Reakcija oksidacije naftalena. IV.4
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β".
Načini da se dobije.
Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uslovima, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog uglja:
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:
Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena sa P-benzohinon:
Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.
Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-poziciji:
Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. To se po pravilu dešava u specifičnim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces s dominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:
Kada se drugi supstituent uvede u molekulu naftalena, orijentacija je određena prirodom supstituenta koji je već prisutan u njemu. Supstituenti donora elektrona koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na isti prsten na 2. i 4. poziciji:
Supstituenti koji povlače elektrone koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na drugi prsten na 5. i 8. poziciji:
Oksidacija
Oksidacija naftalena atmosferskim kisikom uz korištenje vanadijevog pentoksida kao katalizatora dovodi do stvaranja ftalnog anhidrida:
Oporavak
Naftalen se može reducirati djelovanjem različitih redukcijskih sredstava uz dodatak 1, 2 ili 5 mola vodika:
2.2. Antracen, fenantren
Izgradnjom drugog prstena od naftalena mogu se dobiti dva izomerna ugljikovodika - antracen i fenantren:
Pozicije 1, 4, 5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3, 6 i 7 su označene sa "β", pozicije 9 i 10 su označene sa "γ" ili "meso" - srednji položaj.
Načini da se dobije.
Najveći dio antracena se dobiva iz katrana ugljena.
U laboratorijskim uvjetima, antracen se dobiva Friedel-Craftsovom reakcijom iz benzena ili s tetrabromoetanom:
ili reakcijom s ftalnim anhidridom:
Kao rezultat reakcije nastaje antrakinon koji se lako reducira u antracen. Na primjer, natrijum borohidrid:
Koristi se i Fittigova reakcija prema kojoj se molekula antracena dobija iz dva molekula ortho- bromobenzil bromid:
Svojstva:
Antracen je kristalna supstanca sa T pl. 213 0 C. Sva tri benzenska prstena antracena leže u istoj ravni.
Antracen lako dodaje vodonik, brom i maleinski anhidrid na pozicije 9 i 10:
Produkt adicije broma lako gubi bromovodonik i formira 9-bromantracen.
Pod dejstvom oksidacionih sredstava, antracen se lako oksidira u antrakinon:
Fenantren, kao i antracen, je sastavni dio katrana ugljena.
Baš kao i antracen, fenantren dodaje vodonik i brom na pozicije 9,10:
Pod dejstvom oksidacionih sredstava, fenantren se lako oksidira u fenantrenkinon, koji dalje oksidira u 2,2`-bifensku kiselinu:
11 > .. >> Sljedeće
Oksidacija
3I
Benindustri za proizvodnju ?-naftola, ftalnog anhidrida i drugih međuproizvoda, plastifikatora, štavljenja, antioksidansa, sredstava za vlaženje i emulgatora za Buna gumu; 4073 g kupljeno od strane drugih kompanija; 15.600 tona za proizvodnju gasne čađi i 2.400 g čađi od lampe; 4600 t za insekticide, 2300 t za antioksidante, 1700 t za maziva i 400 g za ostale namjene (pesticidi, izolacijski materijali, dizel gorivo)""
Oksidacija
Naftalen se oksidira i reducira mnogo jasnije od benzena. Obje ove reakcije su od velikog industrijskog značaja, posebno oksidacija naftalena sa cijepanjem jednog prstena i stvaranjem ftalnog anhidrida.
Oksidacija bez cijepanja prstena. Naftalen se može oksidirati direktno u a-naftol i 1,4-naftokinon, koji se, međutim, dobijaju u malim prinosima.
a-Naftol se može dobiti kao njegov acetil derivat (2,9 g iz 20 a naftalena) zagrijavanjem ugljovodonika sa olovnim tetraacetatom u glacijalnoj sirćetnoj kiselini68. Kada se naftalen oksidira, β-naftol se obično ne stvara. Međutim, pronađeni su tragovi nakon šest mjeseci izlaganja ugljovodonika sunčevoj svjetlosti u prisustvu nitrobenzena u atmosferi dušika59. Osim toga, dobiven je u vrlo niskom prinosu oksidacijom naftalena pod visokim pritiskom kisika preko željeznog oksida (kao katalizatora) u prisustvu fluorovodika60.
