Dom > Psihologija > Klasifikacija nanoklastera. Nanoklasteri i sistemi nanoklastera: organizacija, interakcija, svojstva Klasifikacija nanoklastera


Klasifikacija nanoklastera. Nanoklasteri i sistemi nanoklastera: organizacija, interakcija, svojstva Klasifikacija nanoklastera




Jedna od rasprostranjenih metoda za dobijanje metalnih nanočestica je lasersko isparavanje atoma sa površine (slika 33).

Rice. 33. Instalacija za dobijanje nanočestica metala laserskim isparavanjem atoma sa površine.

Proučavanje masenog spektra protoka nastalih nanočestica olova pokazalo je da su klasteri od 7 i 10 atoma vjerovatniji od ostalih. To znači da su stabilniji od klastera drugih veličina. Ovi brojevi (za druge elemente mogu imati različita značenja) nazivaju se elektronskim magijskim brojevima. Njihovo prisustvo omogućava da se klasteri posmatraju kao superatomi, što je dovelo do pojave "žele modela" za opis metalnih klastera.

U modelu želea, skup atoma se tretira kao jedan veliki atom. Smatra se da je pozitivan naboj jezgra svakog atoma klastera jednoliko raspoređen po kugli zapremine jednake zapremini klastera. Takva sferno simetrična potencijalna bušotina modelira potencijal interakcije elektrona sa jezgrama. Tako se energetski nivoi klastera mogu dobiti rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za opisani sistem, slično kao što se to radi za atom vodonika. Na sl. 33 prikazuje dijagrame energetskog nivoa atoma vodonika i sistema sa sferno simetričnom raspodjelom pozitivnog naboja. Superskriptovi se odnose na broj elektrona koji ispunjavaju dati nivo energije. Elektronski magični brojevi odgovaraju ukupnom broju elektrona superatoma na kojem je gornji energetski nivo potpuno ispunjen. Imajte na umu da se redosled nivoa u modelu žele razlikuje od onog u atomu vodonika. U ovom modelu, magični brojevi odgovaraju klasterima s takvim veličinama da su svi nivoi koji sadrže elektrone potpuno popunjeni.

Rice. 34. Poređenje energetskih nivoa atoma vodika i klastera malih atoma u modelu želea. Elektronski magični brojevi atoma He, Ne, Ar, Kr su 2, 10, 18, 36, respektivno (nivoi Kr nisu prikazani na slici), i 2, 18, 40 za klastere

Alternativni model koji se koristi za izračunavanje svojstava klastera tretira ih kao molekule i primjenjuje postojeće teorije molekularnih orbita, kao što je teorija funkcionalne gustine, na proračune.

Kristalna struktura nanočestice je obično ista kao i kod rasutog materijala, ali sa nešto drugačijim parametrom rešetke (slika 35).

Difrakcija rendgenskih zraka za aluminijsku česticu veličine 80 nm pokazuje jediničnu ćeliju fcc rešetke prikazane na Sl. 35 a, isto kao i za rasuti aluminijum. Međutim, u nekim slučajevima, male čestice s veličinama< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Rice. 35. Geometrijska struktura. (a) - Jedinična ćelija od masivnog aluminijuma, (b) - Tri moguće strukture klastera Al13

Treba napomenuti da se struktura izolirane nanočestice može razlikovati od strukture stabilizirane ligandom.

Klasteri različitih veličina imaju različite elektronske strukture i, shodno tome, različite udaljenosti između nivoa. Prosječna energija će biti određena ne toliko hemijskom prirodom atoma koliko veličinom čestica.

Zbog činjenice da elektronska struktura nanočestice zavisi od njene veličine, sposobnost reakcije sa drugim supstancama treba da zavisi i od njene veličine. Ova činjenica je od velike važnosti za dizajn katalizatora.

Nanoklasteri i nanokristali su kompleksi atoma ili molekula nano veličine. Glavna razlika između njih leži u prirodi rasporeda atoma ili molekula koji ih formiraju, kao i u kemijskim vezama između njih.

Prema stepenu uređenosti strukture, nanoklasteri se dijele na uređene, inače zvane magični, i neuređene.

U magičnim nanoklasterima atomi ili molekuli su raspoređeni u određenom redoslijedu i prilično su međusobno povezani. To osigurava relativno visoku stabilnost magičnih nanoklastera, njihovu otpornost na vanjske utjecaje. Magični nanoklasteri su po svojoj stabilnosti slični nanoklasterima. Istovremeno, u magičnim nanoklasterima, atomi ili molekuli u svom rasporedu ne formiraju kristalnu rešetku tipičnu za nanokristale.

Neuređeni nanoklasteri karakteriziraju nedostatak reda u rasporedu atoma ili molekula i slabe kemijske veze. Po tome se značajno razlikuju i od magičnih nanoklastera i od nanokristala. Istovremeno, neuređeni nanoklasteri igraju posebnu ulogu u formiranju nanokristala.

4.1. nanoklasteri

4.1.1. Naručeni nanoklasteri

Posebnost uređenih, ili magičnih, nanoklastera je u tome što ih karakteriziraju ne proizvoljni, već strogo definirani, energetski najpovoljniji - takozvani magični brojevi atoma ili molekula. Kao posljedica toga, karakterizira ih nemonotonska ovisnost njihovih svojstava o dimenzijama, tj. na broj atoma ili molekula koji ih formiraju.

Povećana stabilnost svojstvena magičnim klasterima je zbog rigidnosti njihove atomske ili molekularne konfiguracije, koja

zadovoljava zahtjeve za čvrsto pakovanje i odgovara određenim vrstama kompletnih geometrija.

Proračuni pokazuju da je u principu moguće postojanje različitih konfiguracija gusto zbijenih atoma, a sve te konfiguracije su različite kombinacije grupa od tri atoma, u kojima su atomi smješteni na jednakoj udaljenosti jedan od drugog i formiraju jednakostranični trokut ( Slika 4.1).

Rice. 4.1. Konfiguracije nanoklastera od N blisko zbijenih atoma

a – tetraedar (N = 4); b – trigonalna bipiramida (N = 5) kao kombinacija dva tetraedra;

in – kvadratna piramida ( N = 5); (d) tripiramida (N = 6) formirana od tri tetraedra; (e) oktaedar (N = 6); (f) pentagonalna bipiramida (N = 7); (g) tetraedar u obliku zvijezde (N = 8) formiran je od pet tetraedara – još jedan tetraedar je vezan za svaku od 4 lica centralnog tetraedra; h - ikosaedar (N = 13) sadrži centralni atom okružen sa 12 atoma ujedinjenih u 20 jednakostraničnih trouglova, i ima šest

ose simetrije 5. reda.

Najjednostavnija od ovih konfiguracija, koja odgovara najmanjem nanoklasteru koji se sastoji od četiri atoma, je tetraedar (slika 6.1, a), koji je uključen kao sastavni dio u druge, složenije konfiguracije. Kao što se vidi na sl. 6.1, nanoklasteri mogu imati kristalografsku simetriju, koju karakterišu peterostruke ose simetrije. To ih u osnovi razlikuje od kristala čiju strukturu karakterizira prisustvo kristalne rešetke i mogu imati samo ose simetrije 1., 2., 3., 4. i 6. reda. Konkretno, najmanji stabilni nanoklaster sa jednom osom simetrije 5. reda sadrži sedam atoma i ima oblik pentagonalne bipiramide (slika 4.1, f), sljedeća stabilna konfiguracija sa šest osa simetrije 5. reda je nanoklaster u obliku ikosaedra od 13 atoma (slika 4.1, h).

Blisko zbijene metalne konfiguracije mogu se pojaviti u takozvanim ligandnim metalnim nanoklasterima, koji se temelje na metalnom jezgru okruženom školjkom liganada, odnosno jedinica molekularnih spojeva. U takvim nanoklasterima, svojstva površinskih slojeva metalnog jezgra mogu se promijeniti pod utjecajem okolnog ligandskog omotača. Takav uticaj spoljašnjeg okruženja se ne dešava u nanoklasterima bez liganda. Nanoklasteri metala i ugljika bez liganda su najčešći među njima, koji se također mogu okarakterizirati bliskim pakiranjem njihovih sastavnih atoma.

U ligandnim metalnim nanoklasterima, jezgra se sastoje od strogo definisanog magičnog broja atoma, koji je određen formulom

(10n 3

15n2

11n3) ,

gdje je n broj slojeva oko centralnog atoma. Prema (6.1), skup magičnih brojeva koji odgovaraju najstabilnijim jezgrima nanoklasta

jarak, može biti kako slijedi: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 itd. Minimalna veličina jezgra sadrži 13 atoma: jedan atom u centru i 12 u prvom sloju. Poznati su, na primjer, 13-atomski (jednoslojni) nanoklasteri (NO3)4, 55-atomski (dvoslojni) nanoklasteri Rh55 (PPh3)12 Cl6, 561-atomski (petoslojni) nanoklasteri Pd561 phen60 180 (fen - fenatrolin), 1415 -atomski (sedmoslojni) nanoklasteri Pd1415 fen 60 O1100 i drugi. Kao što se vidi na sl. 6.1h, konfiguracija najmanjeg stabilnog metalnog nanoklastera liganda sa N = 13 ima oblik poliedra sa 12 vrhova - ikosaedra.

Stabilnost metalnih nanoklastera bez liganda općenito je određena s dvije serije magičnih brojeva, od kojih je jedan povezan s geometrijskim faktorom, tj. gusto pakovanje atoma (kao kod ligandnih nanoklastera), a drugi sa posebnom elektronskom strukturom nanoklastera, koji se sastoji od dva podsistema: pozitivno nabijenih jona ujedinjenih u jezgro i elektrona koji ih okružuju, koji formiraju elektronske ljuske slične elektronskim ljuskama u atom. Najstabilnije elektronske konfiguracije nanoklastera nastaju kada su elektronske ljuske potpuno popunjene, što odgovara određenim brojevima elektrona, takozvanim „elektronskim magijskim“ brojevima.

Rice. 4.2. Niz Si ​​nano ostrva,

dobijen raspršivanjem pet monoatomskih slojeva Si na površinu Si (100) obloženu tankim slojem SiO 2

STM slika

Stabilnost ugljikovih nanoklastera je posljedica magičnog broja atoma ugljika. Postoje mali nanoklasteri ugljenika (sa N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Magični nanoklasteri se mogu formirati pod različitim uslovima, kako u masi kondenzacionog medija tako i na površini supstrata, što može imati određeni uticaj na prirodu formiranja nanoklastera.

