Allgemeine Formel von Alkenen. Eigenschaften und Merkmale von Alkenen
4. Chemische Eigenschaften von Alkenen
Die Energie der doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Ethylen (146 kcal/mol) ist deutlich niedriger als die doppelte Energie einer einzelnen C-C-Bindung in Ethan (288 = 176 kcal/mol). Die -C-C-Bindung in Ethylen ist stärker als die -Bindung, daher sind die Reaktionen von Alkenen, begleitet vom Aufbrechen der -Bindung unter Bildung von zwei neuen einfachen -Bindungen, ein thermodynamisch günstiger Prozess. Beispielsweise sind in der Gasphase gemäß den berechneten Daten alle nachstehenden Reaktionen unabhängig von ihrem tatsächlichen Mechanismus exotherm mit einer signifikanten negativen Enthalpie.
Aus Sicht der Theorie der Molekülorbitale kann man auch schließen, dass die -Bindung reaktiver ist als die -Bindung. Betrachten Sie die Molekülorbitale von Ethylen (Abb. 2).
Tatsächlich hat das bindende -Orbital von Ethylen eine höhere Energie als das bindende -Orbital, und umgekehrt liegt das antibindende *-Orbital von Ethylen unterhalb des antibindenden *-Orbitals der C=C-Bindung. Unter normalen Bedingungen sind *- und *-Orbitale von Ethylen unbesetzt. Daher werden die Grenzorbitale von Ethylen und anderen Alkenen, die ihre Reaktivität bestimmen, -Orbitale sein.
4.1. Katalytische Hydrierung von Alkenen
Obwohl die Hydrierung von Ethylen und anderen Alkenen zu Alkanen mit Wärmefreisetzung einhergeht, verläuft diese Reaktion nur in Gegenwart bestimmter Katalysatoren mit merklicher Geschwindigkeit. Der Katalysator beeinflusst definitionsgemäß nicht den thermischen Effekt der Reaktion, und seine Rolle beschränkt sich darauf, die Aktivierungsenergie zu senken. Man sollte zwischen heterogener und homogener katalytischer Hydrierung von Alkenen unterscheiden. Bei der heterogenen Hydrierung werden feinteilige Metallkatalysatoren verwendet - Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Nickel, entweder in reiner Form oder auf inerten Trägern geträgert - BaSO 4 , CaCO 3 , Aktivkohle, Al 2 O 3 usw. Alle davon sind in organischen Medien unlöslich und wirken als heterogene Katalysatoren. Ruthenium und Rhodium sind die aktivsten unter ihnen, aber Platin und Nickel sind am weitesten verbreitet. Platin wird üblicherweise in Form von schwarzem Dioxid PtO 2 verwendet, allgemein bekannt als "Adams-Katalysator". Platindioxid wird durch Schmelzen von Chlorplatinsäure H 2 PtCl 6 erhalten. 6H 2 O oder Ammoniumhexachloroplatinat (NH 4 ) 2 PtCl 6 mit Natriumnitrat. Die Hydrierung von Alkenen mit einem Adams-Katalysator wird üblicherweise bei Normaldruck und einer Temperatur von 20–50 0 C in Alkohol, Essigsäure, Ethylacetat durchgeführt. Beim Durchleiten von Wasserstoff wird Platindioxid direkt im Reaktionsgefäß zu Platinschwarz reduziert, das die Hydrierung katalysiert. Andere aktivere Metalle der Platingruppe werden auf inerten Trägern verwendet, wie Pd/C oder Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C usw. Auf Kohle abgeschiedenes Palladium katalysiert die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen in einer Alkohollösung bei 0-20 0 C und Normaldruck. Nickel wird üblicherweise in Form des sogenannten "Raney-Nickels" verwendet. Um diesen Katalysator zu erhalten, wird die Nickel-Aluminium-Legierung mit heißem wässrigem Alkali behandelt, um fast das gesamte Aluminium zu entfernen, und dann mit Wasser bis zur Neutralität. Der Katalysator hat eine poröse Struktur und wird daher auch als Skelett-Nickel-Katalysator bezeichnet. Typische Bedingungen für die Hydrierung von Alkenen über Raney-Nickel erfordern einen Druck von etwa 5–10 atm und eine Temperatur von 50–100 0 C, d. h. dieser Katalysator ist viel weniger aktiv als Metalle der Platingruppe, aber er ist weißer und billiger. Im Folgenden sind einige typische Beispiele für die heterogene katalytische Hydrierung von acyclischen und cyclischen Alkenen aufgeführt:
Da beide Wasserstoffatome von der Oberfläche des Katalysatormetalls an die Kohlenstoffatome der Doppelbindung gebunden sind, erfolgt die Addition üblicherweise auf einer Seite der Doppelbindung. Diese Art der Befestigung wird aufgerufen syn- Verbindung. In den Fällen, in denen zwei Fragmente des Reagens von verschiedenen Seiten der Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) angefügt werden Anti- Beitritt. Bedingungen syn- und Anti- Bedeutungsgleich mit Begriffen sind cis- und Trance-. Um Verwirrung und Missverständnisse zu vermeiden, werden die Begriffe syn- und Anti- beziehen sich auf die Art der Verbindung und die Bedingungen cis- und Trance- auf die Struktur des Substrats.
Die Doppelbindung in Alkenen wird schneller hydriert als viele andere funktionelle Gruppen (C=O, COOR, CN usw.) und daher ist die Hydrierung der C=C-Doppelbindung oft ein selektiver Prozess, wenn die Hydrierung durchgeführt wird unter milden Bedingungen (0- 20 0 С und atmosphärischem Druck). Nachfolgend einige typische Beispiele:
Der Benzolring wird unter diesen Bedingungen nicht reduziert.
Eine große und grundlegend wichtige Errungenschaft in der katalytischen Hydrierung ist die Entdeckung löslicher Metallkomplexe, die die Hydrierung in einer homogenen Lösung katalysieren. Die heterogene Hydrierung auf der Oberfläche von Metallkatalysatoren hat eine Reihe signifikanter Nachteile, wie die Isomerisierung von Alkenen und die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen (Hydrogenolyse). Die homogene Hydrierung weist diese Nachteile nicht auf. In den letzten Jahren wurde eine große Gruppe homogener Hydrierungskatalysatoren erhalten - Übergangsmetallkomplexe, die verschiedene Liganden enthalten. Die besten Katalysatoren für die homogene Hydrierung sind Komplexe von Rhodium (I) - und Ruthenium (III) -chloriden mit Triphenylphosphin - Tris (Triphenylphosphin) Rhodiumchlorid (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinson-Katalysator) und Tris (Triphenylphosphin) Rutheniumhydrochlorid (Ph 3 P ) 3 RuHCl. Der am besten zugängliche Rhodiumkomplex, der durch die Wechselwirkung von Rhodium(III)chlorid mit Triphenylphosphin erhalten wird. Der Rhodiumkomplex von Wilkinson wird verwendet, um die Doppelbindung unter normalen Bedingungen zu hydrieren.
