Dom > Priča > Potpuna redukcija nitrila adipinske kiseline pomoću jednadžbe vodika. Nitrili karboksilnih kiselina


Potpuna redukcija nitrila adipinske kiseline pomoću jednadžbe vodika. Nitrili karboksilnih kiselina




1. Anhidridi karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina su produkti eliminacije molekula vode iz dva molekula kiseline.

1.1. Metode pripreme karboksilnih anhidrida

Anhidridi karboksilnih kiselina, kao što smo upravo vidjeli (3.1), mogu se dobiti iz kiselih hlorida i soli karboksilnih kiselina. Osim toga, mogu se dobiti iz acil hlorida i karboksilnih kiselina u prisustvu piridina:

acil hlorid kiselina piridin anhidrid piridinijum hlorid

Anhidridi mnogih karboksilnih kiselina nastaju zagrijavanjem odgovarajućih karboksilnih kiselina, često uz korištenje sredstava za dehidrataciju. Dakle, octeni anhidrid se dobija zagrijavanjem octene kiseline s koncentriranom sumpornom kiselinom:

(28)

anhidrid sirćetne kiseline

Jeftini anhidrid octene kiseline se ponekad koristi kao sredstvo za dehidrataciju:

Vježba 19. Benzojev anhidrid se može pripremiti dodavanjem jednog mol ekvivalenta vode na dva mol ekvivalenta benzoil hlorida. Napišite ovu reakciju.

Ciklični anhidridi dikarboksilnih kiselina često nastaju jednostavnim zagrijavanjem:

(31)

succinic acid anhidrid succinic acid

Industrijska metoda za proizvodnju maleinskog anhidrida je oksidacija benzena ili 2-butena zrakom:

(32)

Ftalni anhidrid se industrijski proizvodi oksidacijom naftalena ili o-ksilena:

(33)

Anhidrid octene kiseline se industrijski proizvodi oksidacijom acetaldehida atmosferskim kisikom u prisustvu bakar-kobaltnog katalizatora:

Vježba 20. Maleinska kiselina se pretvara u anhidrid maleinske kiseline na 200 ° C. Da bi se anhidrid maleinske kiseline dobio iz fumarne kiseline, potrebna je mnogo viša temperatura. Šta ovo objašnjava? Napišite odgovarajuće reakcije.

Vježba 21. Napišite reakcije propionskog anhidrida sa (a) vodom, (b) etanolom, (c) amonijakom, (d) etilaminom i opišite njihov mehanizam.

Vježba 22. Koje su tehničke metode za dobijanje anhidrida sirćetne kiseline? Koja je njegova industrijska primjena?

Vježba 23. Kompletne reakcije

1.2. Reakcije anhidrida karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina stupaju u iste reakcije kao i kiseli hloridi:

(35)

metil acetat

(M 6)

(37)

acetamid

Jedinjenja koja sadrže acetilne grupe najčešće se pripremaju od anhidrida sirćetne kiseline: jeftin je, lako dostupan, nije jako isparljiv i ne emituje korozivnu HCl.

(38)

anhidrid sirćetne kiseline nilin acetanilid

(M 7)

Vježba 24. Napišite reakcije acetanhidrida (a) sa anilinom i (b) salicilnom kiselinom i opišite njihov mehanizam.


Formalno, keteni se mogu smatrati unutrašnjim anhidridima monokarboksilnih kiselina RCH=C=O. Najjednostavniji keten CH 2 \u003d C \u003d O jednostavno se naziva keten.

Keten se dobija visokotemperaturnom dehidracijom kiselina

(39)

ili piroliza acetona

Keten ulazi u reakcije adicije sa stvaranjem istih proizvoda koji se mogu dobiti iz anhidrida octene kiseline i acetil hlorida:

Pr. 25. Napišite reakcije ketena sa (a) vodom, (b) 1-propanolom, (c) fenolom, (d) metilaminom, (e) anilinom.

