Dom > Biologija > Strukturni oblik i grafovi molekula. Raznolikost struktura i oblika molekula organskih jedinjenja


Strukturni oblik i grafovi molekula. Raznolikost struktura i oblika molekula organskih jedinjenja




Za kreiranje softverskih kompleksa automatizir. sinteza optim. visoko pouzdani proizvodi (uključujući i one koji štede resurse) zajedno sa principima umjetnosti. Koriste se inteligentni, orijentisani semantički ili semantički grafovi CTS opcija odlučivanja. Ovi grafovi, koji su u konkretnom slučaju stabla, prikazuju postupke za generiranje skupa racionalnih alternativnih CTS shema (na primjer, 14 mogućih pri odvajanju petokomponentne mješavine ciljnih proizvoda rektifikacijom) i postupke za uredan izbor među njima šeme koji je optimalan prema nekom kriterijumu efikasnosti sistema (vidi Optimizacija).

Teorija grafova se takođe koristi za razvoj algoritama za optimizaciju vremenskih rasporeda za funkcionisanje opreme za višesortimentnu fleksibilnu proizvodnju, algoritama za optimizaciju. postavljanje opreme i trasiranje cevovodnih sistema, optimalni algoritmi. hemijsko-tehnološki menadžment. procesa i proizvodnje, sa mrežnim planiranjem njihovog rada itd.

Lit.. Zykov A. A., Teorija konačnih grafova, [v. 1], Novosib., 1969; Yatsimirsky K. B., Primjena teorije grafova u hemiji, Kijev, 1973; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Principi matematičkog modeliranja hemijsko-tehnoloških sistema, M., 1974; Christofides N., Teorija grafova. Algoritamski pristup, trans. sa engleskog, M., 1978; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Matematičke osnove kompjuterskog projektovanja hemijske proizvodnje, M., 1979; Hemijske primjene topologije i teorije grafova, ur. R. King, trans. sa engleskog, M., 1987; Hemijske primjene teorije grafova, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. V. V. Kafarov, V. P. Meshalkin.
===
Koristi literatura za članak "TEORIJA GRAFOVA": nema podataka

Stranica "TEORIJA GRAFOVA" na osnovu materijala

1. Grafički prikaz molekula i njihovih svojstava - teorija grafova u hemiji

Proučavanje odnosa između svojstava supstanci i njihove strukture jedan je od glavnih zadataka hemije. Veliki doprinos njenom rešenju dala je strukturna teorija organskih jedinjenja, među čijim osnivačima je i veliki ruski hemičar Aleksandar Mihajlovič Butlerov (1828-1886). On je prvi ustanovio da svojstva tvari ne zavise samo od njenog sastava (molekulske formule), već i od redoslijeda u kojem su atomi u molekuli međusobno povezani. Ovaj red je nazvan "hemijska struktura". Butlerov je predvidio da dvije supstance različite strukture, butan i izobutan, mogu odgovarati sastavu C 4 H 10, i to je potvrdio sintezom potonje supstance.

Ideja da je redosled povezivanja atoma od ključnog značaja za svojstva materije pokazala se veoma plodnom. Zasnovan je na predstavljanju molekula pomoću grafova, u kojima atomi igraju ulogu vrhova, a kemijske veze između njih - ivice koje povezuju vrhove. U grafičkom prikazu se zanemaruju dužine veza i uglovi između njih. Gore opisani molekuli C 4 H 10 predstavljeni su sljedećim grafikonima:

Atomi vodika nisu naznačeni na takvim grafikonima, jer se njihova lokacija može nedvosmisleno odrediti iz strukture ugljičnog skeleta. Podsjetimo da je ugljik u organskim jedinjenjima četverovalentan, stoga u odgovarajućim grafovima ne može odstupiti više od četiri ruba od svakog vrha.

Grafovi su matematički objekti, pa se mogu okarakterizirati brojevima. Iz ovoga je proizašla ideja da se struktura molekula izrazi brojevima koji su povezani sa strukturom molekularnih grafova. Ovi brojevi se u hemiji nazivaju "topološki indeksi". Izračunavanjem nekog topološkog indeksa za veliki broj molekula, može se uspostaviti odnos između njegovih vrijednosti i svojstava supstanci, a zatim koristiti taj odnos za predviđanje svojstava novih, još nesintetiziranih supstanci. Do danas su kemičari i matematičari predložili stotine različitih indeksa koji karakteriziraju određena svojstva molekula.

