Istraživanje i razvoj: Elementarne faze koje uključuju koordinaciju i organometalna jedinjenja u rastvorima i na površini metala i oksida. Reaktivnost kompleksa
Reakcije supstitucije, dodavanja ili eliminacije liganada, usled kojih se menja koordinaciona sfera metala.
U širem smislu, reakcije supstitucije se shvataju kao procesi supstitucije nekih liganada u koordinacionoj sferi metala drugim.
Disocijativni (D) mehanizam. Dvostepeni proces u graničnom slučaju odvija se kroz međuproces s manjim koordinacijskim brojem:
LVO6<->+L; + Y --» ML5Y
Asocijativni (A) mehanizam. Dvostepeni proces karakteriše formiranje međuproizvoda sa velikim koordinacionim brojem: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mehanizam recipročne razmene (I). Većina reakcija razmjene odvija se prema ovom mehanizmu. Proces je jednostepeni i nije praćen formiranjem međuproizvoda. U prelaznom stanju, reagens i odlazeća grupa su vezani za reakcioni centar, ulaze u njegovu najbližu koordinacionu sferu, a tokom reakcije jedna grupa se zamenjuje drugom, razmenom dva liganda:
ML6 + Y = = ML5Y+L
unutrašnji mehanizam. Ovaj mehanizam karakteriše proces supstitucije liganda na molekularnom nivou.
2. Osobine svojstava lantanida (Ln) povezanih sa efektom kompresije lantanida. Ln 3+ spojevi: oksidi, hidroksidi, soli. Druga oksidaciona stanja. Primeri redukcionih svojstava Sm 2+, Eu 2+ i oksidacionih svojstava Ce 4+, Pr 4+.
Monotono smanjenje atomskog i ionskog radijusa kako se kreće duž niza 4f-elemenata naziva se kontrakcija lantanida. I. To dovodi do činjenice da se atomski radijusi 5d-prijelaznih elemenata četvrte (hafnij) i pete (tantal) grupe nakon lantanida pokazuju praktički jednaki polumjerima njihovih elektronskih parnjaka iz petog perioda: cirkonija i niobijum, odnosno hemija teških 4d- i 5d-metala ima mnogo zajedničkog. Druga posljedica f-kompresije je bliskost ionskog radijusa itrijuma radijusima teških f-elemenata: disprozijuma, holmijuma i erbija.
Svi elementi rijetkih zemalja formiraju stabilne okside u +3 oksidacijskom stanju. Oni su vatrostalni kristalni prah koji polako apsorbira ugljični dioksid i vodenu paru. Oksidi većine elemenata dobijaju se kalcinacijom hidroksida, karbonata, nitrata, oksalata u vazduhu na temperaturi od 800-1000 °C.
Formiraju okside M2O3 i hidrokside M(OH)3
Samo skandijev hidroksid je amfoteričan
Oksidi i hidroksidi se lako otapaju u kiselinama
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Samo jedinjenja skandijuma hidroliziraju se u vodenom rastvoru.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Svi halogenidi su poznati u +3 oksidacionom stanju. Svi su tvrdokuhani.
Fluoridi su slabo rastvorljivi u vodi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Uvod u rad
Relevantnost rada. Kompleksi porfirina sa metalima u visokim oksidacionim stanjima mogu koordinirati baze mnogo efikasnije od M2+ kompleksa i formirati mešana koordinaciona jedinjenja u kojima se u prvoj koordinacionoj sferi centralnog atoma metala, uz makrociklički ligand nalaze neciklički acidoligandi, a ponekad i koordiniranih molekula. Pitanja kompatibilnosti liganada u takvim kompleksima su izuzetno važna, jer upravo u obliku mješovitih kompleksa porfirini obavljaju svoje biološke funkcije. Osim toga, reakcije reverzibilnog dodavanja (transfera) baznih molekula, koje karakteriziraju umjereno visoke konstante ravnoteže, mogu se uspješno koristiti za odvajanje mješavina organskih izomera, za kvantitativnu analizu, za potrebe ekologije i medicine. Stoga su proučavanja kvantitativnih karakteristika i stehiometrije dodatnih koordinacionih ravnoteža na metaloporfirinima (MP) i supstitucije jednostavnih liganada u njima korisna ne samo sa stanovišta teorijskog poznavanja svojstava metaloporfirina kao kompleksnih jedinjenja, već i za rješavanje problema. praktični problem traženja receptora i nosilaca malih molekula ili jona. Do sada praktički ne postoje sistematske studije o kompleksima visoko nabijenih metalnih jona.
