Kodu > Ajalugu > Kinnitusreaktsioonid. Keemiliste reaktsioonide liigid orgaanilises keemias Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid


Kinnitusreaktsioonid. Keemiliste reaktsioonide liigid orgaanilises keemias Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid




süsivesinikud

Loeng nr 13

Alküüni hüdraatimisel tekkivat enooli ei saa eraldada, kuna tautomeerne tasakaal on alati tugevalt nihkunud ketovormi suunas.

Enooli ümberkorraldamine ketovormiks toimub OH-sideme kõrge polaarsuse tõttu, mis viib hüdroksüülrühma prootoni hõlpsale elimineerimisele.

Prooton võib seejärel kinnituda kas tagasi enolaadianiooni hapniku või süsiniku külge. Kui see liitub süsinikuaatomiga, moodustub vähem happeline ühend, milles prootonil ei ole väljendunud kalduvust dissotsieeruda. Seega koguneb ketovorm reaktsioonisegusse.

On ainult üks juhtum, kui Kucherovi reaktsioonis tekib aldehüüd - atsetüleeni enda hüdratsioon. Kõik muud reaktsioonid toodavad ketoone.

Propüüni hüdratatsiooni tulemuseks on pigem atsetoon kui propioonaldehüüd.

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid. Alküünid on võimelised katalüsaatori juuresolekul lisama nukleofiilseid reaktiive. Selle tulemusena moodustuvad erinevate klasside vinüülderivaadid. Neid reaktsioone nimetatakse vinüülimisreaktsioonideks.

Mõned alküünidele nukleofiilse lisamise reaktsioonid on näidatud ülal. Neid kasutatakse sageli selliste ühendite valmistamiseks, mis toimivad HMC sünteesis monomeeridena. Näiteks atsetüleeni reaktsioon n-butanool viib butüülvinüüleetrini, mille polümerisatsioon annab vinüüliin (Šostakovski palsam) on väärtuslik ravim.

Oksüdatsioon. Nagu kõik orgaanilised ühendid, mis sisaldavad mitut süsinik-süsinik sidet, oksüdeeruvad alküünid kergesti mitmesuguste oksüdeerivate ainetega, nagu kaaliumpermanganaat või kaaliumdikromaat. Reaktsioon kulgeb kolmiksideme täieliku purunemisega ja karboksüülhapete moodustumisega (terminaalse kolmiksidemega alküünid moodustavad karboksüülhappe ja süsinikdioksiidi).

Neid reaktsioone saab kasutada alküünide struktuuri määramiseks.

Mõned oksüdeerivad ained, nagu seleendioksiid, võimaldavad alküünide selektiivset oksüdatsiooni, mille käigus lõhustatakse ainult p-sidemeid. Sel juhul muundatakse diasendatud alküünid a-diketoonideks ja monoasendatud alküünid a-ketohapeteks.

Alküünide polümerisatsioon. Alküünide reas on kõige huvitavamad di-, trimerisatsiooni-, aga ka tsüklotri- ja tsüklotetramerisatsiooni reaktsioonid.

Atsetüleeni lineaarseid di- ja trimeere, millel on suur tööstuslik tähtsus, on võimalik saada monovalentse vasesoolade juuresolekul.

Vinüülatsetüleen on kloropreeni (2-klorobutadieen-1,3) sünteesi lähteühend, mille polümerisatsioonil tekib kloropreenkummi.

Atsetüleeni tsüklotrimerisatsiooni, mille tulemuseks on benseen, avastas 1866. aastal M. Berthelot ja seda muutis N.D. Zelinsky ja B.A. Kazansky (1922).

Tsüklotetramerisatsiooni avastas W. Reppe (1949).

) mõne muu keemilise ühendi sidemed. Ühinemist saab teostada ühendusena süsinik-süsinik ja suhtlemise teel süsiniku heteroaatom. Lisamisreaktsioonid on tähistatud ingliskeelsete tähtedega "Reklaam".

Üldvaade liitumisreaktsioonidest sideme abil süsinik-süsinik:

Üldvaade liitumisreaktsioonidest sideme abil süsinik-hapnik:

Tavaliselt nimetatakse reaktiivi, millele lisamine toimub substraat, ja see teine ​​( "X-Y") - ründereaktiiv.

Lisamisreaktsiooni näide on etüleeni broomimine:

Liitumisreaktsioonid on sageli pöörduvad, paaritudes eliminatsioonireaktsioonidega, seega tuleb meeles pidada, et sellise "paaritud" liitumis-eliminatsiooni reaktsiooni mehhanism on tavaline.

Sõltuvalt ründava osakese olemusest ja reaktsioonimehhanismist eristatakse nukleofiilset, elektrofiilset, radikaalset või sünkroonset liitmist.

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid

Nukleofiilsetes liitumisreaktsioonides on ründavaks osakeseks nukleofiil, see tähendab negatiivselt laetud osake või vaba elektronpaariga osake.

Üldvaade nukleofiilsetest liitumisreaktsioonidest:

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid on tähistatud "AdN".

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid sideme juures C=C on üsna haruldased, kõige levinum ja praktilisem väärtus on ühendus ühenduse kaudu C=O :

Nukleofiilse liitumise reaktsioonide hulgas on kõige levinum ülaltoodud kaheastmeline bimolekulaarne mehhanism Reklaam N 2: Alguses liitub nukleofiil aeglaselt mitmekordse sidemega, moodustades karbaniooni, mida teises etapis ründab kiiresti elektrofiilne liik.

Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid

Elektrofiilsete liitumisreaktsioonide korral on ründav osake elektrofiil, see tähendab positiivselt laetud osakest, enamasti prootonit H+ või elektronidefitsiitne osake.

Üldvaade elektrofiilsetest liitumisreaktsioonidest:

Tähistatud on elektrofiilsed liitumisreaktsioonid "Ad e".

Küllastumata süsivesinike reaktsioonide hulgas on laialt levinud elektrofiilsed liitumisreaktsioonid: alkeenid, alküünid ja dieenid.

Selliste reaktsioonide näide on alkeenide hüdratsioon:

Elektrofiilne sidumine süsiniku heteroaatom on ka üsna levinud ja enamasti on selline seos C=O:

Elektrofiilse lisamise reaktsioonide hulgas on kõige levinum ülaltoodud kaheastmeline bimolekulaarne mehhanism Reklaam E 2: Alguses liitub elektrofiil aeglaselt mitmekordse sidemega, moodustades karbokatiooni, mis teises etapis läbib nukleofiilse rünnaku.

Radikaalsete liitumisreaktsioonid

Radikaalsete liitumisreaktsioonide korral on vabad radikaalid ründavad liigid.

Tähistatakse radikaalide liitumisreaktsioone "Reklaam R".

Radikaalide liitumisreaktsioonid toimuvad tavaliselt elektrofiilsete liitumisreaktsioonide asemel vabade radikaalide allika juuresolekul:

Sünkroonsed liitmisreaktsioonid

Mõnel juhul toimub liitmine mitmiksideme abil mõlema aatomi samaaegse rünnakuga, mis ei võimalda rünnaku prioriteeti määrata. Sellist mehhanismi nimetatakse sünkroonne ühendus. Sünkroonsed liitmisreaktsioonid põhjustavad tsükliliste produktide moodustumist, seetõttu nimetatakse neid sageli tsükloliitumine.

Märkmed

Keemilised reaktsioonid orgaanilises keemias
Asendusreaktsioonid Nukleofiilsed asendusreaktsioonid Elektrofiilsed asendusreaktsioonid Radikaalsed asendusreaktsioonid
Lisamisreaktsioonid Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid radikaalide liitumisreaktsioonid Samaaegsed liitumisreaktsioonid
Eliminatsiooni reaktsioonid Heterolüütilised eliminatsioonireaktsioonid Peritsüklilised eliminatsioonireaktsioonid Radikaalsete eliminatsioonireaktsioonid
ümberkorraldusreaktsioonid Nukleofiilsed ümberkorraldused Elektrofiilsed ümberkorraldused Radikaalsed ümberkorraldused
Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid Oksüdatsioonireaktsioonid Redutseerimisreaktsioonid
muud Nominaalreaktsioonid orgaanilises keemias

Wikimedia sihtasutus. 2010 .