Keten se lako dimerizira u diketen:

Diketen ulazi u reakcije adicije prema shemi:

acetoacetatni ester

Pr. 26. Napišite reakcije diketena sa (a) vodom, (b) matanolom, (c) amonijakom, (d) anilinom.


3. Nitrili

Nitrili se nazivaju na različite načine:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

etannitril propennitril benzenkarbonitril adiponitril

(acetonitril) (akrilonitril) (benzonitril)

3.1. Metode dobijanja nitrila

3.1.1. Dobivanje nitrila dehidratacijom amida

Dehidracija amida, o kojoj smo govorili u prethodnom dijelu, može poslužiti kao posljednji korak u lancu transformacije karboksilne kiseline u nitril ove kiseline:

Sve ove reakcije se često kombinuju u jednom procesu, propuštanjem mješavine karboksilne kiseline i amonijaka kroz aluminij na 500 o C:

Vježba 46. Napišite reakciju industrijske metode za dobivanje adiponitrila iz adipinske kiseline.

3.1.2. Dobivanje nitrila oksidativnom amonolizom ugljikovodika

Proučavajući oksidaciju ugljikovodika, vidjeli smo da se cijanovodonična kiselina (nitril mravlje kiseline) i nitrili drugih kiselina dobivaju oksidativnom amonolizom odgovarajućih ugljikovodika prema shemi:

Vježba 47. Napišite reakcije za dobivanje (a) akrilonitrila, (b) benzonitrila, (c) acetonitrila i (d) nitrila tereftalne kiseline oksidativnom monolizom odgovarajućih ugljikovodika.

3.1.3. Dobivanje nitrila Kolbeovom reakcijom

Kada halougljici stupaju u interakciju s kalijevim cijanidom u vodenom etanolu, nitrili nastaju mehanizmom S N 2:

Budući da je cijanid anion ambijentalni ion, izonitrili se formiraju kao nusproizvod, koji se uklanjaju mućkanjem reakcione smjese s razrijeđenom hlorovodoničnom kiselinom.

Vježba 48. Napišite reakcije za dobijanje (a) propionitrila iz etilena, (b) butironitrila iz propilena, (c) dinitrila jantarne kiseline iz etilena, (d) nitrila viniloctene kiseline iz propilena, (e) nitrila feniloctene kiseline iz toluena, (e) fenilaceta kiseli nitril, (f) dinitril adipinske kiseline iz acetilena.

Vježba 49. Kompletne reakcije:

(a)(b)

3.2. Reakcije nitrila

3.2.1. Hidrogenacija nitrila

Nitrili se lako hidrogeniraju u amine. Hidrogenacija se provodi ili vodikom u vrijeme izolacije (C 2 H 5 OH + Na) ili katalitički:

Vježba 50. Napišite reakcije hidrogenacije (a) propionitrila, (b) butironitrila, (c) dinitrila jantarne kiseline, (d) nitrila viniloctene kiseline, (e) nitrila feniloctene kiseline, (f) dinitrila adipinske kiseline.

3.2.2. Hidroliza nitrila

Nitrili dobiveni iz alkil halida i metalnih cijanida reakcijom nukleofilne supstitucije su dobri polazni proizvodi za pripremu karboksilnih kiselina. Da bi se to postiglo, oni su podvrgnuti hidrolizi u prisustvu kiselina ili baza:

Vježba 51. Koje kiseline nastaju tokom hidrolize sljedećih nitrila:

(a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril jantarne kiseline, (d) nitril viniloctene kiseline, (e) nitril feniloctene kiseline, (f) dinitril adipinske kiseline.

Prema ovoj shemi, feniloctena kiselina se dobija iz dostupnog benzil hlorida:

(87)

Vježba 52. Predložite shemu za proizvodnju feniloctene kiseline počevši od toluena. Opišite mehanizme odgovarajućih reakcija.

Malonska kiselina se uglavnom dobija iz hloroctene kiseline prema šemi:

Vježba 53. Polazeći od etilena i drugih potrebnih reagensa, predložiti shemu za dobivanje butandioične (jantarne) kiseline.