1,4-Naftokinon je obično prisutan u produktima oksidacije naftalena; po pravilu se miješa s drugim proizvodima. U proizvodnji ftalnog anhidrida dobija se 1,4-nafto-kinon kao nečistoća, posebno pri niskim temperaturama i nedovoljnom višku vazduha. Dakle, ako se para naftalena prođe preko katalizatora (vanadij pentoksid + kalijum sulfat) na 430 0C i odnos vazduh:naftalen=40:1, tada je prinos 1,4-naftokinona u kontaktnom vremenu od 0,4 tech62 15 %. Prinos 1,4-naftokinona dostiže 25% kada se para naftalena propušta preko vanadijevog pentoksida (10%) na plovućcu na
* Prema statističkoj zbirci NIITEKHIM (I960), u Nemačkoj je 1957. godine proizveden naftalen: sirovog 110.000 tona, toplog presovanja - 87.700 tona, čistog - 11.500 tona - Napomena. ed.
32
Poglavlje /¦ Naftalen
418 0C (vanjska temperatura) "sa vremenom kontakta od 0,13 sec i 6,5 puta većom količinom zraka u odnosu na onu koja je potrebna za potpunu oksidaciju naftalena63. 1,4-Naftokinon se može dobiti oksidacijom naftalena hromnim anhidridom u zagrijanoj glacijalnoj octenoj kiselini (prinos sirovog proizvoda 43%)61, vodikov peroksid u octenoj kiselini (prinos 20%)64 ili elektrolitički koristeći 1% sumpornu kiselinu kao elektrolit i mješavinu naftalena i ugljika u platinskoj mreži kao anodu (prinos 30,4%) 65 Za industrijsku metodu I. G. Farben koja koristi dikromat i kiselinu, vidi str. 451. Posebna metoda za oksidaciju β-metilnaftalena u 2-metil-1,4-naftokinon (vitamin K3, str. 467-468)66 je patentiran., prema kojem se i?-metilnaftalen rastvoren u tetrahloridu ugljenika oksiduje vodenim rastvorom KjCr2O-.
Oksidacija sa cijepanjem prstena. Sa dubljom oksidacijom naftalena dolazi do pucanja jednog prstena. Preostali benzenski prsten je relativno otporan na oksidaciona sredstva, tako da se ftalni anhidrid ili ftalna kiselina mogu dobiti u velikom prinosu pod odgovarajućim uslovima. Proizvodnja ovih jedinjenja iz naftalena je od velike tehničke važnosti i detaljno je razmotrena u nastavku. Također su dobiveni spojevi koji odgovaraju srednjim koracima oksidacije. U o-karboksilocinskoj kiselini
svih deset atoma ugljika naftalenskog jezgra je zadržano. Dobijeno je na sljedeći način67:
Naftalen (10 g) se pomeša sa persirćetnom kiselinom (89 g 26% kiseline). Kako se reakcija odvija, ugljovodonik prelazi u rastvor. Nakon 17 dana o-karboksilna kiselina se odfiltrira. Prinos 5 g, t.t. 203 °C.
Ftalonska kiselina koja sadrži 9 atoma ugljika
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
nastala kao rezultat sljedeće faze oksidacije68.
Oksidacija
33
Naftalen (12 kg) se zagrijava sa KMnCU (75 kg) u vodi (750 L) pod refluksom ili pod pritiskom dok boja ne nestane. Prinos ftalonske kiseline je dobar.
Proizvodnja ftalne kiseline i ftalnog anhidrida.
