Kodu > Kehaline kasvatus > Alkoholide, aldehüüdide, hapete, estrite, fenooli omadused. Benseenitsüklil olevad asendajad jagunevad kahte rühma Benseenitsükli reaktsioonid


Alkoholide, aldehüüdide, hapete, estrite, fenooli omadused. Benseenitsüklil olevad asendajad jagunevad kahte rühma Benseenitsükli reaktsioonid




pürotehhiin

resortsinool

hüdrokinoon

floroglütsinool

pürogallool

Fenoolide süstemaatiliseks nimetuseks kasutatakse IUPAC asendusnomenklatuuri, mille kohaselt käsitletakse fenoole benseeni hüdroksüülderivaatidena. Seega peab fenoolil endal, seeria esivanemal, olema range nimetus hüdroksübenseen. Kuid paljudel juhtudel peetakse benseeni derivaate, mis sisaldavad hüdroksorühma tsüklis, fenooli derivaatideks, mis kajastub ka nimetuses. Näiteks:

C2 H5

3-etüülfenool

3-bromo-2,4-dinitrofenool

(1-hüdroksü-3-etüülbenseen)

(1-hüdroksü-3-bromo-2,4-dinitrobenseen)

Aromaatsete alkoholide puhul konstrueeritakse asendusnomenklatuuri kohased nimetused samamoodi nagu alifaatsete alkoholide puhul. Sel juhul on lähtestruktuur külgne alifaatne ahel, kuna funktsionaalrühm asub seal. Näiteks:

CH2-OH

CH2-CH-OH

fenüülmetanool

1-fenüülpropaan-2-ool

Lisaks võib aromaatsete alkoholide, aga ka alifaatsete alkoholide nimetusena kasutada radikaal-funktsionaalset ja ratsionaalset nomenklatuuri. Niisiis nimetatakse fenüülmetanooli, aromaatsete alkoholide lihtsaimat esindajat radikaal-funktsionaalse nomenklatuuri järgi ben-

süülalkohol.

Fenoolid ja aromaatsed alkoholid on struktuursed isomeerid (näiteks kresoolid on bensüülalkoholi suhtes isomeersed). Lisaks võib täheldada teist tüüpi isomeeriat, aga ka paljude süsivesinike derivaatide puhul.

10.5.2. FENOOLI JA BENSÜÜLALKOHOLI STRUKTUUR

Fenooli molekulis elektri olemus ja suund

troniefektid on samad, mis halobenseenidel. See

tähendab, et hüdroksorühma hapnikuaatom interakteerub

benseeniring läbi –I- ja +M-efektide.

Kuid (!) Fenooli molekulis on + M -efekt suurem - I -

efekt (modulo). Märkimisväärne positiivne mesomeerne efekt on seletatav süsiniku ja hapniku väliste (interakteeruvate) p-orbitaalide geomeetrilise konfiguratsiooni vastavusega, mõlemad aatomid on keemiliste elementide perioodilise tabeli II perioodi aatomid. Selle tulemusena on hüdroksorühma elektrooniline koguefekt benseenitsükli suhtes doonoriefekt.

P--konjugatsiooni tõttu suureneb kaksiksideme aste süsiniku ja hapniku vahel: selle sideme iseloom on 23,7%. Samuti peaks fenooli struktuur olema sarnane olematu vinüülalkoholi struktuuriga (ptk 5.1.2, 5.3.1). Kuid erinevalt vinüülalkoholist ei isomeerita fenool oma stabiilse aromaatse süsteemi tõttu.

C-O sideme pikkus fenoolis on lühem kui alkoholides (fenoolis 0,136 nm, metanoolis 0,143 nm) ja selle sideme tugevus on suurem kui alkoholides. Lisaks tekib p--konjugatsiooni tõttu hapnikuaatomile elektrontiheduse defitsiit (osaline positiivne laeng), mille tõttu O-H sideme polaarsus suureneb nii palju, et fenoolidel ilmnevad nõrkade hapete omadused.

Hüdroksorühma positiivne mesomeerne toime toob kaasa elektrontiheduse olulise suurenemise benseenitsüklil ja peamiselt o- ja p-positsioonides (ptk 10.1.1). See olek vastab meso valemile

Bensüülalkoholi molekulis ei ole hüdroksorühma hapnikuaatom otseselt seotud aromaatse tsükliga, mistõttu konjugatsioon

need võimatud. Hüdroksorühm mõjutab benseeni

heliseb ainult induktiivse efektiga

(–I efekt), vähendades seeläbi elektroni suurust

noa tihedus sellel. Aga -elektrooniline süsteem ben-

tuhatsükkel võib interakteeruda -süsinikuaatomi C-H sidemetega (superkonjugatsioon sarnaneb tolueenis täheldatuga). Seetõttu on aromaatse tsükli elektrontihedus tervikuna mõnevõrra madalam kui benseenis, kuid orto- ja eriti parapositsioonid kogevad seda vähenemist vähemal määral. C-O ja O-H sidemete pikkus ja tugevus erinevad vähe alifaatsete alkoholide omadest, kuna benseenitsükli mõju C-O-H fragmendile on väike.

10.5.3. FENOOLIDE FÜÜSIKALISED JA KEEMILISED OMADUSED

Agregatsiooniseisundi järgi on fenoolid värvitud tahked ained või harvem tugeva omapärase lõhnaga vedelikud. Õhus hoidmisel need järk-järgult oksüdeeruvad ja omandavad selle tulemusel värvi roosast kollakaspruunini.

Fenoolid lahustuvad vees halvasti ja nende kõrge keemistemperatuur on tingitud molekulidevahelistest vesiniksidemetest (sarnaselt alkoholidele).

Fenoolide keemilised omadused tulenevad hüdroksorühma ja benseenitsükli vastastikusest mõjust, seetõttu iseloomustavad neid nii benseenitsüklis toimuvad kui ka hüdroksüülrühmaga seotud reaktsioonid.

10.5.3.1. Happe-aluse omadused

Fenoolide happelised omadused on rohkem väljendunud kui alkoholidel (alifaatsed ja aromaatsed). Selle põhjuseks on О-Н sideme palju tugevam polarisatsioon, mis on tingitud elektrontiheduse nihkumisest hapnikuaatomilt benseenitsüklile:

Fenoolide happelised omadused on seletatavad ka fenooli dissotsiatsiooni käigus tekkiva fenolaadiiooni suurema stabiilsusega. Fenolaadi anioonis osaleb aromaatse tsükli elektronsüsteem negatiivse laengu delokaliseerimisel:

Fenoolide happelised omadused on aga vähem väljendunud kui karboksüülhapetel, fenoolide dissotsiatsioon vesilahustes toimub, kuid selle reaktsiooni tasakaal nihkub vasakule. Fenooli ja selle homoloogide pKa väärtus on vahemikus 9,9 kuni 10,4, äädikhappe pKa = 4,76 ja süsihappe pKa = 6,35 (vastavalt dissotsiatsiooni esimesele etapile). See tähendab, et fenool ei interakteeru metallivesinikkarbonaatidega, vaid võib suhelda süsihappe keskmiste sooladega, muutes need happelisteks sooladeks, kuna süsihape on dissotsiatsiooni teises etapis fenoolist nõrgem.

OH+NaHCO3

OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3

Fenoolisoolad, fenolaadid muutuvad süsihappega suhtlemisel fenooliks:

ONa + H2 CO3 OH + NaHCO3

Elektron-doonor- või aktseptor-asendajate sisestamine fenooli aromaatsesse ringi (eriti o- ja p-positsioonides) vähendab või suurendab vastavalt selle happelisi omadusi. See toime on analoogne asendajate toimega sulfoonhapete aromaatsele ringile (ptk 10.3.3.4). Nii nagu areensulfoonhapetes, suurendavad elektrone tagasitõmbavad asendajad happelisi omadusi aniooni negatiivse laengu täielikuma delokaliseerumise tõttu; elektrone loovutavad asendajad, vastupidi,

vähendada happelisi omadusi, kuna sel juhul takistab nende elektrooniline toime anioonilaengu ümberpaigutamist:

Samadel põhjustel (tänu p-konjugatsioonile, milles osaleb hapniku elektronide üksik elektronpaar) väheneb fenoolide aluselisus võrreldes alkoholidega oluliselt.