Vježba 54. Koristeći odgovarajuće halougljike i nitrile, predložite šeme za dobijanje sljedećih kiselina: (a) propionska kiselina iz etilena, (b) maslačna kiselina iz propilena, (c) jantarna kiselina iz etilena, (d) viniloctena kiselina iz propilena, (e) feniloctena kiselina iz toluena, (e) adipinska kiselina iz acetilena.

Od dostupnih cijanohidrina dobijaju se a-hidroksi kiseline:

(89)

Vježba 55. Na osnovu odgovarajućih aldehida i ketona i drugih potrebnih reagenasa, predložiti šeme za pripremu (a) 2-hidroksioksipropionske kiseline i

(b) 2-metil-2-hidroksipropionska kiselina.

3.3. Alkoholiza nitrila

Nitrili reaguju sa hlorovodonikom da formiraju imino hloride:

(90)

iminohlorid

Djelovanje hlorovodonika u alkoholu na nitrile dovodi do stvaranja imino ester hidroklorida, čijom daljnjom hidrolizom nastaju estri:

Metil metakrilat se industrijski dobija iz acetona putem cijanohidrina:

aceton aceton cijanohidrin metil metakrilat

Polimer metil metakrilata - polimetil metakrilat koristi se u proizvodnji zaštitnih naočara (pleksiglas).

Pr. 56. Koji proizvod nastaje kao rezultat sukcesivnog dejstva kalijum cijanida, etanola u prisustvu hlorovodonika i, konačno, vode na benzil hlorid? Napišite odgovarajuće reakcije.

Pr. 57. Koji proizvod nastaje uzastopnim djelovanjem cijanovodonične kiseline na acetaldehid, a zatim metanola u prisustvu sumporne kiseline? Napišite odgovarajuće reakcije.


4. Cianamid

Od velike praktične važnosti je amid cijanovodonične kiseline - cijanamid. U industriji se dobija iz kalcijum karbida i azota na 1000-1100 o C ili na 650-800 o C u prisustvu oko 10% kalcijum hlorida.

kalcijum cijanamid

Dobivena mješavina kalcijum cijanamida i čađe direktno se koristi kao gnojivo. Kada sumporna kiselina deluje na kalcijum cijanamid, dobija se cijanamid:

U čvrstom stanju iu rastvorima, cijanamid je u ravnoteži sa karbodiimidom:

cijanamid karbodiimid

Urea se dobija delimičnom hidrolizom cijanamida:

(94)

Pod djelovanjem sumporovodika na cijanamid nastaje tiourea:

(95)

tiourea

Njegova interakcija s amonijakom dovodi do stvaranja gvanidina:

(96)

gvanidin

Kada se zagrije, cijanamid se pretvara u melamin.

Nitrili kiselina nazivaju se i cijanidi, jer se mogu smatrati kombinacijom ugljikovodičnih radikala sa cijano grupom. Obično su nazivi nitrila izvedeni iz naziva odgovarajućih kiselina:

Svojstva. Najjednostavniji nitrili su tekućine prilično ugodnog mirisa, koje imaju tačku ključanja nešto nižu od odgovarajućih kiselina. Blago otrovno, za razliku od izuzetno otrovne cijanovodonične kiseline koja se može smatrati nitrilom mravlje kiseline. Najjednostavniji nitrili su slabo rastvorljivi u vodi.

Nitrili su neutralne supstance. Hidrolizom u prisustvu kiselina ili alkalija nastaju amidi kiselina (sa jednim molekulom vode) ili slobodne karboksilne kiseline (sa dve molekule vode):

Kada se nitrili reduciraju vodonikom (u vrijeme izolacije), nastaju primarni amini:

Načini da se dobije. Već smo spomenuli dobijanje nitrila interakcijom alkil halogenida sa solima cijanovodonične kiseline, kao i uklanjanjem molekula vode iz amida kiselina (str. 67 i 146). Prva od ovih metoda je važna za pripremu karboksilnih kiselina iz alkil halogenida. U ovom slučaju se dobivaju karboksilne kiseline s većim brojem atoma ugljika nego u izvornom halogenom alkilu. Dakle; na primjer, da bi se dobila propionska kiselina, treba poći od etil bromida:

Acrylonitrile Tečnost sa temp. bale 78 Važan je polazni materijal za proizvodnju sintetičke gume, plastike i sintetičkih vlakana, kao i za sintezu drugih derivata akrilne kiseline.