Naftalen je oduvijek bio glavni polazni materijal za proizvodnju ftalne kiseline i ftalnog anhidrida, iako je u posljednje vrijeme, posebno u vezi sa upotrebom tereftalata u proizvodnji polimera, značaj tri izomerna ksilena kao sirovine za proizvodnju ftalne kiseline , izoftalna i tereftalna kiselina je povećana. Trend zamjene naftalena ksilenom će se intenzivirati kako cijena čistih ksilena bude opadala, a cijena naftalena rasla. Međutim, 90% komercijalnog ftalnog anhidrida se još uvijek proizvodi iz naftalena.
U početku se ftalna kiselina dobijala oksidacijom naftalena hromnom ili azotnom kiselinom, ali je krajem 19. veka sve veća potražnja za ftalnim anhidridom za proizvodnju boja poslužila kao podsticaj za razvoj jeftinije metode za njenu proizvodnju. Godine 1896. BASF je patentirao metodu kojom se naftalen oksidira sa 100% sumpornom kiselinom (15 sati) u prisustvu HgSO4 (0,5 sati) na 250-300 °C; proces je praćen oslobađanjem sumpor-dioksida i ugljičnog dioksida69. Industrijski razvoj ove jeftinije metode doprinio je brzom razvoju proizvodnje sintetičkih indigoida (putem ftalimnda i antranilne kiseline). Tokom Prvog svetskog rata, nemačke isporuke Amerike i Velike Britanije bile su prekinute. Pokušaji američkih hemičara da ovladaju metodom tečne faze za dobijanje ftalnog anhidrida opisanom u literaturi bili su neuspješni: prosječni prinos je bio samo 70-25%. Godine 1917. Ministarstvo poljoprivrede SAD-a objavilo je razvoj metode katalitičke parne faze u laboratoriji. Kasnije je ovaj metod usvojen za organizaciju proizvodnje velike tonaže od strane nekoliko kompanija koje su dobile odgovarajuće patente71. Mnogo kasnije, valjanost ovih patenata osporio je Wohl (I. G. Farbenindustry), koji je u isto vrijeme razvio gotovo identičan proces. Kao rezultat toga, potvrđen je prioritet njegovih patenata72,""jer je u Njemačkoj metoda provedena praktično nekoliko dana ranije nego u SAD-u. Godine 1922., Conover i Gibbs70 (SAD) su objavili u štampi da su razvili metodu kojom su para naftalena i četvorostruki višak vazduha prešli preko katalizatora na 350-500°C; molibden oksid ili vanadijev pentoksid se koristi kao katalizator. Osim toga, veliki broj drugih katalizatora je testiran s manje uspjeha.
Glavna područja primjene naftalena prikazana su na dijagramu (Sl. 16).
Jedno od najvažnijih područja industrijske upotrebe naftalena je oksidacija u ftalni anhidrid. Oksidacija naftalena se provodi metodom parne faze na katalizatoru vanadij-kalij sulfata u stacionarnom ili fluidiziranom sloju:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Prinos ftalnog anhidrida na ovom katalizatoru je
86-89%, produktivnost proizvoda 40 kg/h po 1 m3 katalizatora. Nusproizvodi procesa su 1,4-naph - tokinon, anhidrid maleinske kiseline, CO2.
Modifikacija katalizatora omogućila je povećanje njegove produktivnosti na 50–55 kg/(h m3) i prinosa ftalnog anhidrida na 90–94%. Proces oksidacije se odvija pri masenom omjeru naftalen: zrak = 1:35 i temperaturi od 360-370°C. Potrošnja naftalena je 1,05-1,1 tona po 1 toni ftalnog anhidrida.
Badger je razvio proces za oksidaciju naftalena u višoj koncentraciji (maseni omjer naftalena:vazduh - 1:12) u fluidiziranom sloju katalizatora.