Infracrveni spektri molekula

Za razliku od vidljivog i ultraljubičastog raspona, koji su uglavnom posljedica prijelaza elektrona iz jednog stacionarnog stanja u drugo...

Proučavanje strukture organskih spojeva fizičkim metodama

Svi mogući položaji molekula u trodimenzionalnom prostoru svode se na translaciono, rotaciono i oscilatorno kretanje. Molekul koji se sastoji od N atoma ima samo 3N stepena slobode kretanja...

Kvantno hemijsko proučavanje fotofizičkih svojstava polianilina

Kvantno-hemijski proračuni geometrije i raspodjele elektronske gustine za pobuđena stanja, izvedeni bilo kojom metodom, su od interesa, jer se ovdje čak i polukvantitativni rezultati pokazuju vrlo korisnima ...

Makromolekule linearnih amorfnih polimera

Molekul je najvažniji dio govora, koji je glavna hemijska snaga i sastoji se od atoma, koji su međusobno povezani hemijskim vezama. Molekule se mogu miješati jedna s drugom po prirodi, ili velikim brojem atoma...

2.1 Opis mjerenja, kompilacija njegovog modela i identifikacija izvora nesigurnosti Svaki proces mjerenja može se predstaviti kao niz operacija koje se izvode...

Metoda za izračunavanje nesigurnosti u mjerenju sadržaja olova u slatkišima, žitaricama, žitaricama i proizvodima njihove prerade (hljeb i pekarski proizvodi) striping voltametrijom na analizatorima tipa TA

Ako je mjera nesigurnosti ukupna standardna nesigurnost, onda se rezultat može napisati na sljedeći način: y(jedinice) sa standardnom nesigurnošću uc(y) (jedinice). Ako je mjera nesigurnosti proširena nesigurnost U...

Razvoj periodičnog zakona. Zavisnost svojstava elemenata o jezgru njegovog atoma

Određivanje serijskih brojeva elemenata naelektrisanjem jezgara njihovih atoma omogućilo je da se ustanovi ukupan broj mesta u periodnom sistemu između vodonika (koji ima redni broj u tabeli - 1) i uranijuma (koji ima serijski broj). broj - 92) ...

Molekularni grafikoni i tipovi molekularnih struktura

iz "Primjena teorije grafova u hemiji"

Hemija je jedna od onih oblasti nauke koje je teško formalizovati. Stoga je neformalna primjena matematičkih metoda u kemijskim istraživanjima uglavnom povezana s onim područjima u kojima je moguće konstruirati smislene matematičke modele kemijskih pojava.
Drugi način ironičnih grafova u teorijskoj hemiji povezan je sa kvantnim hemijskim metodama za izračunavanje elektronske strukture molekula.
U prvom dijelu razmatraju se načini analize molekularnih struktura u terminima grafova, koji se zatim koriste za izgradnju topoloških indeksa i na osnovu korelacije strukture i svojstava, kao i elemente molekularnog dizajna.
Kao što znate, supstanca može biti u čvrstom, tekućem ili gasovitom stanju. Stabilnost svake od ovih faza određena je uslovom minimuma slobodne energije i zavisi od temperature i pritiska. Svaka tvar se sastoji od atoma ili jona, koji pod određenim uvjetima mogu formirati stabilne podsisteme. Elementarni sastav i relativni raspored atoma (poredak kratkog dometa) u takvom podsistemu se zadržavaju dosta dugo, iako se njegov oblik i veličina mogu promijeniti. Sa smanjenjem temperature ili povećanjem pritiska, mobilnost ovih podsistema se smanjuje, ali kretanje jezgara (nulte oscilacije) ne prestaje na temperaturi apsolutne nule. Takve stabilne povezane formacije, koje se sastoje od konačnog broja atoluva, mogu postojati u tečnosti, u sloju ili u čvrstom stanju, i nazivaju se molekularnim sistemima.
MG u perspektivnoj projekciji odražava glavne karakteristike molekularne geometrije i daje vizuelni prikaz njene strukture. Razmotrimo u terminima MG neke vrste molekularnih struktura. Razmotrimo molekule čija je struktura prikladno opisana pomoću planarnih implementacija grafova. Najjednostavniji sistemi ovog tipa odgovaraju MG-ovima nalik stablu.
U slučaju molekula serije etilena, MG sadrže samo vrhove trećeg stepena (ugljenik) i stepena jedan (vodonik). Opšta formula takvih jedinjenja je CH, r + 2. C H +2 molekuli u osnovnom stanju su obično ravni. Svaki atom ugljika karakterizira trigonalno okruženje. U ovom slučaju moguće je postojanje izomera cis- i trans-tipa. U slučaju r 1 struktura izomera može biti prilično složena.
Razmotrimo sada neke molekularne sisteme koji sadrže ciklične fragmente. Kao iu slučaju ugljovodonika parafinskog niza, postoje molekuli čije se strukture mogu opisati u terminima grafova koji imaju samo vrhove stepena četiri i jedan. Najjednostavniji primjer takvog sistema je cikloheksan (vidi sliku 1.3.6).Obično se struktura cikloheksana opisuje kao MG u perspektivnoj slici, uz izostavljanje vrhova prvog stepena. Za cikloheksan je moguće postojanje tri rotirajuća izomera (slika 1.7).