10.5.3.2. Nukleofiilsed omadused

Fenooli molekulis oleva hüdroksüülrühma +M efekti tõttu vähenevad nii aluselised kui ka nukleofiilsed omadused. Seetõttu kulgevad reaktsioonid, milles fenool mängib nukleofiili rolli, vaevaliselt. Aluseline keskkond aitab kaasa fenooli reaktsioonivõime suurenemisele, samal ajal kui fenooli molekul läheb fenolaadi iooniks. Need reaktsioonid on alküülimine ja atsüülimine.

Alküülimine (eetrite moodustumine) . Üldjuhul rohkem

Kohalik keskkond soodustab reaktsiooni vastavalt SN 2 mehhanismile, seetõttu peaksid substraadid, millel on ligipääsetav elektrofiilne reaktsioonikeskus ja millel on kõrge efektiivne positiivne laeng, kergemini alküülida. Sellised substraadid võivad olla primaarsed alküülhalogeniidid ja ennekõike

Metaani derivaadid.

O-CH2-R

R-CH2Br

Mõnel juhul kasutatakse dimetüülsulfaati metüüliva ainena, eriti hüdrokinooni, m-kresooli, 4-metüül-2-nitrofenooli jne metüülestrite sünteesil. Näiteks:

OCH3

(CH3)2SO4/OH-

4-metüül-2-nitrofenool

4-metüül-1-metoksü-2-nitrobenseen

Sama meetodit saab kasutada o- ja p-nitroanisoolide saamiseks o- ja p-nitrofenoolidest.

Atsüülimine (estrite moodustumine) . Tänu langetatud

fenoole võivad rünnata ainult väga reaktsioonivõimelised atsüülivad ained, nagu karboksüülhapete anhüdriidid ja halogeniidid. Reaktsioon viiakse läbi kergelt leeliselises keskkonnas (tavaliselt karbonaatide juuresolekul):

Na2CO3

NaCl

NaHCO3

Atsüülimine salitsüülhape Atseetanhüdriidi kasutatakse ravimi aspiriini valmistamiseks:

+ (CH3CO)2O

CH3COOH

O-C-CH3

salitsüülhape

(O-atsetüülsalitsüülhape)

Esterdamist karboksüülhapete toimel fenoolide puhul tavaliselt ei toimu ja see saab võimalikuks ainult tugevate vett eemaldavate ainete (PCl 3, POCl 3, P 2 O 5) juuresolekul. Seda reaktsiooni kasutatakse ravimi salooli valmistamisel:

10.5.3.3. Elektrofiilne asendus

Fenoolid, nagu paljud aromaatsed ühendid, on võimelised läbima elektrofiilseid asendusreaktsioone (S E ). Pealegi kulgevad fenoolide reaktsioonid elektrofiilsete reagentidega palju kergemini kui benseen ja areenid. See on tingitud suurest +M-efektist, mida hüdroksüülrühm avaldab benseenitsükli suhtes (ptk 10.1.1). Selle tulemusena suureneb elektronide tihedus rõngal ja seda suurenemist täheldatakse peamiselt o- ja p-asendis.

Seetõttu võib fenooli ja elektrofiilse osakese interaktsiooni mehhanismi kujutada järgmiselt:

Oh H

Elektrofiili sisenemist benseenitsükli o- ja p-asendisse saab seletada ka tekkivate komplekside stabiilsuse võrdlemisega.

Vaatleme mõningaid fenoolide S E reaktsioonide näiteid ja omadusi.

Halogeenimine voolab kergesti. Katalüsaatorit pole vaja. rirovanie

lõpp-produktiks võib olla pentaklorofenool. Broomimine toimub tavaliselt lahjendatud vesilahustes.

3 Br2

3HBr

2,4,4,6-tetrabromotsükloheks-2,5-dieen-1-oon

Nitreerimist saab läbi viia nii kontsentreeritud kui ka lahjendatud lämmastikhappega. Kontsentreeritud lämmastikhape nitreerib fenooli koheselt di- ja trinitroderivaatideks, näiteks:

NO2+

sel juhul toimub fenooli tugev vaigustumine.

Fenoolide ja nende estrite molekulides võib toimuda mitte ainult vesinikuaatomi asendamine, vaid ka ruumiliselt ligipääsetavad alküülrühmad:

H3 C CH

H3 C CH

H3 CO

NO2+

H3 CO

NO2+

H3 C CH

CH CH3

H3 CO

H3 CO

CH(CH3)2+

H3 C CH

H3 CO

H3 CO

Lahjendatud lämmastikhappe toime fenoolidele toatemperatuuril põhjustab orto- ja paraasendatud mononitrofenoolide moodustumist:

HNO3 + H2O

Arvestades, et nitroonikatioon ei moodustu lahjendatud happes ja seetõttu on nitreerimine elektrofiilse mehhanismi abil võimatu, on sel juhul reaktsioon oksüdatiivne nitrosatsioon (lämmastikhappes sisalduva lämmastikdioksiidi tõttu):

2 EI 2

HNO3

HNO2

HNO3

HNO2

Seetõttu võib lahjendatud lämmastikhappe asemel kasutada mononitrimise läbiviimiseks lämmastik- ja lämmastikhappe segu.

Lisaks kasutatakse nitroseerimist ka fenoolide määramiseks ( Liebermani reaktsioon). Fenooli töödeldakse kontsentreeritud väävelhappega ja lisatakse mõni tilk naatriumnitriti vesilahust. Lahjendamisel omandab lahus punase värvuse, leelise lisamisel muutub värvus siniseks. Seda värvireaktsiooni seletatakse indofenooli moodustumisega, mille anioonil on sinine värvus:

N-OH2

indofenool (punane värv)

O N O-

Sinine värv

Fenoolide sulfoonimine põhjustab fenoolsulfoonhappeid. Orto- ja para-isomeeride suhe määratakse reaktsiooni temperatuuriga. Ortoisomeer moodustub juba temperatuuril 15 °C, kuid temperatuuril 100 °C ja kõrgemal asetub see ümber stabiilsemaks n-isomeeriks.

288 tuhat

SO3 H

H2SO4

373 tuhat

373 tuhat

SO3 H

Alküleerimine. Lisaks alküülimisele hapnikuaatomi juures, mis toimub leeliselises keskkonnas ja mille tulemusena moodustuvad lihtsad (alküülarüül)eetrid, võib reaktsioon kulgeda benseenitsüklis. Alküülimine nõuab sel juhul happekatalüsaatorite kasutamist. Alkohole ja alkeene kasutatakse tavaliselt alküülivate ainetena protoonsete hapete (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) või Lewise hapete ( BF 3 ) juuresolekul:

R+ [BF3 OH]

R-OH + BF3

5. Orgaanilistele ühenditele omane isomeeria, mille molekulides on benseenitsükkel.

Seda tüüpi isomeeria on võimalik kahe asendaja juuresolekul benseenitsüklis. Sõltuvalt asendajate asukohast benseenitsüklis eristatakse orto-, meta- ja para-isomeeria. Näiteks kui benseenitsüklis on kaks asendajat - metüülradikaal ja hüdroksüülrühm, siis nimetatakse sellist ainet kresooliks. Ja sõltuvalt nende rühmade asukohast benseenitsüklis on kolm erinevat ainet:

Tuleb märkida, et paljud sama molekulvalemiga ühendid võivad üksteisest erineda erinevat tüüpi isomeeride poolest, näiteks:

Need isomeersed ained erinevad samaaegselt süsinikahela isomeetria ja funktsionaalrühma - NH 2 - asukoha isomeetria poolest.

III. Näiteks tõrjub naatrium etanoolimolekulist välja ainult ühe vesinikuaatomi. Seetõttu on see vesinikuaatom liikuvam.

Sellest saame tuletada etanooli struktuurivalemi:

H-C-C-H

Vastupidi, teades etanooli struktuurivalemit, võib ennustada, et naatrium tõrjub välja ainult ühe vesinikuaatomi, mis on seotud hapnikuaatomiga.

Glükoosi omadusi uurides veendusime, et selle molekulis on viis rühma - see ja üks aldehüüdrühm. Vastupidi, teades glükoosi struktuurivalemit, võib ette näha, et glükoosil on aldehüüdide ja alkoholide omadused.