Oksidacija naftalena u parnoj fazi vazduhom na 250-450°C u prisustvu katalizatora V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, fosfata alkalnih metala takođe proizvodi 1,4-naftohinon. V205-K2S04 modificiran oksidima Fe, Sn, Si, Ti, Al može se koristiti kao katalizator.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rice. 16 (nastavak)
Na temperaturi od 430-480 °C dolazi do oksidacije naftalena uz visoku konverziju, što omogućava da se isključe faze odvajanja i recikliranja sirovina.
1,4-naftohinon je moguće dobiti oksidacijom 1-naftola kiseonikom sa prinosom od 90% u prisustvu katalitičkog kompleksa Co-salkomina u dimetilformamidu.
1,4-Naftohinon se koristi za sintezu antrakinona i njegovih derivata, boja, antibakterijskih sredstava i fungicida.
Alkilacija naftalena s višim linearnim a-olefinima koji sadrže 12-20 atoma ugljika proizvodi više alkilnaftalene. Kao katalizatori koriste se makroporozni zeoliti Y-tipa sa H+ i NH4 izmjenjivačkim centrima, isti renijum-modificirani zeoliti i čvrsti kiseli katalizatori na bazi Zr02 modificiranog sa (NH4)6H4W1205. Dobijeni monoalkilnaftaleni se koriste kao ulja za podmazivanje i rashladne tečnosti visoke temperature sa visokom toplotnom provodljivošću.
Kao sredstvo za alkilaciju, umjesto olefina, mogu se koristiti alkoholi, alkil halogenidi. Mobil Oil Corp. patentiran za alkilaciju naftalenskog katalizatora MCM-49 sastava X203 nU02, gdje je p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
Godine 1975. razvijena je visokotemperaturna rashladna tečnost Termolan na bazi viših alkilnaftalana, koju proizvodi Orgsintez Production Association (Novomoskovsk). To je tečni proizvod sa tačkom topljenja od -30-45°C, tačkom ključanja od 450-500°C i stabilnim opsegom radne temperature od -35 do 350°C. Rashladnu tečnost karakteriše niska toksičnost (maksimalna granica koncentracije = 30 mg/m3), nizak pritisak zasićene pare (0,05-0,1 MPa na maksimalnoj temperaturi upotrebe), relativno niska viskoznost (60 mm2/s na 20 °C), niska koroziona aktivnost i visoka otpornost na zračenje.
Alkilnaftaleni dobijeni iz naftalena i 1-eikozena ili 1-dokozena koriste se kao radni fluidi u vakuumskim parnim mlaznim pumpama i obezbeđuju ultravisoki vakuum (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Umjesto pojedinačnih a-olefina, za alkilaciju naftalena može se koristiti frakcija C18-C20 krekiranog parafinskog destilata. Alkilacija naftalena se vrši u prisustvu katalizatora BF3-H3P04-S03 na 100°C tokom 1 h, prinos alkilnaftalena je 50-55%. Primljena vakuumska tečnost, 280
pod nazivom Alkaren-1, omogućava stvaranje vakuuma od oko 10-7 Pa u difuzionim pumpama.
Na osnovu frakcije 180-240 °C kreking destilata koji sadrži C8-C20 α-olefine i naftalen, takođe je dobijen vakuumski radni fluid Alkaren-24. Da bi se izbjegla oligomerizacija, α-olefini su prethodno hidrohlorisani u prisustvu 1% (mae.) hpCl2 na silika gelu. Alkilacija naftalena alkil hloridima izvedena je u prisustvu AlCl3 na 20–100°C. Vakumska ulja su takođe dobijena alkilacijom difenila sa C8-C12 alkil hloridima (Alkaren D24) i C12-C14 a-olefinima (Alkaren D35). Tehnologija proizvodnje Alkaren vakuum ulja testirana je u pilot pogonu proizvodnog društva Himprom (Kemerovo). Važna prednost vakuumskih ulja na bazi naftalena ili difenila i industrijskih mješavina α-olefina u odnosu na strane analoge dobivene korištenjem pojedinačnih ugljikovodika je njihova znatno niža cijena.