Cilj. Ovaj rad je posvećen proučavanju reakcija miješanih kompleksa koji sadrže porfirin visoko nabijenih metalnih katjona Zr IV , Hf IV , Mo V i W V sa bioaktivnim N-bazama: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz ), benzimidazol (BzIm), stabilnost karakterizacije i optička svojstva molekularnih kompleksa, obrazloženje postupnih mehanizama reakcije.
Naučna novina. Metode modifikovane spektrofotometrijske titracije, hemijske kinetike, elektronske i vibracione apsorpcije i 1H NMR spektroskopije prvi put su korišćene za dobijanje termodinamičkih karakteristika i potkrepljenje stehiometrijskih mehanizama reakcija N-baza sa metalnim porfirinima sa mešovitom koordinacionom sferom (X) -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianion). Utvrđeno je da se u velikoj većini slučajeva procesi stvaranja supramolekula metaloporfirin-baze odvijaju postupno i uključuju nekoliko reverzibilnih i sporih ireverzibilnih elementarnih reakcija koordinacije baznih molekula i supstitucije acidoliganda. Za svaku fazu postupnih reakcija određivana je stehiometrija, ravnoteža ili konstante brzine, bazni redovi sporih reakcija, a proizvodi su spektralno okarakterisani (UV, vidljivi spektri za međuproizvode i UV, vidljivi i IR za finalne proizvode). Prvi put su dobijene korelacione jednačine koje omogućavaju predviđanje stabilnosti supramolekularnih kompleksa sa drugim bazama. Jednačine su korištene u ovom radu kako bi se razmotrio detaljan mehanizam supstitucije OH - u kompleksima Mo i W baznim molekulom. Opisana su svojstva MR, koja određuju izglede za njihovu upotrebu za detekciju, odvajanje i kvantitativnu analizu biološki aktivnih baza, kao što su umjereno visoka stabilnost supramolekularnih kompleksa, jasan i brz optički odgovor, nizak prag osjetljivosti i jedno- drugo vrijeme cirkulacije.
Praktični značaj rada. Kvantitativni rezultati i obrazloženje stehiometrijskih mehanizama reakcija formiranja molekularnih kompleksa bitni su za koordinacionu hemiju makroheterocikličkih liganada. Disertacija pokazuje da miješani kompleksi koji sadrže porfirin pokazuju visoku osjetljivost i selektivnost u odnosu na bioaktivne organske baze, u roku od nekoliko sekundi ili minuta daju optički odgovor pogodan za praktičnu detekciju reakcija sa bazama - VOC, komponentama lijekova i hrane. , zbog čega se preporučuju za upotrebu kao komponente baznih senzora u ekologiji, prehrambenoj industriji, medicini i poljoprivredi.
Provjera rada. Rezultati rada su objavljeni i diskutovani na:
IX Međunarodna konferencija o problemima rješavanja i formiranja kompleksa u rješenjima, Ples, 2004; XII simpozijum o intermolekularnim interakcijama i konformacijama molekula, Puščino, 2004; XXV, XXVI i XXIX naučne sesije Ruskog seminara o hemiji porfirina i njihovih analoga, Ivanovo, 2004. i 2006.; VI Škola-konferencija mladih naučnika zemalja ZND o hemiji porfirina i srodnih jedinjenja, Sankt Peterburg, 2005; VIII naučna škola - konferencije o organskoj hemiji, Kazanj, 2005; Sveruska naučna konferencija "Prirodna makrociklična jedinjenja i njihovi sintetički analozi", Syktyvkar, 2007; XVI međunarodna konferencija o hemijskoj termodinamici u Rusiji, Suzdalj, 2007; XXIII Međunarodna Čugajevska konferencija o koordinacionoj hemiji, Odesa, 2007; Međunarodna konferencija o porfirinima i ftalocijaninima ISPP-5, 2008; 38. Međunarodna konferencija o koordinacionoj hemiji, Izrael, 2008.
Poglavlje 17
17.1. Osnovne definicije
U ovom poglavlju ćete se upoznati sa posebnom grupom složenih supstanci pod nazivom sveobuhvatan(ili koordiniranje) veze.
Trenutno, stroga definicija koncepta " složena čestica" br. Obično se koristi sljedeća definicija.
Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formira se od Cu 2 iona i H 2 O molekula, molekule vode su stvarne molekule, a Cu 2 ioni postoje u kristalima mnogih jedinjenja bakra. Naprotiv, jon SO 4 2 nije složena čestica, jer iako se joni O 2 javljaju u kristalima, jon S 6 ne postoji u hemijskim sistemima.
Primjeri drugih složenih čestica: 2 , 3 , , 2 .
Istovremeno, joni NH 4 i H 3 O se klasifikuju kao kompleksne čestice, iako H joni ne postoje u hemijskim sistemima.
Ponekad se složene čestice nazivaju složenim hemijskim česticama, sve ili dio veza u kojima se formiraju prema mehanizmu donor-akceptor. To važi za većinu složenih čestica, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između atoma Al i O zaista nastaje prema mehanizmu donor-akceptor, dok u kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatička (jon-dipol) interakcija. Ovo potvrđuje postojanje u željezo-amonijum alum-u složene čestice slične strukture, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i jona NH4.
Po naelektrisanju, složene čestice mogu biti kationi, anjoni, ali i neutralni molekuli. Složena jedinjenja koja sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama hemikalija (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) - kiselina, OH - baza, NH 4 Cl i K 3 - soli.
Tipično, agens za stvaranje kompleksa je atom elementa koji formira metal, ali može biti i atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji formiraju nemetale. Oksidacijsko stanje agensa za stvaranje kompleksa može biti pozitivno, negativno ili nula; kada se kompleksno jedinjenje formira od jednostavnijih supstanci, ono se ne menja.
Ligandi mogu biti čestice koje su prije formiranja kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anjoni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i katjon vodonika . Razlikovati neidentificiran ili monodentatni ligandi (povezani sa centralnim atomom preko jednog od njegovih atoma, odnosno jednom vezom), bidentate(povezani sa centralnim atomom preko dva svoja atoma, odnosno dvjema -vezama), tridentate itd.
Ako su ligandi neidentični, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada.
Cn zavisi od elektronske strukture centralnog atoma, njegovog stepena oksidacije, veličine centralnog atoma i liganada, uslova za nastanak kompleksnog jedinjenja, temperature i drugih faktora. CN može imati vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je jednako šest, nešto rjeđe - četiri.
Postoje i složene čestice sa nekoliko centralnih atoma.
Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: koje označavaju formalni naboj centralnog atoma i liganada, ili označavaju formalni naboj cijele kompleksne čestice. primjeri:
Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se ideja koordinacionog poliedra (poliedra).
Koordinacijski poliedri također uključuju kvadrat (KN = 4), trokut (KN = 3) i bučicu (KN = 2), iako ove figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedara i odgovarajuće oblikovanih složenih čestica za najčešće CN vrijednosti prikazani su na Sl. jedan.
17.2. Klasifikacija kompleksnih jedinjenja
Kako se hemijski kompleksni spojevi dijele na jonske (ponekad se nazivaju ionogena) i molekularni ( nejonski) veze. Jonska kompleksna jedinjenja sadrže nabijene kompleksne čestice - jone - i predstavljaju kiseline, baze ili soli (vidi § 1). Molekularna kompleksna jedinjenja sastoje se od nenabijenih kompleksnih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je pripisati bilo kojoj glavnoj klasi hemikalija.
Kompleksne čestice koje čine kompleksna jedinjenja su prilično raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih karakteristika: broj centralnih atoma, tip liganda, koordinacijski broj i drugo.
Prema broju centralnih atoma složene čestice se dijele na single-core i multi-core. Centralni atomi čestica multinuklearnog kompleksa mogu biti međusobno povezani direktno ili preko liganda. U oba slučaja, centralni atomi sa ligandima formiraju jednu unutrašnju sferu kompleksnog jedinjenja:
Prema vrsti liganada, složene čestice se dijele na
1) Aquacomplexes, odnosno složene čestice u kojima su molekuli vode prisutni kao ligandi. Kationski akvakompleksi m su manje ili više stabilni, anjonski akvakompleksi su nestabilni. Svi kristalni hidrati su spojevi koji sadrže vodene komplekse, na primjer:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O je zapravo SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O je zapravo (BrO 3) 2 ;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4 . H2O.
2) Hidroksokompleksi, odnosno kompleksne čestice u kojima su hidroksilne grupe prisutne kao ligandi, koji su bili hidroksidni joni prije ulaska u kompleksnu česticu, na primjer: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksi nastaju iz vodenih kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Amonijak, odnosno kompleksne čestice u kojima su NH 3 grupe prisutne kao ligandi (prije formiranja kompleksne čestice - molekule amonijaka), na primjer: 2 , , 3 .