IV. Fenooli keemilised omadused tulenevad hüdroksüülrühma ja bensaali tuuma olemasolust selle molekulis, mis üksteist vastastikku mõjutavad. Hüdroksüülrühma olemasolu määrab fenooli sarnasuse alkoholidega:

1. Sarnasus alkoholide omadustega:

2C 6 H 5 OH + 2 Na → 2 C 6 H 5 ONa + H 2

2. Omadus, mis erineb alkoholide omadustest:

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O


Broomimise reaktsioon

4. Nitreerimisreaktsioon


Benseeni tuuma mõju hüdroksüülrühmale põhjustab selle vesinikuaatomi suurema liikuvuse. Seetõttu reageerib fenool erinevalt alkoholidest leelistega, st. on nõrkade hapete omadused. Mõnikord nimetatakse seda karboolhappeks. See on tingitud asjaolust, et benseeni tuum tõmbab hüdroksüülrühma hapnikuaatomi elektronid enda poole. Selle kompenseerimiseks tõmbab hapnikuaatom elektrontiheduse tugevamalt vesinikuaatomist eemale. Selle tulemusena muutub kavalentne side hapniku- ja vesinikuaatomite vahel polaarsemaks ning vesinikuaatom muutub liikuvamaks. Hüdroksüülrühm omakorda annab vesinikuaatomitele suurema liikuvuse positsioonides 2, 4, 6. See on üks paljudest näidetest, mis kinnitavad A.M. Butlerov aatomite vastastikusest mõjust molekulides.

Aniliini keemilised omadused tulenevad aminorühma - NH 2 ja benseeni tuuma olemasolust selle molekulis. Aniliin on nõrgem alus. Sellele küsimusele vastamiseks peame meenutama aatomite ja aatomirühmade vastastikust mõju molekulides. Nagu fenoolmolekulide puhul (sellest oli varem juttu), tõmbab benseeni tuum vaba elektronpaari mõnevõrra eemale aminorühma lämmastikuaatomist. Selle tulemusena väheneb elektroni tihedus aniliini molekulis lämmastikuaatomil ja see tõmbab prootoneid nõrgemalt enda poole, s.t. aniliini põhiomadused nõrgenevad. Aniliini olulisemad omadused:

1. Reageerib hapetega, moodustades soolasid:

C 6 H 5 - NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl

2. Saadud soolad reageerivad leelistega ja aniliin eraldub uuesti:

C 6 H 5 - NH 3 Cl + NaOH → C 6 H 5 NH 2 + Na Cl + H 2 O

3. Osaleb aktiivselt asendusreaktsioonides, näiteks reageerib broomveega, moodustades 2, 4, 6 - tribromaniliini:


Aatomite vastastikune mõju halogeenitud süsivesinike molekulides.

Küllastunud süsivesinike kõige iseloomulikum keemiline omadus on asendusreaktsioonid. Sellise reaktsiooni näiteks on küllastunud süsivesinike interaktsioon halogeenidega. Teised küllastunud süsivesinikud reageerivad sarnaselt halogeenidega:

CH3-CH3 + Cl2 → CH3-CH2-Cl + HCl

Halogeenitud süsivesinikel on mõned omadused. Vastavalt teooriale A.M. Butlerov, see on tingitud aatomite ja aatomirühmade vastastikusest mõjust keemilistes ühendites. Elektronpilvede ja nende vastastikuse kattumise tänapäevaste ideede seisukohalt, võttes arvesse keemiliste elementide elektronegatiivsust, on aatomite ja aatomirühmade vastastikust mõju näiteks metüülkloriidis selgitatud järgmiselt. Kloori aatomitel on suurem elektronegatiivsus kui süsinikuaatomitel. Seetõttu nihkub sideme elektrontihedus süsinikuaatomilt klooriaatomi poole. Selle tulemusena omandab klooriaatom osalise negatiivse laengu ja süsinikuaatom osalise positiivse laengu. Omandatud osalaenguid tähistatakse δ+ ja δ-:

Klooriaatomi mõju ei laiene mitte ainult süsinikuaatomile, vaid ka vesinikuaatomitele. Seetõttu nihkub vesinikuaatomite elektrontihedus süsinikuaatomi poole ning keemilised sidemed vesiniku ja süsinikuaatomite vahel muutuvad polaarsemaks. Selle tulemusena on vesinikuaatomid metüülkloriidi molekulis vähem tugevalt seotud süsinikuaatomiga ja on kergemini asendatavad klooriga kui metaani molekuli esimene vesinikuaatom. Seoses elektrontiheduste nihkega vesinikuaatomilt süsinikuaatomile, väheneb viimase positiivse laengu väärtus. Seetõttu muutub süsiniku ja kloori aatomite vaheline kovalentne side vähem polaarseks ja tugevamaks.

Ioonmehhanismi seisukohalt on V.V. Markovnikovi propüleeni interaktsiooni ajal vesinikbromiidiga selgitatakse järgmiselt: propüleeni molekulis on elektrontiheduse nihke tagajärjel teine ​​süsinikuaatom, mis on seotud metüülradikaaliga, positiivsemalt laetud kui esimene.

Süsinikuaatomite elektronegatiivsuse väärtus on suurem kui vesinikuaatomite oma. Seetõttu omandab metüülrühma kolmas süsinikuaatom elektrontiheduse nihke tulemusena kolmelt vesinikuaatomilt suhteliselt suurema negatiivse laengu kui teised süsinikuaatomid. See liigne negatiivne laeng omakorda nihutab liikuvad P-elektroni pilved teisest süsinikuaatomist esimesse. Selle nihke tulemusena omandab esimene süsinikuaatom suurema negatiivse laengu ja teine ​​muutub positiivsemaks. Selle tulemusena on vesinikuaatom (+) seotud süsinikuaatomiga (-) ja halogeen (-) süsinikuaatomiga (+).

Benseen on oksüdatsioonile väga vastupidav. Seevastu külgahelatega aromaatsed süsivesinikud oksüdeeruvad suhteliselt kergesti.

1. Energeetiliste oksüdeerijate (K Mn O 4) toimel benseeni homoloonile oksüdeeritakse ainult kõrvalahelad. Kui katseklaasi valada näiteks 2-3 ml tolueeni, siis lisada sellele kaaliumpermanganaadi lahust ja kuumutada, siis on näha, et lahuse violetne värvus tuhmub järk-järgult. Seda seetõttu, et kaaliumpermanganaadi toimel oksüdeerub tolueeni metüülrühm ja muundatakse rühmaks.

O
//
-C
\
Oh
O
//

C6H5-CH3 + 3O → C6H5-C + H2O
\
Oh

On teada, et metaan ja teised küllastunud süsivesinikud on väga vastupidavad oksüdeerivate ainete toimele. Metüülrühm tolueeni molekulis oksüdeerub aga suhteliselt kergesti. See on tingitud benseenirõnga mõjust. Ülaltoodud asendus- ja oksüdatsioonireaktsioonide näidetest järeldub, et mitte ainult metüülrühm ei mõjuta benseenitsüklit, vaid benseenitsükkel mõjutab ka metüülrühma, s.t. nende mõju sõltub.

Küllastunud ühe- ja mitmehüdroksüülsete alkoholide iseloomulikud keemilised omadused, fenool

Piirata ühe- ja mitmehüdroksüülsete alkoholide kasutamist

Alkoholid (või alkanoolid) on orgaanilised ained, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut hüdroksüülrühma ($—OH$ rühma), mis on seotud süsivesinikradikaaliga.

Vastavalt hüdroksüülrühmade arvule (aatomilisusele) jaotatakse alkoholid:

- üheaatomiline, näiteks:

$(CH_3-OH)↙(metanool(metüülalkohol))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(etanool(etüülalkohol))$

— kaheaatomilised (glükoolid), nt:

$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(etaandiool-1,2(etüleenglükool))$

$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(propaandiool-1,3)$

— kolmeaatomiline, nt:

Süsivesinikradikaali olemuse järgi eristatakse järgmisi alkohole:

— marginaalne mis sisaldavad molekulis ainult küllastunud süsivesinikradikaale, näiteks:

— piiramatu mis sisaldavad molekulis mitut (kaksik- ja kolmiksidet) süsinikuaatomite vahel, näiteks:

$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(propeen-2-ool-1 (allüülalkohol))$

— aromaatne, st. alkoholid, mis sisaldavad molekulis benseenitsüklit ja hüdroksüülrühma, mis on omavahel seotud mitte otse, vaid süsinikuaatomite kaudu, näiteks:

Molekulis hüdroksüülrühmi sisaldavad orgaanilised ained, mis on otseselt seotud benseenitsükli süsinikuaatomiga, erinevad keemiliste omaduste poolest oluliselt alkoholidest ja paistavad seetõttu silma iseseisvas orgaaniliste ühendite klassis – fenoolides. Näiteks:

Samuti leidub molekulis rohkem kui kolme hüdroksüülrühma sisaldavaid mitmehüdroksüülseid (mitmehüdroksüülseid) alkohole. Näiteks kõige lihtsam kuuehüdroksiidiline alkoholheksaool (sorbitool):

Nomenklatuur ja isomeeria

Alkoholide nimetuste moodustamisel lisatakse alkoholile vastava süsivesiniku nimele üldliide. -ol. Sufiksi järel olevad numbrid näitavad hüdroksüülrühma asukohta peaahelas ja eesliiteid di-, tri-, tetra- jne - nende number:

Peaahela süsinikuaatomite nummerdamisel on hüdroksüülrühma positsioon ülimuslik mitme sideme positsiooni suhtes:

Alates homoloogse seeria kolmandast liikmest on alkoholidel funktsionaalrühma (propanool-1 ja propanool-2) positsiooni isomeeria ja neljandast - süsinikskeleti isomeeria (butanool-1, 2-metüülpropanool) -1). Neid iseloomustab ka klassidevaheline isomeeria - alkoholid on eetrite suhtes isomeersed:

$(CH_3-CH_2-OH)↙(etanool)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(dimetüüleeter)$

alkoholid

füüsikalised omadused.