Alkilacijom naftalena alkoholima, na primjer, 2-butanolom, i istovremenom sulfonacijom koncentriranog H2804 ili slabog oleuma, dobijaju se alkilnaftalensulfonati koji se koriste kao tenzidi. Alkilnaftalensulfonati se također koriste kao antikorozivni i deterdžent-disperzivni aditivi za ulja za podmazivanje.
Nitracijom naftalena sa mešavinom koncentrovanog NZh)3 i H2w04 na 50-60°C dobija se 1-nitronaftalen. Nečistoće 2-nitronaftalena su 4-5% (svibanj), a dinitronaftalena - oko 3% (maj.). Daljnjom nitracijom 1-nitronaftalena nastaje mješavina 1,5- i 1,8-dinitronaftalena.
Hidrogenacija 1-nitronaftalena u prisustvu Na ili Cu daje 1-naftilamin čijim sulfoniranjem nastaje naftionska kiselina:
|
|
Rearanžiranje 1-naftilamin hidrosulfata vrši se u mediju o-dihlorobenzena a na 175-180 °C.
Sulfoniranje naftalena koncentriranim H2S04 na temperaturi od oko 80°C dovodi do stvaranja 1-naftalen-sulfonske kiseline, a na temperaturama iznad 150°C - do 2-naftalen-sulfonske kiseline.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen patentirao je metodu za proizvodnju naftionske kiseline reakcijom 1 mol
1-naftilamin i 1-1,2 mol 95-100% H2SO4 sa formiranjem naftilamin hidrosulfata i njegovim naknadnim sinterovanjem sa
1-1,3 mola fino kristalne amidosulfonske kiseline na 160-200 °C. Naftionska kiselina se izoluje zagrijavanjem reakcione smjese sa 1 N. HC1 do ključanja i prečišćavanja kroz natrijum naftionat pomoću aktivnog uglja. Prečišćena naftionska kiselina je pogodna za pravljenje prehrambenih boja.
Interakcija 1-naftilamina sa anilinom u tečnoj fazi na 230-250°C u prisustvu 12 ili /g-toluensulfonske kiseline ili u parnoj fazi na 800°C preko gela A1203 daje N-fenil-1-naftilamin ( neozon A), koji se koristi u proizvodnji arilmetanskih boja.
Pri nitriranju 1-naftalensulfonske kiseline dobija se mješavina 5- i 8-nitronaftalen-1-sulfonske kiseline, čija redukcija strugotinama od lijevanog željeza daje odgovarajuće amino derivate:
|
|
Na sličan način se Cleveove kiseline dobivaju iz 2-naftalensulfonske kiseline - mješavine 5- i 8-aminonaftalen-2-sulfonskih kiselina. Naftilaminosulfonske kiseline se koriste u proizvodnji boja, kao i reagensa za filmsku i foto industriju.
U dvostepenom sulfoniranju naftalena, prvo sa 20% oleuma na temperaturi ne većoj od 35°C, zatim sa 65% oleuma 282
Na 55°C, naftalen-1,5-disulfonska kiselina (Armstrongova kiselina) se dobija sa primesom naftalen-1,6-disulfonske kiseline.
Alkalno otapanje naftalen-2-sulfonske kiseline na 300-315 °C daje 2-naftol sa prinosom do 82%. 2-naftol je moguće dobiti hidroksilacijom naftalena sa 28% rastvorom H202, prvo na 50°C, zatim na 80°C u prisustvu katalizatora - bakar tetrakis (dekahloro) ftalocianina. Konverzija naftalena je 22,3%, selektivnost stvaranja 2-naftola je 90%.
Alkilacija naftalena sa 2-propanolom u prisustvu mordenita na 250 °C daje 2-izopropilnaftalen, čijom oksidacijom do hidroperoksida i kiselom razgradnjom moguće je dobiti i 2-naftol i aceton. Maksimalni prinos 2-naftola - 61% postignut je upotrebom HC104 kao katalizatora u rastvoru sirćetne kiseline.