Razmotrimo, kao primjer, karakteristike formiranja otoka nano veličine prilikom taloženja stranih atoma na površinu čvrstog tijela. Taloženi atomi migriraju preko površine i, povezujući se jedni s drugima, formiraju ostrva. Ovaj proces je stohastičke (slučajne) prirode. Stoga se otoci razlikuju po veličini i neravnomjerno su raspoređeni po površini.

izmereno (slika 4.2). Međutim, pod određenim uvjetima moguće je postići vrlo poželjan učinak u praktičnom smislu, kada su sva ostrva iste veličine i čine homogeni niz, a idealno, uređenu periodičnu strukturu. Konkretno, ako se oko 1/3 monoatomskog aluminijumskog sloja nanese na atomski čistu Si (111) površinu silicijuma na temperaturi od oko 550°C u uslovima ultravisokog vakuuma (~10–10 Torr), tada će se uređeni niz nanoklastera se formira na površini - ostrva atomske veličine (slika 4.3). Pokazalo se da su svi nanoklasteri identični: svaki od njih uključuje striktno definiran broj atoma Al jednak 6, što je magija za nanoklastere. Osim toga, atomi Al u interakciji s atomima Si. Kao rezultat, formira se konfiguracija koja se sastoji od šest atoma Al i tri atoma Si. Tako nastaju posebni nanoklasteri tipa Al6 Si3.

Rice. 4.3. Uređeni niz magičnih klastera dobijen na površini

Si (111) kao rezultat samoorganizacije deponovanih atoma Al

lijevo – STM slika koja ilustruje opšti prikaz niza; desno je dijagram atomske strukture magijskih klastera: svaki klaster se sastoji od šest

tri atoma Al (spoljni krugovi) i tri atoma Si (unutrašnji krugovi).

Formiranje magičnih nanoklastera u ovom slučaju objašnjavaju dva važna faktora. Prvi faktor je zbog posebnih svojstava konfiguracije atoma Al i Si, u kojoj su sve hemijske veze zatvorene, zbog čega ima visoku stabilnost. Kada se doda ili ukloni jedan ili više atoma, takva stabilna konfiguracija atoma ne nastaje. Drugi faktor je zbog posebnih svojstava površine Si (111), koja ima efekat uređenja na nukleaciju i rast nano ostrva. U ovom slučaju, veličina magičnog nanoklastera

Al6 Si3 se uspješno poklapa sa veličinom jedinične ćelije površine, zbog čega se u svaku polovicu ćelije nalazi tačno jedan nanoklaster. Kao rezultat, formira se gotovo savršeno uređen niz magičnih nanoklastera.

4.1.2. Neuređeni nanoklasteri i donja granica nanokristalnosti

Neuređeni nanoklasteri su nestabilne formacije slične strukture takozvanim van der Waalsovim molekulima - klasterima malog broja molekula (atoma) koji nastaju zbog slabe interakcije zbog van der Waalsovih sila. Ponašaju se kao tečnosti i skloni su spontanom propadanju.

Neuređeni nanoklasteri igraju ključnu ulogu u formiranju nanokristala, zapravo su prototipovi nanokristala, inače zvanih kristalne nanočestice, koje karakterizira uređen raspored atoma ili molekula i jake kemijske veze - poput masivnih kristala (makrokristala).

Nanokristali mogu biti veličine do 10 nm ili više i, shodno tome, sadrže prilično veliki broj atoma ili molekula (od nekoliko hiljada do nekoliko stotina hiljada ili više). Što se tiče donje granice veličine nanokristala, ovo pitanje zahtijeva posebnu raspravu. U tom smislu, od posebnog je interesa analiza klaster mehanizama kristalizacije.

Razmotrimo, kao primjer, kristalizaciju prezasićene otopine. Postoje tri glavna modela nukleacije: fluktuacija (FMN), klaster (CMN) i fluktuacioni klaster (FCMZ)

- u skladu sa onim što je u svakom od njih prihvaćeno kao primarni izvor nastanka jezgara.

Prema FMZ-u, jezgra nastaju kao rezultat fluktuacija gustine rastvora, tj. Neposredni izvor jezgara su fluktuacioni klasteri atoma rastvorene supstance – lokalne oblasti rastvora zapremine V f sa povećanom gustinom ρ f > ρ m , gde je ρ m gustina u glavnoj zapremini rastvora koja je nije podložan fluktuacijama – matrica. U opštem slučaju, fluktuacije dovode do formiranja nanoklastera različitih zapremina V c . Nanoklasteri sa V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

zapremine, odmah se raspadaju na originalne atome. Nanoklasteri sa V c > V c(cr) postaju stabilna jezgra sposobna da nastave svoj rast. Nanoklasteri sa V c = V c(cr) su kritična jezgra koja su u stanju nestabilne ravnoteže: raspadaju se ili pretvaraju u stabilna jezgra.

Prema CMH, jezgre se formiraju iz nanoklastera, koji zauzvrat nastaju iz fluktuacijskih klastera. Posebna karakteristika QMS-a je da dozvoljava klastere sa V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Prema FKMZ-u, nukleacija kristala nastaje interakcijom prethodno formiranih nanoklastera sa V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Dakle, obavezan uslov za formiranje kristalne faze je pojava kritičnih jezgara, tj. neuređeni nanoklasteri određene veličine, pri čemu postaju potencijalni kristalizacijski centri. Otuda proizilazi da se veličina kritičnih jezgri može smatrati, s jedne strane, kao donja granica nanokristalnog stanja, tj. kao minimalna moguća veličina nanokristala koji se mogu formirati kao rezultat kristalizacije, i, s druge strane, kao gornja granica stanja nanoklastera, tj. kao najveća moguća veličina neuređenih nanoklastera, po dostizanju koje prelaze u stabilno stanje i pretvaraju se u nanokristale. Prema procjenama, kritična jezgra imaju dimenzije reda 1 nm. Treba napomenuti da za bilo koju tvar ne postoji striktno fiksna veličina kritičnih jezgara, jer ta veličina ovisi o svojstvima kristalizirajućeg medija, posebno o stupnju njegovog odstupanja.

zavisnost od stanja termodinamičke ravnoteže (u slučaju rastvora, od stepena njihove prezasićenosti).

U idealnom slučaju, nanokristali nastali tokom kristalizacije imaju savršenu monokristalnu strukturu, što je moguće kada nastaju kao rezultat rasta klastera uzastopnim vezivanjem pojedinačnih atoma ili molekula kristalizirajuće supstance za njih. U stvarnosti, strukturu nanokristala mogu karakterizirati različiti defekti: praznine, dislokacije, itd. Treba, međutim, napomenuti da je vjerovatnoća pojave ovih defekata izuzetno niska i značajno opada sa smanjenjem veličine nanočestica. Konkretno, procijenjeni proračun pokazuje da nanočestice veličine manje od 10 nm praktično ne sadrže slobodna mjesta. Visoko savršenstvo strukture malih kristala je dobro poznata činjenica: tipičan primjer za to su brkovi (tzv. “brkovi”), koji imaju oblik šipki prečnika oko 1 μm ili manje i praktično ne sadrže nedostatke.

Formiranje nanokristala mehanizmom klastera, naime, kombinovanjem većeg broja nanoklastera, može izazvati formiranje nehomogene blok strukture. Mogućnost postojanja takve strukture nanokristala potvrđuju rezultati njihovog proučavanja difrakcijskom analizom i elektronskom mikroskopom, što ukazuje da njihova struktura može odgovarati i monokristalima i polikristalima. Konkretno, istraživanja keramičkih nanočestica na bazi ZrO2 pokazuju da se one mogu sastojati od nekoliko strukturnih fragmenata koji se međusobno razlikuju.

Postoji još jedan pristup procjeni minimalne moguće veličine nanokristala na osnovu analize karakteristika njihove kristalne strukture. U nanokristalima, kao iu makrokristalima, atomi u svom prostornom rasporedu formiraju kristalnu rešetku. Jedna od najvažnijih karakteristika kristalne rešetke je koordinacijski broj, tj. broj susjednih atoma najbližih datom atomu. Skup najbližih susjednih atoma čini takozvanu 1. koordinacionu sferu. Slično, možemo govoriti o 2., 3., 4. itd. oblasti koordinacije. Kako se veličina nanokristala smanjuje, može nastati situacija da će elementi simetrije svojstveni ovoj vrsti kristala nestati, tj. narušiće se dalekosežni poredak u rasporedu atoma i, shodno tome, broj koordinacionih sfera će biti narušen

smanjiti. Konvencionalno se smatra da donja granica nanokristalnog stanja nastaje kada veličina nanokristala postane srazmerna sa tri koordinacione sfere (na primer, za Ni to odgovara 0,6 nm). Daljnjim smanjenjem veličine, nanokristali prelaze u nanoklastere, čija je najvažnija razlikovna karakteristika, u poređenju s nanokristalima, gubitak simetrije svojstvene kristalnoj strukturi.

4.2. Nanokristali

4.2.1. Neorganski nanokristali

Nanokristali anorganskog sastava vrlo su rasprostranjeni kako u prirodi tako i u tehnologiji. Postojeće metode omogućavaju dobijanje anorganskih nanokristala najrazličitijeg sastava:

metali i legure (najčešće na bazi Fe);

keramika na bazi jednostavnih oksida (Al2 O3, Cr2 O3 itd.), dvostrukih oksida (spineli CoO Al2 O3 itd.), trostrukih oksida (kordierit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3), nitrida (AlN, TiN itd.), oksinitrida (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN i

ostali), karbidi (TiC, ZrC, itd.); ugljenik (dijamant, grafit);

poluprovodnici (CdS, CdSe, InP, itd.).

Također je moguće dobiti kompozitne neorganske nanokristali, na primjer, sastav WC-Co.

Veličine dobijenih nanokristala mogu varirati u prilično širokom rasponu: od 1 do 100 nm ili više, ovisno o vrsti nanokristala i metodama njihove pripreme. U većini slučajeva ne prelaze 100 nm za metale i keramiku, 50 nm za dijamant i grafit i 10 nm za poluvodiče.

Najčešće se neorganski nanokristali dobijaju u obliku nanoprašaka. Pojedinačne kristalne nanočestice mogu se formirati tokom pripreme nanosuspenzija, gdje igraju ulogu dispergirane faze. Osim toga, mogu biti dio matrice nanokompozita. Takvi nanokristali se nazivaju matriks.