Alkoholid võivad moodustada vesiniksidemeid nii alkoholimolekulide kui ka alkoholi ja vee molekulide vahel.

Vesiniksidemed tekivad ühe alkoholimolekuli osaliselt positiivselt laetud vesinikuaatomi ja teise molekuli osaliselt negatiivselt laetud hapnikuaatomi interaktsioonist. Molekulidevaheliste vesiniksidemete tõttu on alkoholidel nende molekulmassi jaoks ebanormaalselt kõrged keemistemperatuurid. Seega on propaan suhtelise molekulmassiga $44$ tavatingimustes gaas ja alkoholidest lihtsaim metanool, suhtelise molekulmassiga $32$, tavatingimustes on see vedelik.

Küllastunud ühehüdroksüülsete alkoholide seeria alumised ja keskmised liikmed, mis sisaldavad 1 $ kuni $ 11 $ süsinikuaatomeid, on vedelikud. Kõrgemad alkoholid (alates $C_(12)H_(25)OH$) on toatemperatuuril tahked ained. Madalamatel alkoholidel on iseloomulik alkoholilõhn ja kõrvetav maitse, need lahustuvad vees hästi. Süsivesiniku radikaali suurenedes alkoholide lahustuvus vees väheneb ja oktanool ei segune enam veega.

Keemilised omadused.

Orgaaniliste ainete omadused määratakse nende koostise ja struktuuri järgi. Alkoholid kinnitavad üldreeglit. Nende molekulide hulka kuuluvad süsivesinik- ja hüdroksüülradikaalid, seega määrab alkoholide keemilised omadused nende rühmade vastastikmõju ja mõju üksteisele. Sellele ühendite klassile iseloomulikud omadused tulenevad hüdroksüülrühma olemasolust.

1. Alkoholide koostoime leelis- ja leelismuldmetallidega. Et paljastada süsivesinikradikaali mõju hüdroksüülrühmale, on vaja võrrelda ühelt poolt hüdroksüülrühma ja süsivesinikradikaali sisaldava aine ning hüdroksüülrühma sisaldava ja süsivesinikradikaali mittesisaldava aine omadusi. , teiselt poolt. Sellised ained võivad olla näiteks etanool (või muu alkohol) ja vesi. Alkoholimolekulide ja veemolekulide hüdroksüülrühma vesinikku saab redutseerida leelis- ja leelismuldmetallidega (nendega asendatud):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Alkoholide koostoime vesinikhalogeniididega. Hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga põhjustab haloalkaanide moodustumist. Näiteks:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

See reaktsioon on pöörduv.

3. Alkoholide molekulidevaheline dehüdratsioon- veemolekuli eraldamine kahest alkoholimolekulist, kui seda kuumutatakse vett eemaldavate ainete juuresolekul:

Alkoholide molekulidevahelise dehüdratsiooni tulemusena eetrid. Niisiis, kui etüülalkoholi kuumutatakse väävelhappega temperatuurini 100 $ kuni $ 140 °C $, moodustub dietüül(väävel)eeter:

4. Alkoholide koostoime orgaaniliste ja anorgaaniliste hapetega estrite moodustamiseks ( esterdamisreaktsioon):

Esterdamisreaktsiooni katalüüsivad tugevad anorgaanilised happed.

Näiteks etüülalkoholi ja äädikhappe reageerimisel moodustub äädikhappe etüülester - etüülatsetaat:

5. Alkoholide intramolekulaarne dehüdratsioon tekib siis, kui alkohole kuumutatakse dehüdreerivate ainete juuresolekul temperatuurini, mis on kõrgem kui intermolekulaarne dehüdratsiooni temperatuur. Selle tulemusena moodustuvad alkeenid. See reaktsioon on tingitud vesinikuaatomi ja hüdroksüülrühma olemasolust naabersüsinikuaatomites. Näiteks on reaktsioon eteeni (etüleeni) saamiseks, kuumutades etanooli kontsentreeritud väävelhappe juuresolekul üle $ 140 °C:

6. Alkoholi oksüdatsioon tavaliselt viiakse läbi tugevate oksüdeerivate ainetega, näiteks kaaliumdikromaadi või kaaliumpermanganaadiga happelises keskkonnas. Sel juhul on oksüdeerija toime suunatud süsinikuaatomile, mis on juba seotud hüdroksüülrühmaga. Sõltuvalt alkoholi olemusest ja reaktsioonitingimustest võib moodustuda mitmesuguseid tooteid. Seega oksüdeeritakse esmalt primaarsed alkoholid aldehüüdid ja siis sisse karboksüülhapped:

Sekundaarsete alkoholide oksüdeerumisel tekivad ketoonid:

Tertsiaarsed alkoholid on oksüdatsioonile üsna vastupidavad. Kuid karmides tingimustes (tugev oksüdeerija, kõrge temperatuur) on võimalik tertsiaarsete alkoholide oksüdatsioon, mis toimub hüdroksüülrühmale kõige lähemal olevate süsinik-süsinik sidemete katkemisel.

7. Alkoholide dehüdrogeenimine. Kui alkoholiaur juhitakse 200–300 °C $ juures üle metallkatalüsaatori, nagu vask, hõbe või plaatina, muundatakse primaarsed alkoholid aldehüüdideks ja sekundaarsed alkoholid ketoonideks:

Mitme hüdroksüülrühma samaaegne olemasolu alkoholimolekulis määrab spetsiifilised omadused mitmehüdroksüülsed alkoholid, mis on võimelised moodustama vees lahustuvaid helesiniseid kompleksühendeid, kui nad interakteeruvad värske vask(II)hüdroksiidi sademega. Etüleenglükooli jaoks võite kirjutada:

Ühehüdroksüülsed alkoholid ei saa selles reaktsioonis osaleda. Seetõttu on see kvalitatiivne reaktsioon mitmehüdroksüülsetele alkoholidele.

fenool

Fenoolide struktuur

Orgaaniliste ühendite molekulides sisalduv hüdroksüülrühm võib olla ühendatud otse aromaatse tuumaga või olla sellest eraldatud ühe või mitme süsinikuaatomiga. Võib eeldada, et olenevalt sellest omadusest erinevad ained üksteisest oluliselt aatomirühmade vastastikuse mõju tõttu. Tõepoolest, aromaatset fenüülradikaali $C_6H_5$- sisaldavad orgaanilised ühendid, mis on otseselt seotud hüdroksüülrühmaga, omavad erilisi omadusi, mis erinevad alkoholide omadest. Selliseid ühendeid nimetatakse fenoolideks.

Fenoolid on orgaanilised ained, mille molekulid sisaldavad ühe või mitme hüdroksorühmaga seotud fenüülradikaali.

Nagu alkoholid, klassifitseeritakse fenoole aatomilisuse järgi, s.t. hüdroksüülrühmade arvu järgi.

Monatoomilised fenoolid sisaldavad molekulis ühte hüdroksüülrühma:

Mitmehüdroksüülsed fenoolid sisaldavad molekulides rohkem kui ühte hüdroksüülrühma:

On ka teisi mitmehüdroksüülseid fenoole, mis sisaldavad benseenitsüklis kolme või enamat hüdroksüülrühma.

Tutvume üksikasjalikumalt selle klassi kõige lihtsama esindaja - fenooli $C_6H_5OH$ - struktuuri ja omadustega. Selle aine nimi oli aluseks kogu klassi nimele - fenoolid.