Alkilacijom naftalena 2-propanolom na H-U i LaH-U zeolitima nastaje uglavnom 1-izopropilnaftalen iz kojeg se može dobiti 1-naftol. U industriji se 1-naftol proizvodi alkalnim topljenjem naftalen-1-sulfonske kiseline sa KaOH na 300 °C s prinosom od oko 93% ili hidrolizom 1-naftilamina pod djelovanjem 20% H2SO4 na 185-240 °C. C.
Alkilacija naftalena sa propilenom ili 2-propanolom u prisustvu H-tipa taloženog na mordenit sa molarnim odnosom SiO2/Al2O3 preko 15, pri konverziji naftalena od 95,2%, praćeno je stvaranjem 2,6-diizopropilnaftalena sa selektivnost od 61,9%. Kada se naftalen alkiluje na istom mordenitnom zeolitu sa 0,5% (mae.) P1 u prisustvu vodenih aditiva, konverzija se povećava na 97,5%, a selektivnost formiranja 2,6-diizopropilnaftalena na 67,3%. Impregnacija H-mordenita cerijum nitratom (na 30% (mae.) Ce) dovodi do povećanja selektivnosti za isti izomer do 70%.
Kompjuterska pretraga za katalizatorom optimalne sinteze
2,6-diizopropilnaftalen je također potvrdio izbor mordenita
U toku katalitičke interakcije naftalena sa di- i tri-metilnaftalenima u prisustvu zeolita, reakcije transmetilacije i izomerizacije teku istovremeno sa obogaćivanjem reakcione smeše 2,6-dimetilnaftalenom.
Alkilacija naftalena metanolom upotrebom zeolita H-gvM-b dovodi do stvaranja 2-metilnaftalena. Mehanizam P-selektivne metilacije objašnjava se činjenicom da molekuli 1-metilnaftalena, koji imaju veći volumen, ne prodiru u kanale zeolita. Daljnjom metilacijom 2-metilnaftalena na ZSM-5 zeolitu, posebno kada je njegova vanjska površina zatrovana 2,4-dimetilkinolinom, selektivno nastaje 2,6-dimetilnaftalen.
Slične metode se mogu koristiti za dobijanje 2,6-dietilnaftalena. Alkilacija naftalena etilenom ili etil halidom u prisustvu zeolita daje pretežno 2,6-dietilnaftalen, koji se pročišćava kristalizacijom ili hromatografijom na Y-tipu zeolita modifikovanog sa ionima Na, K ili Ba.
Nippon Steel Chemical Co. patentirao proces dobijanja 2,6-dietilnaftalena interakcijom naftalena ili 2-etilnaftalena sa polietilbenzenom u prisustvu zeolita U. Dakle, kada je 2-etilnaftalen reagovao sa tetraetil-benzenom na 80°C, došlo je do konverzije 2- etilnaftalena od 82,7% postignuto je nakon 2 sata, prinos dietilnaftalena je 62,3%, njihov sastav, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1.6-15; 1,7-5,3; ostali izomeri 4.8. Oksidacija 2,6-dialkilnaftalena daje 2,6-naftalendikarboksilnu kiselinu.
Hidrogenacija naftalena u prisustvu nikalnih katalizatora na 150°C dovodi do stvaranja tetralina, a na 200°C do mješavine cis- i trans-dekalina. Prinos dekalina je oko 95% nakon hidrogenacije tetralina na platina-aluminofosfatnom katalizatoru na bazi A1203 pri temperaturi procesa od 220°C i pritisku od 5,17 MPa. Efikasan katalizator za hidrogenaciju naftalena u dekaline - 0,1% (mae.) Ru na miješanim oksidima Mn203-Ni0.
Hidrogenacija tetralina u cis- i mpawc-dekalin odvija se u visokom prinosu u dvofaznom sistemu, uključujući katalizator - hlor(1,5-heksadien)rodijum dimer i vodeni puferski rastvor sa surfaktantom. Katalizator ostaje visoko aktivan nakon 8 ciklusa.