U industriji, akrilonitril se dobija na tri glavne metode.

1. Dobivanje iz etilen oksida i cijanovodonične kiseline:

2. Dobivanje iz acetilena i cijanovodonične kiseline:

Da bi se dobio akrilonitril ovom metodom, acetilen se prvo pomeša sa cijanovodonikom (12:1) i dobijena smeša, zagrijana na 80°C, uvodi se pod blagim pritiskom u reaktor, u kojem se nalazi katalizator - zakiseljena otopina bakar hlorid, natrijum i kalijum hlorid. Iz nastale mješavine plina i pare, akrilonitril se dalje potpuno apsorbira vodom u apsorpcionoj koloni. Prinos akrilonitrila a je oko 85%, računajući na početni acetilen.,

3. Direktna sinteza iz propilena i amonijaka:

Proces se izvodi u aparatima tipa kolone na 450 °C i pritisku od oko 100 °C u prisustvu vodene pare. Kiseonik vazduha se koristi kao oksidaciono sredstvo. Višak amonijaka u mješavini plina i pare neutralizira se sumpornom kiselinom. Voda apsorbuje akrilonitril i nusproizvode reakcije; vodeni rastvor se rektificira.

Ova metoda dobivanja akrilonitrila je najisplativija i najperspektivnija, zbog čega se prve dvije metode neće razvijati u budućnosti.


Nitril je sintetička guma (guma). Karakterizira ga odlična otpornost na visoke temperature, otpornost na ulja, naftu i naftne derivate, niske koncentracije kiselina i lužina, te visoka otpornost na klizanje.

Nitril se proizvodi polimerizacijom, mješavinom butadiena i akrilonitrila. Originalni elementi se pretvaraju i rezultat je nitrilni elastomer. Glavna sirovina za proizvodnju nitrila je ulje.

Nitril butadien kaučuk može se koristiti u kombinaciji sa prirodnim, izopren, butadien i stiren butadien kaučukom, koji se uvode radi poboljšanja tehnoloških svojstava mješavina i povećanja otpornosti vulkanizeta na smrzavanje. Njihova kombinacija sa etilen-propilenskom i hloroprenskom gumom poboljšava otpornost na ozon i termičko starenje, a kombinovanjem sa tiokolima, polivinil hloridom, fluoro-kaučukom i fenol-formaldehidnim smolama poboljšava se otpornost na ulje i benzin, otpornost na ozon.

Zbog visoke otpornosti na ulja i druga agresivna sredstva, nitril butadien kaučuk se široko koristi za proizvodnju raznih tehničkih proizvoda od gume otporne na ulja i benzin - zaptivke, čahure, prstenovi, manžetne, uljne brtve, tehničke ploče. MBS, rezervoari za benzin itd.

Gume se koriste za proizvodnju izolacijskih i elektroprovodljivih guma, potpetica i potplata obuće, ljepila i ebonita, zaštitnih premaza otpornih na agresivne sredine.

Potplat za cipele na bazi kombinacije nitrila i poliuretana

Đon napravljen na bazi nitrilne gume, ovaj materijal zaslužuje posebnu pažnju!

Prednosti: Poseduje visoka fizičko-mehanička i antistatička svojstva, otpornost na visoke temperature (do +300°C), elastičnost na niskim (do -40°C) temperaturama.

Nitrilna guma je takođe otporna na agresivna okruženja (posjeduje acidobaznu ravnotežu i MBS svojstva).