Često hemijske veze formiraju elektroni koji se nalaze na različitim atomskim orbitalama (npr.s - i R su orbitale). Unatoč tome, veze su ekvivalentne i raspoređene su simetrično, što je osigurano hibridizacijom atomskih orbitala.

Hibridizacija orbitala - ovo je promjena oblika nekih orbitala tokom formiranja kovalentne veze kako bi se postiglo efikasnije preklapanje orbitala.

Hibridizacija rezultira novim hibridne orbitale, koji su orijentisani u prostoru na takav način da nakon što se preklapaju sa orbitalama drugih atoma, nastali elektronski parovi budu što je moguće udaljeniji jedan od drugog. Ovo minimizira energiju odbijanja elektrona u molekulu.

Hibridizacija nije pravi proces. Ovaj koncept je uveden da opiše geometrijsku strukturu molekula. Oblik čestica koje nastaju formiranjem kovalentnih veza u kojima učestvuju hibridne atomske orbitale ovisi o broju i vrsti ovih orbitala. Istovremeno, σ-veze stvaraju kruti "kostur" čestice:

Orbitale uključene u hibridizaciju

Vrsta hibridizacije

Prostorni oblik molekula

Primjeri

s, str

sp - hibridizacija

Linearno

BeCl2

CO2

C 2 H 2

ZnCl 2

BeH2

Dvasp - orbitale mogu formirati dvije σ - veze ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Još dvastr- veze se mogu formirati ako na dvoje str - orbitale koje ne učestvuju u hibridizaciji su elektroni (acetilen C 2 H 2 ).

s, str, str

sp 2 - hibridizacija

Trokutasti (ravni trougaoni)

BH 3

BF 3

C 2 H 4

AlCl 3

Ako se veza formira preklapanjem orbitala duž linije koja spaja jezgra atoma, naziva se σ-veza. Ako se orbitale preklapaju izvan linije koja povezuje jezgre, onda formira se π veza. Tri sp 2 - orbitale mogu formirati tri σ - veze ( bf 3 , AlCl 3 ). Druga veza (π - veza) može se formirati ako je uključena str- orbitala koja ne učestvuje u hibridizaciji je elektron (etilen C 2 H 4 ).

s, p, p, str

sp 3 - hibridizacija

tetraedarski

C H 4

NH4+

PO 4 3-

BF 4-

U praksi se prvo eksperimentalno utvrđuje geometrijska struktura molekule, nakon čega se opisuje vrsta i oblik atomskih orbitala uključenih u njegovo formiranje. Na primjer, prostorna struktura molekula amonijaka i vode je bliska tetraedarskoj, ali ugao između veza u molekulu vode je 104,5˚, a u molekulu NH 3 - 107,3˚.

Kako se ovo može objasniti?

Amonijak NH3

Molekul amonijaka ima oblik trigonalna piramida sa atomom azota na vrhu . Atom dušika je u sp 3 hibridnom stanju; Od četiri azotne hibridne orbitale, tri su uključene u formiranje pojedinačnih N–H veza, a četvrta sp 3 - hibridnu orbitalu zauzima nepodijeljeni elektronski par, može formirati vezu donor-akceptor sa jonom vodika, formirajući amonijum ion NH 4 +, a također uzrokuje odstupanje od tetraedarskog ugla u strukturi

Voda H2O

Molekul vode ima ugaona struktura: je jednakokraki trokut sa vršnim uglom od 104,5°.

Atom kiseonika je u sp 3 hibridnom stanju; od četiri hibridne orbitale kisika, dvije su uključene u formiranje pojedinačnih O–H veza, a druge dvije sp 3 - hibridne orbitale su zauzete nepodijeljenim elektronskim parovima, njihovo djelovanje uzrokuje smanjenje ugla sa 109,28˚ na 104,5°.