Tetralin i dekalin se preporučuju za upotrebu umjesto 100-200 aromatičnih rastvarača - opasnih zagađivača zraka. Koriste se u bojama i mastilima, farmaceutskim proizvodima i agrohemikalijama. Tetralin i dekalin proizvodi, posebno, američka kompanija Koch Specialty Chemicals u fabrici u Corpus Christi, pc. Texas. U Rusiji tetralin proizvodi OAO "Toržok fabrika štamparskih boja" u Tverskoj oblasti.
Na bazi alkiltetralina dobijaju se srednjealkalni sulfonatni aditivi za motorna ulja.
Klorovanje naftalena u tečnoj fazi u prisustvu FeCl3 daje 1-hloronaftalen sa primesama 2-hloro-, 1,4- i 1,5-dihloronaftalena. Kloriranjem rastopljenog naftalena također nastaje mješavina tri- i tetrakloronaftalena - halo-vosak. Galovax se koristi kao flegmatizator, zamjena za vosak i smole u impregnaciji tkanina, izolaciji žica i proizvodnji kondenzatora.
Kada se naftalen acetilira sirćetnim anhidridom u dihloroetanu ili hlorobenzenu, dobija se prinos od 98%
1-acetilnaftalen, a pri izvođenju reakcije u nitrobenzenskom mediju - 2-acetilnaftalen sa prinosom od oko 70%. 2-acetil-naftalen se koristi kao fiksator mirisa i mirisa u pripremi mirisa za sapune i parfemske kompozicije.
Kada 1-acetilnaftalen stupi u interakciju s natrijevim polisulfidom, dobiva se crveno-smeđa tioindigoidna boja:
|
|
Tioindigoidne boje su otpornije od indigoidnih boja na dejstvo oksidacionih sredstava i lužina i koriste se za štampu na pamuku, lanu, viskozi, za bačvasto bojenje vune i krzna, kao pigmenti u štampi.
U reakcijama supstitucije u derivatima naftalena, do unošenja elektrofilne čestice dolazi u skladu sa sljedećim pravilima:
1) Grupa koja donira elektrone usmjerava elektrofilni reagens u prsten u kojem se nalazi. Ako je ova grupa na poziciji 1, elektrofilna vrsta zamjenjuje vodonik na poziciji 2 ili na poziciji 4, grupa koja donira elektrone na poziciji 2 usmjerava elektrofilnu vrstu na poziciju 1.
2) Grupa koja povlači elektrone šalje elektrofilni reagens u drugi nesupstituisani prsten (na poziciju 5 ili 8 u halogenaciji i nitriranju).
Ovaj smjer zamjene može se objasniti na sljedeći način. Orijentant ima najveći uticaj na prsten sa kojim je povezan. Stoga je najuspješniji napad elektrofila E na prsten sa grupom donora elektrona G, u kojem se pozitivni naboj može bolje rasporediti.
Obnova i oksidacija naftalena
Kada se naftalen oksidira u prisustvu vanadijevog pentoksida, jedan prsten je uništen i nastaje ftalni anhidrid.
Naftalen se oksidira mješavinom K 2 Cr 2 O 7 i H 2 SO 4 do ftalne kiseline.
Ako u jednom od prstenova postoji supstituent, tada se prsten sa povećanom elektronskom gustoćom oksidira.
Za razliku od benzena, naftalen se može reducirati hemijskim redukcionim agensima.
Benzenski prsten u tetralinu se smanjuje samo u teškim uslovima.
Antracen i fenantren
Antracen i fenantren su aromatična jedinjenja. Oni su ravne ciklične strukture koje sadrže zatvoreno p- elektronski oblak koji se nalazi iznad i ispod ravni prstenova. Broj p- elektrona prema Hückelovom pravilu je 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antracen se može smatrati rezonantnim hibridom struktura I-IV.