Füüsilised ja keemilised omadused.

füüsikalised omadused.

Fenool on terava iseloomuliku lõhnaga tahke, värvitu, kristalne aine, $t°_(pl.)=43°С, t°_(keeb)=181°С$. Mürgine. Fenool lahustub toatemperatuuril vees vähe. Fenooli vesilahust nimetatakse karboolhappeks. Nahale sattudes põhjustab see põletushaavu, seega tuleb fenooliga ümber käia ettevaatlikult!

Keemilised omadused.

happelised omadused. Nagu juba mainitud, on hüdroksüülrühma vesinikuaatomil happeline iseloom. Fenooli happelised omadused on rohkem väljendunud kui vee ja alkoholide omad. Erinevalt alkoholist ja veest reageerib fenool mitte ainult leelismetallidega, vaid ka leelistega, moodustades fenolaadid:

Fenoolide happelised omadused on aga vähem väljendunud kui anorgaanilistel ja karboksüülhapetel. Näiteks fenooli happelised omadused on umbes 3000 $ korda nõrgemad kui süsihappel. Seetõttu saab süsinikdioksiidi juhtimisel läbi naatriumfenolaadi vesilahuse eraldada vaba fenooli:

Vesinikkloriid- või väävelhappe lisamine naatriumfenolaadi vesilahusele põhjustab samuti fenooli moodustumist:

Kvalitatiivne reaktsioon fenoolile.

Fenool reageerib raud(III)kloriidiga, moodustades intensiivselt purpurse kompleksühendi.

See reaktsioon võimaldab seda tuvastada isegi väga piiratud kogustes. Teised fenoolid, mis sisaldavad benseenitsüklis ühte või mitut hüdroksüülrühma, annavad raud(III)kloriidiga reageerides samuti särava sinakasvioletse värvuse.

Benseenitsükli reaktsioonid.

Hüdroksüülasendaja olemasolu hõlbustab oluliselt elektrofiilsete asendusreaktsioonide kulgu benseenitsüklis.

1. Fenooli broomimine. Erinevalt benseenist ei vaja fenoolbromimine katalüsaatori (raud(III)bromiid) lisamist.

Lisaks toimub interaktsioon fenooliga selektiivselt (selektiivselt): broomi aatomid saadetakse orto- ja para positsioonid, asendades seal asuvad vesinikuaatomid. Asenduse selektiivsust seletatakse eespool käsitletud fenooli molekuli elektroonilise struktuuri tunnustega.

Seega, kui fenool reageerib broomveega, moodustub valge sade 2,4,6-tribromofenool:

See reaktsioon, nagu ka reaktsioon raud(III)kloriidiga, on mõeldud fenooli kvalitatiivseks tuvastamiseks.

2. Fenoolnitreerimine toimub ka kergemini kui benseeni nitreerimine. Reaktsioon lahjendatud lämmastikhappega kulgeb toatemperatuuril. Tulemuseks on segu orto- ja paar- nitrofenooli isomeerid:

Kontsentreeritud lämmastikhappe kasutamisel tekib lõhkeaine - 2,4,6-trinitrofenool(pikriinhape):

3. Fenooli aromaatse ringi hüdrogeenimine katalüsaatori juuresolekul toimub kergesti:

4.Fenooli polükondensatsioon aldehüüdidega, eriti formaldehüüdiga, tekib reaktsioonisaaduste - fenoolformaldehüüdvaikude ja tahkete polümeeride - moodustumisel.

Fenooli ja formaldehüüdi koostoimet saab kirjeldada skeemiga:

Tõenäoliselt olete märganud, et dimeeri molekulis on säilinud "liikuvad" vesinikuaatomid, mis tähendab, et reaktsiooni edasine jätkamine on võimalik piisava koguse reaktiividega:

Reaktsioon polükondensatsioon, need. polümeeri tootmisreaktsioon, mis kulgeb väikese molekulmassiga kõrvalsaaduse (vee) vabanemisega, võib jätkuda (kuni üks reagentidest on täielikult kulunud) tohutute makromolekulide moodustumisega. Protsessi saab kirjeldada üldvõrrandiga:

Lineaarsete molekulide moodustumine toimub tavalisel temperatuuril. Selle reaktsiooni läbiviimine kuumutamisel toob kaasa asjaolu, et saadud produktil on hargnenud struktuur, see on tahke ja vees lahustumatu. Lineaarse fenoolformaldehüüdvaigu kuumutamisel aldehüüdi liiaga saadakse ainulaadsete omadustega tahked plastmassid. Fenoolformaldehüüdvaikudel põhinevaid polümeere kasutatakse lakkide ja värvide, kuumenemisele, jahutamisele, veele, leelistele ja hapetele vastupidavate ning kõrgete dielektriliste omadustega plasttoodete valmistamiseks. Fenoolformaldehüüdvaikudel põhinevatest polümeeridest valmistatakse elektriseadmete kõige kriitilisemad ja olulisemad osad, toiteplokkide korpused ja masinaosad, raadioseadmete trükkplaatide polümeeralused. Fenoolformaldehüüdvaikudel põhinevad liimid suudavad usaldusväärselt ühendada erineva iseloomuga osi, säilitades kõrgeima sidemetugevuse väga laias temperatuurivahemikus. Sellist liimi kasutatakse valgustuslampide metallaluse kinnitamiseks klaaspirni külge. Nüüd saate aru, miks fenooli ja sellel põhinevaid tooteid laialdaselt kasutatakse.

Aldehüüdide, küllastunud karboksüülhapete, estrite iseloomulikud keemilised omadused

Aldehüüdid ja ketoonid

Aldehüüdid on orgaanilised ühendid, mille molekulid sisaldavad karbonüülrühma. , mis on ühendatud vesinikuaatomi ja süsivesiniku radikaaliga.

Aldehüüdide üldvalem on:

Lihtsaimas aldehüüdis, formaldehüüdis, mängib teine ​​vesinikuaatom süsivesiniku radikaali rolli:

Karbonüülrühma, mis on seotud vesinikuaatomiga, nimetatakse aldehüüd:

Orgaanilisi aineid, mille molekulides on karbonüülrühm seotud kahe süsivesinikradikaaliga, nimetatakse ketoonideks.

Ilmselt on ketoonide üldine valem:

Ketoonide karbonüülrühma nimetatakse keto rühm.

Lihtsaimas ketoonis, atsetoonis, on karbonüülrühm seotud kahe metüülradikaaliga:

Nomenklatuur ja isomeeria

Sõltuvalt aldehüüdrühmaga seotud süsivesinikradikaali struktuurist eristatakse piiravaid, küllastumata, aromaatseid, heterotsüklilisi ja muid aldehüüde:

Vastavalt IUPAC nomenklatuurile moodustatakse küllastunud aldehüüdide nimetused molekulis sama arvu süsinikuaatomite arvuga alkaani nimest, kasutades järelliidet. -al. Näiteks:

Peaahela süsinikuaatomite numeratsioon algab aldehüüdrühma süsinikuaatomist. Seetõttu asub aldehüüdrühm alati esimese süsinikuaatomi juures ja selle asukohta pole vaja näidata.

Koos süstemaatilise nomenklatuuriga kasutatakse ka laialdaselt kasutatavate aldehüüdide triviaalseid nimetusi. Need nimetused on tavaliselt tuletatud aldehüüdidele vastavate karboksüülhapete nimedest.

Ketoonide nimetuse puhul süstemaatilise nomenklatuuri järgi tähistatakse ketorühma sufiksiga - kas ta on ja number, mis näitab karbonüülrühma süsinikuaatomi arvu (numeratsioon peaks algama ketorühmale lähimast ahela lõpust). Näiteks:

Aldehüüdidele on iseloomulik ainult ühte tüüpi struktuurne isomeeria - süsiniku skeleti isomeeria, mis on võimalik butanaalist, ja ketoonide puhul - ka karbonüülrühma positsiooni isomeeria. Lisaks iseloomustab neid ka klassidevaheline isomeeria (propanaal ja propanoon).

Mõnede aldehüüdide triviaalsed nimetused ja keemistemperatuurid.

Füüsilised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused.