Njegovi nedostaci uključuju: relativno velika težina.

  • snaga;
  • elastičnost;
  • otpornost na hemikalije.
  • Otporan na ozon.
  • Otporan na ulje.
  • Otporan na kiseline.
  • Otporan na toplotu.
  • Otporan na agresivno okruženje.

U nekim slučajevima, karakteristike se mogu razlikovati od gore navedenih. Na primjer, ako poduzetnik traži radne rukavice za poljoprivredne radove, ne moraju imati vatrootporna svojstva, stoga ne moraju biti nitrilni premazani. Iz ovoga možemo zaključiti da konačan izbor radnih rukavica zavisi od jedinstvenih karakteristika preduzeća. kvaliteta rukavice osigurajte sigurnost zaposlenih, pa ih birajte mudro.

Svojstva

Neophodni ako ste medicinski radnik iz oblasti hirurgije, kozmetologije, farmakologije itd. Koriste se u svim vrstama medicine gde je potreban sterilitet - laboratorijska istraživanja, stomatologija, vađenje krvi itd.

nitrili
Nitrili- organska jedinjenja opšte formule R-C≡N, koja su formalno C-supstituisani derivati ​​cijanovodonične kiseline HC≡N.
  • 1 Nomenklatura
  • 2 Struktura nitrilne grupe
  • 3 Fizička i hemijska svojstva
  • 4 Getting
  • 5 Uticaj na ljudski organizam
  • 6 Aplikacija
  • 7 Napomene
  • 8 Literatura
  • 9 Vidi također

Nomenklatura

Nitrili se također često smatraju derivatima karboksilnih kiselina (proizvodi dehidratacije amida) i nazivaju se derivatima odgovarajućih karboksilnih kiselina, na primjer, CH3C≡N - acetonitril (nitril octene kiseline), C6H5CN - benzonitril (nitril benzojeve kiseline). Sistematska nomenklatura za imenovanje nitrila koristi sufiks karbonitril, na primjer, pirol-3-karbonitril.

Nitrili u kojima je -C≡N grupa mobilna ili ima pseudohalogen karakter obično se nazivaju cijanidi, na primjer, C6H5CH2CN - benzil cijanid, C6H5COCN - benzoil cijanid, (CH3) 3SiCN - trimetilsilil cijanid.

Struktura nitrilne grupe

Atomi dušika i ugljika u nitrilnoj grupi su u stanju sp hibridizacije. Dužina trostruke veze C≡N je 0,116 nm, dužina R-CN veze je 0,1468 nm (za CH3CN). Nitrilna grupa ima negativne mezomerne i induktivne efekte, posebno Hametovu konstantu σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, a Taftova induktivna konstanta σ* = 3,6.

Elektronska struktura nitrila može se predstaviti kao dvije rezonantne strukture:

U IR i Ramanovom spektru, nitrilna grupa ima apsorpcionu traku u području od 222-2270 cm-1.

Fizička i hemijska svojstva

Nitrili su tečne ili čvrste supstance. Rastvaraju se u organskim rastvaračima. Niži nitrili su visoko rastvorljivi u vodi, ali kako se njihova molarna masa povećava, njihova rastvorljivost u vodi se smanjuje.

Nitrili mogu reagirati i s elektrofilnim reagensima na atomu dušika i sa nukleofilnim reagensima na atomu ugljika, što je posljedica rezonantne strukture nitrilne grupe. Nepodijeljeni elektronski par na atomu dušika potiče stvaranje kompleksa nitrila sa metalnim solima, na primjer, sa CuCl, NiCl2, SbCl5. Prisustvo nitrilne grupe dovodi do smanjenja energije disocijacije C-H veze na α-ugljičnom atomu. C≡N veza je sposobna da veže druge atome i grupe.

Hidroliza nitrila u kiseloj sredini dovodi prvo do amida, a zatim do odgovarajućih karboksilnih kiselina:

Hidroliza nitrila u alkalnom mediju daje soli karboksilnih kiselina.

