jake supstituente koji doniraju elektrone (+M)-tipa (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, itd.).
1.1.2 Mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije
Trenutno se aromatična elektrofilna supstitucija smatra dvostepenom reakcijom adicije-eliminacije sa srednjim formiranjem arenonijevog jona, nazvanog σ-kompleks
I-Arenijum jon (
-složeni), obično kratkotrajni. Takav mehanizam se naziva S E Ar, tj. S E (arenonij). U ovom slučaju, u prvoj fazi, kao rezultat napada elektrofila, ciklički aromatični 6-elektronski π-sistem benzena nestaje i zamjenjuje se u intermedijeru I necikličnim 4-elektronskim konjugiranim sistemom cikloheksadienila. kation. U drugoj fazi, aromatični sistem se ponovo obnavlja zbog eliminacije protona.Struktura arenonijevog jona I je prikazana na različite načine:
Prva formula je najčešće korištena. σ-kompleks će biti mnogo bolje stabiliziran donorskim supstituentima u orto i para pozicijama nego donorskim supstituentima u meta poziciji.
π -Kompleksi
Kao što je poznato, areni su π-baze i mogu formirati donorsko-akceptorske komplekse sa mnogim elektrofilnim reagensima formiranje molekularnih kompleksa sastava 1:1 (G.Brown, 1952).
Ovi kompleksi nisu obojeni, njihovi rastvori u aromatičnim ugljovodonicima su neprovodni. Otapanje gasovitog DCl u benzenu, toluenu, ksilenu, mezitilenu i pentametilbenzenu ne dovodi do razmene H za D. Pošto rastvori kompleksa ne provode električnu struju, oni nisu jonske čestice; Ovo nisu joni arenonija.
Takvi donor-akceptorski kompleksi nazivaju se π-kompleksi. Na primjer, kristali kompleksa benzena sa bromom ili hlorom sastava 1:1, prema podacima rendgenske difrakcije, sastoje se od lanaca naizmjeničnih molekula π-donora sastava (C 6 H 6) i akceptora ( Cl 2 ,Br 2), u kojem se molekul halogena nalazi okomito na ravan prstena duž ose koja prolazi kroz njegov centar simetrije.
σ-kompleksi (joni arenonija)
Kada se HCl i DCl uvedu u otopinu u alkilbenzenima AlCl 3 ili AlBr 3, otopina počinje da provodi električnu struju. Takvi rastvori su obojeni i njihova boja se menja od žute do narandžasto-crvene pri prelasku iz para-ksilena u pentametilbenzen. U sistemima ArH-DCl-AlCl 3 ili ArH-DF-BF 3, atomi vodonika aromatičnog prstena su već razmijenjeni za deuterijum. Električna provodljivost rastvora definitivno ukazuje na formiranje jona u ternarnom sistemu aren-hidrogen-halogenid-aluminijum-halid. Struktura takvih jona određena je pomoću 1H i 13C NMR spektroskopije u sistemu ArH-HF (tečnost)-BF 3 ili ArH-HF-SbF 5 u SO 2 ClF na niskoj temperaturi.
1.1.3 Klasifikacija supstituenata
Monosupstituirani C 6 H 5 X benzeni mogu biti više ili manje reaktivni od samog benzena. Ako se u reakciju uvede ekvivalentna smjesa C 6 H 5 X i C 6 H 6, tada će se supstitucija dogoditi selektivno: u prvom slučaju će pretežno reagirati C 6 H 5 X, au drugom slučaju uglavnom benzen .
Trenutno su supstituenti podijeljeni u tri grupe, uzimajući u obzir njihov aktivirajući ili deaktivirajući učinak, kao i orijentaciju supstitucije u benzenskom prstenu.
1. Aktiviranje orto-para-orijentacionih grupa. To uključuje: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, itd.
2. Deaktiviranje orto-para-orijentacijskih grupa. To su halogeni F, Cl, Br i I.
3. Deaktiviranje meta-orijentacijskih grupa. Ovu grupu čine NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 i dr. To su orijentanti druge vrste.
Naravno, postoje i grupe atoma srednje prirode, koje određuju mješovitu orijentaciju. To, na primjer, uključuje: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofilna supstitucija u heterociklima π-viška
Furan, pirol i tiofen su visoko reaktivni sa uobičajenim elektrofilnim reagensima. U tom smislu, oni liče na najreaktivnije derivate benzena, kao što su fenoli i anilini. Povećana osjetljivost na elektrofilnu supstituciju je posljedica asimetrične raspodjele naboja u ovim heterociklima, što rezultira većim negativnim nabojem na atomima ugljika u prstenu nego u benzenu. Furan je nešto reaktivniji od pirola, dok je tiofen najmanje reaktivan.
1.2.1 Elektrofilna supstitucija pirola
Dok pirol i njegovi derivati nisu skloni reakcijama nukleofilne adicije i supstitucije, oni su vrlo osjetljivi na elektrofilne reagense, a reakcije pirola s takvim reagensima odvijaju se gotovo isključivo kao reakcije supstitucije. Nesupstituirani pirol, N- i C-monoalkilpiroli i, u manjoj mjeri, C,C-dialkil derivati polimeriziraju se u jako kiselim medijima, tako da većina elektrofilnih reagensa koji se koriste u slučaju derivata benzena nije primjenjiva na pirol i njegov alkil derivati.
Međutim, u prisustvu grupa koje povlače elektrone u pirolnom prstenu koje sprečavaju polimerizaciju, na primjer, kao što su esterske grupe, postaje moguće koristiti jako kisele medije, nitrirajuća i sulfonirajuća sredstva.
protonacija
U rastvoru se primećuje reverzibilno dodavanje protona na svim pozicijama pirolnog prstena. Atom dušika se najbrže protonira, dodavanje protona na poziciji 2 je dvostruko brže nego na poziciji 3. U gasnoj fazi, kada se koriste kiseline umjerene jačine, kao što su C 4 H 9 + i NH 4 + , pirol protonira se isključivo na atomima ugljika, a sklonost ka vezivanju protona na poziciji 2 je veća nego na poziciji 3. Termodinamički najstabilniji kation, 2H-pirolijev ion, nastaje dodavanjem protona na poziciji 2, a pKa vrijednost određena za pirol je povezana upravo s ovim katjonom. Slaba N-bazičnost pirola je zbog odsustva mezomerne delokalizacije pozitivnog naboja u 1H-pirolijum kationu.