Aldehüüd- või ketoonimolekulis on hapnikuaatomi suurema elektronegatiivsuse tõttu süsinikuaatomiga võrreldes $C=O$ side tugevalt polariseeritud, kuna $π$ sideme elektrontihedus nihkub hapnikuga:

Aldehüüdid ja ketoonid on polaarsed ained, mille hapnikuaatomil on liigne elektrontihedus. Aldehüüdide ja ketoonide seeria alumised liikmed (formaldehüüd, atseetaldehüüd, atsetoon) lahustuvad vees piiritult. Nende keemistemperatuurid on madalamad kui vastavatel alkoholidel. See on tingitud asjaolust, et aldehüüdide ja ketoonide molekulides ei ole erinevalt alkoholidest liikuvaid vesinikuaatomeid ja nad ei moodusta vesiniksidemete tõttu assotsiatsioone. Madalamad aldehüüdid on terava lõhnaga; aldehüüdidel, mis sisaldavad ahelas nelja kuni kuut süsinikuaatomit, on ebameeldiv lõhn; kõrgematel aldehüüdidel ja ketoonidel on lillelõhn ja neid kasutatakse parfümeerias.

Keemilised omadused

Aldehüüdrühma olemasolu molekulis määrab aldehüüdidele iseloomulikud omadused.

taastumisreaktsioonid.

Vesiniku lisamine aldehüüdmolekulideks toimub karbonüülrühma kaksiksideme juures:

Aldehüüdid hüdrogeenitakse primaarsete alkoholidena, ketoonid aga sekundaarsed alkoholid.

Niisiis, kui atseetaldehüüdi hüdrogeenitakse nikkelkatalüsaatoril, moodustub etüülalkohol ja atsetooni hüdrogeenimisel propanool-2:

Aldehüüdide hüdrogeenimine taastumisreaktsioon, mille juures süsinikuaatomi oksüdatsiooniaste karbonüülrühmas väheneb.

Oksüdatsioonireaktsioonid.

Aldehüüdid ei suuda mitte ainult taastuda, vaid ka oksüdeerida. Oksüdeerumisel moodustavad aldehüüdid karboksüülhappeid. Skemaatiliselt saab seda protsessi kujutada järgmiselt:

Propioonaldehüüdist (propaanaalist) moodustub näiteks propioonhape:

Aldehüüde oksüdeerivad isegi õhuhapnik ja sellised nõrgad oksüdeerivad ained nagu hõbeoksiidi ammoniaagilahus. Lihtsustatud kujul saab seda protsessi väljendada reaktsioonivõrrandiga:

Näiteks:

Täpsemalt peegeldavad seda protsessi võrrandid:

Kui anuma pind, milles reaktsioon läbi viiakse, oli eelnevalt rasvatustatud, siis reaktsiooni käigus tekkinud hõbe katab selle ühtlase õhukese kilega. Seetõttu nimetatakse seda reaktsiooni reaktsiooniks "hõbedane peegel". Seda kasutatakse laialdaselt peeglite, hõbeda- ja jõulukaunistuste valmistamiseks.

Värskelt sadestatud vask(II)hüdroksiid võib toimida ka aldehüüdide oksüdeeriva ainena. Aldehüüdi oksüdeerimisel redutseeritakse $Cu^(2+)$ väärtuseks $Cu^+$. Reaktsiooni käigus tekkinud vask(I)hüdroksiid $CuOH$ laguneb koheselt punaseks vask(I)oksiidiks ja veeks:

Seda reaktsiooni, nagu "hõbepeegli" reaktsiooni, kasutatakse aldehüüdide tuvastamiseks.

Ketoone ei oksüdeeri ei õhuhapnik ega selline nõrk oksüdeeriv aine nagu hõbeoksiidi ammoniaagilahus.

Aldehüüdide üksikud esindajad ja nende tähendus

Formaldehüüd(metanaal, sipelghape aldehüüd$HCHO$ ) - värvitu terava lõhnaga gaas, mille keemistemperatuur on -21 ° C ° $, lahustub vees kergesti. Formaldehüüd on mürgine! Formaldehüüdi lahust vees ($ 40% $) nimetatakse formaliiniks ja seda kasutatakse desinfitseerimiseks. Põllumajanduses kasutatakse formaliini seemnete puistamiseks, nahatööstuses - naha töötlemiseks. Urotropiini – raviaine – saamiseks kasutatakse formaldehüüdi. Mõnikord kasutatakse urotropiini, mis on brikettide kujul kokku pressitud, kütusena (kuiv alkohol). Fenoolformaldehüüdvaikude ja mõnede muude ainete tootmisel kulub suur hulk formaldehüüdi.

Äädikhappe aldehüüd(etanaal, atseetaldehüüd$CH_3CHO$ ) - terava ebameeldiva lõhnaga vedelik, mille keemistemperatuur on 21 ° C $, lahustume vees hästi. Äädikhapet ja mitmeid teisi aineid saadakse atseetaldehüüdist tööstuslikus mastaabis, seda kasutatakse erinevate plastide ja atsetaatkiudude tootmiseks. Äädikhappe aldehüüd on mürgine!

karboksüülhapped

Aineid, mis sisaldavad ühte või mitut karboksüülrühma molekulis, nimetatakse karboksüülhapeteks.

aatomite rühm helistas karboksüülrühm, või karboksüül.

Orgaanilised happed, mis sisaldavad molekulis ühte karboksüülrühma, on ühealuseline.

Nende hapete üldvalem on $RCOOH$, näiteks:

Karboksüülhappeid, mis sisaldavad kahte karboksüülrühma, nimetatakse kahealuseline. Nende hulka kuuluvad näiteks oksaal- ja merevaikhape:

Samuti on olemas mitmealuseline karboksüülhapped, mis sisaldavad rohkem kui kahte karboksüülrühma. Nende hulka kuuluvad näiteks kolmealuseline sidrunhape:

Sõltuvalt süsivesinikradikaali olemusest jaotatakse karboksüülhapped piiravaks, küllastumata, aromaatseks.

Piiravad ehk küllastunud karboksüülhapped on näiteks propaanhape (propioonhape):

või meile juba tuttav merevaikhape.

Ilmselgelt ei sisalda küllastunud karboksüülhapped süsivesinikradikaalis $π$-sidemeid. Küllastumata karboksüülhapete molekulides on karboksüülrühm seotud küllastumata, küllastumata süsivesinikradikaaliga, näiteks akrüülis (propeenis) $CH_2=CH-COOH$ või oleiinhappes $CH_3-(CH_2)_7-CH=CH-( CH_2)_7 – COOH molekulid $ ja muud happed.

Nagu bensoehappe valemist näha, on see aromaatne, kuna sisaldab molekulis aromaatset (benseeni) ringi:

Nomenklatuur ja isomeeria

Karboksüülhapete, aga ka teiste orgaaniliste ühendite nimetuste moodustamise üldpõhimõtteid on juba käsitletud. Vaatleme üksikasjalikumalt ühe- ja kahealuseliste karboksüülhapete nomenklatuuri. Karboksüülhappe nimi moodustatakse vastava alkaani (molekulis sama arvu süsinikuaatomite arvuga alkaani) nimest, millele on lisatud järelliide. -ov-, lõpp -ja mina ja sõnad hape. Süsinikuaatomite nummerdamine algab karboksüülrühmast. Näiteks:

Karboksüülrühmade arv on nimes märgitud eesliidetega di-, tri-, tetra-:

Paljudel hapetel on ka ajalooliselt välja kujunenud ehk triviaalsed nimed.

Karboksüülhapete nimetused.

Keemiline valem Happe süstemaatiline nimetus Triviaalne nimi happele
$H-COOH$ metaan Formic
$CH_3–COOH$ Etaan Äädikas
$CH_3—CH_2—COOH$ propaan propioonhape
$CH_3—CH_2—CH_2—COOH$ butaan õline
$CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—COOH$ Pentaan Palderjan
$CH_3—(CH_2)_4—COOH$ Heksaan Nailon
$CH_3—(CH_2)_5—COOH$ Heptaaniline Enantiline
$NEOS-UNSD$ Etandium hapuoblikas
$HOOS—CH_2—COOH$ Propandioonne Malonic
$HOOS—CH_2—CH_2—COOH$ butaan Merevaik

Olles tutvunud orgaaniliste hapete mitmekesise ja huvitava maailmaga, vaatleme lähemalt piiravaid ühealuselisi karboksüülhappeid.

On selge, et nende hapete koostist väljendatakse üldvalemiga $C_nH_(2n)O_2$ või $C_nH_(2n+1)COOH$ või $RCOOH$.

Füüsilised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused.