Kristalne nanočestice anorganskih supstanci prilično su rasprostranjene u prirodi. Najčešće se distribuiraju u atmosferi, formirajući nanoaerosole. Značajne količine nanočestica sadržane su u hidrotermalnim rastvorima, obično na temperaturi od oko 400°C. Međutim, kada se otopine ohlade (kao rezultat kombinacije sa hladnom vodom), nanočestice postaju veće, postajući vizualno vidljive. Oni takođe postoje u stijenama i magmi. U stijenama nanočestice nastaju kao rezultat kemijskog trošenja silicijum dioksida, aluminosilikata, magnetita i drugih vrsta minerala. Magma koja se izlila na površinu Zemlje, nalazeći se u njenoj dubini, učestvovala je u visokotemperaturnim geološkim procesima i prošla kroz formiranje nanočestica, koje su potom postale embrion za rast velikih kristala minerala i samo silikata koji formiraju Zemljinu strukturu. kora.

Osim toga, kristalne nanočestice postoje u svemiru, gdje se formiraju fizičkim procesima, uključujući udarni (eksplozivni) mehanizam, kao i električna pražnjenja i kondenzacijske reakcije koje se javljaju u solarnoj magli. Još kasnih 1980-ih, Amerikanci su skupljali protoplanetarnu prašinu na svojim svemirskim brodovima. Analiza obavljena u zemaljskim laboratorijama pokazala je da ova prašina ima veličinu od 10 do oko 150 nm i da pripada karbonskim hondritima. Minerali koji se nalaze u Zemljinom omotaču imaju sličan sastav, iz čega se može zaključiti da su barem zemaljske planete Sunčevog sistema nastale od nanočestica, čiji sastav odgovara karbonskim hondritima.

Nanokristali imaju niz neobičnih svojstava, od kojih je najvažnija karakteristika ispoljavanje efekata veličine.

Nanokristali imaju značajnu specifičnu površinu, što značajno povećava njihovu reaktivnost. Za sferičnu nanočesticu prečnika d i debljine površinskog sloja δ, udio površinskog sloja u njegovom ukupnom volumenu V određen je izrazom

d 3 / 6

(d2)3 / 6

d 3 / 6

Na d = 10–20 nm i δ = 0,5–1,5 nm (što odgovara 3–4 atomska monosloja), površinski sloj čini do 50% ukupne supstance nanočestice. Vjeruje se da su tradicionalne ideje o površini

Energije makročestica su sasvim prihvatljive za nanočestice veće od 10 nm. Pri veličini manjoj od 1 nm, gotovo cijela nanočestica može poprimiti svojstva površinskog sloja, tj. preći u posebno stanje, različito od stanja makročestica. Priroda stanja nanočestica u srednjem rasponu veličina od 1-10 nm može se manifestirati na različite načine za nanočestice različitih tipova.

Što se tiče energije, za nanokristale je povoljno da poprime stanja u kojima se njihova površinska energija smanjuje. Površinska energija je minimalna za kristalne strukture koje karakterišu najbliža pakovanja, stoga su za nanokristale najpoželjnije kubične (fcc) i heksagonalne strukture prepune znoja (hcp) (slika 4.4).

Tako, na primjer, studije elektronske difrakcije pokazuju da nanokristali određenog broja metala (Nb, Ta, Mo, W) veličine 5-10 nm imaju fcc ili hcp rešetku, dok u normalnom stanju ovi metali imaju tijelo -centrirana (bcc) rešetka.

AT U najgušćim pakiranjima (slika 4.4), svaka kuglica (atom) je okružena sa dvanaest kuglica (atoma), stoga ova pakiranja imaju koordinacijski broj 12. Za kubično pakovanje, koordinacijski poliedar je kuboktaedar, za heksagonal pakovanje, heksagonalni kuboktaedar.

Prijelaz s masivnih kristala na nanokristale je praćen promjenom međuatomskih udaljenosti i perioda kristalne rešetke

. Na primjer, difrakcijom elektrona je utvrđeno da smanjenje veličine Al nanokristala sa 20 na 6 nm dovodi do smanjenja perioda rešetke za 1,5%. Slično smanjenje perioda rešetke za 0,1% uočeno je sa smanjenjem veličine čestica Ag i Au sa 40 na 10 nm (slika 4.5). Efekat veličine perioda rešetke primećuje se ne samo za metale, već i za jedinjenja, posebno za nitride titana, cirkonijuma i niobijuma.

AT Smatra se da su mogući razlozi za ovaj efekat

uticaj viška Laplaceovog pritiska p = 2 /r , stvorenog površinskom napetošću, čija vrednost raste sa smanjenjem veličine čestica r ; kao i nedostatak kompenzacije za relativno male nanočestice interatomskih veza površinskih atoma, za razliku od atoma koji se nalaze unutar nanočestica, i, kao rezultat, smanjenje udaljenosti između atomskih ravnina blizu površine nanočestica.

Prilikom analize promjene perioda rešetke nanočestica treba uzeti u obzir gore navedenu mogućnost prijelaza sa manje gustoće.

strukture na gušće sa smanjenjem veličine nanočestica. Na primjer, prema podacima difrakcije elektrona, kada se promjer d nanočestica Gd, Tb, Dy, Er, Eu i Yb smanji sa 8 na 5 nm, hcp struktura i parametri rešetke karakteristični za metale u masi su očuvani, a sa daljnje smanjenje veličine nanočestica, primjetno je smanjenje parametara rešetke; međutim, u isto vrijeme se promijenio i oblik dijafrakcijskih obrazaca elektrona, što je ukazivalo na strukturnu transformaciju - prijelaz sa hcp na gušću fcc strukturu, a ne na smanjenje parametara hcp rešetke. Dakle, da bi se pouzdano otkrio efekat veličine na period rešetke nanočestica, potrebno je uzeti u obzir i mogućnost strukturnih transformacija.

Rice. 4.4. Kristalne strukture sa najgušćim

paketi atoma

a - troslojna kubična ambalaža, ... ABSASAVI…,

b – dvoslojno heksagonalno pakovanje,… ABABAV…

Ovisnost veličine površinske energije nanokristala određuje odgovarajuću ovisnost temperature topljenja, koja se u slučaju izometrijskih nanokristala može približno opisati formulom

T m (1

gdje je Tmr

je temperatura topljenja nanokristala, ovisno o njegovoj veličini r,

T m je temperatura topljenja masivnog kristala,

je konstanta, zavisno od

gustina

topljenje

materijal

) 10-4

površinska energija.

dimenzionalni

temperatura

topljenje

se odvija za nanokristale

veličine manje od 10 nm. Za

nanokristali veći od

d, nm

10 nm ovaj efekat gotovo da i ne postoji

Rice. 4.5. Relativna promjena

nanočestice se takođe pojavljuju kada

grating period

zavisno od

topljenje

ponašati se

na prečniku d se-

rebra Ag i zlato Au

masovni uzorci.

Posebnosti

dimenzionalni

Temperaturni efekti nanokristala proučavani su uglavnom u toku taljenja otočnih filmova niza metala metodom difrakcije elektrona. Ostrvski filmovi su dobiveni isparavanjem metala i njegovim naknadnim taloženjem na podlogu. U ovom slučaju nanokristali su formirani na podlozi u obliku ostrva veličine oko 5 nm. Eksperimentalno je uočeno smanjenje temperature topljenja za nanokristale različitih supstanci: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn, itd. Na sl. 4.6 prikazuje tipičnu T mr zavisnost za nanokristale zlata.

Razlozi za efekat veličine temperature topljenja još nisu u potpunosti razjašnjeni. Prema takozvanom mehanizmu površinskog topljenja, nanokristali se počinju topiti sa površine formiranjem tečne ljuske, nakon čega se front topljenja širi duboko u zapreminu. U ovom slučaju, ravnotežna temperatura između kristalnog jezgra i okolnog tekućeg omotača uzima se kao temperatura topljenja nanokristala. Prema tzv. oscilatornom mehanizmu topljenja nanokristala, kako temperatura raste, amplituda toplotnih vibracija atoma oko njihovog ravnotežnog položaja u kristalnoj rešetki raste i kada dostigne određenu

kritičnog dijela udaljenosti između ravnotežnih položaja susjednih atoma, vibracije počinju međusobno interferirati na način da nanokristal postaje mehanički nestabilan. U ovom slučaju, temperatura topljenja je slučajna, a njene najvjerovatnije vrijednosti određene su vrijednošću povezane s karakterističnim vremenom fluktuacije prevladavanja energetske barijere topljenja.

U nanokristalima, u poređenju sa velikim kristalima,

T m , K

promjena termičkih svojstava, što je povezano sa

zano sa promjenama u parametrima

nelinearni spektar, tj. priroda toplote

izbaciti vibracije atoma ili molekula. Konkretno, pretpostavlja se da

smanjenje veličine nanokristala

uzrokuje pomak u spektru fonona

r , nm

tra u oblast visokih frekvencija. Oso-

Rice. 4.6. Temperaturna zavisnost

karakteristike fononskog spektra nano-

topljenje T m na radijusu r nanočestica

kristali se reflektuju, pre svega,

na njihov toplotni kapacitet - odnos ele-

puna linija – proračun po formuli (1);

mentalna količina toplote, ko-

tačkasta linija -

tačka topljenja makro-

saopšteno od njega u bilo kom procesu,

scoping uzorak Au

do odgovarajuće promjene njihove temperature. Toplotni kapacitet nanokristala ne zavisi samo od njihove veličine, već i od njihovog sastava. Na primjer, kod nemetalnih materijala najveći doprinos toplinskom kapacitetu daje energija termičkih vibracija atoma ili molekula smještenih u čvorovima kristalne rešetke (grejni toplinski kapacitet), dok je u metalima, osim toga, a relativno mali doprinos toplotnom kapacitetu daju elektroni provodljivosti (elektronski toplotni kapacitet).

Istraživanja toplotnog kapaciteta nanokristala rađena su uglavnom na primjeru metala. Utvrđeno je da je toplotni kapacitet Ni nanočestica veličine ~20 nm skoro 2 puta veći od toplotnog kapaciteta masivnog nikla na temperaturi od 300-800K. Slično, toplotni kapacitet Cu nanočestica veličine ~50 nm je skoro 2 puta veći od toplotnog kapaciteta bakra na temperaturama ispod 450 K. Rezultati mjerenja toplotnog kapaciteta nanočestica Ag veličine 10 nm u području vrlo niskih temperatura od 0,05-10,0 K u magnetnom polju sa gustinom magnetnog fluksa do 6 T pokazuju da je pri T > 1K toplota kapacitet nanočestica Ag je 3-10 puta veći od toplotnog kapaciteta rasutog srebra. Na sl.

T 2, K 2

Rice. 4.7. Temperaturna zavisnost

toplotni kapacitet S Pd nanočestica

1, 2 - nanočestice veličine 3 nm i 6,6 nm, 3 - paladijum

C / T, J mol -1 K -2

4.7 prikazuje temperaturnu zavisnost toplotnog kapaciteta nanočestica Pd različitih veličina.

Nanokristale odlikuju posebna elektronska, magnetska i optička svojstva, koja su posljedica različitih kvantnomehaničkih pojava.

Karakteristike elektronskih svojstava nanokristala počinju da se manifestuju pod uslovom da veličina područja lokalizacije slobodnih nosilaca naboja (elektrona) postane srazmerna de Broglievoj talasnoj dužini

B h / 2 m * E ,

gdje je m * efektivna masa elektrona, čija je vrijednost određena karakteristikama kretanja elektrona u kristalu, E je energija elektrona, h je Plankova konstanta. U ovom slučaju, uticaj veličine na elektronska svojstva može biti različit za nanokristale različitog sastava. Na primjer, za metale λV = 0,1-1,0 nm, tj. efekat veličine postaje primetan samo za vrlo male nanokristale, dok

dok za polumetale (Bi) i poluprovodnike (posebno one sa uskim razmakom - InSb) λV ≈ 100 nm, tj. efekat veličine može biti primetan za nanokristale sa prilično

ali širok raspon veličina.

Karakterističan primjer posebne manifestacije magnetskih svojstava nanokristala je promjena magnetske susceptibilnosti i koercivne sile sa smanjenjem veličine nanokristala.

Magnetna susceptibilnost χ uspostavlja odnos između magnetizacije M koja karakteriše magnetsko stanje materije u magnetskom polju i koja predstavlja vektorsku sumu magnetnih momenata elementarnih nosilaca magnetizma po jedinici zapremine, i jačine magnetizirajućeg polja H (M = χH ). Vrijednost χ i priroda njegove ovisnosti o jačini magnetnog polja i temperaturi služe kao kritični

arije za razdvajanje tvari prema njihovim magnetskim svojstvima na dija-, para-, fero- i antiferomagnete, kao i ferimagnete. Uzimajući u obzir ovu okolnost, efekat veličine na magnetnu susceptibilnost može biti različit za nanokristale različitih vrsta magnetnih supstanci. Na primjer, smanjenje veličine nanokristala sa 1000 na 1 nm dovodi do povećanja dijamagnetizma u slučaju Se i smanjenja paramagnetizma u slučaju Te.

Koercitivna sila je važna karakteristika krivulje magnetizacije, numerički jednaka jačini polja H c , koja se mora primijeniti u smjeru suprotnom od smjera magnetizirajućeg polja kako bi se uklonila zaostala magnetizacija. Vrijednost H c određuje širinu petlje magnetne histereze koja se formira tokom prolaska punog ciklusa magnetizacije - demagnetizacije, uzimajući u obzir koji se magnetni materijali dijele na magnetno tvrde (sa širokom petljom histereze, teško je ponovno magnetizirati) i magnetski mekana (sa uskom histerezisnom petljom, lako se remagnetizira). Rezultati istraživanja feromagnetnih nanokristala niza supstanci pokazuju da se koercitivna sila povećava kako se nanokristali smanjuju do određene kritične veličine. Konkretno, maksimalne vrijednosti Hc postižu se za nanokristale Fe, Ni i Cu prosječnog promjera 20–25, 50–70 i 20 cm, respektivno.

Optička svojstva nanokristala, posebno, kao što su raspršivanje i apsorpcija svjetlosti, prilično značajno manifestiraju njihove karakteristike, koje se sastoje u prisutnosti ovisnosti o veličini, pod uvjetom da su veličine nanokristala primjetno manje od valne dužine zračenja i ne prelaze

U većini slučajeva, svojstva nanokristala zbog kvantnomehaničkih fenomena su najizraženija u ansamblima nanočestica, posebno u nanokristalnim materijalima ili u matričnim nanokompozitima.

Tehnologije za dobijanje kristalnih nanočestica su veoma raznovrsne. Obično se sintetiziraju u obliku nanoprašaka.

Najčešće se sinteza nanočestica izvodi iz parno-gasne faze ili plazme, koristeći tehnologije isparavanja-kondenzacije i plazma-hemijske sinteze, respektivno.

Prema tehnologiji isparavanja-kondenzacije, nanočestice nastaju kristalizacijom iz mješavine para i plina, koja nastaje isparavanjem izvornog materijala na kontroliranoj temperaturi u atmosferi inertnog plina (Ar, He, H2) niskog tlaka i zatim kondenzuje u blizini

ili na hladnoj površini. Osim toga, isparavanje i kondenzacija se mogu odvijati u vakuumu. U ovom slučaju, nanočestice kristaliziraju iz čiste pare.

Tehnologija isparavanja-kondenzacije se široko koristi za dobijanje nanočestica metala (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) i legura (Au-Cu, Fe-Cu),

okviri (metalni karbidi, oksidi i nitridi), kao i poluprovodnici

Za isparavanje materijala koriste se različite metode zagrijavanja. Tako se, na primjer, metali mogu zagrijati u lončiću postavljenom u električnu peć. Također je moguće zagrijati metalnu žicu propuštanjem električne struje kroz nju. Opskrba isparenim materijalom energijom može se vršiti električnim lučnim pražnjenjem u plazmi, indukcijskim zagrijavanjem strujama visoke i mikrovalne frekvencije, laserskim ili elektronskim snopom. Nanočestice oksida, karbida i nitrida dobijaju se zagrijavanjem metala u razrijeđenoj atmosferi plina reagensa, kisika O2 (u slučaju oksida), metana CH4 (u slučaju karbida), dušika N2 ili amonijaka NH3 (u slučaju slučaj nitrida). U ovom slučaju je efikasno koristiti pulsno lasersko zračenje za grijanje.

Parno-gasna faza može nastati i kao rezultat termičke razgradnje organometalnih spojeva koji se koriste kao prekursori (sirovine). Na sl. 4.8. prikazuje dijagram postrojenja koje radi uz korištenje takvih prekursora, koji se zajedno s neutralnim plinom-nosačem dovode u grijani cijevni reaktor. Nanočestice formirane u reaktoru se talože na rotirajući hlađeni cilindar, odakle se strugačem sastružu u kolektor. Ova biljka se koristi za industrijsku proizvodnju oksidnih nanoprašaka.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), kao i karbidi i nitril

Visokotemperaturna mješavina plina i pare može se kondenzirati kada uđe u komoru velike zapremine napunjenu hladnim inertnim plinom. U ovom slučaju, mješavina plina i pare će se hladiti i zbog ekspanzije i zbog kontakta sa hladnom inertnom atmosferom. Moguća je i kondenzaciona metoda koja se zasniva na dovodu dva koaksijalna mlaza u komoru: mešavina para i gasa se dovodi duž ose, a prstenasti mlaz hladnog inertnog gasa ulazi duž njene periferije.

Kondenzacija iz parno-gasne faze može proizvesti čestice veličine od 2 do nekoliko stotina nanometara. Veličina kao i sastav nanočestica

može varirati promjenom pritiska i sastava atmosfere (inertni plin i reagens), intenziteta i trajanja zagrijavanja, temperaturnog gradijenta između isparenog materijala i površine na kojoj se para kondenzira. Ako su veličine nanočestica vrlo male, one mogu ostati suspendirane u plinu bez taloženja na površini. U tom slučaju se koriste posebni filteri za prikupljanje dobivenih prahova, vrši se centrifugalna precipitacija ili hvatanje tečnog filma.

Rice. 4.8. Shema instalacije za dobijanje keramičkih nanoprašaka

1 - dovod plina-nosača, 2 - izvor prekursora, 3 - kontrolni ventili, 4 - radna komora, grijani cijevni reaktor, 6 - hlađeni rotirajući

cilindar, 7 - kolektor, 8 - strugač

Prema tehnologiji plazma-hemijske sinteze, nanočestice se formiraju u niskotemperaturnim (4000-8000 K) azotnoj, amonijačnoj, ugljovodoničnoj ili argon plazmi lučne, visokofrekventne (HF) ili mikrotalasne (MW) pražnjenja. Priroda procesa sinteze u suštini ovisi o vrsti plazma baklje - uređaja u kojem se stvara plazma. Lučni plazmatroni su produktivniji, međutim, RF i, posebno, mikrotalasni plazmatroni daju finije i čistije prahove (slika 4.9).

TiN). Sinteza oksida se vrši u plazmi elektrolučnog pražnjenja isparavanjem metala, nakon čega slijedi oksidacija para ili oksidacija metalnih čestica u kisiku. Karbidi metala, bora i silicijuma obično se dobijaju interakcijom hlorida odgovarajućih elemenata sa vodonikom i metanom ili drugim ugljovodonicima u argonskom luku ili HF plazmi, nitridi - interakcijom hlorida sa amonijakom ili smešom azota i vodika u mikrotalasnoj plazmi. Metalni nanopraškovi se takođe dobijaju plazma-hemijskom sintezom. Na primjer, bakreni nanopraškovi se dobivaju redukcijom bakrenog klorida vodonikom u plazmi argona. Plazma-hemijska sinteza vatrostalnih metala je posebno obećavajuća.

(W, Mo, itd.). Sintetizirane nanočestice obično imaju veličine od 10 do 100-200 nm ili više.

Tehnologije za dobijanje kristalnih nanočestica zasnovane na upotrebi visokoenergetskih mehaničkih efekata odlikuju se visokom efikasnošću. To uključuje mehanohemijsku, detonacionu i elektroeksplozivnu sintezu.

Mehanohemijska sinteza se zasniva na obradi čvrstih smeša, što rezultira mlevenjem i plastičnom deformacijom materijala, intenziviranjem prenosa mase i mešanja komponenti smeše na atomskom nivou i aktiviranjem hemijske interakcije čvrstih reagensa.

Kao rezultat mehaničkog djelovanja, u kontaktnim područjima čvrste tvari stvara se polje naprezanja, do čije relaksacije može doći oslobađanjem topline, formiranjem nove površine, stvaranjem različitih defekata u kristalima i pobuđivanjem kemijskih tvari. reakcije u čvrstoj fazi.

Mehaničko djelovanje pri mljevenju materijala je impulsivno, pa se pojava polja naprezanja i njegova naknadna relaksacija javlja tek u trenutku sudara čestica i kratko vrijeme nakon njega. Osim toga, mehaničko djelovanje je lokalno, jer se ne javlja u cijeloj masi čvrste tvari, već samo tamo gdje nastaje polje naprezanja, a zatim opušta.

Mehanička abrazija je metoda visokih performansi za masovnu proizvodnju nanoprašaka različitih materijala: metala, legura, intermetalnih jedinjenja, keramike i kompozita. Kao rezultat mehaničke abrazije i mehaničkog legiranja, može se postići potpuna rastvorljivost u čvrstom stanju takvih elemenata čija je međusobna rastvorljivost zanemarljiva u uslovima ravnoteže.