Amonijak se također može dobiti iz aqua kompleksa, na primjer:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Boja otopine se u ovom slučaju mijenja od plave do ultramarinske.
4) acidokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kiseli ostaci kiselina bez kiseonika i kiselina koje sadrže kiseonik kao ligandi (pre formiranja kompleksne čestice - aniona, na primer: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 itd.).
Primjeri formiranja kiselinskih kompleksa:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Posljednja reakcija se koristi u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskih materijala.
(Prilikom razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira, neeksponirani dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji ne obnavlja se od strane programera. Da bi se uklonio, koristi se ova reakcija (proces se naziva "fiksiranje", jer neuklonjeni srebro bromid postepeno se razgrađuje na svjetlu, uništavajući sliku)
5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi podijeljeni su u dvije potpuno različite grupe: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze.
U formiranju hidridnih kompleksa - , , - centralni atom je akceptor elektrona, a hidridni jon je donor. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1.
U kompleksima oniijuma, centralni atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodonika u +1 oksidacionom stanju. Primeri: H 3 O ili - oksonijum jon, NH 4 ili - amonijum jon. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih jona: - tetrametilamonijum jon, - tetrafenilarsonijum jon, - dietiloksonijum jon, itd.
6) Karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO grupe prisutne kao ligandi (prije formiranja kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), na primjer:,, itd.
7) Anion halid kompleksi su kompleksi tipa .
Druge klase složenih čestica također se razlikuju prema vrsti liganada. Osim toga, postoje složene čestice sa ligandima različitih tipova; najjednostavniji primjer je aqua hydroxocomplex.
17.3. Osnove nomenklature složenih spojeva
Formula kompleksnog jedinjenja sastavlja se na isti način kao i formula bilo koje jonske supstance: na prvom mestu je napisana formula kationa, a na drugom anjona.
Formula kompleksne čestice ispisuje se u uglastim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol kompleksirajućeg elementa, zatim formule liganada koji su bili kationi prije nastanka kompleksa, zatim formule liganada koji su neutralne molekule prije formiranja kompleksa, a nakon njih formule liganada, nastalih prije formiranja kompleksa anionima.
Ime složenog spoja građeno je na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (kompleksne kiseline se nazivaju soli vodika ili oksonija). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv anjona.
Naziv kompleksne čestice uključuje naziv agensa za stvaranje kompleksa i nazive liganada (naziv je napisan u skladu sa formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense u katjonima koriste se nazivi ruskih elemenata, a u anjoni, latinski.
Nazivi najčešćih liganada:
| H 2 O - aqua | Cl - hloro | SO 4 2 - sulfat | OH - hidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - hidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - cijano | NE - nitrozo |
| NE - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiocijanato | H + I - hidro |
Primjeri naziva kompleksnih kationa:
Primjeri imena kompleksnih aniona:
2 - tetrahidroksozinkat jon
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-jon
3 – heksacijanohromat(III)-jon
– tetrahidroksodikvaaluminat jon
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-jon
3 – pentacijanoakvaferat(II)-jon
Primjeri imena neutralnih kompleksnih čestica:
Detaljnija pravila nomenklature data su u priručniku i posebnim priručnicima.
17.4. Hemijska veza u kompleksnim jedinjenjima i njihova struktura
U kristalnim kompleksnim jedinjenjima sa nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i jona vanjske sfere je jonska, dok su veze između preostalih čestica vanjske sfere intermolekularne (uključujući vodonične veze). U molekularnim kompleksnim spojevima, veza između kompleksa je intermolekularna.
U većini složenih čestica, veze između centralnog atoma i liganada su kovalentne. Sve ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao rezultat toga, uz promjenu formalnih troškova). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u akva kompleksima alkalnih i zemnoalkalnih elemenata, kao i amonijaka), ligandi se drže elektrostatičkim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptor ili koordinaciona veza.
Razmotrimo njegovo formiranje na primjeru akvacije gvožđa(II). Ovaj ion nastaje reakcijom:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Napravimo shemu valentnih podnivoa ovog atoma:
Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron:
Ion željeza prihvata šest elektronskih parova atoma kisika od šest molekula vode u slobodne valentne orbitale:
Formira se kompleksni katjon čija se hemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula:
Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula:
Oblik koordinacionog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Pretpostavlja se sp 3 d 2 - hibridizacija atoma gvožđa AO. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisustvo nesparenih elektrona.
Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži ione cijanida, reakcija se nastavlja
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Isti kompleks se takođe dobija dodavanjem rastvora kalijum cijanida KCN u rastvor FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od akvakompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsustvo nesparenih elektrona iz atoma željeza. Sve je to zbog malo drugačije elektronske strukture ovog kompleksa:
"Jači" CN ligandi formiraju jače veze sa atomom gvožđa, dobitak energije je dovoljan da se "razbije" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa je ista kao i akvakompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 .
"Jačina" liganda zavisi prvenstveno od elektronske gustine oblaka usamljenog para elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja zavisi od tip EO hibridizacije i na neke druge faktore. Najvažniji ligandi se mogu poređati kako bi se povećala njihova "snaga" (neka vrsta "serija aktivnosti" liganada), ovaj niz se naziva spektrohemijske serije liganada:
| I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Za komplekse 3 i 3, šeme formiranja izgledaju kako slijedi:
|
|
Za komplekse sa CN = 4, moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2 i ravan kvadrat (u slučaju dsp 2 hibridizacija), na primjer, 2 .
17.5. Hemijska svojstva kompleksnih jedinjenja
Za složena jedinjenja, prije svega, karakteristična su ista svojstva kao i za obične spojeve istih klasa (soli, kiseline, baze).
Ako je spoj kiselina, onda je to jaka kiselina; ako je baza, onda je baza jaka. Ova svojstva kompleksnih jedinjenja određena su samo prisustvom H 3 O ili OH jona. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Posljednja od ovih reakcija se koristi kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Dobivena ultramarin nerastvorljiva supstanca naziva se "prusko plavo" (sistematski naziv je gvožđe(III)-kalijum heksacijanoferat(II)).
Osim toga, sama složena čestica može ući u reakciju, i što je aktivnija, to je manje stabilna. Obično su to reakcije zamjene liganda koje se javljaju u otopini, na primjer:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
kao i kiselinsko-bazne reakcije kao npr
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Nastaje u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, prelazi u cink hidroksid:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje složenog spoja. U ovom slučaju radi na sobnoj temperaturi. Druga složena jedinjenja se razlažu kada se zagreju, na primer:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrohemijski niz, vođen činjenicom da jači ligandi istiskuju slabije iz unutrašnje sfere.
17.6. Izomerizam kompleksnih jedinjenja
Izomerizam kompleksnih jedinjenja je povezan
1) sa mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) sa različitom strukturom najsloženije čestice.
Prva grupa uključuje hidratizirana(Uglavnom solvat) i jonizacija izomerizam, do drugog - prostorni i optički.
Izomerizam hidrata je povezan sa mogućnošću različite distribucije molekula vode u spoljašnjoj i unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja, na primer: (crveno-braon boja) i Br 2 (plava boja).
Ionizacioni izomerizam je povezan sa mogućnošću različite distribucije jona u spoljašnjoj i unutrašnjoj sferi, na primer: SO 4 (ljubičasta) i Br (crvena). Prvi od ovih spojeva stvara talog, reagirajući s otopinom barij klorida, a drugi - s otopinom srebrovog nitrata.
Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerijom, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (nemoguća je za tetraedarske). Primjer: cis-trans kvadrat kompleksna izomerija
Optička (ogledala) izomerija se suštinski ne razlikuje od optičke izomerizma u organskoj hemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
Ligandi - ioni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju kao ligandi u kompleksnom jedinjenju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljeni hidrati). Efikasnost i snaga interakcije donor-akceptor između liganda i agensa za stvaranje kompleksa određena je njihovom polarizabilnošću, odnosno sposobnošću čestice da transformiše svoje elektronske ljuske pod vanjskim utjecajem.
Konstanta nestabilnosti:
Knest= 2 /
K usta \u003d 1 / Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedan od najvažnijih koraka u katalizi metalnih kompleksa, interakcija Y supstrata sa kompleksom, odvija se kroz tri mehanizma:
a) Zamjena liganda rastvaračem. Obično se takva faza prikazuje kao disocijacija kompleksa
Suština procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koji se zatim lako zamjenjuje molekulom supstrata Y
b) Pričvršćivanje novog liganda duž slobodne koordinate sa formiranjem saradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinhrona supstitucija (tip S N 2) bez formiranja intermedijera
Ideje o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citohromi, kobalamini). Fizički i hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom.