Ein wichtiger Vorteil homogener Katalysatoren ist die Möglichkeit der selektiven Reduktion einer mono- oder disubstituierten Doppelbindung in Gegenwart einer tri- und tetrasubstituierten Doppelbindung aufgrund großer Unterschiede in ihren Hydriergeschwindigkeiten.
Bei homogenen Katalysatoren tritt auch eine Wasserstoffaddition auf syn- Beitritt. Also Erholung cis-Buten-2 Deuterium führt unter diesen Bedingungen zu Meso-2,3-Dideuterobutan.
4.2. Doppelbindungsreduktion mit Diimid
Die Reduktion von Alkenen zu den entsprechenden Alkanen gelingt mit Diimid NH=NH.
Diimid wird durch zwei Hauptmethoden erhalten: Oxidation von Hydrazin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cu 2+ -Ionen oder durch die Wechselwirkung von Hydrazin mit Ni-Raney (Hydrazin-Dehydrierung). Wenn ein Alken in der Reaktionsmischung vorhanden ist, wird seine Doppelbindung unter Einwirkung eines sehr instabilen Diimids hydriert. Eine Besonderheit dieser Methode ist die strenge syn-Stereospezifität des Erholungsprozesses. Es wird angenommen, dass diese Reaktion über einen zyklisch aktivierten Komplex mit einer strengen räumlichen Orientierung beider reagierender Moleküle abläuft.
4.3. Elektrophile Additionsreaktionen an der Doppelbindung von Alkenen
Die Grenzorbitale des HOMO und LUMO von Alkenen sind die besetzten - und leeren *-Orbitale. Folglich wird bei Reaktionen mit Elektrophilen (E +) das -Orbital und bei Reaktionen mit Nucleophilen (Nu -) das *-Orbital der C=C-Bindung beteiligt sein (siehe Abb. 3). In den meisten Fällen reagieren einfache Alkene leicht mit Elektrophilen und nur sehr schwer mit Nucleophilen. Dies wird durch die Tatsache erklärt, dass das LUMO der meisten Elektrophile energetisch nahe an der Energie des -HOMO von Alkenen liegt, während das HOMO der meisten Nucleophile viel niedriger als das *-LUMO liegt.
Einfache Alkene reagieren nur mit sehr starken Nucleophilen (Carbanionen) unter harschen Bedingungen, jedoch führt die Einführung elektronenziehender Gruppen in Alkene, zB NO 2 , COR etc., zu einer Abnahme des *-Niveaus, bedingt wodurch das Alken die Fähigkeit erhält, mit mittelstarken Nukleophilen (Ammoniak, RO - , NєC - , Enolatanion usw.).
Durch die Wechselwirkung des elektrophilen Agens E + mit einem Alken entsteht ein hochreaktives Carbokation. Das Carbokation wird durch die schnelle Zugabe des Nukleophils Nu weiter stabilisiert - :
Da die Addition eines Elektrophils ein langsamer Schritt ist, sollte der Vorgang der Addition eines beliebigen polaren Agens E + Nu – genau als eine elektrophile Addition an die Mehrfachbindung des Alkens betrachtet werden. Es ist eine große Zahl von Reaktionen dieser Art bekannt, bei denen Halogene, Halogenwasserstoffe, Wasser, zweiwertige Quecksilbersalze und andere polare Reagenzien die Rolle des elektrophilen Mittels spielen. Die elektrophile Addition an eine Doppelbindung in der Klassifizierung organischer Reaktionsmechanismen hat das Symbol Ad E ( Zusatz Elektrophil) und wird je nach Anzahl der reagierenden Moleküle als Ad E 2 (bimolekulare Reaktion) oder Ad E 3 (trimolekulare Reaktion) bezeichnet.
4.3.a. Zusatz von Halogenen
Alkene reagieren mit Brom und Chlor zu Additionsprodukten an der Doppelbindung eines Halogenmoleküls in nahezu quantitativer Ausbeute. Fluor ist zu aktiv und verursacht die Zerstörung von Alkenen. Die Addition von Iod an Alkene ist in den meisten Fällen eine reversible Reaktion, deren Gleichgewicht in Richtung der Ausgangsreagentien verschoben wird.
Die schnelle Verfärbung einer Lösung von Brom in CCl 4 ist einer der einfachsten Tests auf Ungesättigtheit, da Alkene, Alkine und Diene schnell mit Brom reagieren.
Die Addition von Brom und Chlor an Alkene erfolgt eher über einen ionischen als über einen radikalischen Mechanismus. Diese Schlussfolgerung folgt aus der Tatsache, dass die Geschwindigkeit der Halogenaddition nicht von der Bestrahlung, der Anwesenheit von Sauerstoff und anderen Reagenzien abhängt, die radikalische Prozesse initiieren oder hemmen. Basierend auf einer Vielzahl experimenteller Daten wurde für diese Reaktion ein Mechanismus vorgeschlagen, der mehrere aufeinanderfolgende Stufen umfasst. In der ersten Stufe erfolgt die Polarisation des Halogenmoleküls unter Einwirkung von Bindungselektronen. Das Halogenatom, das eine gewisse positive Ladung erhält, bildet mit Elektronen ein instabiles Zwischenprodukt - Bindungen, genannt - Komplex oder Charge-Transfer-Komplex. Es sollte beachtet werden, dass das Halogen im -Komplex keine gerichtete Bindung mit irgendeinem bestimmten Kohlenstoffatom bildet; in diesem Komplex wird die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung der Elektronenpaar-Bindung als Donor und Halogen als Akzeptor einfach realisiert.
Weiterhin wird der -Komplex in ein zyklisches Bromoniumion umgewandelt. Bei der Bildung dieses zyklischen Kations kommt es zu einer heterolytischen Spaltung der Br-Br-Bindung und einer leeren R-orbital sp 2 -hybridisiertes Kohlenstoffatom überlappt mit R-Orbital des "einsamen Elektronenpaares" des Halogenatoms, das ein zyklisches Bromoniumion bildet.
In der letzten, dritten Stufe greift das Bromanion als nukleophiles Agens eines der Kohlenstoffatome des Bromoniumions an. Nucleophiler Angriff durch das Bromidion führt zur Öffnung des dreigliedrigen Rings und zur Bildung eines vicinalen Dibromids ( Opfer-in der Nähe von). Dieser Schritt kann formal als nucleophile Substitution von S N 2 am Kohlenstoffatom betrachtet werden, wobei die Abgangsgruppe Br+ ist.