Za mehanohemijsku sintezu koriste se planetarni, kuglični i vibracioni mlinovi, koji daju prosečnu veličinu dobijenog praha od 200 do 5-10 nm.

Sinteza detonacije zasniva se na korišćenju energije udarnog talasa. Široko se koristi za dobijanje dijamantskog praha sa prosečnom veličinom čestica od 4 nm obradom mešavine grafita i metala udarnim talasom pri pritisku udarnog talasa do nekoliko desetina GPa. Također je moguće dobiti dijamantski prah eksplozijom organskih tvari s visokim sadržajem ugljika i relativno niskim sadržajem kisika.

Detonaciona sinteza se koristi za dobijanje nanoprašaka oksida Al, Mg, Ti, Zr, Zn i drugih metala. U ovom slučaju, metali se koriste kao početni materijal, koji se obrađuju u mediju koji sadrži aktivni kisik (na primjer, O2 + N2). U ovom slučaju, u fazi ekspanzije metala, dolazi do njegovog izgaranja uz stvaranje nanodisperznog oksida. Tehnologija detonacione sinteze takođe omogućava dobijanje MgO brkova sa prosečnim prečnikom od 60 nm i odnosom dužine i prečnika do 100. Osim toga, korišćenjem atmosfere koja sadrži ugljenik CO2, mogu se sintetisati nanocevi.

Elektroeksplozivna sinteza, koja se koristi za dobijanje nanoprašaka metala i legura, je proces električne eksplozije tanke metalne žice prečnika 0,1-1,0 mm sa kratkotrajnim prolaskom snažnog strujnog impulsa kroz nju. Električna eksplozija je praćena stvaranjem udarnih valova i uzrokuje brzo zagrijavanje metala brzinom većom od 1.107 K/s do temperatura većih od 104 K. Metal se pregrijava iznad tačke topljenja i isparava. Kao rezultat kondenzacije u struji pare koja se brzo širi, nastaju čestice veličine do 50 nm ili manje.

Kristalne nanočestice mogu se sintetizirati u reakcijama stimuliranim toplinom. Prilikom termičke razgradnje kao polazni materijal obično se koriste složena elementarna i organometalna jedinjenja, hidroksidi, karbonili, formati, nitrati, oksalati, amidi i amidi metala, koji se na određenoj temperaturi razlažu sa stvaranjem sintetizovane supstance i oslobađanjem gasna faza. Pirolizom formata gvožđa, kobalta, nikla, bakra u vakuumu ili u inertnom gasu na temperaturi od 470-530 K dobijaju se metalni prahovi sa prosečnom veličinom čestica od 100-300 nm.

U praktičnom smislu, od interesa je termička razgradnja organometalnih jedinjenja udarnim zagrevanjem gasa, koja se dešava u udarnoj cevi. Na frontu udarnog talasa temperatura može dostići 1000–2000 K. Rezultirajuća visoko prezasićena metalna para se brzo kondenzuje. Na taj način se dobijaju nanoprašci gvožđa, bizmuta, olova i drugih metala. Slično, tokom pirolize, stvara se nadzvučni odliv nastalih para iz komore kroz mlaznicu u vakuum. Tokom ekspanzije, pare se hlade i prelaze u prezasićeno stanje, zbog čega se formiraju nanoprašci koji izlaze iz mlaznice u obliku aerosola.

Termičkom razgradnjom nastaju nanoprašci silicijum karbida i silicijum nitrida od polikarbosilana, polikarbosilokeana i polisilazana; bor karbid aluminijum nitrid iz aluminijum poliamidimida (u amonijaku); bor karbid polivinil pentaboran bor karbid, itd.

Efikasna metoda za dobijanje metalnih nanoprašaka je redukcija metalnih jedinjenja (hidroksidi, hloridi, nitrati, karbonati) u struji vodonika na temperaturi manjoj od 500 K.

Široko se koriste tehnologije za dobivanje nanoprašaka pomoću koloidnih otopina koje se sastoje u sintezi nanoprašaka.

čestice iz početnih reagenasa rastvora i prekidanje reakcije u određenom trenutku, nakon čega se dispergovani sistem prelazi iz tečnog koloidnog stanja u dispergovanu čvrstu supstancu. Na primjer, nanoprašak kadmijum sulfida se dobija taloženjem iz rastvora kadmijum perhlorata i natrijum sulfida. U ovom slučaju, rast veličine nanočestica je prekinut naglim povećanjem pH otopine.

Proces precipitacije iz koloidnih otopina je visoko selektivan i omogućava dobivanje nanočestica s vrlo uskom distribucijom veličine. Nedostatak postupka je opasnost od koalescencije nastalih nanočestica, za sprječavanje čega se koriste različiti polimerni aditivi. Ovako dobijeni metalni klasteri zlata, platine i paladija obično sadrže od 300 do 2000 atoma. Osim toga, da bi se dobili visoko dispergirani prahovi, kalciniraju se precipitati koloidnih otopina koji se sastoje od aglomeriranih nanočestica. Na primjer, nanoprašak silicijum karbida (veličine čestica 40 nm) dobija se hidrolizom organskih soli silicijuma nakon čega slijedi kalcinacija u argonu na

U nekim slučajevima, hidroliza soli metala se koristi za sintezu čestica koloidnog oksida. Na primjer, nanoprašci titanijuma, cirkonijuma, aluminijuma i itrijum oksida mogu se dobiti hidrolizom odgovarajućih hlorida ili hipohlorita.

Za dobijanje visoko dispergovanih prahova iz koloidnih rastvora koristi se i kriogeno sušenje, pri čemu se rastvor raspršuje u komoru sa kriogenim medijumom, gde se kapljice rastvora smrzavaju u obliku sitnih čestica. Zatim se tlak plinovitog medija snižava tako da bude manji od ravnotežnog tlaka nad smrznutim rastvaračem, a materijal se zagrijava uz kontinuirano pumpanje kako bi se rastvarač sublimirao. Kao rezultat, formiraju se porozne granule istog sastava čijim kalcinacijom se dobijaju nanoprašci.

Od posebnog interesa je sinteza kristalnih nanočestica u matricama. Jedna od mogućih metoda za dobijanje matričnih nanokristala zasniva se na delimičnoj kristalizaciji amorfnih legura koje se brzo očvršćavaju. U tom slučaju se formira struktura koja sadrži amorfnu fazu i kristalne nanočestice precipitirane u amorfnoj fazi. Na sl. 4.10 prikazuje mikrografiju brzo očvrsnute amorfne legure Al 94,5

rijala sa rastvorima, nakon čega sledi taloženje supstanci sadržanih u rastvorima u pore. Na taj način se, na primjer, sintetiziraju nanočestice metala u zeolitima – alkalnim ili zemnoalkalnim aluminosilikatima.

ny metali pravilne porozne strukture. U ovom slučaju, veličine rezultirajućih nanočestica su određene veličinom pora zeolita (1-2 nm). Obično, matrične nanočestice djeluju kao strukturni elementi posebno pripremljenih nanokompozita u rasutom stanju.

4.2.2. Organski nanokristali

Organski nanokristali su mnogo rjeđi od neorganskih. Među njima su najpoznatiji polimerni nanokristali. To su nanokristali matričnog tipa koji nastaju kao rezultat djelomične kristalizacije polimera iz talina ili otopina. U ovom slučaju, formirana struktura polimera sastoji se od amorfne matrice i kristalnih nanoinkluzija raspoređenih u njenom volumenu. Volumenski udio kristalne faze određuje stepen kristalnosti polimera, koji može varirati u prilično širokim granicama, ovisno o vrsti polimera i uvjetima skrućivanja. Na primjer, u poliamidu, stepen kristalnosti može varirati od 0 do

ly, preklapajući se kao gar-

mušice (slika 4.11). Debljina lamela

Rice. 4.11. Sklopljeni model

je oko 10 nm, dok

polimer nanokristal

dužina može biti do nekoliko

H ≈ 10 nm

stotine nanometara. U zavisnosti od mene-

mehanizam kristalizacije, oblik nanokristala može biti dijamantski (polietilen), heksagonalni (poliformaldehid), tetragonalni (polietilen oksid), u obliku paralelograma (poliakrilonitril) itd.

U praksi, tokom obrade

kristalizacija polimernih materijala

cija se obično javlja pod dejstvom

naprezanja. Ovo vodi do

lamele su orijentirane duž nekih

ryh određenim pravcima. Na-

na primjer, u slučaju prerade polimera-

materijala ekstruzijom oni

Rice. 4.12. Model strukture paketa

orijentisan okomito na

ekstruzijska ploča. To vodi do

polimer nanokristal

formiranje snopa tzv

1 - središte strukture snopa,

2 - lamelarni kristal

strukture nanokristala (slika 4.12).

Centralni dio konstrukcije dimnjaka,

koji igra ulogu jezgre kristalizacije, nalazi se u smjeru ekstruzije i okomito na ravnine lamela.

Zlatni standard je star 20 godina

Ruski naučnici pronašli su naslage pod njihovim nogama

Ekonomska noćna mora iz romana "Hiperboloid inženjera Garina" mogla bi se ostvariti. Zlatni standard, kojem stručnjaci za valutno tržište govore o povratku, mogao bi umrijeti bez ponovnog oživljavanja. I sve zahvaljujući otkriću ruskih naučnika

Jednostavno rečeno, ruski naučnici sa Dalekoistočnog geološkog instituta, Instituta za hemiju, Instituta za tektoniku i geofiziku i Instituta za rudarstvo Dalekoistočnog ogranka Ruske akademije nauka, pod rukovodstvom akademika Aleksandra Hančuka, uspeli su otkriti novu vrstu naslaga plemenitih metala: "organometalne nanoklaste zlata i platinoida u sastavu grafita." Takva ležišta su široko rasprostranjena u svijetu i, što je još važnije, nalaze se u naseljivim, dobro razvijenim infrastrukturnim područjima.

A tegovi su zlatni!

Naslage grafita su odavno poznate i, kako se ranije mislilo, dobro proučene. U njima su "uhvaćeni" geolozi i tragovi zlata i drugih plemenitih metala - u malim količinama. Ali tragovi zlata u različitim stijenama nisu tako rijetki kao što se obično misli - pitanje je kolika je koncentracija i lakoća vađenja.