Madalamad happed, s.o. suhteliselt väikese molekulmassiga happed, mis sisaldavad molekulis kuni nelja süsinikuaatomit, on iseloomuliku terava lõhnaga vedelikud (pidage meeles äädikhappe lõhna). Happed, mis sisaldavad 4–9 dollarit süsinikuaatomeid, on viskoossed õlised vedelikud, millel on ebameeldiv lõhn; mis sisaldavad molekulis rohkem kui $9$ süsinikuaatomit – tahked ained, mis ei lahustu vees. Piiravate ühealuseliste karboksüülhapete keemistemperatuurid tõusevad koos süsinikuaatomite arvu suurenemisega molekulis ja sellest tulenevalt suhtelise molekulmassi suurenemisega. Näiteks sipelghappe keemistemperatuur on $100,8°C$, äädikhappe keemistemperatuur on $118°C$ ja propioonhappe keemistemperatuur on $141°C$.

Lihtsaim karboksüülhape, sipelghape $HCOOH$, mille suhteline molekulmass on $(M_r(HCOOH)=46)$, on tavatingimustes vedelik, mille keemistemperatuur on $100,8°С$. Samal ajal on butaan $(M_r(C_4H_(10))=58)$ samadel tingimustel gaasiline ja selle keemistemperatuur on $-0,5°С$. Keemispunktide ja suhteliste molekulmasside lahknevus on seletatav karboksüülhappe dimeeride moodustumisega, milles kaks happemolekuli on seotud kahe vesiniksidemega:

Vesiniksidemete esinemine saab selgeks karboksüülhappemolekulide struktuuri arvestades.

Küllastunud ühealuseliste karboksüülhapete molekulid sisaldavad polaarset aatomirühma - karboksüülrühma ja praktiliselt mittepolaarne süsivesinikradikaal. Karboksüülrühm tõmbab veemolekule, moodustades nendega vesiniksidemeid:

Sipelg- ja äädikhape lahustuvad vees piiritult. Ilmselt väheneb süsivesinikradikaali aatomite arvu suurenemisega karboksüülhapete lahustuvus.

Keemilised omadused.

Hapete klassile (nii orgaanilistele kui anorgaanilistele) iseloomulikud üldised omadused tulenevad vesiniku- ja hapnikuaatomite vahel tugevat polaarset sidet sisaldava hüdroksüülrühma olemasolust molekulides. Vaatleme neid omadusi vees lahustuvate orgaaniliste hapete näitel.

1. Dissotsiatsioon vesinikkatioonide ja happejäägi anioonide moodustumisega:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$

Täpsemalt kirjeldab seda protsessi võrrand, mis võtab arvesse veemolekulide osalemist selles:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$

Karboksüülhapete dissotsiatsiooni tasakaal nihkub vasakule; valdav enamus neist on nõrgad elektrolüüdid. Näiteks äädik- ja sipelghapete hapu maitse on aga tingitud happejääkide dissotsieerumisest vesinikkatioonideks ja anioonideks.

Ilmselgelt "happelise" vesiniku olemasolu karboksüülhapete molekulides, s.o. vesinikkarboksüülrühm muude iseloomulike omaduste tõttu.

2. Koostoime metallidega seistes elektrokeemilises pingereas kuni vesinikuni: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$

Niisiis redutseerib raud äädikhappest vesinikku:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$

3. Koostoime aluseliste oksiididega soola ja vee moodustumisega:

$2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$

4. Koostoime metallhüdroksiididega soola ja vee moodustumisega (neutraliseerimisreaktsioon):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_(2)Ca+2H_2O$.

5. Koostoime nõrgemate hapete sooladega viimase tekkega. Seega tõrjub äädikhape välja steariinhappe naatriumstearaadist ja süsihappe kaaliumkarbonaadist:

$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,

$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Karboksüülhapete koostoime alkoholidega estrite moodustumisega - esterdamisreaktsioon (üks olulisemaid karboksüülhapetele iseloomulikke reaktsioone):

Karboksüülhapete koostoimet alkoholidega katalüüsivad vesiniku katioonid.

Esterdamisreaktsioon on pöörduv. Tasakaal nihkub estri moodustumise suunas veetustavate ainete juuresolekul ja kui ester eemaldatakse reaktsioonisegust.

Pöördesterdamise reaktsioonis, mida nimetatakse estri hüdrolüüsiks (estri reaktsioon veega), moodustuvad hape ja alkohol:

Ilmselgelt reageerida karboksüülhapetega, st. mitmehüdroksüülsed alkoholid, nagu glütserool, võivad samuti osaleda esterdamisreaktsioonis:

Kõik karboksüülhapped (välja arvatud sipelghape) koos karboksüülrühmaga sisaldavad oma molekulides süsivesinike jääke. Loomulikult ei saa see muud kui mõjutada hapete omadusi, mille määrab süsivesinike jäägi olemus.

7. Mitme sideme liitumisreaktsioonid- neisse sisenevad küllastumata karboksüülhapped. Näiteks vesiniku liitumisreaktsioon on hüdrogeenimine. Happe puhul, mille radikaalis on üks $π$-side, saab võrrandi kirjutada üldkujul:

$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(katalüsaator)C_(n)H_(2n+1)COOH.$

Niisiis, oleiinhappe hüdrogeenimisel moodustub küllastunud steariinhape:

$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\tekst"oleiinhape")(→)↖(katalüsaator)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\tekst"steariinhape") $

Küllastumata karboksüülhapped, nagu ka teised küllastumata ühendid, lisavad kaksiksidemele halogeene. Näiteks akrüülhape muudab broomivee värvituks:

$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\tekst"akrüül(propeen)hape")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\tekst"2,3-dibromopropaanhape").$

8. Asendusreaktsioonid (halogeenidega)- küllastunud karboksüülhapped on võimelised neisse sisenema. Näiteks äädikhappe reageerimisel klooriga võib saada erinevaid hapete kloori derivaate:

$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(punane))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\tekst"kloroäädikhape")$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(punane))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\tekst"dikloroäädikhape")$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(punane))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\tekst"trikloroäädikhape")$

Karboksüülhapete üksikud esindajad ja nende tähendus

Formic(metaan) hape HCOOH— terava lõhnaga vedelik, mille keemistemperatuur on 100,8°C$, vees hästi lahustuv. Sipelghape on mürgine Nahale sattumisel põhjustab põletusi! Sipelgate eritatav nõelamisvedelik sisaldab seda hapet. Sipelghappel on desinfitseeriv omadus ja seetõttu leiab seda rakendust toiduaine-, naha- ja farmaatsiatööstuses ning meditsiinis. Seda kasutatakse tekstiili ja paberi värvimisel.

Äädikas (etaan)hape $CH_3COOH$ on iseloomuliku terava lõhnaga värvitu vedelik, mis seguneb veega mis tahes vahekorras. Äädikhappe vesilahuseid müüakse äädika (3-5% $ lahus) ja äädika essentsi (70-80% $ lahus) nime all ning neid kasutatakse laialdaselt toiduainetööstuses. Äädikhape on hea lahusti paljudele orgaanilistele ainetele ja seetõttu kasutatakse seda värvimisel, nahatööstuses ning värvi- ja lakitööstuses. Lisaks on äädikhape tooraine paljude tehniliselt oluliste orgaaniliste ühendite tootmiseks: näiteks saadakse sellest umbrohutõrjeks kasutatavaid aineid – herbitsiidi.

Peamine koostisosa on äädikhape veiniäädikas, mille iseloomulik lõhn tuleneb just sellest. See on etanooli oksüdatsiooni produkt ja tekib sellest veini õhu käes hoidmisel.

Suurima piiranguga ühealuseliste hapete olulisemad esindajad on palmiitne$C_(15)H_(31)COOH$ ja steariin$C_(17)H_(35)COOH$ happed. Erinevalt madalamatest hapetest on need ained tahked, vees halvasti lahustuvad.

Nende soolad – stearaadid ja palmitaadid – on aga hästi lahustuvad ja peseva toimega, mistõttu neid nimetatakse ka seepideks. On selge, et neid aineid toodetakse suures mahus. Küllastumata kõrgematest karboksüülhapetest on kõige olulisem oleiinhape$C_(17)H_(33)COOH$ või $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH-(CH_2)_7COOH$. See on õlitaoline vedelik, millel pole maitset ega lõhna. Selle sooli kasutatakse tehnoloogias laialdaselt.

Kahealuseliste karboksüülhapete lihtsaim esindaja on oksaalhape (etaandihape).$HOOC—COOH$, mille sooli leidub paljudes taimedes, näiteks hapuoblikas ja oksalis. Oksaalhape on värvitu kristalne aine, vees hästi lahustuv. Seda kasutatakse metallide poleerimiseks, puidu- ja nahatööstuses.