Strukturne karakteristike metaloenzima.
Biokompleksna jedinjenja značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima je vrlo specifična: njegova zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, jon kobalta i CN-grupe. Promoviše prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju grupu, učestvuje u stvaranju deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvartarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca povezana zajedno formiraju gotovo pravilan oblik lopte, gdje svaki lanac dodiruje dva lanca.
Hemoglobin je respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina i prenosi kisik iz respiratornih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid od njih do respiratornih organa.
Citohromi- kompleksni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika iz oksidirajućih organskih tvari do molekularnog kisika u živim stanicama. Ovo proizvodi energetski bogat ATP spoj.
Kobalamini- prirodna biološki aktivna jedinjenja organokobalta. Strukturna osnova kobalta je korinski prsten, koji se sastoji od 4 pirolna jezgra, u kojima su atomi dušika vezani za centralni atom kobalta.
Fizičko-hemijski principi transporta kiseonika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) je u stanju da formira 6 koordinacionih veza. Od njih, četiri se koriste za fiksiranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezivanje hema za proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezivanje molekula O2 ili CO2.
Homeostaza metal-liganda i uzroci njenog narušavanja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena zasnovan na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HMBA). Termodinamički principi helacione terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano događa stvaranje i uništavanje biokompleksa od metalnih kationa i bioliganada (porfina, aminokiselina, proteina, polinukleotida), koji uključuju donorske atome kisika, dušika i sumpora. Razmjena sa okolinom održava koncentracije ovih supstanci na konstantnom nivou, dajući metal ligand homeostaza. Narušavanje postojeće ravnoteže dovodi do niza patoloških pojava – stanja viška i nedostatka metala. Kao primjer može se navesti nepotpuna lista bolesti povezanih s promjenama u ravnoteži metal-ligand samo za jedan ion, kation bakra. Nedostatak ovog elementa u organizmu uzrokuje Menkesov sindrom, Morfanov sindrom, Wilson-Konovalovovu bolest, cirozu jetre, emfizem, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos katjona može dovesti do niza bolesti različitih organa: reumatizma, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., nazvanih hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza - bakrena groznica.
Cirkulacija teških metala se odvija djelomično u obliku jona ili kompleksa sa aminokiselinama, masnim kiselinama. Međutim, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji sa njima stvaraju čvrstu vezu.
Oni su fiksirani na ćelijskim membranama, blokiraju tiolne grupe membranskih proteina- 50% njih su proteini-enzimi koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa stanične membrane i njenu permeabilnost, uzrokujući oslobađanje kalijuma iz ćelije i prodor natrijuma i vode u nju.
Sličan učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvena krvna zrnca, dovodi do narušavanja integriteta membrana eritrocita, inhibicije aerobne glikolize i metaboličkih procesa u njima općenito, te akumulacije hemolitički aktivnog vodikovog peroksida uslijed inhibicije peroksidaze. posebno, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove grupe - do hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena javlja se u gotovo svim organima. Posebno je zanimljiva sposobnost ovih supstanci da se akumuliraju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih grupa u bubrežnom tkivu, prisustvom u njemu proteina - metallobionina, koji sadrži veliki broj tiolnih grupa, koji doprinosi dugotrajnom taloženju otrova. Tkivo jetre, takođe bogato tiolnim grupama i koje sadrži metalobionin, takođe se odlikuje visokim stepenom akumulacije toksičnih jedinjenja ove grupe. Rok depozita, na primjer, žive može doseći 2 mjeseca ili više.
Izlučivanje teških metala i arsena odvija se u različitim omjerima kroz bubrege, jetru (sa žuči), sluznicu želuca i crijeva (sa izmetom), znojne i pljuvačne žlijezde, pluća, što je obično praćeno oštećenjem izlučnog aparata. ovih organa i manifestira se odgovarajućim kliničkim simptomima.
Smrtonosna doza za rastvorljiva živina jedinjenja je 0,5 g, za kalomel 1–2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovo acetat 50 g, za belo olovo 20 g, za arsen 0,1–0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 µg/l (1γ%), u urinu više od 100 µg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 µg/l (160γ% ), arsena je više od 250 µg/l (25γ%) %) u urinu.
Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica
iz tijela, na osnovu njihovog heliranja
kompleksonati s-elemenata.