Proučavanje odnosa između svojstava supstanci i njihove strukture jedan je od glavnih zadataka hemije. Veliki doprinos njenom rešenju dala je strukturna teorija organskih jedinjenja, među čijim osnivačima je i veliki ruski hemičar Aleksandar Mihajlovič Butlerov (1828-1886). On je prvi ustanovio da svojstva tvari ne zavise samo od njenog sastava (molekulske formule), već i od redoslijeda u kojem su atomi u molekuli međusobno povezani. Ovaj red je nazvan "hemijska struktura". Butlerov je predvidio da će kompozicija C 4 H 10 može odgovarati dvije tvari različite strukture - butan i izobutan, a to je potvrđeno sintetiziranjem potonje tvari.

Ideja da je redosled povezivanja atoma od ključnog značaja za svojstva materije pokazala se veoma plodnom. Zasnovan je na predstavljanju molekula pomoću grafova, u kojima atomi igraju ulogu vrhova, a kemijske veze između njih su rubovi koji povezuju vrhove. U grafičkom prikazu se zanemaruju dužine veza i uglovi između njih. Gore opisani C molekuli 4 H 10 prikazani su u sljedećim kolonama:

Atomi vodika nisu naznačeni na takvim grafikonima, jer se njihova lokacija može nedvosmisleno odrediti iz strukture ugljičnog skeleta. Podsjetimo da je ugljik u organskim jedinjenjima četverovalentan, stoga u odgovarajućim grafovima ne može odstupiti više od četiri ruba od svakog vrha.

Grafovi su matematički objekti, pa se mogu okarakterizirati brojevima. Iz ovoga je proizašla ideja da se struktura molekula izrazi brojevima koji su povezani sa strukturom molekularnih grafova. Ovi brojevi se u hemiji nazivaju "topološki indeksi". Izračunavanjem nekog topološkog indeksa za veliki broj molekula, može se uspostaviti odnos između njegovih vrijednosti i svojstava supstanci, a zatim koristiti taj odnos za predviđanje svojstava novih, još nesintetiziranih supstanci. Do danas su kemičari i matematičari predložili stotine različitih indeksa koji karakteriziraju određena svojstva molekula.

  1. Metode za izračunavanje topoloških indeksa

Metode za izračunavanje topoloških indeksa mogu biti vrlo raznolike, ali sve one moraju zadovoljiti sasvim prirodne zahtjeve:

1) svaki molekul ima svoj, individualni indeks;

2) Molekuli sličnih svojstava imaju slične indekse.

Pogledajmo kako se ova ideja implementira na primjeru zasićenih ugljikovodika - alkana. Ključ za konstruisanje mnogih indeksa je koncept "matrice udaljenosti" D. Ovo je naziv matrice čiji elementi pokazuju broj ivica koje razdvajaju odgovarajuće vrhove molekularnog grafa. Konstruirajmo ovu matricu za tri izomerna ugljikovodika sastava C 5 H 12 . Da bismo to učinili, crtamo njihove molekularne grafove i prenumeriramo vrhove (proizvoljnim redoslijedom):

Dijagonalni elementi matrice udaljenosti za ugljovodonike jednaki su 0. U prvom stupcu, vrh 1 je povezan sa vrhom 2 jednom ivicom, tako da je element matrice d 12 = 1. Slično, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Prvi red u matrici udaljenosti normalnog pentana je: (0 1 2 3 4). Kompletne matrice udaljenosti za tri grafa:

topološki indeks hemije molekula

Udaljenost između vrhova ne ovisi o redoslijedu njihovog nabrajanja, pa su matrice udaljenosti simetrične u odnosu na dijagonalu.

Prvi topološki indeks koji odražava strukturu molekularnog grafa (G) predložio je Wiener 1947. godine. Definira se kao zbir dijagonalnih elemenata matrice udaljenosti plus polovina zbroja njenih vandijagonalnih elemenata:

(1)

Za gornje grafikone koji odgovaraju pentanima C 5 H 12 , Wienerov indeks ima vrijednosti 20, 18 i 16. Može se pretpostaviti da opisuje stupanj grananja ugljikovodika: najveće vrijednosti odgovaraju najmanje razgranatim ugljovodonicima. Sa povećanjem dužine ugljeničnog skeleta, Wienerov indeks se povećava, jer ima više elemenata u matrici udaljenosti. Statistička analiza na primjeru nekoliko stotina ugljovodonika pokazala je da Wiener indeks korelira sa nekim fizičkim svojstvima alkana: tačkama ključanja, toplotom isparavanja, molarnom zapreminom.