Die Addition von Halogenen an die Doppelbindung von Alkenen ist eine der formal einfachen Modellreaktionen, an deren Beispiel man den Einfluss der Hauptfaktoren betrachten kann, die vernünftige Rückschlüsse auf den detaillierten Mechanismus des Prozesses zulassen. Für vernünftige Schlussfolgerungen über den Mechanismus jeder Reaktion sollte man Daten haben über: 1) Reaktionskinetik; 2) Stereochemie (stereochemisches Ergebnis der Reaktion); 3) das Vorhandensein oder Fehlen eines assoziierten, konkurrierenden Prozesses; 4) die Wirkung von Substituenten im Ausgangssubstrat auf die Reaktionsgeschwindigkeit; 5) die Verwendung markierter Substrate und (oder) Reagenzien; 6) die Möglichkeit von Umlagerungen während der Reaktion; 7) der Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Betrachten wir diese Faktoren am Beispiel der Halogenierung von Alkenen. Kinetische Daten erlauben es, für jede Komponente die Reihenfolge der Reaktion festzulegen und daraus einen Rückschluss auf die Gesamtmolekularität der Reaktion, also auf die Anzahl der reagierenden Moleküle, zu ziehen.
Für die Bromierung von Alkenen wird die Reaktionsgeschwindigkeit im Allgemeinen durch die folgende Gleichung beschrieben:
v = k`[Alken] + k``[Alken] 2 ,
was in seltenen Fällen zu vereinfacht wird
v = k`[Alken].
Aus den kinetischen Daten lässt sich schließen, dass ein oder zwei Brommoleküle am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sind. Die zweite Ordnung bezüglich Brom bedeutet, dass nicht das Bromidion Br - mit dem Bromoniumion reagiert, sondern das bei der Wechselwirkung von Brom und Bromidion entstehende Tribromidion:
Dieses Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts. Die kinetischen Daten lassen keine anderen Rückschlüsse auf die Struktur des Übergangszustands und die Natur der elektrophilen Spezies bei der Doppelbindungs-Halogen-Additionsreaktion zu. Die wertvollsten Informationen über den Mechanismus dieser Reaktion liefern Daten zur Stereochemie der Addition. Die Addition eines Halogens an eine Doppelbindung ist ein stereospezifischer Prozess (ein Prozess, bei dem nur eines der möglichen Stereoisomere gebildet wird; bei einem stereoselektiven Prozess wird überwiegend ein Stereomer gebildet) Anti-Additionen für Alkene und Cycloalkene, bei denen die Doppelbindung nicht mit dem Benzolring konjugiert ist. Für cis- und Trance-Isomeren von Buten-2, Penten-2, Hexen-3, Cyclohexen, Cyclopenten und anderen Alkenen, wobei die Addition von Brom ausschließlich als erfolgt Anti- Beitritt. Nur im Fall von Cyclohexen Trance-1,2-Dibromcyclohexan (Gemisch von Enantiomeren).
Die trans-Anordnung von Bromatomen in 1,2-Dibromcyclohexan lässt sich vereinfacht in Bezug auf die mittlere Ebene des Cyclohexanrings darstellen (ohne Berücksichtigung Konformationen):
Bei der Zugabe von Brom zu Cyclohexen entsteht dieses zunächst Trance-1,2-Dibromcyclohexan in ein, ein-Konformation, die dann sofort in eine energetisch günstigere übergeht Sie-Konformation. Anti- Addition von Halogenen an die Doppelbindung ermöglicht es, den Mechanismus der einstufigen synchronen Addition eines Halogenmoleküls an die Doppelbindung zu verwerfen, der nur als durchgeführt werden kann syn- Beitritt. Anti- Die Zugabe eines Halogens steht auch im Widerspruch zur Bildung eines offenen Carbokations RCH + -CH 2 Hal als Zwischenprodukt. Bei einem offenen Carbokation ist eine freie Rotation um die C-C-Bindung möglich, die nach dem Angriff des Bra-Anions führen sollte - eine Produktmischung zu bilden Anti-, so und syn- Verbindungen. stereospezifisch Anti- Die Zugabe von Halogenen war der Hauptgrund für die Entwicklung des Konzepts von Bromonium- oder Chloroniumionen als diskrete Zwischenteilchen. Dieses Konzept erfüllt die Regel perfekt Anti-Addition, da der nucleophile Angriff des Halogenidions mit möglich ist Anti-Seiten an einem der beiden Kohlenstoffatome des Haloniumions durch den S N 2-Mechanismus.
Bei unsymmetrisch substituierten Alkenen sollte dies zu zwei Enantiomeren führen Treo-Form bei Zugabe von Brom zu cis-Isomer oder zu Enantiomeren Erythro-Bildet sich bei der Halogenierung Trance-Isomer. Dies wird tatsächlich beobachtet, wenn beispielsweise Brom zugesetzt wird cis- und Trance-Penten-2 Isomere.
Bei der Bromierung symmetrischer Alkene beispielsweise cis- oder Trance-Hexene-3 sollte sich bilden oder ein Racemat ( D,L-Formular) oder Meso-Form des endgültigen Dibromids, das tatsächlich beobachtet wird.
Es gibt unabhängige, direkte Beweise für die Existenz von Haloniumionen in einem nicht nukleophilen, indifferenten Medium bei niedrigen Temperaturen. Mittels NMR-Spektroskopie wurde die Bildung von Bromonium-Ionen während der Ionisation von 3-Brom-2-methyl-2-fluorbutan unter Einwirkung einer sehr starken Lewis-Säure Antimonpentafluorid in einer Lösung von flüssigem Schwefeldioxid bei -80 0 C aufgezeichnet.
Dieses Kation ist bei –80°C in einem nicht nukleophilen Medium ziemlich stabil, wird jedoch sofort durch die Wirkung von nukleophilen Mitteln oder durch Erhitzen zerstört.
Cyclische Bromonium-Ionen können manchmal in reiner Form isoliert werden, wenn räumliche Hindernisse ihre Öffnung unter Einwirkung von Nucleophilen verhindern:
Es ist klar, dass die Möglichkeit der Existenz von Bromoniumionen, die unter besonderen Bedingungen ziemlich stabil sind, nicht als direkter Beweis für ihre Bildung bei der Reaktion der Addition von Brom an die Doppelbindung eines Alkens in Alkohol, Essigsäure, und andere elektronenspendende Lösungsmittel. Solche Daten sollten nur als unabhängige Bestätigung der grundsätzlichen Möglichkeit der Bildung von Haloniumionen im Prozess der elektrophilen Addition an die Doppelbindung angesehen werden.
Das Konzept des Haloniumions liefert eine rationale Erklärung für die Reversibilität der Addition von Jod an die Doppelbindung. Das Haloniumkation hat drei elektrophile Zentren, die dem nukleophilen Angriff durch das Halogenidanion zugänglich sind: zwei Kohlenstoffatome und ein Halogenatom. Bei Chloroniumionen scheint das Cl - -Anion überwiegend oder sogar ausschließlich die Kohlenstoffzentren des Kations anzugreifen. Für das Bromonium-Kation sind beide Öffnungsrichtungen des Halonium-Ions gleichermaßen wahrscheinlich, sowohl aufgrund des Angriffs des Bromid-Ions auf beide Kohlenstoffatome als auch auf das Brom-Atom. Nucleophiler Angriff auf das Bromatom des Bromoniumions führt zu den anfänglichen Reagenzien Brom und Alken:
Das Iodoniumion öffnet sich hauptsächlich durch den Angriff des Iodidions auf das Iodatom, wodurch das Gleichgewicht zwischen den Ausgangsreagenzien und dem Iodoniumion nach links verschoben wird.
Außerdem kann das Endprodukt der Addition, vicinal Diiodid, durch das in der Lösung vorhandene Triiodid-Anion einen nucleophilen Angriff auf das Iodatom eingehen, was ebenfalls zur Bildung der Ausgangsreagenzien Alken und Iod führt. Mit anderen Worten, unter den Bedingungen der Additionsreaktion wird das resultierende vicinale Diiodid unter der Wirkung des Triiodid-Anions deiodiert. Die vicinalen Dichloride und Dibromide werden unter den Bedingungen der Additionsreaktion von Chlor bzw. Brom an Alkene nicht dehalogeniert.
Die Anti-Addition von Chlor oder Brom ist charakteristisch für Alkene, bei denen die Doppelbindung nicht mit den -Elektronen des Benzolrings konjugiert ist. Für Styrol, Stilben und deren Derivate zusammen mit Anti-Addition erfolgt und syn- Zusatz eines Halogens, das in einer polaren Umgebung sogar dominant werden kann.
In Fällen, in denen die Addition eines Halogens an eine Doppelbindung in einem Medium aus nukleophilen Lösungsmitteln durchgeführt wird, konkurriert das Lösungsmittel effektiv mit dem Halogenidion bei der Öffnung des dreigliedrigen Rings des Haloniumions:
Die Bildung von Additionsprodukten unter Beteiligung eines Lösungsmittels oder eines anderen "externen" nukleophilen Mittels wird als konjugierte Additionsreaktion bezeichnet. Wenn Brom und Styrol in Methanol reagieren, entstehen zwei Produkte: vicinales Dibromid und Bromether, deren Verhältnis von der Bromkonzentration in Methanol abhängt
In stark verdünnter Lösung überwiegt das Produkt der konjugierten Addition, in konzentrierter Lösung dagegen das überwiegende vicinale Dibromid. In einer wässrigen Lösung überwiegt immer Halohydrin (ein Alkohol, der ein Halogen am -Kohlenstoffatom enthält) – das Produkt der konjugierten Addition.
ihr Konformer Trance-2-Chlorcyclohexanol zusätzlich stabilisiert durch O-H-Wasserstoffbindung . . . Kl. Bei unsymmetrischen Alkenen addiert bei konjugierten Additionen das Halogen immer an das Kohlenstoffatom mit der größten Anzahl an Wasserstoffatomen und das Nucleophil an das Kohlenstoffatom mit weniger Wasserstoffatomen. Ein isomeres Produkt mit anderer Anordnung der Verbindungsgruppen entsteht nicht. Das bedeutet, dass das intermediär gebildete cyclische Haloniumion eine asymmetrische Struktur mit zwei in Energie und Stärke unterschiedlichen C 1 -Hal- und C 2 -Hal-Bindungen und einer großen positiven Ladung am inneren C 2 -Kohlenstoffatom aufweisen sollte, was grafisch dargestellt werden kann auf zwei Arten ausgedrückt:
Daher wird das Kohlenstoffatom C 2 des Haloniumions einem nucleophilen Angriff durch das Lösungsmittel ausgesetzt, obwohl es stärker substituiert und sterisch weniger zugänglich ist.
Eine der besten präparativen Methoden zur Synthese von Bromhydrinen ist die Hydroxybromierung von Alkenen mit N-Bromsuccinimid ( NBS) in einem binären Gemisch aus Dimethylsulfoxid ( DMSO) und Wasser.
Diese Reaktion kann in Wasser und ohne durchgeführt werden DMSO allerdings sind die Ausbeuten an Bromhydrinen in diesem Fall etwas geringer.
Die Bildung konjugierter Additionsprodukte bei der Alkenhalogenierungsreaktion ermöglicht es auch, den synchronen Mechanismus der Addition eines Halogenmoleküls zu verwerfen. Die konjugierte Addition an die Doppelbindung stimmt gut mit dem zweistufigen Mechanismus mit dem Haloniumkation als Zwischenstufe überein.
Für die Reaktion der elektrophilen Addition an die Doppelbindung ist in Gegenwart elektronenschiebender Alkylsubstituenten eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und in Gegenwart elektronenziehender Substituenten an der Doppelbindung eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten. Tatsächlich nimmt die Additionsgeschwindigkeit von Chlor und Brom an die Doppelbindung beim Übergang von Ethylen zu seinen methylsubstituierten Derivaten stark zu. Beispielsweise ist die Zugaberate von Brom zu Tetramethylethylen 10 5 mal höher als die Rate seiner Zugabe zu Buten-1. Eine solch enorme Beschleunigung weist eindeutig auf eine hohe Polarität des Übergangszustands und einen hohen Grad an Ladungstrennung im Übergangszustand hin und ist mit einem elektrophilen Additionsmechanismus vereinbar.
In einigen Fällen wird die Addition von Chlor an Alkene mit elektronenspendenden Substituenten von der Eliminierung eines Protons aus dem Zwischenprodukt anstelle der Addition eines Chloridions begleitet. Die Abspaltung eines Protons führt zur Bildung eines chlorsubstituierten Alkens, das formal als direkte Substitution mit Doppelbindungswanderung angesehen werden kann. Experimente mit Isotopenmarkierung weisen jedoch auf eine komplexere Natur der hier ablaufenden Transformationen hin. Bei der Chlorierung von Isobutylen bei 0 0 C entsteht anstelle des erwarteten Dichlorids 2-Methyl-3-chlorpropen (Metallylchlorid) - das Additionsprodukt an die Doppelbindung.
Formal scheint es eine Substitution, keine Addition zu geben. Die Untersuchung dieser Reaktion unter Verwendung von Isobutylen, das an Position 1 mit dem 14 C-Isotop markiert ist, zeigte, dass ein direkter Ersatz von Wasserstoff durch Chlor nicht auftritt, da die Markierung in der 14 CH 2 Cl-Gruppe in dem gebildeten Metallylchlorid ist. Dieses Ergebnis kann durch die folgende Abfolge von Transformationen erklärt werden:
In einigen Fällen kann auch eine 1,2-Wanderung der Alkylgruppe auftreten
In CCl 4 (unpolares Lösungsmittel) ergibt diese Reaktion nahezu 100 % Dichlorid B- das Produkt einer konventionellen Doppelbindungsaddition (ohne Umlagerung).
Gerüstumlagerungen dieser Art sind am charakteristischsten für Prozesse, an denen offene Carbokationen als intermediäre Partikel beteiligt sind. Möglicherweise erfolgt die Chloraddition in diesen Fällen nicht über das Chloroniumion, sondern über ein kationisches Teilchen in der Nähe eines offenen Carbokations. Dabei ist zu beachten, dass Gerüstumlagerungen bei der Addition von Halogenen und gemischten Halogenen an die Doppelbindung ein eher seltenes Phänomen sind: Sie werden häufiger bei der Chloraddition und deutlich seltener bei der Bromaddition beobachtet. Die Wahrscheinlichkeit solcher Umlagerungen steigt beim Übergang von unpolaren Lösungsmitteln (СCl 4) zu polaren (Nitromethan, Acetonitril).
Fasst man die obigen Daten zur Stereochemie, konjugierten Addition, dem Einfluss von Substituenten im Alken und Umlagerungen bei den Additionsreaktionen von Halogenen an die Doppelbindung zusammen, sollte angemerkt werden, dass sie in guter Übereinstimmung mit dem elektrophilen Additionsmechanismus sind, an dem das cyclische Halonium beteiligt ist Ion. In gleicher Weise lassen sich die Angaben zur Addition gemischter Halogene an Alkene interpretieren, bei denen die Additionsschritte durch die Polarität der Bindung zweier Halogenatome bestimmt werden.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe, die Mehrfachbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Molekülen enthalten. Unbegrenzt sind Alkene, Alkine, Alkadiene (Polyene). Auch cyclische Kohlenwasserstoffe, die im Kreislauf eine Doppelbindung enthalten, haben ungesättigten Charakter ( Cycloalkene) sowie Cycloalkane mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Ring (drei oder vier Atome). Die Eigenschaft der "Unsättigung" ist mit der Fähigkeit dieser Substanzen verbunden, Additionsreaktionen, hauptsächlich Wasserstoff, unter Bildung von gesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffen - Alkanen - einzugehen.
Die Struktur von Alkenen
Acyclische Kohlenwasserstoffe, die im Molekül neben Einfachbindungen eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen enthalten und der allgemeinen Formel СnН2n entsprechen. Sein zweiter Name Olefine- Alkene wurden analog zu ungesättigten Fettsäuren (Ölsäure, Linolsäure) erhalten, deren Reste Teil flüssiger Fette sind - Öle.
Kohlenstoffatome, zwischen denen sich eine Doppelbindung befindet, befinden sich in einem Zustand der sp 2 -Hybridisierung. Dies bedeutet, dass ein s- und zwei p-Orbitale an der Hybridisierung teilnehmen, während ein p-Orbital nicht hybridisiert bleibt. Die Überlappung von Hybridorbitalen führt zur Bildung einer σ-Bindung und aufgrund nicht hybridisierter p-Orbitale
benachbarten Kohlenstoffatomen wird eine zweite π-Bindung gebildet. Eine Doppelbindung besteht also aus einer σ- und einer π-Bindung. Die Hybridorbitale der Atome, die eine Doppelbindung bilden, liegen in derselben Ebene, und die Orbitale, die eine π-Bindung bilden, stehen senkrecht zur Ebene des Moleküls. Eine Doppelbindung (0,132 im) ist kürzer als eine Einfachbindung, und ihre Energie ist größer, da sie haltbarer ist. Das Vorhandensein einer beweglichen, leicht polarisierbaren π-Bindung führt jedoch dazu, dass Alkene chemisch aktiver sind als Alkane und Additionsreaktionen eingehen können.
Die Struktur von Ethylen
Doppelbindungsbildung in Alkenen
Homologe Reihe von Ethen
Unverzweigte Alkene bilden die homologe Reihe von Ethen ( Ethylen): C 2 H 4 - Ethen, C 3 H 6 - Propen, C 4 H 8 - Buten, C 5 H 10 - Penten, C 6 H 12 - Hexen, C 7 H 14 - Hepten usw.
Isomerie von Alkenen
Alkene sind durch strukturelle Isomerie gekennzeichnet. Strukturisomere unterscheiden sich voneinander in der Struktur des Kohlenstoffgerüsts. Das einfachste Alken, das durch Strukturisomere gekennzeichnet ist, ist Buten:
Eine besondere Art der Strukturisomerie ist die Doppelbindungsstellungsisomerie:
Alkene sind isomer zu Cycloalkanen (Interklassenisomerie), zum Beispiel:
Um eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist eine nahezu freie Rotation von Kohlenstoffatomen möglich, sodass Alkanmoleküle eine Vielzahl von Formen annehmen können. Eine Rotation um die Doppelbindung ist nicht möglich, was zum Auftreten einer anderen Art von Isomerie in Alkenen führt - geometrisch oder cis und transIsomerie.
Cis-Isomere unterscheiden sich von trans-Isomere die räumliche Anordnung von Fragmenten des Moleküls (in diesem Fall Methylgruppen) relativ zur Ebene der π-Bindung und folglich die Eigenschaften.
Alken-Nomenklatur
1. Auswahl des Hauptstromkreises. Die Bildung des Namens eines Kohlenwasserstoffs beginnt mit der Definition der Hauptkette - der längsten Kette von Kohlenstoffatomen in einem Molekül. Bei Alkenen muss die Hauptkette eine Doppelbindung enthalten.
2. Nummerierung der Atome der Hauptkette. Die Numerierung der Atome der Hauptkette beginnt mit dem Ende, dem die Doppelbindung am nächsten ist.
Der korrekte Verbindungsname lautet beispielsweise:
Wenn die Position der Doppelbindung den Beginn der Nummerierung der Atome in der Kette nicht bestimmen kann, bestimmt sie die Position der Substituenten in gleicher Weise wie bei gesättigten Kohlenwasserstoffen.
3. Namensbildung. Geben Sie am Ende des Namens die Nummer des Kohlenstoffatoms an, an dem die Doppelbindung beginnt, und das Suffix -en, was bedeutet, dass die Verbindung zur Klasse der Alkene gehört. Zum Beispiel:
Physikalische Eigenschaften von Alkenen
Die ersten drei Vertreter der homologen Reihe der Alkene sind Gase; Stoffe der Zusammensetzung C5H10 - C16H32 - Flüssigkeiten; höhere Alkene sind Feststoffe.
Die Siede- und Schmelzpunkte steigen naturgemäß mit zunehmendem Molekulargewicht der Verbindungen an.
Chemische Eigenschaften von Alkenen
Additionsreaktionen. Denken Sie daran, dass eine Besonderheit der Vertreter ungesättigter Kohlenwasserstoffe - Alkene - die Fähigkeit ist, Additionsreaktionen einzugehen. Die meisten dieser Reaktionen laufen nach dem Mechanismus ab elektrophile Addition.
1. Hydrierung von Alkenen. Alkene können in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, Metallen - Platin, Palladium, Nickel - Wasserstoff hinzufügen:
Diese Reaktion läuft bei atmosphärischem und erhöhtem Druck ab und erfordert keine hohe Temperatur, da sie exotherm ist. Bei Temperaturerhöhung an den gleichen Katalysatoren kann es zur Rückreaktion, der Dehydrierung, kommen.
2. Halogenierung (Anlagerung von Halogenen). Die Wechselwirkung eines Alkens mit Bromwasser oder einer Lösung von Brom in einem organischen Lösungsmittel (CC14) führt zu einer schnellen Verfärbung dieser Lösungen durch die Addition eines Halogenmoleküls an das Alken und die Bildung von Dihalogenalkanen.
3. Hydrohalogenierung (Addition von Halogenwasserstoff).
Diese Reaktion unterliegt
Wenn ein Halogenwasserstoff an ein Alken addiert wird, wird Wasserstoff an ein stärker hydriertes Kohlenstoffatom gebunden, d. h. ein Atom, an dem mehr Wasserstoffatome vorhanden sind, und ein Halogen an ein weniger hydriertes.
4. Hydration (Wasserzugabe). Die Hydratisierung von Alkenen führt zur Bildung von Alkoholen. Beispielsweise liegt einem der industriellen Verfahren zur Herstellung von Ethylalkohol die Zugabe von Wasser zu Ethen zugrunde.
Beachten Sie, dass ein primärer Alkohol (mit einer Hydroxogruppe am primären Kohlenstoff) nur gebildet wird, wenn Ethen hydratisiert wird. Wenn Propen oder andere Alkene hydratisiert werden, sekundäre Alkohole.
Auch diese Reaktion verläuft nach der Markownikowschen Regel – das Wasserstoffkation wird an das stärker hydrierte Kohlenstoffatom angelagert, die Hydroxogruppe an das weniger hydrierte.
5. Polymerisation. Ein Sonderfall der Addition ist die Polymerisationsreaktion von Alkenen:
Diese Additionsreaktion verläuft nach einem radikalischen Mechanismus.
Oxidationsreaktionen.
1. Verbrennung. Wie alle organischen Verbindungen verbrennen Alkene in Sauerstoff zu CO2 und H2O:
2. Oxidation in Lösungen. Anders als Alkane werden Alkene leicht durch die Einwirkung von Kaliumpermanganatlösungen oxidiert. In neutralen oder alkalischen Lösungen werden Alkene zu Diolen (zweiwertigen Alkoholen) oxidiert und Hydroxylgruppen an die Atome gebunden, zwischen denen vor der Oxidation eine Doppelbindung bestand:
ALKENE
Kohlenwasserstoffe, in deren Molekül neben einfachen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-σ-Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-π-Bindungen vorhanden sind unbegrenzt. Da die Bildung einer π-Bindung formal gleichbedeutend mit dem Verlust von zwei Wasserstoffatomen durch ein Molekül ist, enthalten ungesättigte Kohlenwasserstoffe 2p weniger Wasserstoffatome als die Grenze, wo P - Anzahl der π-Bindungen:
Eine Reihe, deren Glieder sich um (2H) n unterscheiden, heißt isologische Seite. Im obigen Schema sind die Isologe also Hexane, Hexene, Hexadiene, Hexine, Hexatriene usw.
Kohlenwasserstoffe, die eine π-Bindung (d.h. Doppelbindung) enthalten, werden genannt Alkene (Olefine) oder, nach dem ersten Mitglied der Reihe - Ethylen, Ethylen Kohlenwasserstoffe. Die allgemeine Formel für ihre homologe Reihe C p H 2n.
1. Nomenklatur
In Übereinstimmung mit den Regeln der IUPAC erhält bei der Konstruktion der Namen von Alkenen die längste Kohlenstoffkette, die eine Doppelbindung enthält, den Namen des entsprechenden Alkans, in dem die Endung -ein gewechselt zu -en. Diese Kette ist so nummeriert, dass die an der Bildung einer Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome die kleinstmögliche Nummer erhalten:
Radikale werden wie bei Alkanen benannt und nummeriert.
Für Alkene mit relativ einfacher Struktur sind einfachere Namen erlaubt. Einige der häufigsten Alkene werden also durch Hinzufügen des Suffixes bezeichnet -en zum Namen eines Kohlenwasserstoffradikals mit gleichem Kohlenstoffgerüst:
Aus Alkenen gebildete Kohlenwasserstoffreste erhalten das Suffix -enyl. Die Nummerierung im Radikal beginnt mit dem Kohlenstoffatom, das eine freie Valenz hat. Für die einfachsten Alkenylreste dürfen jedoch anstelle systematischer Namen triviale verwendet werden:
Wasserstoffatome, die direkt an ungesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, die eine Doppelbindung bilden, werden oft als bezeichnet Vinylwasserstoffatome,
2. Isomerie
Neben der Isomerie des Kohlenstoffgerüstes gibt es in der Reihe der Alkene auch die Isomerie der Position der Doppelbindung. Im Allgemeinen ist Isomerie dieser Art - Substituentenstellungsisomerie (Funktionen)- wird in allen Fällen beobachtet, wenn funktionelle Gruppen im Molekül vorhanden sind. Für Alkan C 4 H 10 sind zwei Strukturisomere möglich:
Für Alken C 4 H 8 (Buten) sind drei Isomere möglich:
Buten-1 und Buten-2 sind Isomere der Position der Funktion (in diesem Fall spielt eine Doppelbindung ihre Rolle).
Räumliche Isomere unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung von Substituenten zueinander und werden als cis-Isomere, wenn sich die Substituenten auf der gleichen Seite der Doppelbindung befinden, und trans-Isomere, wenn auf gegenüberliegenden Seiten:
3. Doppelbindungsstruktur
Die Bruchenergie eines Moleküls an der C=C-Doppelbindung beträgt 611 kJ/mol; Da die Energie der σ-Bindung C-C 339 kJ / mol beträgt, beträgt die Energie zum Aufbrechen der π-Bindung nur 611-339 = 272 kJ / mol. π-Elektronen sind viel leichter zu beeinflussen als σ-Elektronen, beispielsweise durch polarisierende Lösungsmittel oder durch angreifende Reagenzien. Dies erklärt sich durch den Unterschied in der Symmetrie der Verteilung der Elektronenwolke von σ- und π-Elektronen. Die maximale Überlappung der p-Orbitale und folglich die minimale freie Energie des Moleküls werden nur bei einer planaren Struktur des Vinylfragments und bei einem verkürzten C-C-Abstand von 0,134 nm, d.h. viel kleiner als der Abstand zwischen Kohlenstoffatomen, die durch eine Einfachbindung verbunden sind (0,154 nm). Mit der Rotation der "Hälften" des Moleküls relativ zueinander entlang der Achse der Doppelbindung nimmt der Überlappungsgrad der Orbitale ab, was mit dem Energieaufwand verbunden ist. Die Folge davon ist das Fehlen einer freien Rotation entlang der Achse der Doppelbindung und die Existenz geometrischer Isomere mit entsprechender Substitution an Kohlenstoffatomen.
Fortsetzung. Für den Anfang siehe № 15, 16, 17, 18, 19/2004
Lektion 9
Chemische Eigenschaften von Alkenen
Die chemischen Eigenschaften von Alkenen (Ethylen und seine Homologen) werden weitgehend durch das Vorhandensein von d ... -Bindungen in ihren Molekülen bestimmt. Alkene gehen Reaktionen aller drei Typen ein, und die charakteristischsten von ihnen sind Reaktionen p .... Betrachten Sie sie am Beispiel von Propylen C 3 H 6 .
Alle Additionsreaktionen verlaufen über eine Doppelbindung und bestehen in der Spaltung der α-Bindung des Alkens und der Bildung von zwei neuen α-Bindungen an der Bruchstelle.
Zusatz von Halogenen:
Zugabe von Wasserstoff(Hydrierungsreaktion):
Wasserverbindung(Hydratationsreaktion):
Zugabe von Halogenwasserstoffen (HHal) und Wasser zu unsymmetrischen Alkenen nach der Regel von V. V. Markovnikov (1869). Wasserstoffsäure Hhal bindet an das am stärksten hydrierte Kohlenstoffatom an der Doppelbindung. Dementsprechend bindet der Hal-Rest an das C-Atom, das eine geringere Anzahl an Wasserstoffatomen aufweist.
Verbrennung von Alkenen in Luft.
Wenn sie gezündet werden, verbrennen Alkene an der Luft:
2CH 2 \u003d CHCH 3 + 9O 2 · 6CO 2 + 6H 2 O.
Gasförmige Alkene bilden mit Luftsauerstoff explosionsfähige Gemische.
Alkene werden durch Kaliumpermanganat in wässrigem Medium oxidiert, was mit einer Verfärbung der KMnO 4 -Lösung und der Bildung von Glykolen (Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen an benachbarten C-Atomen) einhergeht. Dieser Prozess - Hydroxylierung von Alkenen:
Alkene werden durch Luftsauerstoff zu Epoxiden oxidiert. beim Erhitzen in Gegenwart von Silberkatalysatoren:
Polymerisation von Alkenen- die Bindung vieler Alkenmoleküle aneinander. Reaktionsbedingungen: Erhitzen, Anwesenheit von Katalysatoren. Die Verbindung von Molekülen erfolgt durch Spaltung intramolekularer Bindungen und Bildung neuer intermolekularer Bindungen:
Bei dieser Reaktion ist der Wertebereich n = 10 3 –10 4 .
Übungen.
1. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für Buten-1 mit: a) Br2; b) HBr; in) H2O; G) H2. Nennen Sie die Reaktionsprodukte.
2.
Es sind Bedingungen bekannt, unter denen die Addition von Wasser und Halogenwasserstoffen an die Doppelbindung von Alkenen entgegen der Markownikow-Regel abläuft. Reaktionsgleichungen schreiben
3-Brompropylen nach Anti-Markovnikov mit: a) Wasser; b) Bromwasserstoff.
3.
Schreiben Sie die Gleichungen für Polymerisationsreaktionen auf: a) Buten-1; b) Vinylchlorid CH2=CHCl;
c) 1,2-Difluorethylen.
4. Stellen Sie die Gleichungen für die Reaktionen von Ethylen mit Sauerstoff für die folgenden Prozesse auf: a) Verbrennung an Luft; b) Hydroxylierung mit Wasser KMnO 4 ; c) Epoxidierung (250 °C, Ag ).
5. Schreiben Sie die Strukturformel eines Alkens mit dem Wissen, dass 0,21 g dieser Verbindung 0,8 g Brom hinzufügen können.
6. Beim Verbrennen von 1 Liter gasförmigem Kohlenwasserstoff, der die Himbeerlösung von Kaliumpermanganat entfärbt, werden 4,5 Liter Sauerstoff verbraucht und 3 Liter erhalten CO2. Schreiben Sie die Strukturformel für diesen Kohlenwasserstoff.
Lektion 10
Gewinnung und Verwendung von Alkenen
Reaktionen zur Gewinnung von Alkenen werden auf die Umkehrung der Reaktionen reduziert, die die chemischen Eigenschaften von Alkenen darstellen (ihr Ablauf von rechts nach links, siehe Lektion 9). Sie müssen nur die richtigen Bedingungen finden.
Eliminierung von zwei Halogenatomen aus Dihalogenalkanen mit Halogenen an benachbarten C-Atomen Die Reaktion verläuft unter Einwirkung von Metallen (Zn etc.):
Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Beim Cracken (siehe Lektion 7) von Ethan entsteht also ein Gemisch aus Ethylen und Wasserstoff:
Dehydratisierung von Alkoholen. Bei der Behandlung von Alkoholen mit wasserentziehenden Mitteln (konzentrierte Schwefelsäure) oder beim Erhitzen auf 350 °C in Gegenwart von Katalysatoren wird Wasser abgespalten und es entstehen Alkene:
Im Labor wird so Ethylen gewonnen.
Ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Propylen neben dem Cracken ist die Dehydratisierung von Propanol über Aluminiumoxid:
Die Dehydrochlorierung von Chloralkanen wird unter Einwirkung einer Alkalilösung in Alkohol durchgeführt, weil In Wasser sind die Reaktionsprodukte keine Alkene, sondern Alkohole.
Die Verwendung von Ethylen und seinen Homologen basierend auf ihren chemischen Eigenschaften, d. h. der Fähigkeit, sich in verschiedene nützliche Substanzen umzuwandeln.
Motorkraftstoffe, mit hohen Oktanzahlen, werden durch Hydrierung von verzweigten Alkenen erhalten:
Die Verfärbung einer gelben Lösung von Brom in einem inerten Lösungsmittel (CCl 4) tritt auf, wenn ein Tropfen Alken hinzugefügt oder ein gasförmiges Alken durch die Lösung geleitet wird. Wechselwirkung mit Brom - charakteristisch qualitative Reaktion auf die Doppelbindung:
Das Produkt der Ethylenhydrochlorierung, Chlorethan, wird in verwendet chemische Synthese um die C 2 H 5 -Gruppe in das Molekül einzuführen:
Chlorethan hat auch eine lokalanästhetische (schmerzlindernde) Wirkung, die bei chirurgischen Eingriffen verwendet wird.
Alkohole erhält man durch Hydratation von Alkenen, z. B. Äthanol:
Alkohol C 2 H 5 OH wird als Lösungsmittel, zur Desinfektion, bei der Synthese neuer Substanzen verwendet.