Reakcija nitrila s vodikovim peroksidom (reakcija Radzishevsky) dovodi do amida:

Interakcija nitrila sa alkoholima u prisustvu kiselih katalizatora (Pinnerova reakcija) omogućava dobijanje imidoester hidrohalida, koji se dalje hidroliziraju u estre. Interakcija s tiolima u sličnoj reakciji dovodi do soli tioimidata i estera tiokarboksilnih kiselina:

Pod dejstvom sumporovodika na nitrile nastaju tioamidi RC(S)NH2, pod dejstvom amonijaka primarni i sekundarni amini - amidini RC(NHR")=NH, pod dejstvom hidroksilamina - amidoksimi RC(NH2)= NOH, pod dejstvom hidrazona - amidohidrazoni RC( NH2)=NNH2.

Reakcija nitrila s Grignardovim reagensima daje ketimine supstituirane N-magnezijem, koji se hidroliziraju u ketone u kiseloj sredini:

Nitrili reaguju sa nezasićenim jedinjenjima (Ritterova reakcija) da formiraju supstituisane amide:

Diels-Alder reaguje sa dienima:

Redukcija nitrila se odvija korak po korak do stvaranja primarnih amina. Najčešće se reakcija izvodi sa vodikom na platini, paladijumu (na 1-3 atm. 20-50°C) ili niklu, kobaltnim katalizatorima (100-250 atm., 100-200°C) u prisustvu amonijaka . U laboratorijskim uslovima, nitrili se redukuju natrijumom u etanolu, kalijum aluminijum hidridom i natrijum borohidridom:

Reakcija nitrila sa karbonilnim jedinjenjima prema Knoevenagelu dovodi do cijanoalkena:

Potvrda

Nitrili se dobijaju na sledeće načine:

Dehidracija amida, aldoksima, amonijum soli karboksilnih kiselina Alkilacija soli cijanovodonične kiseline Sandmeyerovom reakcijom Dodatak cijanovodonične kiseline (koristi se u industriji) Kooksidacija amonijaka i ugljovodonika (oksidativna amonoliza)

Reakcija teče na 400-500 °C, kao katalizatori služe bizmut molibdati i fosfomolibdati, cerijevi molibdati i volframati, itd.:

Oksidacija amina

Uticaj na ljudski organizam

Nitrili su otrovni za ljude zbog kršenja djelovanja citokrom oksidaze i inhibicije funkcije prijenosa kisika iz krvi u stanice. Toksični efekat se manifestuje kako udisanjem para nitrila tako i gutanjem kroz kožu ili gastrointestinalni trakt.

Antidoti su amil nitrit, natrijum tiosulfat i glukoza.

Aplikacija

Nitrili se koriste kao rastvarači, inicijatori radikalne lančane polimerizacije, sirovine za proizvodnju monomera, lijekova, pesticida i plastifikatora. Široko se koriste u Ritterovoj reakciji kao nukleofilni reagens.

Najvažniji su acetonitril (rastvarač, adsorbent za odvajanje butadiena iz mešavine sa butenima), akrilonitril (monomer za proizvodnju sintetičkih vlakana), adipodinitril (sirovina za sintezu adipinske kiseline, kaprolaktama, heksametilendiamina), benzonitril.

Bilješke

Wikirečnik ima članak "nitril"
  1. nitrili // IUPAC Gold Book
  2. karbonitrili // IUPAC Gold Book

Književnost

  • Hemijska enciklopedija / Urednik: Knunyants I.L. i dr. - M.: Sovjetska enciklopedija, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 str. - ISBN 5-82270-039-8.
  • O. Ya. Neiland. Organska hemija. - M.: Viša škola, 1990. - 751 str. - 35.000 primeraka. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Zilberman E.N. Nitrilne reakcije. M.: "Hemija", 1972. - 448 str.

vidi takođe

  • Aminonitrili
  • Izonitrili
  1. Zilberman E.N. Nitrilne reakcije. - Moskva: Hemija, 1972. - 448 str.