Estrid

Kui karboksüülhapped interakteeruvad alkoholidega (esterdamisreaktsioon), estrid:

See reaktsioon on pöörduv. Reaktsiooniproduktid võivad üksteisega interakteerudes moodustada algaineid - alkoholi ja hapet. Seega on estrite reaktsioon veega – estri hüdrolüüs – esterdamisreaktsiooni vastupidine. Keemilist tasakaalu, mis tekib siis, kui otseste (esterdamine) ja pöördreaktsioonide (hüdrolüüs) kiirus on võrdne, saab vett eemaldavate ainete abil nihutada eetri moodustumise suunas.

Rasvad- ühendite derivaadid, mis on glütserooli ja kõrgemate karboksüülhapete estrid.

Kõik rasvad, nagu ka teised estrid, läbivad hüdrolüüsi:

Kui rasva hüdrolüüs viiakse läbi aluselises keskkonnas $(NaOH)$ ja sooda $Na_2CO_3$ juuresolekul, kulgeb see pöördumatult ja põhjustab mitte karboksüülhapete, vaid nende soolade moodustumist, mida nimetatakse nn. seebid. Seetõttu nimetatakse rasvade hüdrolüüsi leeliselises keskkonnas seebistamine.

Asendajad CH3, CH2R, CHR2, CR3, OH, OR, NH2, NHR, NR2, F, Cl, Br, I ja teised nimetatakse asetäitjateks esimene liik. Nad on võimelised loovutama elektrone on elektrone loovutavad asendajad.

Teist tüüpi asendajad võimeline tõmbama ja vastu võtma elektrone . Need on elektrone eemaldavad asendajad. Nende hulka kuuluvad SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH 3 + ja teised.

Omakorda rühmituste ründamine (asendamine). võib olla elektrofiilne või nukleofiilsed. Elektrofiilsed reagendid toimivad reaktsioonis elektronide aktseptoritena. Konkreetsel juhul see katioonid. Reaktsioonis osalevad nukleofiilsed reagendid on elektronidoonorid. Konkreetsel juhul see anioonid.

Kui reaktiiv toimib tuumale ühe asendajaga, võib nende interaktsiooniks eristada mitmeid võimalusi:

– esimest liiki asetäitja; elektrofiilne reaktiiv.

Vaatleme näiteks tolueeni nitreerimise reaktsiooni nitreeriva seguga (lämmastik- ja väävelhappe segu).

Tolueenis sisalduv metüülrühm on esmaklassiline orientant. See on elektronidoonori osake.. Sellepärast tuum tervikuna elektronide tiheduse nihke tõttu metüülrühmast saab ta osalise negatiivse laengu. Asendajale lähimad süsinikuaatomid on samuti negatiivselt laetud.. Tsükli järgnevad süsinikud omandavad vahelduvaid laenguid(vahelduv efekt). Nitreerimissegu lämmastik- ja väävelhappe vaheline reaktsioon annab mitu osakest, mille hulgas on elektrofiilne osake NO 2 +(näidatud diagrammil sulgudes noole kohal), mis ründab tsükli negatiivselt laetud aatomeid. Vesiniku aatomid on asendatud nitrorühmaga orto- ja paar- positsioonid metüülrühma suhtes. Kuna tuumal on negatiivne laeng ja ründav osake on elektrofiilne(positiivselt laetud) on reaktsioon kergem ja see võib kulgeda leebemates tingimustes võrreldes benseeni nitreerimisega.

– teist liiki asetäitja; elektrofiilne reaktiiv.

Sulfoonrühm (teist tüüpi orientant, elektrone väljatõmbav) laeb elektrontiheduse enda poole nihkumise tõttu positiivselt tuuma kui terviku ja tuuma lähimad süsinikud. Ründav osake on elektrofiilne. Orienteerumine sisse meta-positsioon. Asendaja takistab reagendi toimet. Sulfoonimine tuleks läbi viia kontsentreeritud väävelhappega kõrgendatud temperatuuril.

– teist liiki asetäitja; nukleofiilne reaktiiv.

Vastavalt laengutele ründab nukleofiilne osake OK orto- ja paar-positsioon ja asendaja hõlbustavad reagendi toimet. Kuid, nukleofiilsed asendusreaktsioonid tuleb läbi viia üsna karmides tingimustes. Seda seletatakse reaktsiooni üleminekuseisundi energeetilise ebasoodsusega ja sellega, et π Molekuli elektronpilv tõrjub ründava nukleofiilse osakese.

– esimese liigi asetäitja; nukleofiilne reaktiiv.

Asendaja takistab reagendi toimet. Orienteerumine sisse meta-positsioon. Selliseid reaktsioone praktiliselt ei realiseeru.

Kui tuumas on mitu erinevat asendajat, siis valdavat suunavat mõju avaldab see, millel on suurim orienteeriv mõju. Näiteks elektrofiilsetes asendusreaktsioonides vastavalt orientatsiooni mõju tugevusele võib asendajad paigutada järgmisele reale:

OH > NH 2 > OR > Cl > I > Br > CH 3; Teist tüüpi orientantide orienteerumisvõime väheneb järgmises järjestuses: NO 2 > COOH > SO 3 H. Näiteks on kloorimisreaktsioon orto-kresool (1-hüdroksü-2-metüülbenseen):

Mõlemad asendajad on esimest tüüpi orientandid, elektronidoonorid. Otsustades süsinikuaatomite laengute järgi (sulgudes, rühmast –OH), orientatsioon ei ühti. Kuna fenoolne hüdroksüülrühm on tugevam orientant, saadakse peamiselt selle rühma orientatsioonile vastavaid tooteid. Mõlemad asendajad hõlbustavad reaktsiooni. Reaktsioon on elektrofiilne, kuna katalüsaator interaktsioonis molekulaarse klooriga.

Praktikas ei järgita asendusreegleid enamasti rangelt. Asendamine annab kõik võimalikud tooted. Kuid alati on rohkem tooteid, mida tuleb reeglite järgi hankida. Näiteks kui tolueen on nitreeritud, siis 62% orto-, 33,5 % paar- ja 4,5% meta-nitrotolueenid.

Keskkonna muutmine (temperatuur, rõhk, katalüsaator, lahusti jne) mõjutab orientatsiooni tavaliselt vähe.

Orienteerimisreeglite selgitamisel näidatakse mitmeid asendusreaktsioone. Vaatame veel mõnda reaktsiooni.

- Kui kloor või broom mõjutab benseeni katalüsaatorite - halogeniidide kandjate, näiteks FeCl 3, AlCl 3, SnCl 4 ja teiste juuresolekul, asendatakse vesinikuaatomid tsükliliste süsinikuaatomite juures järjestikku halogeeniga.

Viimases elektrofiilses reaktsioonis Kloor kui esimest tüüpi orientant suunab teise klooriaatomi orto- ja paar- sätted(peamiselt sisse paar-). Erinevalt teistest esimest tüüpi orientantidest aga raskendab reageerimist tänu oma tugevalt väljendunud elektron-aktseptori omadustele, laadides tuuma positiivselt. Rünnaku hetkel elektrofiilse osakese puhul tagastab algühendi halogeen osa elektrontihedusest tuuma, luues selle süsinikutele laenguid, mis vastavad esimest tüüpi orientandi toimele (dünaamilise orientatsiooni efekt).

– Alküülasendatud benseenide halogeenimine valguses voolab läbi radikaalne mehhanism. ja asendus toimub
külgahela α-süsiniku aatom:

– Kui Konovalovi järgi nitreeritud(lämmastikhappe lahjendatud vesilahus, ~140 °C), mis kulgeb radikaalse mehhanismi alusel, viib samuti asenduseni külgmine kett:

– Benseeni ja selle homoloogide oksüdatsioon

benseeni rõngas väga raske oksüdeeruda. Kuid katalüsaatori V 2 O 5 juuresolekul temperatuuril 400 ° C ... 500 ° C moodustab benseen maleiinhappe:

Benseeni homoloogid annavad oksüdeerimisel aromaatsed happed. Veelgi enam, külgahel annab aromaatse tsükli juures karboksüülrühma, olenemata selle pikkusest.

Oksüdeerivate ainete valik võib saavutada külgahelate järjestikuse oksüdatsiooni.

Hüdroperoksiidid moodustuvad alküülbenseenidest katalüsaatorite juuresolekul, mille lagunemisel tekib fenool ja vastavad ketoonid.