Vaadake, mis on "lisamisreaktsioonid" teistes sõnaraamatutes:

    liitmisreaktsiooni polümeer- - EN-liitpolümeer Polümeer, mis moodustub küllastumata monomeerimolekulide, näiteks olefiinide, omavahelisel ahelalisamisel ilma kõrvalsaaduse, veena, moodustumiseta;… … Tehnilise tõlkija käsiraamat

    - (inglise keeles additioelektrofiilne reaktsioon) liitumisreaktsioonid, mille puhul rünnaku algstaadiumis viib läbi positiivselt laetud või elektronide puudujäägiga elektrofiilne osake. Viimases etapis on tulemuseks ... ... Vikipeedia

    - (inglise keeles additionukleofiilne reaktsioon) liitumisreaktsioonid, mille puhul rünnaku algstaadiumis viib läbi nukleofiilne osake, mis on negatiivselt laetud või millel on vaba elektronpaar. Viimases etapis on tulemuseks ... ... Vikipeedia

    - (ing. liitmisradikaalreaktsioon) liitumisreaktsioonid, mille puhul rünnaku viivad läbi ühte või mitut paaristamata elektroni sisaldava osakese vabad radikaalid. Samal ajal võivad radikaalid rünnata nii teisi radikaale kui ka ... ... Vikipeediat

    Liitmisreaktsioonid, mille käigus rünnatakse samaaegselt mitme sideme mõlemat aatomit. Seda tüüpi reaktsioonide teine ​​nimetus on tsükloliitumisreaktsioonid, kuna selliste reaktsioonide lõppsaadused on tsüklilised substraadid. Seal on kaks ... ... Wikipedia

    - (inglise nukleofiilne asendusreaktsioon) asendusreaktsioonid, mille puhul rünnaku viib läbi nukleofiilne reagent, mis kannab jagamata elektronipaari. Nukleofiilsete asendusreaktsioonide lahkuvat rühma nimetatakse nukleofugiks. Kõik ... Vikipeedia

Süsivesinike iseloomulikud keemilised omadused: alkaanid, alkeenid, dieenid, alküünid, aromaatsed süsivesinikud

Alkaanid

Alkaanid on süsivesinikud, mille molekulides on aatomid seotud üksiksidemetega ja mis vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n+2)$.

Metaani homoloogne seeria

Nagu te juba teate, homoloogid on ained, mis on struktuurilt ja omadustelt sarnased ning erinevad ühe või mitme $CH_2$ rühma poolest.

Piiratud süsivesinikud moodustavad metaani homoloogse seeria.

Isomerism ja nomenklatuur

Alkaanidele on iseloomulik nn struktuurne isomeeria. Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest süsiniku skeleti struktuuri poolest. Nagu te juba teate, on lihtsaim alkaan, mida iseloomustavad struktuursed isomeerid, butaan:

Vaatleme alkaanide puhul üksikasjalikumalt IUPAC-i nomenklatuuri põhitõdesid:

1. Põhiahela valik.

Süsivesiniku nime kujunemine algab põhiahela määratlusega - pikima süsinikuaatomite ahelaga molekulis, mis on justkui selle aluseks.

2.

Peaahela aatomitele on määratud numbrid. Peaahela aatomite nummerdamine algab asendajale lähimast otsast (struktuurid A, B). Kui asendajad on ahela lõpust võrdsel kaugusel, siis nummerdamine algab otsast, kus neid on rohkem (struktuur B). Kui erinevad asendajad on ahela otstest võrdsel kaugusel, siis numeratsioon algab otsast, millele vanem on lähemal (struktuur D). Süsivesinikasendajate vanemus määratakse selle järgi, millises järjekorras nende nimi algab tähestikus: metüül (—$CH_3$), seejärel propüül ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etüül ($—CH_2). —CH_3$ ) jne.

Pange tähele, et asendaja nimi moodustatakse sufiksi asendamisega -en järelliide - muda vastava alkaani nimel.

3. Nime kujunemine.

Numbrid on märgitud nime alguses - süsinikuaatomite arv, mille juures asendajad asuvad. Kui antud aatomi juures on mitu asendajat, korratakse nimes olevat vastavat numbrit kaks korda, eraldades need komadega ($2,2-$). Numbri järel märgib sidekriips asendajate arvu ( di- kaks, kolm- kolm, tetra- neli, penta- viis) ja asetäitja nimi ( metüül, etüül, propüül). Siis ilma tühikute ja sidekriipsudeta - peaahela nimi. Peaahelat nimetatakse süsivesinikuks - metaani homoloogse seeria liikmeks ( metaan, etaan, propaan jne.).

Ainete nimetused, mille struktuurivalemid on ülaltoodud, on järgmised:

- struktuur A: 2 dollarit -metüülpropaan;

- Struktuur B: 3 dollarit -etüülheksaan;

- Struktuur B: $2,2,4$ -trimetüülpentaan;

- struktuur Г: $ 2 $ -metüül$4$-etüülheksaan.

Alkaanide füüsikalised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused. Metaani homoloogse seeria neli esimest esindajat on gaasid. Lihtsaim neist on metaan – värvitu, maitsetu ja lõhnatu gaas (gaasi lõhna, mille nuusutamisel tuleb helistada $104$, määrab merkaptaanide lõhn – väävlit sisaldavad ühendid, mis on spetsiaalselt lisatud metaanile, mida kasutatakse majapidamises ja tööstuslikud gaasiseadmed, et nende läheduses olevad inimesed tunneksid lekke lõhna).

Süsivesinikud koostisega $С_5Н_(12)$ kuni $С_(15)Н_(32)$ on vedelikud; raskemad süsivesinikud on tahked ained.

Alkaanide keemis- ja sulamistemperatuur tõuseb järk-järgult süsinikuahela pikkuse suurenemisega. Kõik süsivesinikud lahustuvad vees halvasti; vedelad süsivesinikud on tavalised orgaanilised lahustid.

Keemilised omadused.

1. asendusreaktsioonid. Alkaanidele on iseloomulikumad vabade radikaalide asendusreaktsioonid, mille käigus vesinikuaatom asendub halogeeniaatomi või mõne rühmaga.

Toome välja kõige iseloomulikumate reaktsioonide võrrandid.

Halogeenimine:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

Halogeeni liia korral võib kloorimine minna kaugemale kuni kõigi vesinikuaatomite täieliku asendamiseni klooriga:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\tekst"diklorometaan(metüleenkloriid)")$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklorometaan(kloroform)")$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\tekst"tetraklorometaan(süsiniktetrakloriid)")$.

Saadud aineid kasutatakse laialdaselt lahustitena ja lähteainetena orgaanilises sünteesis.

2. Dehüdrogeenimine (vesiniku eemaldamine). Alkaanide läbimisel katalüsaatorist ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) kõrgel temperatuuril ($400-600°C$) vesiniku molekul jaguneb ja moodustub alkeen:

$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$

3. Reaktsioonid, millega kaasneb süsinikuahela hävimine. Kõik küllastunud süsivesinikud põlevad süsihappegaasi ja vee moodustumisega. Teatud vahekorras õhuga segatud gaasilised süsivesinikud võivad plahvatada. Küllastunud süsivesinike põlemine on vabade radikaalide eksotermiline reaktsioon, millel on suur tähtsus alkaanide kütusena kasutamisel:

$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$

Üldiselt võib alkaanide põlemisreaktsiooni kirjutada järgmiselt:

$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Süsivesinike termiline lagunemine:

$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$

Protsess toimub vastavalt vabade radikaalide mehhanismile. Temperatuuri tõus põhjustab süsinik-süsinik sideme homolüütilise rebenemise ja vabade radikaalide moodustumise:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R—R—CH_2CH_2+CH_2—R$.

Need radikaalid interakteeruvad üksteisega, vahetades vesinikuaatomit, moodustades alkaani molekuli ja alkeeni molekuli:

$R—CH_2CH_2+CH_2—R—R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Tööstusliku protsessi – süsivesinike krakkimise – aluseks on termilised lõhustamisreaktsioonid. See protsess on nafta rafineerimise kõige olulisem etapp.

Kui metaani kuumutatakse temperatuurini 1000 °C $, algab metaani pürolüüs - lagunemine lihtsateks aineteks:

$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$

Kuumutamisel temperatuurini 1500 °C $ on atsetüleeni moodustumine võimalik:

$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$

4. Isomerisatsioon. Lineaarsete süsivesinike kuumutamisel isomerisatsioonikatalüsaatoriga (alumiiniumkloriid) tekivad hargnenud süsiniku karkassiga ained:

5. Aromatiseerimine. Alkaanid, mille ahelas on kuus või enam süsinikuaatomit, tsükliseeritakse katalüsaatori juuresolekul, moodustades benseeni ja selle derivaate:

Mis on põhjus, miks alkaanid astuvad vabade radikaalide mehhanismi järgi toimuvatesse reaktsioonidesse? Kõik alkaanimolekulides olevad süsinikuaatomid on hübridisatsiooni olekus $sp^3$. Nende ainete molekulid on ehitatud kovalentsete mittepolaarsete $C-C$ (süsinik-süsinik) sidemete ja nõrgalt polaarsete $C-H$ (süsinik-vesinik) sidemete abil. Need ei sisalda suure ja madala elektrontihedusega piirkondi, kergesti polariseeruvaid sidemeid, s.t. sellised sidemed, mille elektrontihedust saab välistegurite (ioonide elektrostaatilise välja) mõjul nihutada. Seetõttu ei reageeri alkaanid laetud osakestega, sest sidemeid alkaani molekulides ei katke heterolüütiline mehhanism.

Alkeenid

Küllastumata süsivesinikud hõlmavad süsivesinikke, mis sisaldavad molekulides mitut sidet süsinikuaatomite vahel. Neid on piiramatud alkeenid, alkadieenid (polüeenid), alküünid. Küllastumata on ka tsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad tsüklis kaksiksidet (tsükloalkeenid), samuti tsükloalkaanid, mille tsüklis on väike arv süsinikuaatomeid (kolm või neli aatomit). Küllastumatuse omadus on seotud nende ainete võimega astuda liitumisreaktsioonidesse, peamiselt vesiniku, küllastunud või küllastunud süsivesinike - alkaanide moodustumisega.

Alkeenid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele üht kaksiksidet süsinikuaatomite vahel ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n)$.

Selle teine ​​nimi olefiinid- alkeenid saadi analoogselt küllastumata rasvhapetega (oleiin-, linoolhape), mille jäänused on osa vedelast rasvast - õlidest (alates lat. oleum- õli).

Eteeni homoloogne seeria

Hargnemata alkeenid moodustavad eteeni (etüleeni) homoloogse seeria:

$C_2H_4$ on eteen, $C_3H_6$ on propeen, $C_4H_8$ on buteen, $C_5H_(10)$ on penteen, $C_6H_(12)$ on hekseen jne.

Isomerism ja nomenklatuur

Alkeenidele, nagu ka alkaanidele, on iseloomulik struktuurne isomeeria. Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest süsiniku skeleti struktuuri poolest. Lihtsaim alkeen, mida iseloomustavad struktuursed isomeerid, on buteen:

Struktuurse isomeeria eritüüp on kaksiksideme positsiooni isomeeria:

$CH_3—(CH_2)↙(buteen-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buteen-2)—CH_3$

Süsinikuaatomite peaaegu vaba pöörlemine on võimalik ühe süsinik-süsinik sideme ümber, nii et alkaani molekulid võivad võtta väga erinevaid kujundeid. Pöörlemine kaksiksideme ümber on võimatu, mis põhjustab alkeenides teist tüüpi isomeeria - geomeetrilise või cis-trans isomeeria - ilmnemist.

cis- isomeerid erinevad trans- isomeerid molekuli fragmentide (antud juhul metüülrühmade) ruumilise paigutuse järgi $π$-sidetasandi suhtes ja sellest tulenevalt ka omaduste järgi.

Alkeenid on tsükloalkaanide suhtes isomeersed (klassidevaheline isomeeria), näiteks:

IUPACi välja töötatud alkeenide nomenklatuur on sarnane alkaanide nomenklatuuriga.

1. Põhiahela valik.

Süsivesiniku nime kujunemine algab peaahela – molekuli pikima süsinikuaatomite ahela – määratlemisest. Alkeenide puhul peab põhiahel sisaldama kaksiksidet.

2. Peaahela aatomite nummerdamine.

Peaahela aatomite nummerdamine algab otsast, millele kaksikside on kõige lähemal. Näiteks on õige ühenduse nimi:

$5$-metüülhekseen-$2$, mitte $2$-metüülhekseen-$4$, nagu võiks arvata.

Kui ahelas olevate aatomite numeratsiooni algust ei ole võimalik määrata kaksiksideme positsiooni järgi, siis määrab selle asendajate positsioon, nagu ka küllastunud süsivesinike puhul.

3. Nime kujunemine.

Alkeenide nimed moodustatakse samamoodi nagu alkaanide nimed. Nime lõpus märkige süsinikuaatomi number, millest kaksikside algab, ja järelliide, mis näitab, et ühend kuulub alkeenide klassi - -en.

Näiteks:

Alkeenide füüsikalised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused. Alkeenide homoloogse seeria kolm esimest esindajat on gaasid; ained koostisega $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ on vedelikud; kõrgemad alkeenid on tahked ained.

Keemis- ja sulamistemperatuurid tõusevad loomulikult koos ühendite molekulmassi suurenemisega.

Keemilised omadused.

Lisamisreaktsioonid. Tuletage meelde, et küllastumata süsivesinike - alkeenide - esindajate eripäraks on võime osaleda liitumisreaktsioonides. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb mehhanismi kaudu

1. alkeenide hüdrogeenimine. Alkeenid on võimelised lisama vesinikku hüdrogeenimiskatalüsaatorite, metallide - plaatina, pallaadiumi, nikli juuresolekul:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

See reaktsioon kulgeb atmosfäärirõhul ja kõrgendatud rõhul ega vaja kõrget temperatuuri, sest on eksotermiline. Samade katalüsaatorite temperatuuri tõusuga võib toimuda pöördreaktsioon, dehüdrogeenimine.

2. Halogeenimine (halogeenide lisamine). Alkeeni interaktsioon broomveega või broomi lahusega orgaanilises lahustis ($CCl_4$) põhjustab nende lahuste kiiret värvimuutust, mis on tingitud halogeenmolekuli lisamisest alkeenile ja dihalogeenalkaanide moodustumisest:

$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-(CH)↙(propeen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropeen)-CH_3$

See reaktsioon allub Markovnikovi reegel:

Kui alkeenile lisatakse vesinikhalogeniid, seotakse vesinik rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga, st. aatom, mille juures on rohkem vesinikuaatomeid, ja halogeen - vähem hüdrogeenitud aatom.

Alkeenide hüdratsioon põhjustab alkoholide moodustumist. Näiteks vee lisamine eteenile on ühe etüülalkoholi tootmise tööstusliku meetodi aluseks:

$(CH_2)↙(eteen)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanool)$

Pange tähele, et primaarne alkohol (mille primaarse süsiniku juures on hüdroksorühm) moodustub ainult siis, kui eteen on hüdraatunud. Propeeni või teiste alkeenide hüdraatumisel tekivad sekundaarsed alkoholid.

See reaktsioon kulgeb samuti vastavalt Markovnikovi reeglile – vesinikkatioon on seotud rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga ja hüdroksorühm vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga.

5. Polümerisatsioon. Lisamise erijuhtum on alkeenide polümerisatsioonireaktsioon:

$nCH_2(=)↙(eteen)CH_2(→)↖(UV valgus,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polüetüleen)...)_n$

See liitumisreaktsioon toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu.

6. Oksüdatsioonireaktsioon.

Nagu kõik orgaanilised ühendid, põlevad alkeenid hapnikus, moodustades $CO_2$ ja $H_2O$:

$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.

Üldiselt:

$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$

Erinevalt alkaanidest, mis on lahustes oksüdatsioonile vastupidavad, oksüdeeruvad alkeenid kergesti kaaliumpermanganaadi lahuste toimel. Neutraalsetes või leeliselistes lahustes oksüdeeritakse alkeenid dioolideks (kahehüdroksüülsed alkoholid) ja hüdroksüülrühmad on seotud nende aatomitega, mille vahel oli enne oksüdatsiooni kaksikside:

Alkadieenid (dieeni süsivesinikud)

Alkadieenid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele kahte süsinikuaatomite vahelist kaksiksidet ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n-2)$.

Sõltuvalt kaksiksidemete vastastikusest paigutusest on dieene kolme tüüpi:

- alkadieenid koos kumuleeritud kaksiksidemete paigutus:

- alkadieenid koos konjugeeritud kaksiksidemed;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

- alkadieenid koos isoleeritud topeltsidemed

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Kõik kolm alkadieeni tüüpi erinevad üksteisest oluliselt struktuuri ja omaduste poolest. Keskne süsinikuaatom (aatom, mis moodustab kaks kaksiksidet) kumuleerunud sidemetega alkadieenides on $sp$-hübridisatsiooni olekus. See moodustab kaks $σ$-sidet, mis asetsevad samal sirgel ja on suunatud vastassuundadesse, ja kaks $π$-sidet, mis asuvad risti tasapinnal. $π$-sidemed tekivad iga süsinikuaatomi hübridiseerimata p-orbitaalide tõttu. Eraldatud kaksiksidemega alkadieenide omadused on väga spetsiifilised, sest konjugeeritud $π$-sidemed mõjutavad üksteist oluliselt.

Konjugeeritud $π$-sidemeid moodustavad p-orbitaalid moodustavad praktiliselt ühe süsteemi (seda nimetatakse $π$-süsteemiks), kuna naaber-$π$-võlakirjade p-orbitaalid kattuvad osaliselt.

Isomerism ja nomenklatuur

Alkadieene iseloomustab nii struktuurne isomeeria kui ka cis- ja trans-isomeeria.

Struktuurne isomeeria.

— süsiniku skeleti isomeeria:

— mitmiksidemete asukoha isomeeria:

$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadieen-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadieen-1,2)$

cis-, trans- isomeeria (ruumiline ja geomeetriline)

Näiteks:

Alkadieenid on alküünide ja tsükloalkeenide klassidesse kuuluvad isomeersed ühendid.

Alkadieeni nimetuse moodustamisel näidatakse kaksiksidemete arvu. Peaahel peab tingimata sisaldama kahte mitmekordset sidet.

Näiteks:

Alkadieenide füüsikalised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused.

Normaaltingimustes on propandieen-1,2, butadieen-1,3 gaasid, 2-metüülbutadieen-1,3 on lenduv vedelik. Eraldatud kaksiksidemetega alkadieenid (lihtsaim neist on pentadieen-1,4) on vedelikud. Kõrgemad dieenid on tahked ained.

Keemilised omadused.

Eraldatud kaksiksidemega alkadieenide keemilised omadused erinevad vähe alkeenide omadest. Konjugeeritud sidemetega alkadieenidel on mõned eripärad.

1. Lisamisreaktsioonid. Alkadieenid on võimelised lisama vesinikku, halogeene ja vesinikhalogeniide.

Konjugeeritud sidemetega alkadieenide lisamise tunnuseks on võime kinnitada molekule nii positsioonides 1 ja 2 kui ka positsioonides 1 ja 4.

Toodete suhe sõltub vastavate reaktsioonide läbiviimise tingimustest ja meetodist.

2.polümerisatsiooni reaktsioon. Dieenide kõige olulisem omadus on polümeriseerumisvõime katioonide või vabade radikaalide mõjul. Nende ühendite polümerisatsioon on sünteetiliste kummide alus:

$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadieen-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sünteetiline butadieenkummi")$ .

Konjugeeritud dieenide polümerisatsioon toimub 1,4-liitumisena.

Sel juhul osutub kaksikside lingis keskseks ja elementaarlüli omakorda võib võtta mõlemad cis-, ja trans- konfiguratsiooni.

Alküünid

Alküünid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele üht kolmiksidet süsinikuaatomite vahel ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n-2)$.

Etiini homoloogne seeria

Hargnemata alküünid moodustavad etüüni (atsetüleeni) homoloogse seeria:

$C_2H_2$ - etüün, $C_3H_4$ - propüün, $C_4H_6$ - butüün, $C_5H_8$ - pentiin, $C_6H_(10)$ - heksiin jne.

Isomerism ja nomenklatuur

Alküünidele, nagu ka alkeenidele, on iseloomulik struktuurne isomeeria: süsiniku skeleti isomeeria ja mitmiksideme asukoha isomeeria. Lihtsaim alküün, mida iseloomustavad alküüniklassi mitmikside positsiooni struktuursed isomeerid, on butüün:

$CH_3—(CH_2)↙(butüün-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butüün-2)—CH_3$

Alküünide süsiniku skeleti isomeeria on võimalik, alustades pentiinist:

Kuna kolmikside eeldab süsinikuahela lineaarset struktuuri, on geomeetriline ( cis-, trans-) isomeeria ei ole alküünide puhul võimalik.

Kolmiksideme olemasolu selle klassi süsivesiniku molekulides kajastab järelliide -sisse, ja selle asukoht ahelas - süsinikuaatomi arv.

Näiteks:

Alküünid on mõne teise klassi isomeersed ühendid. Niisiis on heksiini (alküün), heksadieeni (alkadieeni) ja tsüklohekseeni (tsükloalkeen) keemiline valem $С_6Н_(10)$:

Alküünide füüsikalised ja keemilised omadused

füüsikalised omadused. Alküünide, aga ka alkeenide keemis- ja sulamistemperatuurid tõusevad loomulikult koos ühendite molekulmassi suurenemisega.

Alküünidel on spetsiifiline lõhn. Need lahustuvad vees paremini kui alkaanid ja alkeenid.

Keemilised omadused.

Lisamisreaktsioonid. Alküünid on küllastumata ühendid ja osalevad liitumisreaktsioonides. Põhimõtteliselt on need reaktsioonid. elektrofiilne lisamine.

1. Halogeenimine (halogeeni molekuli lisamine). Alküün on võimeline siduma kahte halogeeni molekuli (kloor, broom):

$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetaan),$

$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetaan)$

2. Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidi lisamine). Vesinikhalogeniidi liitumisreaktsioon, mis toimub vastavalt elektrofiilsele mehhanismile, toimub samuti kahes etapis ja mõlemas etapis on täidetud Markovnikovi reegel:

$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropeen),$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropaan)$

3. Niisutamine (vee lisamine). Ketoonide ja aldehüüdide tööstusliku sünteesi jaoks on suur tähtsus vee liitumisreaktsioonil (hüdratatsioonil), mida nimetatakse nn. Kucherovi reaktsioon:

4. alküünide hüdrogeenimine. Alküünid lisavad vesinikku metallkatalüsaatorite ($Pt, Pd, Ni$) juuresolekul:

$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$

Kuna kolmikside sisaldab kahte reaktiivset $π$ sidet, lisavad alkaanid vesinikku järk-järgult:

1) trimerisatsioon.

Kui etüün juhitakse üle aktiivsöe, moodustub toodete segu, millest üks on benseen:

2) dimerisatsioon.

Lisaks atsetüleeni trimerisatsioonile on võimalik ka selle dimeriseerimine. Monovalentsete vasesoolade toimel moodustub vinüülatsetüleen:

$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\tekst"buteen-1-üün-3(vinüülatsetüleen)")$

Seda ainet kasutatakse kloropreeni tootmiseks:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropreen)=CH_2$

mille polümerisatsioonil saadakse kloropreenkummi:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Alküünide oksüdatsioon.

Etiin (atsetüleen) põleb hapnikus, eraldudes väga suurel hulgal soojust:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ See reaktsioon põhineb oksüatsetüleenpõleti toimel, mille leegil on väga kõrge temperatuur (rohkem kui $3000°C$), mistõttu on võimalik seda kasutada metallide lõikamiseks ja keevitamiseks.

Õhus põleb atsetüleen suitsuleegiga, sest. selle molekulis on süsinikusisaldus suurem kui etaani ja eteeni molekulides.

Alküünid, nagu alkeenid, muudavad värvituks kaaliumpermanganaadi hapendatud lahused; sel juhul toimub mitmiksideme hävimine.

Ioonilised (V.V. Markovnikovi reegel) ja radikaalsete reaktsioonide mehhanismid orgaanilises keemias

Keemiliste reaktsioonide tüübid orgaanilises keemias

Orgaaniliste ainete reaktsioonid võib formaalselt jagada nelja põhiliigi: asendamine, lisamine, elimineerimine (eliminatsioon) ja ümberkorraldamine (isomerisatsioon). Ilmselgelt ei saa orgaaniliste ühendite reaktsioonide mitmekesisust taandada kavandatud klassifikatsiooni alla (näiteks põlemisreaktsioonid). Selline klassifikatsioon aitab aga luua analoogiaid reaktsioonidega, mis toimuvad teile anorgaanilise keemia kursusest juba tuttavate anorgaaniliste ainete vahel.

Reeglina nimetatakse peamist reaktsioonis osalevat orgaanilist ühendit substraadiks ja reaktsiooni teist komponenti peetakse tinglikult reagendiks.

Asendusreaktsioonid

Reaktsioone, mille tulemuseks on ühe aatomi või aatomirühma asendamine algses molekulis (substraadis) teiste aatomite või aatomirühmadega, nimetatakse asendusreaktsioonideks.

Asendusreaktsioonid hõlmavad küllastunud ja aromaatseid ühendeid, nagu alkaanid, tsükloalkaanid või areenid.

Toome näiteid selliste reaktsioonide kohta.

Valguse mõjul saab metaani molekulis vesinikuaatomeid asendada halogeeni aatomitega, näiteks kloori aatomitega:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

Veel üks näide vesiniku asendamisest halogeeniga on benseeni muundamine bromobenseeniks:

Selle reaktsiooni võrrandi saab kirjutada erinevalt:

Selle kirjutusviisi korral on noole kohal kirjutatud reaktiivid, katalüsaator ja reaktsioonitingimused ning selle alla anorgaanilised reaktsioonisaadused.

Lisamisreaktsioonid

Reaktsioone, mille tulemusena kaks või enam reagendi molekuli ühinevad üheks, nimetatakse liitumisreaktsioonideks.

Küllastumata ühendid, nagu alkeenid või alküünid, osalevad liitumisreaktsioonides.

Sõltuvalt sellest, milline molekul toimib reagendina, eristatakse hüdrogeenimist (või redutseerimist), halogeenimist, hüdrohalogeenimist, hüdraatimist ja muid liitumisreaktsioone. Igaüks neist nõuab teatud tingimusi.

1. hüdrogeenimine- vesiniku molekuli liitmise reaktsioon mitmiksidemele:

$CH_3(-CH=)↙(\tekst"propeen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\tekst"propaan")-CH_3$

2.Hüdrohalogeenimine— vesinikhalogeniidi liitumisreaktsioon (vesinikkloorimine):

$(CH_2=)↙(\tekst"eteen")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\tekst"kloroetaan")-Cl$

3.Halogeenimine- halogeeni lisamise reaktsioon:

$(CH_2=)↙(\tekst"eteen")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\tekst"1,2-dikloroetaan")$

4. Polümerisatsioon- eriliik liitumisreaktsioonid, mille käigus väikese molekulmassiga aine molekulid kombineeritakse omavahel, moodustades väga suure molekulmassiga aine molekule; makromolekulid.

Polümerisatsioonireaktsioonid on paljude madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide ühendamine polümeeri suurteks molekulideks (makromolekulideks).

Polümerisatsioonireaktsiooni näide on polüetüleeni tootmine etüleenist (eteenist) ultraviolettkiirguse ja radikaalse polümerisatsiooni initsiaatori $R:$ toimel.

$(nCH_2=)↙(\tekst"eteen")CH_2(→)↖(\tekst"UV-valgus,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polüetüleen ")$

Orgaanilistele ühenditele kõige iseloomulikum kovalentne side tekib aatomiorbitaalide kattumisel ja ühiste elektronpaaride moodustumisel. Selle tulemusena tekib kahele aatomile ühine orbitaal, millel paikneb ühine elektronpaar. Kui side katkeb, võib nende ühiste elektronide saatus olla erinev.

Reaktiivsete osakeste tüübid orgaanilises keemias

Ühele aatomile kuuluva paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paaritu elektroni. Selle tulemusena moodustub kovalentne side vahetusmehhanism:

$H + H→H:H,$ või $H-H$

vahetusmehhanism Kovalentse sideme teke realiseerub, kui eri aatomitesse kuuluvatest paaritutest elektronidest moodustub ühine elektronpaar.

Vahetusmehhanismi kaudu kovalentse sideme tekkele vastupidine protsess on sideme katkemine, mille käigus iga aatomini läheb üks elektron. Selle tulemusena moodustuvad kaks paaritute elektronidega laenguta osakest:

Selliseid osakesi nimetatakse vabad radikaalid.

vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, millel on paaritute elektronidega.

Reaktsioone, mis toimuvad tegevuse käigus ja vabade radikaalide osalusel, nimetatakse vabade radikaalide reaktsioonideks.

Anorgaanilise keemia käigus on need vesiniku koostoime reaktsioonid hapnikuga, halogeenid, põlemisreaktsioonid. Pange tähele, et seda tüüpi reaktsioone iseloomustab suur kiirus, suure hulga soojuse eraldumine.

Kovalentset sidet võib moodustada ka doonor-aktseptor mehhanism. Üks aatomi (või aniooni) orbitaal, millel asub jagamata elektronpaar, kattub teise aatomi (või katiooni) täitmata orbitaaliga, millel on täitmata orbitaal, ja tekib näiteks kovalentne side. :

$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\tekst"aktseptor")→(H-O-H)↙(\tekst"doonor")$

Kovalentse sideme purunemine toob kaasa positiivse ja negatiivse laenguga osakeste moodustumise; kuna sel juhul jäävad mõlemad ühise elektronpaari elektronid ühe aatomi juurde, on teisel aatomil täitmata orbitaal:

$R:|R=R:^(-)+R^(+)$

Mõelge hapete elektrolüütilisele dissotsiatsioonile:

$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$

Võib kergesti arvata, et osake, millel on jagamata elektronpaar $R:^(-)$, st negatiivselt laetud ioon, tõmbab positiivselt laetud aatomite või aatomite poole, millel on vähemalt osaline või efektiivne positiivne laeng. Osakesi, millel on jagamata elektronpaarid, nimetatakse nukleofiilsed ained (tuum- tuum, aatomi positiivselt laetud osa), see tähendab tuuma "sõbrad", positiivne laeng.

Nukleofiilid ($Nu$)- anioonid või molekulid, millel on üksik elektronide paar, mis interakteeruvad molekulide osadega, millele on kontsentreeritud efektiivne positiivne laeng.

Nukleofiilide näited: $Cl^(-)$ (kloriidioon), $OH^(-)$ (hüdroksiidianioon), $CH_3O^(-)$ (metoksiidianioon), $CH_3COO^(-)$ (atsetaadianioon) ).

Osakesed, millel on täitmata orbitaal, vastupidi, kipuvad seda täitma ja seetõttu tõmbavad neid molekulide piirkondadesse, millel on suurenenud elektrontihedus, negatiivne laeng ja jagamata elektronpaar. Need on elektrofiilid, elektronide, negatiivse laengu või suurenenud elektrontihedusega osakesed "sõbrad".

elektrofiilid- katioonid või molekulid, millel on täitmata elektronorbitaal, mis kalduvad täitma seda elektronidega, kuna see toob kaasa aatomi soodsama elektroonilise konfiguratsiooni.

Näited elektrofiilidest: $NO_2$ (nitrorühm), -$COOH$ (karboksüülrühm), -$CN$ (nitriilrühm), -$COH$ (aldehüüdrühm).

Mitte iga tühja orbitaaliga osake pole elektrofiil. Nii on näiteks leelismetalli katioonidel inertgaaside konfiguratsioon ja nad ei kipu elektrone omandama, kuna neil on madal elektronide afiinsus. Sellest võime järeldada, et vaatamata täitmata orbitaali olemasolule ei ole sellised osakesed elektrofiilid.

Peamised reaktsioonimehhanismid

Oleme tuvastanud kolm peamist reageerivate osakeste tüüpi - vabad radikaalid, elektrofiilid, nukleofiilid - ja neile vastavad kolm tüüpi reaktsioonimehhanisme:

- vaba radikaal;

- elektrofiilne;

- nukleofiilsed.

Lisaks reaktsioonide klassifitseerimisele reageerivate osakeste tüübi järgi eristab orgaaniline keemia nelja tüüpi reaktsioone vastavalt molekulide koostise muutmise põhimõttele: liitmine, asendamine, elimineerimine või elimineerimine (alates lat. kõrvaldamine- kustutamine, eraldamine) ja ümberkorraldamine. Kuna lisamine ja asendamine võivad toimuda kõigi kolme tüüpi reaktiivsete liikide toimel, võib eristada mitmeid peamisi reaktsioonimehhanisme.

1.Vabade radikaalide asendus:

$(CH_4)↙(\tekst"metaan")+Br_2(→)↖(\tekst"UV valgus")(CH_3Br)↙(\tekst"bromometaan")+HBr$

2. Vabade radikaalide lisamine:

$nCH_2=CH_2(→)↖(\tekst"UV valgus,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Elektrofiilne asendus:

4. Elektrofiilne ühendus:

$CH_3-(CH=)↙(\tekst"propeen")CH_2+HBr(→)↖(\tekst"lahus")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\tekst"2-bromopropaan")$

$CH_3(-C≡)↙(\tekst"propüün")CH+Cl_2(→)↖(\tekst"lahus")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\tekst"1,2-dikloropropeen")$

5. Nukleofiilne lisamine:

Lisaks käsitleme lõhustamis- või elimineerimisreaktsioone, mis toimuvad nukleofiilsete osakeste – aluste – mõjul.

6. Eliminatsioon:

$CH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\tekst"alkoholilahus")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

V. V. Markovnikovi reegel

Alkeenide (küllastumata süsivesinike) eripäraks on võime osaleda liitumisreaktsioonides. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb mehhanismi kaudu elektrofiilne lisamine.

Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidi lisamine):

$CH_3(-CH-)↙(\tekst"propeen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\tekst"2-bromopropaan")$

See reaktsioon allub V. V. Markovnikovi reegel: kui alkeenile lisatakse vesinikhalogeniid, lisatakse vesinik rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomile, st. aatom, mille juures on rohkem vesinikuaatomeid, ja halogeen - vähem hüdrogeenitud aatom.

; sel juhul katkeb üks p-side ja moodustub üks või kaks s-sidet. Reaktsioonide liitmise tähistamiseks kasutatakse tähist Ad (inglise keelest. add – liitumine); tsükloliitumise p-te puhul sellist sümbolit ei kasutata.

Sõltuvalt substraadi olemusest eristatakse liitumisreaktsioone isoleeritud või konjugeeritud mitmiksidemetega, näiteks: C = C, C = C, C = C-C = C, C = O, C = N, C = N. Eristada p -homolüütiline (Ad R) ja heterolüütiline. liitumised. Viimased jaotatakse sõltuvalt ründava reaktiivi laengust elektrofi piirkondadeks. (Ad E) ja nukleof. (AdN) täiendused. Reaktiivi käitumine sõltub substraadi tüübist ja p-siooni läbiviimise tingimustest (lahusti, katalüsaatori olemasolu, UV-kiirguse mõju jne). Mn. reaktiivid erinevates tingimustes võivad näidata dets. reaktsioonide tüübid. võimed, nt. halogeenid võivad toimida radikaalsete, elektrofoobsetena. ja isegi nukleofi. agendid.

Naib. on uuritud mitme süsinik-süsinik sideme liitumisreaktsioone. Need protsessid toimuvad vastavalt astmelisele (etapilisele) või sünkroonsele (koordineeritud) mehhanismile. Astmelise mehhanismi korral on esimene etapp nukleofiili, elektrofiili või vaba rünnak. radikaal, teine ​​on saadud vaheühendi rekombinatsioon positiivsega., negatiivne. või neutraalne osake, näiteks:

Electrof. või nukleofi. osakesed ei pea olema ioonid; need võivad kujutada molekuli elektrone välja tõmbavat või elektrone loovutavat osa (rühma). Ad N R-ioonid on võimalikud ainult C=C sidemetega, mis on aktiveeritud elektrone eemaldavate asendajate poolt; Ad E rakendamine nõuab kas asendamata C=C sidemeid või neid, mis on aktiveeritud elektrone loovutavate asendajate poolt. P-tion Ad R puhul ei oma C=C sideme asendaja olemus suurt tähtsust.

Stereochem. astmelise lisamise tulemus sõltub p-tsiooni mehhanismist ja reageerivate ühendite olemusest. Jah, elektro. olefiinidele lisamine võib toimuda son-liitumisena - osakesed Y ja W ründavad molekuli kaksiksideme tasapinna ühelt küljelt või antikinnitusena - osakesed ründavad tasandi erinevatelt külgedelt; mõnel juhul lähevad piirkonnad mitte-stereospetsiifiliselt. Nucleof. karbanione hõlmav lisamine toimub reeglina mittestereospetsiifiliselt. Kolmiksideme liitumisreaktsioonides viib sün-liitmine cis-isomeerini ja antiliitmine trans-isomeerini.

Sünkroonse mehhanismi korral toimub rünnak mõlemale C-aatomile samaaegselt ja p-ioon kulgeb dipolaarse liitumisena (vt Tsüklolaadimine), samas kui reaktsiooni lisamine kaksik- või kolmiksidemel toimub son- lisamine (vt nt Reppe reaktsioonid).

P Konjugeeritud kaksiksidemete liitumisreaktsioonid, mis toimuvad astmelise mehhanismi alusel, põhjustavad 1,2- ja 1,4-liitumisproduktide moodustumist:

Sünkroonne 1,4-liitmine dieenidele toimub järgmiselt. tee:


Lisamisreaktsioonide eritüüp on konjugeeritud liitmine. Selliste p-sioonide vooluga kaasneb p-lahusti (või spetsiaalselt lisatud reagendi) seondumine protsessi viimases etapis. Näiteks konjugeeritud elektrof. halogeenide lisamine CH3COOH-s sisalduvatele alkeenidele viib koos 1,2-dihalogeniididega b-atsetoksüalküülhalogeniidideni:

Konjugeeritud nukleofi näited. liitumine – Miikaeli reaktsioon ja interaktsioon. aktiveeritud alkeenid tsüaniidaniooniga protoonsetes p-lahustites SH:


Mitme süsiniku-heteroaatomi sideme liitumisreaktsioonide korral, millesse pannakse. laeng paikneb C-aatomil (sidemed C=O, C=N, C=N ja C=S), nukleofiilid kinnituvad alati C-aatomile ja elektrofiilid heteroaatomile. In naib. Nukleofiilseid liitumisreaktsioone karbonüülrühmas on uuritud järgmisel määral:



P Ühendusreaktsioon C-aatomi juures võib olla aromaatses p-asenduse üks etappidest. reas, näiteks:

Alkaanide keemilised omadused

Alkaanid (parafiinid) on mittetsüklilised süsivesinikud, mille molekulides on kõik süsinikuaatomid ühendatud ainult üksiksidemetega. Teisisõnu, alkaanide molekulides pole mitmik-, kaksik- ega kolmiksidemeid. Tegelikult on alkaanid süsivesinikud, mis sisaldavad võimalikult palju vesinikuaatomeid ja seetõttu nimetatakse neid piiravateks (küllastunud).

Küllastumise tõttu ei saa alkaanid liitumisreaktsioonidesse astuda.

Kuna süsiniku ja vesiniku aatomite elektronegatiivsus on üsna lähedane, põhjustab see asjaolu, et nende molekulide CH-sidemed on äärmiselt madala polaarsusega. Sellega seoses on alkaanidele iseloomulikumad reaktsioonid, mis kulgevad radikaalse asendusmehhanismi järgi, mida tähistatakse sümboliga SR.

1. Asendusreaktsioonid

Seda tüüpi reaktsioonides katkevad süsinik-vesiniksidemed.

RH + XY → RX + HY

Halogeenimine

Alkaanid reageerivad halogeenidega (kloor ja broom) ultraviolettkiirguse või tugeva kuumuse toimel. Sel juhul moodustub erineva vesinikuaatomite asendusastmega halogeeni derivaatide segu - mono-, di-tri- jne. halogeen-asendatud alkaanid.

Metaani näitel näeb see välja järgmine:

Muutes reaktsioonisegus halogeeni/metaani suhet, on võimalik tagada, et toodete koostises on ülekaalus mõni konkreetne metaani halogeeni derivaat.

reaktsioonimehhanism

Analüüsime vabade radikaalide asendusreaktsiooni mehhanismi metaani ja kloori interaktsiooni näitel. See koosneb kolmest etapist:

  1. initsiatsioon (või ahelinitsiatsioon) - vabade radikaalide moodustumise protsess väljast tuleva energia toimel - kiiritamine UV-valgusega või kuumutamine. Selles etapis toimub kloori molekulis Cl-Cl sideme homolüütiline lõhustamine, mille käigus moodustuvad vabad radikaalid:

Nagu ülaltoodud jooniselt näha, nimetatakse vabu radikaale aatomiteks või aatomirühmadeks, millel on üks või enam paardumata elektroni (Cl, H, CH 3, CH 2 jne);

2. Ahela arendamine

See etapp seisneb aktiivsete vabade radikaalide koostoimes mitteaktiivsete molekulidega. Sel juhul moodustuvad uued radikaalid. Eelkõige siis, kui klooriradikaalid mõjutavad alkaanimolekule, moodustub alküülradikaal ja vesinikkloriid. Alküülradikaal omakorda moodustab kloorimolekulidega kokkupõrkel kloori derivaadi ja uue klooriradikaali:

3) Keti katkemine (surm):

Tekib kahe radikaali rekombinatsiooni tulemusena üksteisega mitteaktiivseteks molekulideks:

2. Oksüdatsioonireaktsioonid

Normaalsetes tingimustes on alkaanid inertsed selliste tugevate oksüdeerivate ainete suhtes nagu kontsentreeritud väävel- ja lämmastikhape, permanganaat ja kaaliumdikromaat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).

Põlemine hapnikus

A) täielik põlemine liigse hapnikuga. Viib süsihappegaasi ja vee moodustumiseni:

CH 4 + 2O 2 \u003d CO 2 + 2H 2 O

B) mittetäielik põlemine hapnikupuudusega:

2CH 4 + 3O 2 \u003d 2CO + 4H 2 O

CH4 + O2 \u003d C + 2H2O

Katalüütiline oksüdatsioon hapnikuga

Alkaanide hapnikuga (~200 o C) kuumutamise tulemusena katalüsaatorite juuresolekul saab neist väga erinevaid orgaanilisi tooteid: aldehüüde, ketoone, alkohole, karboksüülhappeid.

Näiteks võib metaani sõltuvalt katalüsaatori olemusest oksüdeerida metüülalkoholiks, formaldehüüdiks või sipelghappeks:

3. Alkaanide termilised muundumised

Pragunemine

Pragunemine (inglise keelest crack - to tear) on kõrgel temperatuuril toimuv keemiline protsess, mille tulemusena alkaanimolekulide süsiniku karkass puruneb, mille tulemusena moodustuvad alkeenid ja alkaanimolekulid, mille molekulmass on algsete alkaanidega võrreldes väiksem. Näiteks:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH \u003d CH2

Krakkimine võib olla termiline või katalüütiline. Katalüütilise krakkimise teostamiseks kasutatakse tänu katalüsaatorite kasutamisele oluliselt madalamaid temperatuure võrreldes termilise krakkimisega.

Dehüdrogeenimine

Vesiniku elimineerimine toimub CH-sidemete katkemise tulemusena; viiakse läbi katalüsaatorite juuresolekul kõrgendatud temperatuuridel. Metaani dehüdrogeenimine annab atsetüleeni:

2CH4 → C2H2 + 3H2

Metaani kuumutamine temperatuurini 1200 ° C viib selle lagunemiseni lihtsateks aineteks:

CH4 → C + 2H 2

Teiste alkaanide dehüdrogeenimine annab alkeenid:

C2H6 → C2H4 + H2

Dehüdrogeenimisel n Moodustuvad -butaan, buteen-1 ja buteen-2 (viimane kujul cis- ja transs-isomeerid):

Dehüdrotsüklistamine

Isomerisatsioon

Tsükloalkaanide keemilised omadused

Tsükloalkaanide, mille tsüklites on rohkem kui neli süsinikuaatomit, keemilised omadused on üldiselt peaaegu identsed alkaanide omadega. Tsüklopropaani ja tsüklobutaani puhul on kummalisel kombel iseloomulikud liitumisreaktsioonid. See on tingitud kõrgest pingest tsükli sees, mis viib selleni, et need tsüklid kipuvad katkema. Nii et tsüklopropaan ja tsüklobutaan lisavad kergesti broomi, vesinikku või vesinikkloriidi:

Alkeenide keemilised omadused

1. Lisamisreaktsioonid

Kuna alkeeni molekulide kaksikside koosneb ühest tugevast sigma- ja ühest nõrgast pi-sidemest, on need üsna aktiivsed ühendid, mis lähevad kergesti liitumisreaktsioonidesse. Alkeenid osalevad sageli sellistes reaktsioonides isegi kergetes tingimustes - külmas, vesilahustes ja orgaanilistes lahustites.

Alkeenide hüdrogeenimine

Alkeenid on võimelised lisama vesinikku katalüsaatorite (plaatina, pallaadium, nikkel) juuresolekul:

CH3-CH \u003d CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3

Alkeenide hüdrogeenimine kulgeb kergesti isegi normaalrõhul ja vähesel kuumutamisel. Huvitav fakt on see, et alkaanide alkeenideks dehüdrogeenimiseks saab kasutada samu katalüsaatoreid, ainult dehüdrogeenimine toimub kõrgemal temperatuuril ja madalamal rõhul.

Halogeenimine

Alkeenid astuvad kergesti broomiga liitumisreaktsiooni nii vesilahuses kui ka orgaanilistes lahustites. Interaktsiooni tulemusena kaotavad esialgu broomi kollased lahused oma värvi, s.t. värvi muutma.

CH2 \u003d CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br

Hüdrohalogeenimine

On lihtne näha, et vesinikhalogeniidi lisamine ebasümmeetrilisele alkeeni molekulile peaks teoreetiliselt viima kahe isomeeri seguni. Näiteks kui propeenile lisatakse vesinikbromiidi, tuleks saada järgmised tooted:

Sellegipoolest toimub konkreetsete tingimuste puudumisel (näiteks peroksiidide olemasolu reaktsioonisegus) vesinikhalogeniidi molekuli lisamine rangelt selektiivselt vastavalt Markovnikovi reeglile:

Vesinikhalogeniidi lisamine alkeenile toimub nii, et vesinik on seotud suurema arvu vesinikuaatomitega süsinikuaatomiga (rohkem hüdrogeenitud) ja halogeen on seotud väiksema vesinikuaatomite arvuga süsinikuaatomiga (vähem hüdrogeenitud).

Niisutus

See reaktsioon viib alkoholide moodustumiseni ja kulgeb ka vastavalt Markovnikovi reeglile:

Nagu võite arvata, kuna vee lisamine alkeeni molekulile toimub Markovnikovi reegli kohaselt, on primaarse alkoholi moodustumine võimalik ainult etüleeni hüdratatsiooni korral:

CH2 \u003d CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

Just selle reaktsiooniga viiakse suure võimsusega tööstuses läbi peamine kogus etüülalkoholi.

Polümerisatsioon

Liitmisreaktsiooni spetsiifiline juhtum on polümerisatsioonireaktsioon, mis erinevalt halogeenimisest, hüdrohalogeenimisest ja hüdratsioonist toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu:

Oksüdatsioonireaktsioonid

Nagu kõik teised süsivesinikud, põlevad alkeenid kergesti hapnikus, moodustades süsinikdioksiidi ja vett. Alkeenide põlemise võrrand liigses hapnikus on järgmine:

C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O

Erinevalt alkaanidest oksüdeeruvad alkeenid kergesti. KMnO 4 vesilahuse toimel alkeenidele värvimuutus, mis on kvalitatiivne reaktsioon orgaaniliste ainete molekulide topelt- ja kolmekordsetele CC-sidemetele.

Alkeenide oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga neutraalses või kergelt leeliselises lahuses põhjustab dioolide (dihüdroksüülsete alkoholide) moodustumist:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH (jahutus)

Happelises keskkonnas toimub kaksiksideme täielik lõhustumine koos kaksiksideme moodustanud süsinikuaatomite muundumisega karboksüülrühmadeks:

5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (küte)

Kui C=C kaksikside on alkeenimolekuli lõpus, tekib kaksiksideme äärmise süsinikuaatomi oksüdatsiooniproduktina süsinikdioksiid. See on tingitud asjaolust, et oksüdatsiooni vaheprodukt, sipelghape, oksüdeerub kergesti oksüdeeriva aine liias:

5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20 H 2 O (küte)

Alkeenide oksüdeerimisel, kus kaksiksideme C-aatom sisaldab kahte süsivesiniku asendajat, moodustub ketoon. Näiteks 2-metüülbuteen-2 oksüdeerimisel tekib atsetoon ja äädikhape.

Alkeenide oksüdatsiooni, mis lõhub kaksiksideme süsiniku karkassi, kasutatakse nende struktuuri kindlaksmääramiseks.

Alkadieenide keemilised omadused

Lisamisreaktsioonid

Näiteks halogeenide lisamine:

Broomivesi muutub värvituks.

Normaaltingimustes toimub halogeeniaatomite lisandumine butadieen-1,3 molekuli otstes, samas kui π sidemed katkevad, broomi aatomid kinnituvad äärmuslikele süsinikuaatomitele ja vabad valentsid moodustavad uue π sideme. Seega justkui toimub kaksiksideme "liikumine". Broomi liia korral saab moodustunud kaksiksideme kohta lisada veel ühe broomi molekuli.

polümerisatsioonireaktsioonid

Alküünide keemilised omadused

Alküünid on küllastumata (küllastumata) süsivesinikud ja seetõttu võivad nad osaleda liitumisreaktsioonides. Alküünide liitumisreaktsioonidest on kõige levinum elektrofiilne liitmine.

Halogeenimine

Kuna alküünmolekulide kolmikside koosneb ühest tugevamast sigma- ja kahest nõrgemast pi-sidemest, on nad võimelised siduma kas ühe või kaks halogeenmolekuli. Kahe halogeenmolekuli lisamine ühe alküünmolekuliga toimub elektrofiilse mehhanismi abil järjestikku kahes etapis:

Hüdrohalogeenimine

Vesinikhalogeniidi molekulide lisamine toimub samuti elektrofiilse mehhanismi abil ja kahes etapis. Mõlemas etapis toimub lisamine vastavalt Markovnikovi reeglile:

Niisutus

Vee lisamine alküünidele toimub rutiumisoolade juuresolekul happelises keskkonnas ja seda nimetatakse Kucherovi reaktsiooniks.

Atsetüleenile vee lisamise hüdratsiooni tulemusena moodustub atseetaldehüüd (äädikhappe aldehüüd):

Atsetüleeni homoloogide puhul põhjustab vee lisamine ketoonide moodustumist:

Alküüni hüdrogeenimine

Alküünid reageerivad vesinikuga kahes etapis. Katalüsaatoritena kasutatakse metalle nagu plaatina, pallaadium, nikkel:

Alküüni trimeriseerimine

Kui atsetüleeni juhitakse kõrgel temperatuuril üle aktiivsöe, moodustub sellest mitmesuguste toodete segu, millest peamine on benseen, atsetüleeni trimerisaadus:

Alküünide dimerisatsioon

Atsetüleen osaleb ka dimerisatsioonireaktsioonis. Protsess toimub katalüsaatoritena vasesoolade juuresolekul:

Alküünide oksüdatsioon

Alküünid põlevad hapnikus:

C n H 2n-2 + (3n-1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n-1) H 2 O

Alküünide interaktsioon alustega

Alküünid, mille molekuli lõpus on kolmik C≡C, on erinevalt teistest alküünidest võimelised astuma reaktsioonidesse, kus kolmiksideme vesinikuaatom asendub metalliga. Näiteks atsetüleen reageerib vedelas ammoniaagis naatriumamiidiga:

HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,

ja ka hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, moodustades lahustumatuid soolataolisi aineid, mida nimetatakse atsetüleniidideks:

Tänu sellele reaktsioonile on võimalik ära tunda terminaalse kolmiksidemega alküüne, samuti isoleerida selline alküün segust teiste alküünidega.

Tuleb märkida, et kõik hõbeda ja vase atsetüleniidid on plahvatusohtlikud ained.

Atsetüliidid on võimelised reageerima halogeeni derivaatidega, mida kasutatakse keerukamate kolmiksidemega orgaaniliste ühendite sünteesil:

CH3 -C≡CH + NaNH2 → CH3 -C≡CNa + NH3

CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr

Aromaatsete süsivesinike keemilised omadused

Sideme aromaatne olemus mõjutab benseenide ja teiste aromaatsete süsivesinike keemilisi omadusi.

Üks 6pi elektronsüsteem on palju stabiilsem kui tavalised pi-sidemed. Seetõttu on aromaatsete süsivesinike puhul asendusreaktsioonid iseloomulikumad kui liitumisreaktsioonid. Areenid sisenevad asendusreaktsioonidesse elektrofiilse mehhanismi kaudu.

Asendusreaktsioonid

Halogeenimine

Nitreerimine

Nitreerimisreaktsioon kulgeb kõige paremini mitte puhta lämmastikhappe, vaid selle segu kontsentreeritud väävelhappega, nn nitreerimissegu toimel:

Alküleerimine

Reaktsioon, mille käigus üks aromaatse tuuma vesinikuaatomitest asendatakse süsivesiniku radikaaliga:

Halogeenitud alkaanide asemel võib kasutada ka alkeene. Katalüsaatoritena võib kasutada alumiiniumhalogeniide, raudraudhalogeniide või anorgaanilisi happeid.<

Lisamisreaktsioonid

hüdrogeenimine

Kloori liitumine

See toimub radikaalse mehhanismi abil intensiivse ultraviolettkiirgusega kiiritamisel:

Samamoodi võib reaktsioon toimuda ainult klooriga.

Oksüdatsioonireaktsioonid

Põlemine

2C 6 H 6 + 15O 2 \u003d 12CO 2 + 6H 2 O + Q

mittetäielik oksüdatsioon

Benseenitsükkel on vastupidav oksüdeerivatele ainetele nagu KMnO 4 ja K 2 Cr 2 O 7 . Reaktsioon ei lähe.

Benseenitsükli asendajate jagunemine kahte tüüpi:

Mõelge benseeni homoloogide keemilistele omadustele, kasutades näitena tolueeni.

Tolueeni keemilised omadused

Halogeenimine

Tolueeni molekuli võib pidada benseeni ja metaani molekulide fragmentidest koosnevaks. Seetõttu on loogiline eeldada, et tolueeni keemilised omadused peaksid mingil määral ühendama nende kahe aine keemilised omadused eraldi võetuna. Eelkõige on see just see, mida täheldatakse selle halogeenimise ajal. Teame juba, et benseen astub elektrofiilse mehhanismi abil klooriga asendusreaktsiooni ja selle reaktsiooni läbiviimiseks tuleb kasutada katalüsaatoreid (alumiinium- või raudhalogeniide). Samal ajal on metaan võimeline reageerima ka klooriga, kuid seda vabade radikaalide mehhanismi abil, mis nõuab esialgse reaktsioonisegu kiiritamist UV-valgusega. Tolueen, olenevalt tingimustest, milles see klooritakse, on võimeline andma kas vesinikuaatomite asendusprodukte benseenitsüklis - selleks peate kasutama samu tingimusi nagu benseeni kloorimisel, või asendusprodukte. vesinikuaatomitest metüülradikaalis, kui see on peal, kuidas toimida metaanile klooriga ultraviolettvalgusega kiiritamisel:

Nagu näete, andis tolueeni kloorimine alumiiniumkloriidi juuresolekul kahe erineva produkti - orto- ja paraklorotolueeni. See on tingitud asjaolust, et metüülradikaal on esimest tüüpi asendaja.

Kui tolueeni kloorimine AlCl3 juuresolekul viiakse läbi kloori ülemäärases koguses, on võimalik triklooriga asendatud tolueeni moodustumine:

Samamoodi, kui tolueeni klooritakse valguse käes kõrgema kloori/tolueeni suhtega, võib saada diklorometüülbenseeni või triklorometüülbenseeni:

Nitreerimine

Vesinikuaatomite asendamine nitrorühmaga tolueeni nitreerimisel kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe seguga põhjustab asendusprodukte aromaatses tuumas, mitte metüülradikaalis:

Alküleerimine

Nagu juba mainitud, on metüülradikaal esimest tüüpi orientant, seetõttu põhjustab selle Friedel-Craftsi alküülimine orto- ja para-asendis asendusprodukte:

Lisamisreaktsioonid

Tolueeni saab hüdrogeenida metüültsükloheksaaniks, kasutades metallkatalüsaatoreid (Pt, Pd, Ni):

C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O

mittetäielik oksüdatsioon

Sellise oksüdeeriva aine kui kaaliumpermanganaadi vesilahuse toimel külgahel oksüdeerub. Aromaatset tuuma ei saa sellistes tingimustes oksüdeerida. Sel juhul moodustub olenevalt lahuse pH-st kas karboksüülhape või selle sool.