  • Samorodna nalazišta zlata (na primjer, crni škriljac) su vrijedna jer se cijeli proces iskopavanja zlata sastoji, u suštini, u prečišćavanju raspoloživog zlata iz povezanih stijena. Hemijska metoda vađenja zlata je već skuplja i napornija; industrijska eksploatacija zlata ovdje je opravdana samo pri visokoj koncentraciji zlata. Do sada su u naslagama grafita pronađeni samo manji tragovi zlata i platinoida. Istovremeno su u stanju povezanom s grafitom, odnosno potrebne su tehnologije kemijske ekstrakcije. Neisplativo.

Sve se promijenilo kada je Khanchukova grupa provjerila naslage grafita ne na tradicionalni hemijski način, "epruveta", već uz pomoć jonske masene spektrometrije i neutronske aktivacijske analize. Ionski maseni spektrometar je posebno pomogao da se vide nanooblici zlata i platinoida "skriveni" u grafitu. U tradicionalnoj hemijskoj analizi oni nisu utvrđeni, jer se zlato nije odvajalo od grafita „adhezije“.

  • Šta je to dalo? Potpuna promjena ideje o koncentraciji plemenitih metala u naslagama grafita. Dakle, Khanchukova grupa proučavala je uzorke stijena iz dugo poznatih nalazišta grafita u Primorju, Habarovskom teritoriju i Jevrejskoj autonomnoj oblasti. Štaviše, u Primorju je ležište poznato od 50-ih godina, može se razvijati otvorenom metodom - to jest, bez skupih rudarskih operacija.

Uobičajena hemijska analiza uzoraka koje je ispitivala grupa naučnika dala je koncentraciju zlata od 3,7 g po toni, a spektrografska analiza - do 17,8 g/t. Za platinu: 0,04-3,56 g/t "in vitro" i do 18,55 g/t - na spektrometru. Paladij, najvredniji katalizator i aditiv koji poboljšava svojstva metalnih legura, pronađen je u koncentracijama do 18,55 g/t umjesto 0,02-0,55 g/t tradicionalnom metodom analize. Odnosno, pokazalo se da je plemenitih metala mnogo više nego što se ranije mislilo.

  • Međutim, da li je takva koncentracija zlata i platinoida dovoljna da depozit bude od praktičnog interesa? akademik Vitalij Filonyuk, specijalista za nalazišta zlata, profesor na Irkutskom državnom tehničkom univerzitetu i Institutu za korišćenje podzemlja, pravi takva poređenja. Minimalna koncentracija zlata u Rusiji je u grupi ležišta Kuranakh (Aldan region Južne Jakutije): 1,5 g/t. Eksploatacija ležišta počela je prije 30 godina sa 5-7 g/t, ukupno je iskopano 130 tona zlata. Maksimalna koncentracija zlata - na novom ležištu "Kupol" (Čukotka), osiromašenom nalazištu "Kubaka" (Magadanska oblast) - do 20 g/t i više. Odnosno, proučavana ležišta su u grupi sa koncentracijom iznad prosjeka.

Alexander Khanchuk

Eldorado pod nogama

Praktično zlato leži pod našim nogama: istražena ležišta grafita rasprostranjena su po cijelom svijetu - postoje velika ležišta, na primjer, u Lenjingradskoj oblasti, u SAD-u, u Evropi... Do sada nikome jednostavno nije palo na pamet da provjerite ih na zlato koristeći inovativne metode, priznaje Khanchuk. Sada kada je otkriven bukvalno novi oblik rude plemenitih metala, mora se misliti da će se takva istraživanja odvijati svuda. I dalekoistočni naučnici ne sumnjaju da će zlato i platinoidi biti pronađeni u uporedivim koncentracijama: vrsta ležišta je ista.

  • Istina, tehnologije za izdvajanje takvih nanoinkluzija plemenitih metala iz grafita se tek razvijaju. Prema Alexander Khanchuk, do početka industrijskog razvoja proći će dvadesetak godina. A tehnologije će najvjerovatnije biti skuplje od tradicionalnih - štaviše, platinoidi se izvlače iz grafita tvrđe od zlata.

Ali, napominje Khanchuk, smanjenje cijene će doći zbog činjenice da su sama nalazišta dostupna, smještena u područjima s razvijenom infrastrukturom, a vađenje je moguće površinskim metodama. Vitalij Filonyuk je skeptičan prema rezultatima rada dalekoistočnih naučnika, smatra da nema dovoljno podataka za dalekosežne zaključke, ali se slaže da je industrijska proizvodnja moguća za 20 godina.

"Natovarite zlato u burad"

Međutim, ono što je zanimljiva naučna činjenica i razlog za diskusiju naučnika je samo nož u leđa svjetskoj ekonomiji. Procijenite sami. Danas, kada je slabost dolara postala očigledna cijelom svijetu, svi su počeli pričati o potrebi za novom svjetskom valutom - od ekonomista do valutnih špekulatora poput George Soros, od Svjetske banke do vlada različitih zemalja. I sve češće vaga naginje ka potrebi povratka zlatnom standardu. Uostalom, ideju fleksibilne međusobne promjene tečajeva svjetskih valuta potkopala je emisiona politika Sjedinjenih Država: ko će sada jamčiti da nova svjetska valuta neće biti depresirana politikom vladinog izdavanja to?

  • Zlato je u tom smislu mnogo održivije – ukupne rezerve zlata u centralnim bankama svijeta u julu 2008. procijenjene su na 29.822,6 tona (20% ukupne imovine). Istina, u privatnom vlasništvu ima mnogo više zlata - na primjer, Indija godišnje uvozi 700-800 tona zlata, a ukupne privatne rezerve u ovoj zemlji, gdje je zlatni nakit tradicionalni svadbeni poklon, procjenjuju se na 15-20 hiljada tona. . Ali još uvijek nema mnogo zlata na svijetu. I što je najvažnije, obim njegove proizvodnje je do sada bio stabilan.

.

Ukupno, u proteklih 6.000 godina, čovječanstvo je iskopalo oko 145.000 tona zlata. Štaviše, prije 1848. iz crijeva je izvučeno manje od 10.000 tona - više od 90% iskopanog zlata otpada na prošlo stoljeće i po. Upravo je povećanje eksploatacije zlata zbog novih tehnologija doprinijelo padu popularnosti zlata. Međutim, sve, čak i napredne metode iskopavanja zlata, nisu mogle prevazići ograničenja dokazanih rezervi zlata. Prema podacima američkog Ureda za geologiju i mineralne resurse, obim dokazanih svjetskih rezervi zlata, čija je eksploatacija moguća i ekonomski isplativa, iznosi samo 47 hiljada tona. Istovremeno, već nekoliko decenija, svjetsko iskopavanje zlata je oko 2,5 hiljada tona zlata godišnje. Ova brojka se koriguje samo naniže: stara ležišta zlata presušuju, a nova se jedva pojavljuju.

Jedan od najstarijih primjera upotrebe nanotehnologije je obojeni vitraž srednjovjekovnih katedrala, koji je prozirno tijelo s inkluzijama u obliku nano velikih metalnih čestica. Naočale koje sadrže malu količinu dispergovanih nanoklastera pokazuju niz neobičnih optičkih svojstava sa širokim mogućnostima primjene. Talasna dužina maksimalne optičke apsorpcije, koja u velikoj mjeri određuje boju stakla, ovisi o veličini i vrsti metalnih čestica. Na sl. 8.17 prikazuje primjer utjecaja veličine zlatnih nanočestica na optički apsorpcijski spektar SiO 2 stakla u vidljivom području. Ovi podaci potvrđuju pomak vrha optičke apsorpcije na kraće valne dužine kako se veličina nanočestica smanjuje sa 80 na 20 nm. Takav spektar je uzrokovan apsorpcijom plazme u metalnim nanočesticama. Na vrlo visokim frekvencijama, elektroni provodljivosti u metalu ponašaju se poput plazme, odnosno električno neutralnog ioniziranog plina u kojem su mobilni elektroni negativni naboji, a pozitivan naboj ostaje na fiksnim atomima rešetke. Ako su klasteri manji od valne dužine upadne svjetlosti i dobro su raspršeni, tako da se može smatrati da nisu u interakciji jedni s drugima, tada elektromagnetski val uzrokuje osciliranje elektronske plazme, što dovodi do njene apsorpcije. Da biste izračunali ovisnost koeficijenta apsorpcije o valnoj dužini, možete koristiti teoriju koju je razvio Mie (Mie). Koeficijent apsorpcije α male sferične metalne čestice u neupijajućem mediju je dat kao



gdje Ns- koncentracija sfera zapremine V , ε 1 i ε 2 - stvarni i imaginarni dijelovi permitivnosti sfera, n 0 - indeks prelamanja medija koji ne apsorbuje i λ je talasna dužina upadne svetlosti.

Još jedno svojstvo kompozitnih metaliziranih stakla koje je važno za tehnologiju je optička nelinearnost, odnosno ovisnost indeksa prelamanja od intenziteta upadne svjetlosti. Takva stakla imaju značajnu osjetljivost trećeg reda, što dovodi do sljedećeg oblika zavisnosti indeksa loma P o intenzitetu upadne svjetlosti I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Kada se veličina čestica smanji na 10 nm, efekti kvantne lokalizacije počinju igrati važnu ulogu, mijenjajući optičke karakteristike materijala.

Najstarija metoda za proizvodnju kompozitnih metaliziranih stakla je dodavanje metalnih čestica u talinu. Međutim, teško je kontrolisati svojstva stakla, koja zavise od stepena agregacije čestica. Stoga su razvijeni kontrolisaniji procesi kao što je implantacija jona. Staklo se tretira snopom jona koji se sastoji od implantiranih atoma metala sa energijama od 10 keV do 10 MeV. Jonska izmjena se također koristi za uvođenje metalnih čestica u staklo. Na sl. 8.18 prikazuje eksperimentalnu postavku za uvođenje čestica srebra u staklo jonskom izmjenom. Jednovalentni atomi blizu površine, kao što je natrij, prisutni u slojevima blizu površine u svim staklima, zamjenjuju se drugim ionima, kao što je srebro. Da bi se to postiglo, staklena podloga se stavlja u otopinu soli koja se nalazi između elektroda, na koju je napon prikazan na sl. 8.18 polariteta. Ioni natrija u staklu difundiraju prema negativnoj elektrodi, a srebro difundira iz elektrolita koji sadrži srebro na površinu stakla.

porozni silicijum

Tokom elektrohemijskog jetkanja silicijumske pločice nastaju pore. Na sl. 8.19 prikazuje sliku (100) ravni silicijuma, dobijenu na skenirajućem tunelskom mikroskopu nakon jetkanja. Vidljive su pore (tamne oblasti) mikronskih veličina. Ovaj materijal se naziva porozni silicijum (PoSi). Promjenom uvjeta obrade mogu se postići nanometarske veličine takvih pora. Interes za proučavanje poroznog silicijuma se povećao 1990. godine, kada je otkrivena njegova fluorescencija na sobnoj temperaturi. Luminescencija je apsorpcija energije supstancom s njenom naknadnom ponovnom emisijom u vidljivom ili blizu vidljivom području. Ako se emisija dogodi za manje od 10 -8 s, proces se naziva fluorescencija, a ako postoji kašnjenje u ponovnoj emisiji, onda se naziva fosforescencija. Obični (neporozni) silicijum ima slabu fluorescenciju između 0,96 i 1,20 eV, odnosno pri energijama blizu pojasa od 1,125 eV na sobnoj temperaturi. Takva fluorescencija u silicijumu je posledica prelaza elektrona kroz pojas. Međutim, kao što se može vidjeti na sl. 8.20, porozni silicijum pokazuje snažnu luminescenciju izazvanu svetlošću sa energijama primetno većim od 1,4 eV na temperaturi od 300 K. Položaj vrha u emisionom spektru je određen vremenom nagrizanja uzorka. Ovo otkriće privuklo je veliku pažnju zbog mogućnosti korištenja fotoaktivnog silicija u dobro uspostavljenim tehnologijama za stvaranje novih displeja ili optoelektronskih parova. Silicijum je najčešća baza za tranzistore, koji su prekidači u računarima.