Drugi tip indeksa nije zasnovan na udaljenosti između vrhova, već na broju najbližih susjeda za svaki vrh. Kao primjer, izračunajmo Randic indeks koji je definiran na sljedeći način:

(2)

gdje vi- stepen i-tog vrha, odnosno broj ivica koje se protežu iz njega. Za gornje grafikone, Randic indeks je:

(3)

(4)

(5)

Ovaj indeks takođe opada sa povećanjem stepena grananja ugljeničnog skeleta i može se koristiti za opisivanje fizičkih svojstava alkana.

Alkani su najdosadnija vrsta organskih molekula s kemijske točke gledišta, jer ne sadrže nikakve "osobine" - dvostruke i trostruke veze ili atome drugih elemenata osim vodika i ugljika (takvi elementi se nazivaju heteroatomi). Uvođenje heteroatoma u sastav molekula može radikalno promijeniti svojstva tvari. Dakle, dodavanje samo jednog atoma kisika pretvara prilično inertni plinoviti etan C 2 H 6 na tečni etanol C 2 H 5 OH, koji pokazuje prilično visoku hemijsku i biološku aktivnost.

Shodno tome, u topološkim indeksima molekula složenijih od alkana, mora se uzeti u obzir prisustvo višestrukih veza i heteroatoma. To se radi dodeljivanjem određenih numeričkih koeficijenata - "težina" vrhovima i ivicama grafova. Na primjer, u matrici udaljenosti dijagonalni elementi se mogu definirati u terminima nuklearnog naboja Zi(podsjetimo se da je za ugljik Z = 6):

(6)

Off-dijagonalni elementi su određeni zbrajanjem preko ivica, a svaki rub povezuje atome sa nabojima Zii Zj, težina je dodijeljena

(7)

gdje je b jednako redu veze između atoma (1 za jednostruku vezu, 2 za dvostruku vezu, 3 za trostruku vezu). Za obične jednostruke veze ugljik-ugljik, k = 1. Uporedite propan Wienerove indekse C 3 H 8 i tri slične po sastavu supstance koje sadrže kiseonik: propil alkohol C 3 H 8 O, njegov izomerni izopropil alkohol C 3 H 8 O i aceton C 3 H 6 Oh

Da bismo to učinili, izračunavamo matrice udaljenosti prema navedenim pravilima. U molekularnim grafovima označavamo sve atome, osim atoma vodonika 1) Propan

2) U molekuli propil alkohola kisik je vezan za ekstremni atom ugljika:

Za jednu C–O vezu, težinski faktor je 36/(68) = 0,75. Dijagonalni element matrice koji odgovara kiseoniku:

d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.

Za molekule koji sadrže heteroatome, Wienerov indeks prestaje biti cijeli broj. 3) U molekuli izopropil alkohola kisik je vezan za srednji atom ugljika:

4) U acetonu je red povezivanja atoma isti kao u izopropil alkoholu, ali je veza između ugljika i kisika dvostruka:

Za dvostruku vezu C=O, težinski faktor je 36/(268) = 0,375

Kao što se može vidjeti, dodavanje heteroatoma strukturi alkana dovodi do povećanja Wienerovog indeksa zbog povećanja veličine matrice udaljenosti. Dodavanje višestrukih veza i povećanje stepena grananja molekula smanjuje ovaj indeks. Ova pravila vrijede i za složenije molekule. U početku su topološki indeksi razvijeni samo u svrhu predviđanja fizičko-hemijskih svojstava supstanci. Međutim, kasnije su se počeli koristiti za rješavanje drugih problema. Hajde da razmotrimo neke od njih. Jedna od primjena topoloških indeksa odnosi se na klasifikaciju organskih spojeva i kreiranje organskih baza podataka. Problem je pronaći takav indeks koji jedan prema jedan karakterizira kemijsku strukturu i iz kojeg se ova struktura može obnoviti. Traženi indeks mora imati dobru sposobnost razlikovanja, odnosno razlikovati među sobom čak i molekule koji su bliske strukture. Ovaj zadatak je zastrašujući, jer je već poznato više od 20 miliona organskih struktura. Njegovo rješenje će se, po svemu sudeći, naći kao rezultat korištenja kompozitnih topoloških indeksa.