Njegova rezonantna energija je 352 kJ/mol.
Fenantren se može predstaviti kao rezonantni hibrid struktura V-IX.
Rezonantna energija fenantrena je 386 kJ/mol.
Antracen i fenantren ulaze u reakcije elektrofilne supstitucije. Njihove aktivne pozicije 9 i 10 su u srednjem prstenu, jer se napadom na ove pozicije čuva aromatičnost dvobočnih benzenskih sistema sa rezonantnom energijom od 153×2=306 kJ/mol. Prilikom napada na bočne prstenove, zadržava se aromatičnost jednog fragmenta naftalena sa rezonantnom energijom od 256 kJ/mol.
Zaključak o aktivnosti pozicija 9 i 10 vrijedi i za elektrofilnu supstituciju i za reakcije oksidacije i redukcije.
Oksidacija. Benzinski prsten je, zbog svoje posebne stabilnosti, otporan na većinu oksidirajućih sredstava. Međutim, alkil grupe vezane za prsten se lako oksidiraju oksidirajućim agensima kao što su natrijum dihromat u kiseloj sredini, hrom(VI) oksid u sirćetnoj kiselini ili kalijum permanganat. Kao rezultat, nastaju proizvodi oksidativne razgradnje bočnih lanaca - aromatične karboksilne kiseline:
Tokom oksidacije hrom trioksidom u sirćetnom anhidridu, metilna grupa alkilarena se oksiduje u aldehidnu grupu; daljnja oksidacija u kiselinu je spriječena stvaranjem diacetata, koji je stabilan u ovim uvjetima. Hidroliza katalizirana kiselinom u vodenom alkoholu dovodi do aromatičnog aldehida:
Benzil alkoholi se glatko oksidiraju u aldehide kada se kao oksidacijski agens koristi svježe istaloženi mangan dioksid:
Oksidacija kondenziranih aromatičnih ugljovodonika dovodi do različitih proizvoda ovisno o korištenom reagensu i uvjetima reakcije. Reagensi na bazi hroma (VI) u kiseloj sredini oksidiraju naftalen i alkilnaftalene u naftokinone, dok natrijum dihromat u vodenom rastvoru oksidira samo alkilne grupe. Oksidacija naftalena kalijevim permanganatom u alkalnom mediju praćena je uništavanjem jednog aromatičnog prstena sa stvaranjem monociklički dikarboksilne kiseline: 
Antracen se glatko oksidira natrijum bihromatom u sumpornoj kiselini ili hrom (VI) oksidom u octenoj kiselini u antrakinon:
Hidrogenacija. Iako je aromatični prsten benzena hidrogeniran u mnogo težim uslovima nego dvostruka ili trostruka veza alkena i alkina, benzen i njegovi derivati mogu se hidrogenirati u derivate cikloheksan preko Raney nikla (T 120-150 o i pritisak 100-150 atm). Učinkovitiji su katalizatori platinske grupe, među kojima su najbolji rodijum ili rutenijum naneseni na glinicu.
Hidrogenacija dialkilbenzena sa Rh ili Ru obično proizvodi uglavnom cis- izomer. Hidrogenacija na Raney niklu nije stereoselektivna; uvijek se formira smjesa cis-, trans-izomeri. Katalitička hidrogenacija benzenskog prstena ne može se zaustaviti u prvoj ili drugoj fazi, jer se cikloheksadieni i ciklohekseni hidrogeniraju brže od aromatičnih spojeva.
Birch Recovery. Aromatični prsten arena može se reducirati rastvorom natrijuma u tečnom amonijaku u prisustvu alkohola kao protonirajućeg agensa. U ovom slučaju, benzen se redukuje u nekonjugirani cikloheksadien-1,4: (napomena 44),
Za ovu reakciju predložen je mehanizam koji uključuje sekvencijalno formiranje anjona radikala, radikala i anjona cikloheksadiena:
