Faasitasakaalu diagrammid on materjaliteaduse aluseks. Kahekomponentsete süsteemide faasiskeemid "polümeer - lahusti" Kahekomponentsete süsteemide "polümeer - lahusti" faasiskeemid
Polümeer-lahusti süsteemi segamise entroopia
Mõelge kahe vedeliku segule, millest üks on polümeer. Sel juhul saab kasutada ülaltoodud mudelit, kuid lahusti-polümeeri süsteemi segamise entroopia on erinev. Ilmselgelt on entroopia muutus väiksem, kuna polümeeri monomeerühikud ei suuda segamisel tekkinud mahu suurenemist täielikult ära kasutada. Seda takistab monomeeride "ühtekuuluvus" polümeeris. Ja segamisenergial on sama kuju kui kahe madala molekulmassiga vedeliku segul.
Mõelge lahendusele, mis koosneb H lahusti molekulid ja N2 polümeeri molekulid polümerisatsiooniastmega r; lahusti molekulide ja monomeeriühikute koguarv on võrdne H = N + Nir. Sellise süsteemi segunemise entroopiat väljendab võrrand
Seejärel saab segamise entroopia avaldise kirjutada tavalisel kujul:
Moolide koguarv on määratletud kui lahusti ja polümeeri segmentide moolide arv süsteemis . Segunemise entroopia aine ühe mooli kohta on antud
Riis. 4.
Segamisenergial on sama kuju nagu madala molekulmassiga vedelike segul); kirjutame selle vormi
Huvitav on analüüsida entroopia muutumise erinevust kahe lihtsa vedeliku segamisel ning lihtsa vedeliku ja polümeeri segamisel. Defineerime selle erinevuse AAS:
Seega väärtus AAS suureneb koos polümeeri molekuli pikkusega ja sellest tulenevalt võib eeldada, et polümeeri-lahusti segu faaside eraldumine peaks toimuma varasemas etapis, st madalamal temperatuuril kui kahe molekuli segude faaside eraldumine. madala molekulmassiga vedelikud.
Faasi tasakaal Flory-Hugginsi teoorias
Võrranditest ja segamise vaba energiat mooli kohta saab väljendada võrrandiga, kus esimene liige on energia muutus ja teine on entroopia muutus segamise ajal. Selle avaldise tuletis komponendi 1 suhtes vastab lahusti keemilisele potentsiaalile binaarlahuses:
Riis. viis.
Keemilise potentsiaali mittemonotoonne muutus näitab süsteemi faaside eraldumist. Huvitav on teada saada, millise q väärtusega see juhtub. Pärast mõningaid algebralisi teisendusi leiame, et kriitiline punkt määratakse kahe avaldise abil:
Polümeerilahuste kriitiliste parameetrite väärtusi on mõistlik võrrelda tavaliste lahuste vastavate parameetritega xc = 2ifc = 0,5. On näha, et polümeerilahused muutuvad kergemini kokkusobimatuks ja eralduvad faasideks).
I-Temperatuur
N-temperatuuri mõiste ning heade ja halbade lahustite mõiste on polümeeriteaduses laialt levinud. Nende mõistete tutvustamiseks pöördume tagasi võrrandi juurde. Liigne keemiline potentsiaal lahustunud aine väikesemahuliste fraktsioonide jaoks saab laiendada seeriateks:
kus teeta temperatuur on määratletud kui
Võrrand näitab, et kui füüsikaline temperatuur on võrdne teeta temperatuuriga, käitub süsteem ideaalse lahendusena, st Dm = 0. F > ja lahusti on polümeeri jaoks hea lahusti ja kui F< ja - halb lahusti. Lisaks saab 0-temperatuuri tõlgendada ka muul viisil, kasutades kriitilist temperatuuri, mille juures toimub polümeerilahuse esimene faas:
Riis. 6.
Seega saab võrrandist määrata u-temperatuuri lõputult pika polümeeri kriitiliseks temperatuuriks.
REOLOOGIA- teadus pidevate ainete deformatsioonide ja voolavuse kohta, millel on erinevates kombinatsioonides elastsed, plastilised ja viskoossed omadused. Elastsed deformatsioonid tekivad kehas koormuse rakendamisel ja kaovad koormuse eemaldamisel; plastsed deformatsioonid tekivad siis, kui koormusest põhjustatud pinged ületavad teadaoleva väärtuse – voolavuspiiri; need püsivad pärast mahalaadimist; viskoosne vool eristub selle poolest, et see tekib suvaliselt väikeste pingete korral, pingete suurenemisel voolukiirus suureneb ja pingeid säilitades jätkub viskoosne vool lõputult. Teine omadus, mida reoloogias uuritud kandjad võivad omada, on kõrge elastsus, mis on omane näiteks kummile, kui kummipael võimaldab kümnekordselt venitada ja pärast koormuse eemaldamist taastab peaaegu hetkega oma esialgse oleku.
Tüüpiline reoloogiline protsess on aine suhteliselt aeglane voolamine, milles on elastsed, plastilised või väga elastsed omadused. Reoloogilised nähtused avalduvad paljudes looduslikes protsessides ja paljudes tehnoloogilistes protsessides. Sellistes protsessides osalevaid aineid on väga palju: need on maakoore moodustavad kivimid, magma, vulkaaniline laava, need on nafta ja savi lahused, millel on naftatootmises ülioluline roll; märg savi, tsemendipasta, betoon ja asfaltbetoon (asfaldi ja liiva segu, mis katab kõnniteed), need on õlivärvid - õli- ja pigmendiosakeste segu; need on polümeeride lahused ja sulamid niitide, kilede, torude valmistamisel ekstrusiooni teel; lõpuks on need leivataigna ja pastamassid, millest valmistatakse maiustusi, vorste, kreeme, salve, hambapastasid, see on rakettide tahke kütus; need on lõpuks valgukehad, näiteks lihaskoed.
POLÜMEERIDE SPONTAANSE LAHUSTUMISE TERMODÜNAAMIKA
Polümeeride lahustumine on sarnane kahe vedeliku piiramatule segamisele, mis järgib termodünaamika teist seadust. Termodünaamika teine seadus on üldine muster, mis võimaldab leida suuna ja tuvastada termodünaamiliste protsesside võimalikkust või võimatust. Teise seaduse kohaselt ei saa soojus iseeneslikult üle minna vähem soojalt kehalt soojemale.
Protsessid, milles osalevad soojusnähtused, kulgevad spontaanselt ainult ühes suunas ja peatuvad pärast termodünaamilise tasakaalu oleku saavutamist - "eelistatud" seisundit. Entroopia on olekufunktsioon, mis iseloomustab selle "eelistuse" mõõtu. Isoleeritud süsteemis on võimalikud ainult sellised protsessid, mille puhul entroopia suureneb või jääb muutumatuks.
Spontaanse lahustumise termodünaamiline tingimus - süsteemi vaba energia muutus spontaanse lahustumise ajal peab olema negatiivne:
ΔG = ΔH-TAS<0,
kus ΔН on entalpia muutus või segunemise entalpia; ΔS on entroopia muutus ehk segunemise entroopia; T on absoluutne temperatuur. Siin on kolm võimalikku juhtumit:
1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);
2) ΔG>0 - lahustumisel eraldub soojust (eksotermiline lahustumine);
3) ΔG=0 - soojust ei neeldu ega eraldu (atermiline lahustumine).
Vastavus termodünaamilise lahustumise tingimusele ΔG<0 возможно при следующих условиях:
1) tingimusel Δ H< 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;2) tingimusel Δ S> 0, mida praktikas tehakse alati lahustamise ajal, kuna segunemise entroopia on alati positiivne. HMS-i segamise entroopia lahustiga, arvutatuna aine massiosa kohta, jääb madala molekulmassiga ainete ja tüüpiliste kolloidsüsteemide lahustumise entroopia väärtuste vahele.
Sageli, kui IUD on lahustunud, kulgeb lahustumisprotsess eranditult entroopia muutumise tõttu (suurenemise suunas), st atermaalselt. Arvestada tuleks ka temperatuuri mõjuga. Kui polümeer teatud temperatuuril (ΔН-TΔS>0) ei lahustu, siis temperatuuri tõustes võib TΔS absoluutväärtus saada suuremaks kui ΔН absoluutväärtus ja siis muutub ebavõrdsuse märk vastupidiseks. Seda temperatuuri nimetatakse kriitiliseks segamistemperatuuriks.
Polümeeride lahuste teoorial, mis on välja töötatud termodünaamikat kasutades ja mis põhineb polümeeride lahustumise ja kahe vedeliku piiramatu segamise vahelisel analoogial, on mitmeid puudusi, mis tulenevad paljudest eeldustest ja korrektsioonidest nii segunemise entroopia ΔS kui ka soojuse määramisel. polümeeri ΔН segamine lahustiga.
Faasi tasakaal polümeeri-lahusti süsteemis
Süsteemi stabiilsus (faasitasakaal) määratakse reeglina komponentide termodünaamilise afiinsuse astmega, sõltub nende keemilisest koostisest ja struktuurist, välistingimustest, eriti temperatuurist. Mitmefaasilise mitmekomponendilise süsteemi peamine tasakaaluseadus on Gibbsi faasireegel, mis määrab kindlaks seose faaside arvu F, komponentide arvu süsteemis K ja selle vabadusastmete arvu C vahel:
Vabadusastmete arv näitab, kui palju termodünaamilisi muutujaid, mis määravad süsteemi oleku (rõhk, temperatuur jne) on võimalik suvaliselt muuta ilma süsteemi faaside arvu muutust põhjustamata ehk ilma selle tasakaalu rikkumata. .
Süsteemides, kus komponendid on ainult vedelas ja tahkes olekus, mõjutab rõhu muutus omadusi vähe, mistõttu võib rõhku pidada konstantseks ja faasireegli võrrand saab kuju
Selle võrrandi järgi on kahekomponendilisel ühefaasilisel süsteemil kaks vabadusastet (süsteemi oleku määrab ühe komponendi temperatuur ja kontsentratsioon). Kahe faasi (Ф = 2) olemasolul on kahekomponendilisel süsteemil üks vabadusaste. See tähendab, et temperatuurimuutus põhjustab muutuse mõlema faasi kontsentratsioonis. Teatud temperatuuril võivad need faasid ühineda, moodustades ühefaasilise homogeense lahuse. Ja vastupidi, ühefaasiline homogeenne lahus teatud temperatuuril võib delamineerida või eralduda kaheks faasiks. Temperatuuri, mille juures eraldumine toimub, nimetatakse faasieraldus- või faasieraldustemperatuuriks (TfP). Iga kontsentratsiooniga lahusel on oma GphR, mille sõltuvust lahuse koostisest väljendab vastastikune segunemiskõver ehk piirkõver, mis eraldab ühefaasiliste lahuste piirkonna kahefaasilistest.
Sõltuvalt ühefaasiliste kahekomponentsete vedelate lahuste koostisest nende jahutamise ajal on võimalik kaks komponentideks eraldamise juhtumit: vedel ja kristalne. Vedeliku eraldamisega eraldatakse üks vedel faas kaheks vedelfaasiks, kristalse eraldamisega eraldub lahusest kristallilise faasi kujul olev komponent.
Süsteemi stabiilsus (faasitasakaal) määratakse reeglina komponentide termodünaamilise afiinsuse astmega, sõltub nende keemilisest koostisest ja struktuurist, välistingimustest, eriti temperatuurist. Mitmefaasilise mitmekomponendilise süsteemi peamine tasakaaluseadus on Gibbsi faasireegel, mis määrab kindlaks seose faaside arvu F, komponentide arvu süsteemis K ja selle vabadusastmete arvu C vahel:
Vabadusastmete arv näitab, kui palju termodünaamilisi muutujaid, mis määravad süsteemi oleku (rõhk, temperatuur jne) on võimalik suvaliselt muuta ilma süsteemi faaside arvu muutust põhjustamata ehk ilma selle tasakaalu rikkumata. .
Süsteemides, kus komponendid on ainult vedelas ja tahkes olekus, mõjutab rõhu muutus omadusi vähe, mistõttu võib rõhku pidada konstantseks ja faasireegli võrrand saab kuju
Selle võrrandi järgi on kahekomponendilisel ühefaasilisel süsteemil kaks vabadusastet (süsteemi oleku määrab ühe komponendi temperatuur ja kontsentratsioon). Kahe faasi (Ф = 2) olemasolul on kahekomponendilisel süsteemil üks vabadusaste. See tähendab, et temperatuurimuutus põhjustab muutuse mõlema faasi kontsentratsioonis. Teatud temperatuuril võivad need faasid ühineda, moodustades ühefaasilise homogeense lahuse. Ja vastupidi, ühefaasiline homogeenne lahus teatud temperatuuril võib delamineerida või eralduda kaheks faasiks. Temperatuuri, mille juures eraldumine toimub, nimetatakse faasieraldus- või faasieraldustemperatuuriks (TfP). Iga kontsentratsiooniga lahusel on oma GphR, mille sõltuvust lahuse koostisest väljendab vastastikune segunemiskõver ehk piirkõver, mis eraldab ühefaasiliste lahuste piirkonna kahefaasilistest. Sõltuvalt ühefaasiliste kahekomponentsete vedelate lahuste koostisest nende jahutamise ajal on võimalik kaks komponentideks eraldamise juhtumit: vedel ja kristalne. Vedeliku eraldamisega eraldatakse üks vedel faas kaheks vedelfaasiks, kristalse eraldamisega eraldub lahusest kristallilise faasi kujul olev komponent.
21. Polümeeride viskoossus. Viskoossuse anomaaliad.
IUD lahused ainult väga suurte lahjendustega (~0,01%) järgivad Newtoni ja Poiseuille'i seadusi. HMS-i lahuste iseloomulik tunnus on nende kõrge viskoossus võrreldes puhta lahustiga isegi madalate kontsentratsioonide korral.
Viskoossus(sisehõõrdumine) on vedelike omadus seista vastu välisjõududele, mis neid voolu põhjustavad. Lisaks ei ole HMS-lahused Newtoni vedelikud, kuna nende viskoossus (η) sõltub nihkepingest (R)- proovile tangentsiaalselt rakendatud jõu ja ühiku pinna suhe (joonis 14.7).
Viskoossusanomaalia põhjused peituvad sellistes süsteemides struktuurse viskoossuse olemasolus. Struktuurne viskoossus- see on täiendav viskoossus, mis tuleneb sisemiste supramolekulaarsete ruumistruktuuride - võrkude, keermete, suurte emulsioonitilkade - küljelt voolamise täiendavast takistusest. Selliste süsteemide viskoossus ei püsi nihkepinge suurenedes muutumatuna, vaid langeb järsult kuni konstantse väärtuseni, kuid konstruktsiooni hävimise tõttu madalamal tasemel (joon. 14.8).
Riis. 14.7. Newtoni vedelike (1) ja HMS-i lahuste (2) madalmolekulaarsete ainete lahuste viskoossuse sõltuvus nihkepingest
See omadus on eriti väljendunud pikkade lineaarsete molekulidega polümeerides, näiteks kummis. Sama molekulmassiga, kuid molekulide sfäärilise kujuga polümeeride lahused on madalama viskoossusega. Sellest järeldub, et polümeerilahuste viskoossus suureneb võrdeliselt nende molekulide asümmeetriaga. Sama keemilise struktuuri korral suureneb viskoossus molekulmassi suurenemisega. See sõltub ka polümeeri kontsentratsioonist ja interaktsiooni molekulidevahelistest jõududest.
Riis. 14.8. Kasvava nihkepingega HMS-lahenduste struktuuri muutus
Anomaalselt viskoossete vedelike viskoossuse püsivuse piirkonda nimetatakse pseudoplastiline piirkond. Nihkepinge edasine suurenemine põhjustab viskoossusteguri tõusu, mis on seotud turbulents.
Eksperimentaalsed andmed näitavad, et kolloidsed anomaalselt viskoossed süsteemid võivad voolata isegi väga madalal rõhul, samal ajal kui viskoossus jääb konstantseks, kuid väga kõrgeks. Sellist voolu nimetatakse roomamiseks.
Rõhu tõus vähendab roomavate süsteemide viskoossust järsult, kuni tekib viskoossuse püsivuse teine piirkond, pseudoplastiline.
Viskoossuse kõrvalekaldeid põhjustavad mitmed põhjused.
1. Struktuuri moodustumine - kolloidsete lahuste, suspensioonide, spiraali lahuste osakeste agregatsiooni protsess ja ruumiliste kergesti hävinevate struktuuride moodustumine.
2. Piklike osakeste ja makromolekulide orientatsiooni muutus voolus koos kiirusgradiendi suurenemisega.
3. Polümeeride makromolekulide või emulsioonitilkade spiraalide deformeerumine voolus.
Temperatuuri tõusuga väheneb struktureeritud süsteemide viskoossus järsult struktuuri hävimise tõttu. Temperatuuri langedes suureneb oluliselt struktuurse viskoossuse osakaal.
HIGH MOLECULAR COUNDS, 2010, 52. köide, nr 11, lk. 2033-2037
UDK 541.64:536.6
FAASIDE TASAKAAL POLÜMEER-LAHUSTISÜSTEEMIDES:
ARENG KIUDEVALDKONNAS
M. M. Iovleva ja S. I. Banduryan
Piiratud vastutusega äriühing "LIRSOT" 141009 Mytishchi, Moskva piirkond, st. Kolontsova, 5
Antakse lühiülevaade polümeeri-lahusti süsteemide faasitasakaalu teadusliku suuna arengust. Vaadeldakse kõrge tugevuse, deformatsiooni ja termiliste omadustega kiudude saamiseks mõeldud faasidiagrammide omadusi. Tähelepanu juhitakse S.P. põhirollile. Papkov kiudu moodustavate polümeeride faasitasakaalu teaduslike kontseptsioonide loomisel ja arendamisel lahustite osalusel.
Kiudu moodustavaid polümeere sisaldavate süsteemide faasitasakaalu süstemaatilise uurimise ajalugu ulatub enam kui seitsme aastakümne taha. 1936. aastal V.A. Kargin ja S.P. Papkov hakkas visandama sellise õpetuse aluseid. Järgmisel aastal avaldati tselluloosdiatsetaadi lahuste ebatavalise käitumise vaatlustulemused nende kontsentratsiooni ja temperatuuri funktsioonina. Nende polümeerilahuste käitumine oli sisuliselt täiesti sarnane sellise madala molekulmassiga aine käitumisega nagu fenool, mis moodustab vees erinevates temperatuuri-kontsentratsioonipiirkondades kas tõelise ühefaasilise lahuse või kaks tasakaalus olevat vedelat faasi. Neid diatsetaadi ja teiste tsellulooseetrite, eriti nitraatide lahuste uuringuid alustati Kunstliku Kiu Teadusliku Uurimise Instituudis (Mytištši). 1937. aastal ilmus tuntud artikkel S.P. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovin, kus esmakordselt koostati polümeeri-lahusti faasidiagramm ja tehti järeldused võimaluse kohta, et polümeerid võivad moodustada mitte ainult kolloidseid, vaid ka molekulaarselt dispergeeritud lahuseid.
Nendele õpikuteks kujunenud tulemustele tuleb lisada, et samadel aastatel alustati ka kolmekomponentsete süsteemide polümeer-lahusti-sadestaja uuringutega, mida kirjeldatakse reeglina kolmnurga tasandit kasutades. Selle perioodi töö oli seotud ainult amorfse tasakaaluga. Kuid peagi alustasid nad hästi kristalliseerunud polümeeri - polüetüleeni - uurimist ja lahendusi. Need on Richardsi teosed, milles bino-
E-post: [e-postiga kaitstud](Iovleva Margarita Mihhailovna).
kaugused ja likviidsuse kõverad, st amorfsed ja kristalsed tasakaalud.
Nii tekkis 20. sajandi 30. ja 40. aastatel doktriin faasitasakaalu kohta amorfsete ja kristalliseerivate ning peamiselt kiudu moodustavate polümeeride süsteemides.
50–60ndatel väljendus selle valdkonna areng teaduses uute polümeersüsteemide, eriti pookkopolümeeride faasidiagrammide ilmumises, kuid samade teadaolevate faasitasakaalu tüüpidega - amorfne ja kristalne. Kuid juba 1941. aastal asus V.A. Kargin ja G. L. Slonimsky oletasid, et makromolekulide ahelstruktuur võib olla polümeeride poolt LC-faaside moodustumise eeltingimus. See oletus töötati välja R. L. Flory töödes, kes teoreetiliselt näitas LC-faasi ilmnemise vältimatust vardakujuliste makromolekulide lahustes.
Sellise faasiseisundi eksperimentaalne tuvastamine toimub 60ndate lõpus, esmalt sünteetilistes polüpeptiidides (polü-y-bensüülglutamaadi lahused) ja seejärel kiudu moodustavates polümeersüsteemides (paraaromaatsete jäiga ahelaga polüamiidide lahused). Nende kiudude moodustamise süsteemide jaoks on S.P. Füüsikalis-keemiliste, reoloogiliste ja struktuuriandmete põhjal pakkus Papkov esimesena välja skemaatilise faasidiagrammi, mis võtab arvesse LC olekut kombinatsioonis amorfse ja kristallilise tasakaaluga. Tänapäeval võib seda õigusega nimetada "Papkovi diagrammiks" (joon. 1).
Selle diagrammi skemaatilise olemuse kohta tekivad kohe küsimused: miks see on skemaatiline? Kas see on hea või halb?
Sel juhul pakub skeem selle mitmekülgsust erinevatele polümeeridele.
IOVLEVA, BANDURJAN
Riis. Joon 1. Faasi tasakaalu skemaatiline üldistatud diagramm jäiga ahelaga aromaatse polüamiid-lahusti süsteemis koordinaatide koostises (polümeeri sisaldus x süsteemis) - temperatuur T. Kõverad on piirid faasipiirkondade vahel: isotroopne lahus (IS) , anisotroopne lahus (AR), kristallsolvaat (CS ), kristalne polümeer (CP), polümeer (P). Tu x*; T2 x**; T3 x*** - faasisiirde algtemperatuuri-kontsentratsiooni parameetrid; xx on polümeeri sisaldus CS-s.
nym-süsteemid eraldi fragmentidena või isegi täielikult, mis pole ilmselgelt halb. Faasiolekute piiride arvväärtused määratakse vastavalt konkreetsete polümeersüsteemide uuringute spetsiifilistele andmetele. Sellest rääkides tuleb märkida, et skeem sündis fragmentaarsetest algandmetest, kuna üht üldist meetodit polümeersüsteemide terviklike faasidiagrammide koostamiseks ei olnud ega ole ka praegu. Täieliku, ehkki skemaatilise faasidiagrammi olemasolul ja konkreetse polümeersüsteemi olemuse kohta käival teabel on võimalik liikuda üldiselt konkreetsele, nimelt tuvastada faasidiagrammi väidetavad spetsiifilised fragmendid.
Ülaltoodud üldist laadi arutluskäiku on mõttekas seletada eksperimentaalsete uuringute tulemustega. Näiteks polü-p-bensamiid (PBA)-DMAA-100 süsteemi faasidiagrammi nn koridor (joonis 1, IR + AR) oli selgelt tuvastatud (selle temperatuuri-kontsentratsiooni piirid olid kindlaks määratud), kuna asjaolu, et PBA lahused DMAA-10-s võivad teatud kontsentratsioonidel ja temperatuuridel, nagu tselluloosdiatsetaadi lahused kloroformis, spontaanselt eralduda kaheks faasiks. Täpsemalt, 12% PBA lahus koorib spontaanselt kaheks kihiks 4-5 päeva pärast. Kui lahus asetatakse
schen gradueeritud katseklaasis on võimalik jälgida kihtide mahtude muutumist ajas. Ühel hetkel helitugevuse muutumine lakkab. Seejärel määratakse polümeeri kontsentratsioon igas kihis. Sellised katsed viidi läbi temperatuurivahemikus -12 kuni +120°C. Tulemused kooseksisteerivate kihtide kontsentratsiooni sõltuvuse kujul temperatuurist moodustasid Sh. Flory prognoositud ja Papkovi skemaatilisel diagrammil näidatud koridori. Loomulikult aitas nende katsete tõlgendamist hõlbustada see, et juba oli olemas teoreetilised ideed ja mõned tegelikud andmed, et PBA lahendused võivad teatud tingimustel olla LC olekus. Faasidiagrammi koridori PBA-DMAA-100 spetsiifilised koordinaadid osutusid võrdseks 0,06 kuni 0,10 polümeeri mahuosaga temperatuurivahemikus, mis on määratud peamiselt külmutamise (-20°C) ja keemise (+165°C) poolt. ) lahusti temperatuurid.
Lahuste viskoossusomaduste määramisel laias kontsentratsiooni- ja temperatuurivahemikus selgitati originaalselt välja teise polümeersüsteemi, polü-p-fenüleentereftalamiidi (PPTA)-H2O4 koridori temperatuuri-kontsentratsiooni koordinaadid. Nagu PBA lahuste puhul, saime PFTA-HNO4 lahuste puhul esmalt teavet nende LC oleku kohta ja selle kohta, et isotroopselt lahuselt vedelkristallilisele (anisotroopsele) viskoossusele ülemineku kontsentratsioonil viskoossus järsult väheneb ja siis hakkab veidi kõrgemal kontsentratsioonil üsna järsult suurenema. Need PPTA väävelhappe lahuste viskoossusomaduste omadused võimaldasid määrata selle polümeerisüsteemi faasidiagrammi kvantitatiivsed piirid (joonis 2).
Joonisel fig. 2, koos koridoriga on märgitud veel üks piir (kõver 3). See vastab LC-lahenduste muutmisele "tahketeks" süsteemideks. Sama piir ilmneb ka PBA-DMAA-YU süsteemis. Nagu näitavad XRD-ga seotud täiendavad uuringud, võib PBA, PFTA ja teiste para-aramiidide LC-lahuste muutumine "tahketeks" süsteemideks olla tingitud kristallsolvavaatide (CS) moodustumisest. Need on kahtlemata seotud kristalse faasi olekuga, kuid on nii spetsiifilised, et neid saab eraldi käsitleda. Siin, tegeliku skemaatilise faasidiagrammi arutelu raames, tuleb ainult rõhutada, et isotroopses või anisotroopses lahuses tuumastuvad CS-d, mis põhjustavad nende muutumist "tahketeks" süsteemideks, võivad eksisteerida koos kõigi nende lahendustega. Papkovi diagrammil (joonis 1) kajastab seda kahefaasilisi sektsioone tähistav tüübitähis IR + KS või AR + KS.
FAASIDE TASAKAAL POLÜMEER-LAHUSTISÜSTEEMIDES
Riis. Joonis 2. PFTA-väävelhappe süsteemi faasidiagramm: 1, 2 - kooseksisteeriva isotroopse faasi (1) ja LC faasi (2) koostiste kõverad; 3 - LC-lahuse ülemineku kõver "tahkesse" olekusse.
Riis. Joonis 3. Hägususe järsu muutuse temperatuuri T sõltuvus PPTA-väävelhappe kopolümeeri lahuste kontsentratsioonist x. Katkendjooned on faasipiirkondade vahelised piirid.
Arvestades Papkovi skemaatilise faasidiagrammi konkretiseerimise küsimust, tuleks esitada huvitavaid andmeid PFTA kopolümeeri kohta, mis koosneb p-fenüleentereftalamiidi ühikutest ja väikesest kogusest bensimidasooli ühikutest. See kopolümeer käitub väävelhappe lahustes sarnaselt PPTA-ga. Selle lahused võivad muutuda vedelkristallideks (anisotroopsed - AR) ja tahkuda. Uurides PFTA kopolümeeri lahuste valguse hajumist laias kontsentratsiooni- ja temperatuurivahemikus, märgiti, et tahkestunud lahuste terviklik hägusus võib dramaatiliselt muutuda. Hägususe järsu muutuse temperatuuri sõltuvuse lahuse kontsentratsioonist graafikul (joonis 3) on hõlpsasti tuvastatav vaieldamatu sarnasus skemaatilise faasidiagrammi põhikõverate kontuuridega. See asjaolu kinnitab veenvalt Papkovi üldistatud faasidiagrammi paikapidavust ning PFTA-HN04 kopolümeersüsteemi puhul võimaldab see diagrammi lõikude temperatuuri-kontsentratsiooni piire täpsustada. Selle idkohaselt on kõver, mis asub kontsentratsioonivahemikus 8–11–12% ja katab temperatuurivahemiku 40–55 °C, piiriks ühefaasiliste isotroopsete lahuste ja lahuste vahel.
Makromolekulide orienteerimiseks on mitu mehhanismi. Looduses määrab fibrillaarset struktuuri moodustavate makromolekulide pikisuunalise orientatsiooni tselluloosi (puuvill, lina, kanep, džuut jne) ja valgu (vill) kiudude kasv. Tehis- ja sünteetilistes polümeerides määratakse makromolekulide orientatsioon töötlemismeetoditega. Orientatsiooniefektid avalduvad kõige paremini filmides ja eriti kiududes. Nende toodete tootmistehnoloogia hõlmab reeglina polümeerilahuse või sulatise ekstrusiooni (ekstrusiooni) läbi teatud kujuga kalibreeritud augu - stantsi. Sõltuvalt vormimismeetodist (sula, lahuse märgvormimine, lahuse kuiv-märgvormimine, lahuse kuivvormimine) kulgevad orientatsiooniprotsessid erinevalt. Oluline on arvestada, et kõik struktuurimuutused polümeerides toimuvad ajas ja on lõdvestavad. See avaldub näiteks faasisiiretel süsteemis puhkeolekus erineva temperatuurimuutuskiirusega või struktuursetes üleminekutes välise mehaanilise välja toimel. Struktuur-relaksatsioonifaktorite roll avaldub kõige selgemini "orientatsioonilise struktuuri kujunemise" protsessides, s.o. kristalliseerivate ja amorfsete polümeeride lahuste ja sulamite pikisuunalises voolus, mitteisotermilises kristalliseerumises välises mehaanilises väljas ja eriti "joakiudude" muundamise protsessis. Juba vormimisetapis, pikisuunalise vooluga läbi ketruse aukude, toimub makromolekulide orientatsioon piki kiu telge. Polümeersete vedelike molekulaarsed mudelid, kui need on joas orienteeritud, on näidatud joonistel fig. kaheksateist.
Joonis 18. Polümeersete vedelike molekulaarmudelid joas orienteerimiseks:
a – jäigad ellipsoidid; b – painduva ahelaga makromolekulide lahjendatud lahus;
c – liikuv võre lokaalsete dissotsieeruvate sõlmedega.
Kuid painduva ahelaga polümeeride puhul on selles etapis saavutatud orientatsioon ebapiisav, eriti kuna matriitsist väljumise piirkonnas toimub lõõgastumine nii kiiresti, et see praktiliselt tühistab stantsi kanalis saavutatud efekti. Peamine orientatsioon luuakse karastamise joonestamise etapis, mille väärtus on suurem, seda suurem on venitussuhe. Ja venitamise paljusus sõltub temperatuurist, kestusest (venituskiirusest) ja tõmbejõust. Venitusprotsessi iseloomustavad venituskõverad isotermilistes tingimustes (kõverad σ-ε). Joonisel fig. 19 on näidatud polüamiidkiudude venituskõverad erinevatel temperatuuridel. (M.P. Nosov "Keemiliste kiudude moodustumise teoorias" M. Chemistry, 1975, lk 178)
Riis. 19. Polüamiidkiudude venituskõverad erinevatel temperatuuridel (umbes C). 7 - -200; 6 - -170; 5 - -100; 4 - - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. Abstsisstelg ei ole tugevus, vaid tõmbejõud (pinge).
Maksimaalne venitus, millest kõrgemal hakkab tugevus vähenema, saavutatakse erinevate polümeeride puhul antud polümeerile omasel erinevatel temperatuuridel. Teisisõnu tundub, et iga polümeeri puhul on venitussuhtel ja vastavalt ka saavutatava tugevuse väärtusel tehnoloogiline piir. See piirang soodustab spetsiaalsete tehnoloogiliste meetodite väljatöötamist venitussuhte suurendamiseks. Niisiis, 1964. aastal Bondarenko V.M., Bychkov R.A. ja Zverev M.P. pakuti välja "Sünteetiliste kiudude üheetapilise tõmbamise meetod", mis võimaldab suurendada venitamise kordsust ja vastavalt ka tugevust tõmmates üle polümeeri sulamistemperatuuri (A.S. nr 361234), mis saavutati spetsiaalsel venitamisega. gradientküttekehad, mis tagavad temperatuuri järkjärgulise tõusu (A.S. nr 347377). Ja 80ndatel töötati välja “geelitehnoloogia”, mis võimaldas saavutada rekordilisi tugevusi (vt jaotist 3).
Kristallilistes polümeerides toimub venitamise ajal kristallide hävitamine ("sulamine") vastavalt ühele võimalikest mehhanismidest fibrillaarse struktuuri moodustumisega, sirgendades makromolekule mitmest lamellist (Kaboyashi) ja järk-järgult kallutades ahelaid, libistades neid üle. üksteist ja kristalli lagunemist eraldi volditud kettide plokkideks (Peterlin). Kristallide hävitamise skeemid Kaboyashi (a) ja Peterlini järgi ( b) on näidatud joonisel fig. kakskümmend.
Joonis 20. Polümeerkristallide plastilise deformatsiooni molekulaarne mehhanism: a) Kobayashi järgi: b) Peterlini järgi.
Pärast deformatsiooni (venitamist) moodustunud struktuur muutub kuumtöötlemisel või lahustite toimel veelgi. Struktuurilisest vaatenurgast toimub siin orientatsiooniline sekundaarne kristalliseerumine. Sel juhul kristalliitide suurus kasvab ja nende järjestus suureneb. Selline töötlemine võib siiski molekulaarset orientatsiooni mõnevõrra vähendada.
Lahusest moodustatud jäiga ahelaga polümeerides saab molekulaarse orientatsiooni sisse viia lahuse valmistamise etapis. Fakt on see, et mõned jäiga ahelaga polümeeride lahused võivad olla vedelkristallilises olekus (mesofaasis). Erinevalt madala molekulmassiga vedelkristallidest ei määra polümeeri molekuli mesogeensust mitte kogu ahela pikkus, vaid statistilise segmendi suurus, mille pikkus on mitusada angströmit.
On kindlaks tehtud, et jäiga ahelaga polümeeride üleminek pärast lahustumist järjestatud olekusse on esimest järku faasisiirde iseloomuga, mille puhul ilmneb nemaatilist tüüpi struktuur. Kontsentratsiooni kasvades lahuse viskoossus suureneb ja kriitilise kontsentratsiooni saavutamisel langeb see järsult. Suurte nihkepingete korral (segamisel) maksimumi ei teki ja lahused käituvad nagu tavalised isotroopsed. Sellest järeldub, et intensiivne segamine takistab vedelkristallstruktuuri teket.
Üleminek isotroopsest olekust anisotroopsesse olekusse registreeritakse:
a) polarisatsiooni-optilised ja visuaalsed vaatlused. Lahused muutuvad häguseks, mõnikord opalestseeruvaks;
b) reoloogilised meetodid. Maksimaalne viskoossus vastab isotroopse maatriksi inversioonipunktile koos anisotroopsete moodustiste alade lisamisega anisotroopseks maatriksiks koos isotroopsete alade lisamisega. Anisotroopsetest lahustest moodustunud kiud on tugevamad kui isotroopsetest lahustest moodustunud kiud. Anisotroopsete lahuste kiudude kristallilisus on suurem kui isotroopsetest.
Kui mesofaasilahus voolab läbi ketruskanali, on nemaatilised kristallid orienteeritud piki kiu telge, mis annab otseselt tugevusväärtused 2–4 GPa. Peamine supramolekulaarsete moodustiste tüüp nendes kiududes on fibrillid. Mikrofibrill koosneb kristalliitidest ja amorfsetest vahekihtidest. Amorfsete vahekihtide molekulaarahelad on peaaegu paralleelsed kristallitelgedega. Mikrofibrillid asuvad piki kiu telge (mõned neist on 10 0 nurga all)
Mitte kõik kuumakindlad jäiga ahelaga tugevad kiud ei ole kristalsed. Niisiis, kiud "vniivlon" on amorfne. Kõigil ülitugevatel kiududel on ühine molekulaarahelate arv kiu ristlõikeühiku kohta. Koormust hoidvate läbivate kettide arv koormatud proovis on vähemalt 0,75 ja orientatsioonitegur on vähemalt 0,95.
Painduva ahelaga polümeeridele saab "jäikust" kunstlikult anda välise välja energiaga, s.t. venitada makromolekule hüdrodünaamilise või mehaanilise välja abil, sel juhul võib tekkida ka nemaatiline struktuur.
Üldiselt sõltub materjalide tugevus materjali aatomite vaheliste keemiliste sidemete tüübist, materjali struktuurist. Seal on teoreetiline, reaalne ja operatiivne tugevus, s.o. see, mis sisaldub projekteerimisarvutustes. Teoreetiline tugevus arvutatakse antud materjalis esinevate aatomitevahelise interaktsiooni jõudude suuruse põhjal. Polümeeride puhul põhineb teoreetilise tugevuse arvutamine makromolekulide purustamise töö hindamisel piki polümeeriahelate peamiste sidemete joont. Eeldatakse, et ideaaljuhul on makromolekulid tihedalt pakitud ja nende teljed paiknevad rangelt piki tõmbejõu suunda. Sel juhul loetakse molekulide pikkus lõpmatult suureks, s.t. rebend toimub üheaegselt kõikide makromolekulide puhul proovi ristlõike kohta. Arvutused näitavad, et absoluutse nulltemperatuuri juures on tugevused 6–8 GPa lähedal.
Temperatuuri tõustes tugevus väheneb ja temperatuuril 25 0 C (298 0 K) on see 0,55 - 0,65 teoreetilisest. Paljude polümeeride tegeliku tugevuse väärtused on jõudnud teoreetiliste arvutusteni ja mõnikord isegi ületavad neid. Tõenäoliselt on see tingitud molekulidevaheliste interaktsioonijõudude panusest, mida teoreetilises arvutuses arvesse ei võeta. On selge, et suurimad tugevused saavutatakse orienteeritud materjalide puhul, kui võimalikult palju sidemeid langeb murde ristlõikele. Orientatsiooni mõõduks peetakse valeorientatsiooni nurka a, mis on nurk kiu telje ja makromolekulide keskmise orientatsiooninurga vahel. Joonisel fig. 21 näitab suhtelise tugevuse s /s teooria sõltuvust. vale orientatsiooni nurga alt a. Nagu näha jooniselt fig. 21, kui valeorientatsiooni nurk väheneb 30 0-ni, s.o. olekusse, mis vastab sademevannist väljunud kiududele, millele ei tehtud täiendavat tugevat orientatsioonivenitust, suhteline tugevus on väiksem kui 0,1 täiuslikult orienteeritud kiu maksimaalsest tugevusest. Seejärel, kui vale orientatsiooni nurk väheneb, hakkab tugevus järsult suurenema. Vale orientatsiooninurga 8 0 korral on tugevus pool maksimaalsest tugevusest, s.o. 2500 MPa. Tegelikult saavutatakse sellise orientatsiooniga tugevus mitte üle 1000 MPa. Selle lahknevuse põhjuseks on kiudude makro- ja mikrostruktuuri ebatäiuslikkus. See omakorda sõltub vormimistingimustest, mis määravad faaside eraldumise kineetika ja mehhanismi polümeeri-lahusti süsteemide tasakaalustamatuse korral.
0,5 Joonis 21. Suhteline sõltuvus
tugevust väärorientatsiooni nurgast.