Lijekovi koji se koriste za uklanjanje
ugrađeni u tijelo toksičnih tvari
čestice se nazivaju detoksikatori.
Uobičajeno, hemijske reakcije kompleksa se dele na razmenu, redoks, izomerizaciju i koordinirane ligande.
Primarna disocijacija kompleksa na unutrašnju i vanjsku sferu određuje tijek reakcija razmjene jona vanjske sfere:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Komponente unutrašnje sfere kompleksa takođe mogu učestvovati u procesima razmene koji uključuju i ligande i agens za stvaranje kompleksa. Za karakterizaciju reakcija supstitucije liganada ili centralnog metalnog jona, oznaka i terminologija koju je predložio K. Ingold za reakcije organskih jedinjenja (slika 42), nukleofilnih S N i elektrofilni S E zamjene:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E .
Prema mehanizmu reakcije supstitucije dijele se (slika 43) na asocijativne ( S N 1 i S E 1 ) i disocijativni ( S N 2 i S E 2 ), koji se razlikuju u prelaznom stanju sa povećanim i smanjenim koordinacionim brojem.
Dodjeljivanje mehanizma reakcije asocijativnom ili disocijativnom je težak eksperimentalno ostvariv zadatak identifikacije intermedijara sa smanjenim ili povećanim koordinacijskim brojem. S tim u vezi, mehanizam reakcije se često prosuđuje na osnovu indirektnih podataka o učinku koncentracije reagensa na brzinu reakcije, promjenama geometrijske strukture produkta reakcije itd.
Da bi se okarakterisala brzina reakcija supstitucije liganda u kompleksima, nobelovac G. Taube iz 1983. (Slika 44) predložio je korištenje pojmova "labilan" i "inertan" ovisno o vremenu reakcije zamjene liganda manjem ili dužem od 1 minute. Termini labilan ili inertan su karakteristike kinetike reakcija supstitucije liganda i ne treba ih brkati sa termodinamičkim karakteristikama stabilnosti ili nestabilnosti kompleksa.
Labilnost ili inertnost kompleksa zavisi od prirode iona koji stvara kompleks i liganada. Prema teoriji polja liganda:
1. Oktaedarski kompleksi 3 d prelazni metali sa distribucijom valencije ( n -1) d elektrona po sigmi*(npr ) labavljenja MO su labilne.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.
Štaviše, što je niža vrijednost energije stabilizacije kristalnog polja kompleksa, to je veća njegova labilnost.
2. Oktaedarski kompleksi 3 d prelazni metali sa slobodnom sigmom* dizanje npr orbitale i ujednačena raspodjela valencije ( n -1) d elektroni u t 2 g orbitalama (t 2 g 3, t 2 g 6) su inertni.
[Co III (CN) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Planokvadrat i oktaedar 4 d i 5d prelazni metali koji nemaju elektrone po sigmi* popuštajući MO su inertni.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Uticaj prirode liganada na brzinu reakcija supstitucije liganda razmatra se u okviru modela „međusobnog uticaja liganada“. Poseban slučaj modela međusobnog uticaja liganada formulisao je 1926. I.I. Černjajev koncept trans-uticaja (slika 45) - "labilnost liganda u kompleksu ovisi o prirodi trans-lociranog liganda" - i predlaže niz trans-influence liganda: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Koncept trans-utjecaja omogućio je da se potkrijepi osnovna pravila:
1. Peyronetovo pravilo- pod dejstvom amonijaka ili amina na tetrahloroplatinat ( II ) kalij se uvijek dobiva diklordiaminplatina cis-konfiguracije:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Budući da se reakcija odvija u dva stupnja i da hloridni ligand ima veliki trans efekat, dolazi do supstitucije drugog hloridnog liganda za amonijak sa stvaranjem cis-[ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Jergensenovo pravilo - pod dejstvom hlorovodonične kiseline na platina tetramin hlorid ( II ) ili sličnih spojeva, dobiva se trans-konfiguracija diklorodiaminplatina:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
U skladu sa nizom trans uticaja liganada, supstitucija druge molekule amonijaka hloridnim ligandom dovodi do stvaranja trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Reakcija tiouree Kurnakova - različiti produkti reakcije tioureje sa geometrijskim izomerima trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] i cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Različita priroda produkta reakcije povezana je s visokim trans efektom tioureje. Prva faza reakcije je zamjena tiourea kloridnih liganda stvaranjem trans- i cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
U cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dva molekula amonijaka trans u tioureju podvrgavaju se daljnjoj supstituciji, što dovodi do stvaranja 2+ :
cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
U trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dva molekula amonijaka sa malim trans efektom nalaze se u trans položaju jedan prema drugom i stoga nisu zamijenjeni tioureom.