Na sl. 8.21 pokazuje jedan od načina nagrizanja silicijuma. Uzorak se postavlja na metalno, na primjer, aluminijsko dno posude, čiji su zidovi izrađeni od polietilena ili teflona, ​​koji ne reagiraju s fluorovodoničnom kiselinom (HF), koja se koristi kao jetkač.


Napon se primjenjuje između platinske elektrode i silikonske pločice, a silicijum djeluje kao pozitivna elektroda. Parametri koji utiču na karakteristike pora su koncentracija HF u elektrolitu, jačina struje, prisustvo surfaktanata i polaritet primenjenog napona. Atomi silicijuma imaju četiri valentna elektrona i formiraju veze u kristalu sa četiri najbliža susjeda. Ako se jedan od njih zamijeni atomom fosfora s pet valentnih elektrona, tada će četiri njegova elektrona sudjelovati u formiranju veza s četiri najbliža atoma silicija, ostavljajući jedan elektron nevezanim i sposoban sudjelovati u prijenosu naboja, doprinoseći vodljivosti. Ovo stvara nivoe u pojasu pojasa koji leže blizu dna provodnog pojasa. Silicijum sa ovom vrstom dopanta naziva se poluvodič n-tipa. Ako je atom nečistoće aluminijum, koji ima tri valentna elektrona, onda jedan elektron nije dovoljan da formira četiri veze sa najbližim atomima. Struktura koja se pojavljuje u ovom slučaju naziva se rupa. Rupe takođe mogu učestvovati u prenosu naelektrisanja i povećati provodljivost. Na ovaj način dopiran silicijum naziva se poluvodič p-tipa. Ispostavilo se da veličina pora formiranih u silicijumu zavisi od toga koji je tip, n- ili p-. Kada je silicijum p-tipa urezan, formira se vrlo fina mreža pora veličine manje od 10 nm.

Da bi se objasnilo porijeklo luminiscencije poroznog silicijuma, predložene su mnoge teorije zasnovane na različitim hipotezama, koje uzimaju u obzir sljedeće faktore: prisustvo oksida na površini pora; uticaj stanja površinskih defekata; formiranje kvantnih žica, kvantnih tačaka i rezultirajuća kvantna lokalizacija; površinska stanja kvantnih tačaka. Porozni silicij također pokazuje elektroluminescenciju, u kojoj je sjaj uzrokovan malim naponom primijenjenim na uzorak, i katodoluminiscenciju, uzrokovanu elektronima koji bombardiraju uzorak.

PREDAVANJE #

Klasifikacija nanoklastera. Nanočestice

Materijal iz Uvoda u nanotehnologiju.

Skoči na: navigacija, pretraga

Nanočestice su čestice čija je veličina manja od 100 nm. Nanočestice se sastoje od 106 ili manje atoma, a njihova svojstva se razlikuju od onih u rasutom stanju tvari sastavljene od istih atoma (vidi sliku).

Nanočestice manje od 10 nm nazivaju se nanoklasteri. Reč klaster dolazi od engleskog "cluster" - klaster, gomila. Obično nanoklaster sadrži do 1000 atoma.

Mnogi zakoni fizike koji vrijede u makroskopskoj fizici (makroskopska fizika se "bavi" objektima čije su dimenzije mnogo veće od 100 nm) krše se za nanočestice. Na primjer, dobro poznate formule za sabiranje otpora vodiča kada su spojeni paralelno i serijski su nepravedne. Voda u nanoporama kamena ne smrzava se do –20…–30oS, a temperatura topljenja nanočestica zlata je znatno niža u poređenju sa masivnim uzorkom.

Posljednjih godina mnoge su publikacije dale spektakularne primjere utjecaja veličine čestica određene tvari na njena svojstva - električna, magnetska, optička. Dakle, boja rubinskog stakla ovisi o sadržaju i veličini koloidnih (mikroskopskih) čestica zlata. Koloidne otopine zlata mogu dati čitav spektar boja - od narandžaste (veličina čestica manja od 10 nm) i rubin (10-20 nm) do plave (oko 40 nm). Londonski muzej Kraljevskog instituta čuva koloidne rastvore zlata, koje je sredinom 19. veka nabavio Majkl Faradej, koji je prvi povezao njihove varijacije boja sa veličinom čestica.


Udio površinskih atoma postaje veći kako se veličina čestica smanjuje. Za nanočestice, skoro svi atomi su "površinski", pa je njihova hemijska aktivnost veoma visoka. Iz tog razloga, metalne nanočestice imaju tendenciju spajanja. Istovremeno, u živim organizmima (biljke, bakterije, mikroskopske gljive) metali, kako se ispostavilo, često postoje u obliku klastera koji se sastoje od kombinacije relativno malog broja atoma.

Dualnost talas-čestica omogućava vam da dodelite određenu talasnu dužinu svakoj čestici. To se posebno odnosi na valove koji karakteriziraju elektron u kristalu, na valove povezane s kretanjem elementarnih atomskih magneta, itd. Neobična svojstva nanostruktura ometaju njihovu trivijalnu tehničku upotrebu i istovremeno otvaraju potpuno neočekivane tehničke izglede.

Razmotrimo klaster sferne geometrije koji se sastoji od i atomi. Volumen takvog klastera se može zapisati kao:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

gdje je a prosječni polumjer jedne čestice.

Tada možete napisati:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Broj atoma na površini iS je povezan sa površinom kroz odnos:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Kao što se može vidjeti iz formule (2.6), udio atoma na površini klastera brzo opada s povećanjem veličine klastera. Primetan efekat površine se manifestuje kod veličina klastera manjih od 100 nm.

Primjer su nanočestice srebra koje imaju jedinstvena antibakterijska svojstva. Činjenica da su joni srebra u stanju neutralizirati štetne bakterije i mikroorganizme poznata je odavno. Utvrđeno je da su nanočestice srebra hiljade puta efikasnije u borbi protiv bakterija i virusa od mnogih drugih supstanci.

Klasifikacija nanoobjekata

Postoji mnogo različitih načina za klasifikaciju nanoobjekata. Prema najjednostavnijem od njih, svi nanoobjekti podijeljeni su u dvije velike klase - čvrste („spoljašnje“) i porozne („unutrašnje“) (šema).

Klasifikacija nanoobjekata
Čvrsti objekti se klasifikuju po dimenzijama: 1) trodimenzionalne (3D) strukture, nazivaju se nanoklasteri ( klaster- akumulacija, grozd); 2) ravni dvodimenzionalni (2D) objekti - nanofilmovi; 3) linearne jednodimenzionalne (1D) strukture - nanožice, ili nanožice (nanožice); 4) nul-dimenzionalni (0D) objekti - nanotačke, ili kvantne tačke. Porozne strukture uključuju nanocijevi i nanoporozne materijale, kao što su amorfni silikati.

Neke od najaktivnije proučavanih struktura su nanoklasteri- sastoje se od atoma metala ili relativno jednostavnih molekula. Kako svojstva klastera jako zavise od njihove veličine (efekt veličine), za njih je razvijena sopstvena klasifikacija – prema veličini (tabela).


Table

Klasifikacija metalnih nanoklastera prema veličini (iz predavanja prof.)

U hemiji, izraz "klaster" se koristi za označavanje grupe blisko raspoređenih i blisko povezanih atoma, molekula, jona, a ponekad čak i ultrafinih čestica.

Ovaj koncept je prvi put uveden 1964. godine, kada je profesor F. Cotton predložio da se klasteri nazivaju hemijskim jedinjenjima u kojima atomi metala formiraju hemijsku vezu jedni s drugima. Po pravilu, u takvim spojevima klasteri metalnih metala su vezani za ligande koji imaju stabilizirajući učinak i okružuju metalno jezgro klastera poput ljuske. Klaster jedinjenja metala sa opštom formulom MmLn klasifikovana su u male (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) i divovski (m >> n) klasteri. Mali klasteri obično sadrže do 12 atoma metala, srednji i veliki - do 150, a divovski (njihov promjer doseže 2-10 nm) - više od 150 atoma.

Iako je termin "klaster" u širokoj upotrebi relativno nedavno, sam koncept male grupe atoma, jona ili molekula je prirodan za hemiju, jer je povezan sa formiranjem jezgara tokom kristalizacije ili asociacija u tečnosti. Klasteri takođe uključuju nanočestice sa uređenom strukturom, koje imaju dato pakovanje atoma i pravilan geometrijski oblik.

Pokazalo se da oblik nanoklastera značajno zavisi od njihove veličine, posebno za mali broj atoma. Rezultati eksperimentalnih istraživanja, u kombinaciji sa teorijskim proračunima, pokazali su da nanoklasteri zlata koji sadrže 13 i 14 atoma imaju planarnu strukturu, u slučaju 16 atoma trodimenzionalnu, au slučaju 20 formiraju lice. centrirana kubična ćelija nalik strukturi običnog zlata. Čini se da bi s daljnjim povećanjem broja atoma ova struktura trebala biti očuvana. Međutim, nije. Čestica koja se sastoji od 24 atoma zlata u gasnoj fazi ima neobičan izduženi oblik (sl.). Koristeći hemijske metode, moguće je vezivanje drugih molekula na klastere sa površine, koje su u stanju da ih organizuju u složenije strukture. Nanočestice zlata u kombinaciji s fragmentima molekula polistirena [–CH2–CH(C6H5)–] n ili polietilen oksid (–CH2CH2O–) n, kada uđu u vodu, oni se svojim polistirenskim fragmentima spajaju u cilindrične agregate nalik koloidnim česticama - micelama, a neki od njih dosežu dužinu od 1000 nm.

Prirodni polimeri kao što su želatina ili agar-agar se također koriste kao tvari koje prenose nanočestice zlata u otopinu. Tretiranjem hloroaurinskom kiselinom ili njenom soli, a zatim i redukcionim agensom, dobijaju se nanoprašci koji su rastvorljivi u vodi uz formiranje jarkocrvenih rastvora koji sadrže čestice koloidnog zlata.

Zanimljivo je da su nanoklasteri prisutni čak iu običnoj vodi. Oni su aglomerati pojedinačnih molekula vode međusobno povezanih vodoničnim vezama. Izračunato je da u zasićenoj vodenoj pari na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku postoji 10.000 dimera (H2O)2, 10 cikličkih trimera (H2O)3 i jedan tetramer (H2O)4 na 10 miliona pojedinačnih molekula vode. U tekućoj vodi pronađene su i čestice mnogo veće molekularne težine nastale od nekoliko desetina, pa čak i stotina molekula vode. Neki od njih postoje u nekoliko izomernih modifikacija koje se razlikuju po obliku i redoslijedu povezivanja pojedinih molekula. Posebno mnogo klastera nalazi se u vodi na niskim temperaturama, blizu tačke topljenja. Takvu vodu karakteriziraju posebna svojstva - ima veću gustoću u odnosu na led i bolje je apsorbiraju biljke. Ovo je još jedan primjer činjenice da svojstva tvari nisu određena samo njenim kvalitativnim ili kvantitativnim sastavom, odnosno kemijskom formulom, već i strukturom, uključujući i nanorazinu.

Nedavno su naučnici uspjeli sintetizirati nanocijevi od borovog nitrida, kao i nekih metala, poput zlata. Što se tiče snage, oni su znatno inferiorniji od ugljičnih, ali zbog svog mnogo većeg promjera mogu uključiti čak i relativno velike molekule. Za dobivanje zlatnih nanocijevi nije potrebno grijanje - sve operacije se izvode na sobnoj temperaturi. Koloidni rastvor zlata sa veličinom čestica od 14 nm propušta se kroz kolonu ispunjenu poroznom glinicom. U ovom slučaju, klasteri zlata se zaglave u porama prisutnim u strukturi aluminijum oksida, spajajući se jedni s drugima u nanocijevi. Kako bi se formirane nanocijevi oslobodili od aluminijevog oksida, prah se tretira kiselinom – aluminij oksid se otapa, a nanocijevi zlata se talože na dnu posude, nalik algi na mikrosnimku.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Vrste metalnih čestica (1Å=10-10 m)

Kao prijelaz iz jednog atoma u nul-valentnom stanju (M) u metalnu česticu koja ima sva svojstva kompaktnog metala, sistem prolazi kroz nekoliko međufaza:

Morfologija" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfološki elementi. Tada se formiraju stabilne velike čestice nove faze.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Za hemijski složeniji sistem, interakcija različitih atoma dovodi do stvaranja molekule s pretežno kovalentnom ili mješovitom kovalentno-jonskom vezom, čiji se stupanj ionnosti povećava kako se povećava razlika u elektronegativnosti elemenata koji formiraju molekule.

Postoje dvije vrste nanočestica: čestice uređene strukture veličine 1-5 nm, koje sadrže do 1000 atoma (nanoklastera ili nanokristala), i zapravo nanočestice promjera od 5 do 100 nm, koje se sastoje od 103-106 atoma. . Takva klasifikacija je ispravna samo za izotropne (sferne) čestice. filiform i

lamelarne čestice mogu sadržavati mnogo više atoma i imati jednu ili čak dvije linearne dimenzije koje prelaze graničnu vrijednost, ali njihova svojstva ostaju karakteristična za supstancu u nanokristalnom stanju. Odnos linearnih veličina nanočestica omogućava da se one posmatraju kao jedno-, dvo- ili trodimenzionalne nanočestice. Ako nanočestica ima složen oblik i strukturu, onda se kao karakteristična ne smatra linearna veličina u cjelini, već veličina njenog strukturnog elementa. Takve čestice se nazivaju nanostrukture.

KLASTERI I EFEKTI KVANTNE VELIČINE

Izraz "cluster" dolazi od engleske riječi cluster - gomila, roj, akumulacija. Klasteri zauzimaju srednju poziciju između pojedinačnih molekula i makrotijela. Prisustvo jedinstvenih svojstava u nanoklasterima povezano je sa ograničenim brojem njihovih sastavnih atoma, budući da su efekti skale jači što je veličina čestica bliža atomskoj. Stoga se svojstva jednog izoliranog klastera mogu porediti kako sa svojstvima pojedinačnih atoma i molekula, tako i sa svojstvima masivne čvrste tvari. Koncept "izolovanog klastera" je vrlo apstraktan, budući da je praktično nemoguće dobiti klaster koji nije u interakciji sa okolinom.

Postojanje energetski povoljnijih “magičnih” klastera može objasniti nemonotonsku zavisnost svojstava nanoklastera o njihovoj veličini. Formiranje jezgra molekularnog klastera odvija se u skladu s konceptom gustog pakiranja atoma metala, slično formiranju masivnog metala. Broj atoma metala u čvrsto zbijenom jezgru konstruiranom kao pravilan poliedar sa 12 vrhova (kuboktaedar, ikosaedar ili antikuboktaedar) izračunava se po formuli:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

gdje je n broj slojeva oko centralnog atoma. Dakle, minimalno zbijeno jezgro sadrži 13 atoma: jedan centralni atom i 12 atoma iz prvog sloja. Rezultat je skup "magičnih" brojeva N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, itd., što odgovara najstabilnijim jezgrama metalnih klastera.

Elektroni atoma metala koji čine jezgro klastera nisu delokalizovani, za razliku od generalizovanih elektrona istih atoma metala u masivnom uzorku, već formiraju diskretne energetske nivoe koji se razlikuju od molekularnih orbitala. Pri prelasku iz masivnog metala u klaster, a zatim na molekul, dolazi do prijelaza iz delokaliziranog s- i d-elektrona, koji formiraju pojas provodljivosti masivnog metala, do nedelokaliziranih elektrona, koji formiraju diskretne energetske nivoe u klasteru, a zatim do molekularnih orbitala. Pojavu diskretnih elektronskih traka u metalnim klasterima, čija je veličina u području od 1-4 nm, treba pratiti pojava jednoelektronskih prijelaza.

Efikasan način za posmatranje takvih efekata je tunelska mikroskopija, koja omogućava dobijanje strujno-naponskih karakteristika fiksiranjem vrha mikroskopa na molekularni klaster. Prilikom prolaska od klastera do vrha tunelskog mikroskopa, elektron savladava Kulonovu barijeru, čija je vrijednost jednaka elektrostatičkoj energiji ΔE = e2/2C (C je kapacitet nanoklastera, proporcionalan njegovoj veličini).

Za male klastere, elektrostatička energija elektrona postaje veća od njegove kinetičke energije kT , stoga se na strujno-naponskoj krivulji U=f(I) pojavljuju koraci koji odgovaraju jednom elektronskom prijelazu. Dakle, smanjenjem veličine klastera i temperature jednoelektronskog prijelaza, narušava se linearna ovisnost U=f(I), koja je karakteristična za obimni metal.

Efekti kvantne veličine uočeni su u proučavanju magnetske susceptibilnosti i toplotnog kapaciteta molekularnih klastera paladija na ultraniskim temperaturama. Pokazano je da povećanje veličine klastera dovodi do povećanja specifične magnetske susceptibilnosti, koja pri veličini čestica od ~30 nm postaje jednaka vrijednosti za masivni metal. Bulk Pd ima Paulijev paramagnetizam, koji obezbjeđuju elektroni sa energijom EF blizu Fermijeve energije, tako da je njegova magnetna osjetljivost praktično nezavisna od temperature do temperatura tekućeg helijuma. Proračuni pokazuju da prelaskom od Pd2057 do Pd561, odnosno smanjenjem veličine klastera Pd, gustina stanja opada na EF , što uzrokuje promjenu magnetske susceptibilnosti. Proračun predviđa da kako temperatura opada (T → 0), samo osjetljivost pada na nulu ili raste do beskonačnosti za paran i neparan broj elektrona, respektivno. Pošto smo proučavali klastere koji sadrže neparan broj elektrona, zapravo smo uočili povećanje magnetne susceptibilnosti: značajno za Pd561 (sa maksimumom na T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Ništa manje zanimljive zakonitosti uočene su prilikom mjerenja toplotnog kapaciteta džinovskih molekularnih klastera Pd. Masivne čvrste materije karakteriše linearna temperaturna zavisnost elektronskog toplotnog kapaciteta S~T . Prijelaz iz masivne čvrste tvari u nanoklastere prati pojava kvantnih efekata veličine, koji se manifestiraju u odstupanju ovisnosti C=f(T) od linearne kako se veličina klastera smanjuje. Dakle, najveće odstupanje od linearne zavisnosti uočeno je za Pd561. Uzimajući u obzir korekciju za zavisnost od liganda (S~TZ) za nanoklastere na ultraniskim temperaturama T<1К была получена зависимость С~Т2.

Poznato je da je toplotni kapacitet klastera C=kT/δ (δ - prosječna udaljenost između energetskih nivoa, δ = EF/N, gdje je N broj elektrona u klasteru). Proračuni δ/k vrijednosti za klastere Pd561, Pd1415 i Pd2057, kao i za koloidni klaster Pd veličine -15 nm, dali su vrijednosti od 12; 4.5; 3.0; i 0.06K

respektivno. Dakle, neobična zavisnost C ~ T2 u području T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Organizacija nanostrukture iz nanoklastera odvija se po istim zakonima kao i formiranje klastera iz atoma.

Na sl. predstavlja koloidnu česticu zlata gotovo sfernog oblika, dobijenu kao rezultat spontane agregacije nanokristala prosječne veličine 35 ± 5 nm. Međutim, klasteri imaju značajnu razliku od atoma - imaju stvarnu površinu i prave granice međuklastera. Zbog velike površine nanoklastera, a samim tim i viška površinske energije, neizbježni su procesi agregacije usmjereni ka smanjenju Gibbsove energije. Štaviše, interakcije između klastera stvaraju naprezanja, višak energije i višak pritiska na granicama klastera. Stoga je formiranje nanosistema iz nanoklastera praćeno pojavom velikog broja defekata i naprezanja, što dovodi do fundamentalne promjene svojstava nanosistema.