Obrasce trans-utjecaja otkrili su I.I. Černjajev prilikom proučavanja reakcija supstitucije liganda u kvadratno-planarnim kompleksima platine ( II ). Kasnije se pokazalo da se trans efekat liganada manifestuje iu kompleksima drugih metala ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) i druge geometrijske strukture. Istina, serije trans-efekta liganada za različite metale su donekle različite.
Treba napomenuti da uticaj transa jeste kinetički efekat- što je veći trans-uticaj ovog liganda, to je brža zamena drugog liganda, koji je u odnosu na njega u transpoziciji.
Zajedno sa kinetičkim efektom trans-utjecaja, u sredini XX vijeka A.A. Grinberg i Yu.N. Kukuškin je ustanovio zavisnost trans efekta liganda L od liganda u cis poziciji do L . Dakle, proučavanje brzine supstitucijske reakcije Cl- amonijak u kompleksima platine ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. With
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14 . 10 4 l/mol. With
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. With
pokazalo je da prisustvo jednog ili dva molekula amonijaka u cis-položaju prema hloridnom ligandu koji se zamjenjuje dovodi do sukcesivnog povećanja brzine reakcije. Ovaj kinetički efekat se naziva cis uticaj. Trenutno su oba kinetička efekta uticaja prirode liganda na brzinu reakcija supstitucije liganda (trans- i cis-efekti) kombinovana u zajednički koncept međusobni uticaj liganada.
Teorijsko utemeljenje efekta međusobnog uticaja liganada usko je povezano sa razvojem ideja o hemijskoj vezi u kompleksnim jedinjenjima. 30-ih godina XX vijeka A.A. Grinberg i B.V. Nekrasov je razmatrao trans-uticaj u okviru modela polarizacije:
1. Trans efekat je karakterističan za komplekse čiji centralni metalni jon ima visoku polarizabilnost.
2. Trans aktivnost liganada određena je međusobnom polarizacijskom energijom liganda i metalnog jona. Za dati metalni jon, trans efekat liganda je određen njegovom polarizabilnošću i udaljenosti od centralnog jona.
Model polarizacije slaže se s eksperimentalnim podacima za komplekse s jednostavnim anionskim ligandima, na primjer, halogenim ionima.
Godine 1943. A.A. Greenberg je sugerirao da je trans aktivnost liganada povezana s njihovim redukcijskim svojstvima. Pomeranje elektronske gustine sa transaktivnog liganda na metal smanjuje efektivni naboj metalnog jona, što dovodi do slabljenja hemijske veze sa translociranim ligandom.
Razvoj ideja o trans efektu povezan je s visokom trans aktivnošću liganada baziranih na nezasićenim organskim molekulima, poput etilena u [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Prema Chattu i Orgelu (slika 46), to je zbogpi-dativna interakcija takvih liganada sa metalom i asocijativni mehanizam reakcija supstitucije za trans-locirane ligande. Koordinacija sa metalnim jonom napadačkog liganda Z dovodi do stvaranja pet-koordinatnog trigonalno-bipiramidalnog intermedijera, nakon čega slijedi brzo cijepanje odlazećeg liganda X. Formiranje takvog međuprodukta je olakšanopi-dativna interakcija ligand-metal ligand Y , što smanjuje gustinu elektrona metala i smanjuje energiju aktivacije prijelaznog stanja uz naknadnu brzu supstituciju X liganda.
Zajedno sa str akceptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligandi koji formiraju dativnu hemijsku vezu ligand-metal imaju visok trans-utjecaj isdonori ligandi: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Trans efekat takvih liganada određen je donorsko-akceptorskom interakcijom liganda X sa metalom, što smanjuje njegovu elektronsku gustinu i slabi vezu između metala i odlazećeg liganda Y .
Dakle, položaj liganada u seriji trans aktivnosti je određen kombinovanim djelovanjem sigme donator i pi-svojstva liganada - sigma- donator i pi-akceptorska svojstva liganda pojačavaju njegov trans efekat, dokpi-donator - oslabiti. Koja od ovih komponenti interakcije ligand-metal prevladava u trans efektu, prosuđuje se na osnovu kvantno-hemijskih proračuna elektronske strukture prelaznog stanja reakcije.