Hydratation von Ethylen in Gegenwart eines Oxidationsmittels [O] führt zu Ethylenglycol - Frostschutzmittel und Zwischenprodukt der chemischen Synthese:
Ethylen wird oxidiert, um Ethylenoxid und Acetaldehyd zu erzeugen. Rohstoffe in der chemischen Industrie:
Polymere und Kunststoffe- Produkte der Polymerisation von Alkenen, zum Beispiel Polytetrafluorethylen (Teflon):
Übungen.
1. Vervollständigen Sie die Gleichungen für die Eliminierungsreaktionen (Spaltung), Benennen Sie die resultierenden Alkene:
2.
Stellen Sie die Gleichungen für Hydrierungsreaktionen auf: a) 3,3-Dimethylbuten-1;
b) 2,3,3-Trimethylbuten-1. Diese Reaktionen erzeugen Alkane, die als Motorkraftstoffe verwendet werden, geben Sie ihnen Namen.
3. 100 g Ethylalkohol wurden durch ein mit erhitztem Aluminiumoxid gefülltes Rohr geleitet. C 2 H 5 OH. Dies führte zu 33,6 Liter Kohlenwasserstoff (n.o.s.). Wie viel Alkohol (in %) reagiert?
4. Wie viel Gramm Brom reagieren mit 2,8 Liter (n.o.s.) Ethylen?
5. Schreiben Sie eine Reaktionsgleichung für die Polymerisation von Trifluorchlorethylen auf. (Der resultierende Kunststoff ist beständig gegen heiße Schwefelsäure, metallisches Natrium usw.)
Lösungen zu den Übungen zu Thema 1
Lektion 9
5. Reaktion von Alken C n H2 n mit Brom allgemein:
Molmasse von Alken M(MIT n H2 n) = 0,21 160/0,8 = 42 g/mol.
Das ist Propylen.
Antworten.
Die Alkenformel ist CH 2 \u003d CHCH 3 (Propylen).
6. Da alle an der Reaktion beteiligten Stoffe Gase sind, sind die stöchiometrischen Koeffizienten in der Reaktionsgleichung proportional zu ihren Volumenverhältnissen. Schreiben wir die Reaktionsgleichung:
Mit a H in+ 4,5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O.
Die Anzahl der Wassermoleküle ergibt sich aus der Reaktionsgleichung: 4,5 2 = 9 O-Atome umgesetzt, 6 O-Atome sind in CO 2 gebunden, die restlichen 3 O-Atome sind Teil von drei H 2 O-Molekülen, daher sind die Indizes gleich: a = 3, in\u003d 6. Der gewünschte Kohlenwasserstoff ist Propylen C 3 H 6.
Antworten.
Die Strukturformel von Propylen ist CH 2 = CHCH 3.
Lektion 10
1. Reaktionsgleichungen für die Eliminierung (Spaltung) - Synthese von Alkenen:
2. Hydrierungsreaktionen von Alkenen beim Erhitzen unter Druck in Gegenwart eines Katalysators:
3. Die Reaktion der Dehydratisierung von Ethylalkohol hat die Form:
Hier durch X die Masse des in Ethylen umgewandelten Alkohols ist angegeben.
Lassen Sie uns den Wert finden X: X\u003d 46 33,6 / 22,4 \u003d 69 g.
Der Anteil an umgesetztem Alkohol war: 69/100 = 0,69 oder 69 %.
Antworten.
69 % Alkohol umgesetzt.
4.
Da die stöchiometrischen Koeffizienten vor den Formeln der Reaktanten (C 2 H 4 und Br 2) gleich eins sind, gilt die Beziehung:
2,8/22,4 = X/160. Von hier X= 20 g Br2.
Antworten.
20 g Br2.
Alkene sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine Doppelbindung zwischen Atomen haben. Ihr anderer Name ist Olefine, er ist mit der Entdeckungsgeschichte dieser Verbindungsklasse verbunden. Grundsätzlich kommen diese Stoffe nicht in der Natur vor, sondern werden vom Menschen für praktische Zwecke synthetisiert. In der IUPAC-Nomenklatur werden die Namen dieser Verbindungen nach dem gleichen Prinzip gebildet wie für Alkane, nur wird die Endung „an“ durch „ene“ ersetzt.
In Kontakt mit
Die Struktur von Alkenen
Die beiden an der Bildung einer Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome befinden sich immer in sp2-Hybridisierung, und der Winkel zwischen ihnen beträgt 120 Grad. Die Doppelbindung wird durch überlappende π-π-Orbitale gebildet und ist nicht sehr stark, sodass diese Bindung ziemlich leicht zu brechen ist, was in den chemischen Eigenschaften von Substanzen verwendet wird.
Isomerie
Im Vergleich zu den einschränkenden ist dies bei diesen Kohlenwasserstoffen möglich mehr Arten, Sowohl räumlich als auch strukturell. Strukturisomerie kann auch in mehrere Typen unterteilt werden.
Die erste existiert auch für Alkane und besteht in einer anderen Verknüpfungsreihenfolge von Kohlenstoffatomen. Penten-2 und 2-Methylbuten-2 können also Isomere sein. Und das zweite ist eine Änderung in der Position der Doppelbindung.
Räumliche Isomerie in diesen Verbindungen ist aufgrund des Auftretens einer Doppelbindung möglich. Es gibt zwei Arten - geometrisch und optisch.
Geometrische Isomerie ist eine der häufigsten Arten in der Natur, und fast immer haben geometrische Isomere radikal unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften. Unterscheiden cis- und trans-Isomere. Bei ersteren befinden sich die Substituenten auf einer Seite der Mehrfachbindung, bei den trans-Isomeren in unterschiedlichen Ebenen.
Alkene erhalten
Sie wurden, wie viele andere Substanzen, zunächst ganz zufällig gewonnen.
Der deutsche Chemiker und Forscher Becher untersuchte Ende des 17. Jahrhunderts die Wirkung von Schwefelsäure auf Ethylalkohol und erkannte dies unbekanntes Gas bekommen, das reaktiver ist als Methan.
Später führten mehrere weitere Wissenschaftler ähnliche Studien durch und erfuhren auch, dass dieses Gas bei der Wechselwirkung mit Chlor eine ölige Substanz bildet.
Daher wurde zunächst diese Verbindungsklasse benannte Olefine, was übersetzt ölig bedeutet. Trotzdem konnten Wissenschaftler die Zusammensetzung und Struktur dieser Verbindung nicht bestimmen. Dies geschah erst fast zwei Jahrhunderte später, am Ende des 19. Jahrhunderts.
Derzeit gibt es viele Möglichkeiten, Alkene zu erhalten.
industrielle Methoden
Erhalt industrielle Methoden:
- Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Diese Reaktion ist nur unter Einwirkung hoher Temperaturen (ca. 400 Grad) und Katalysatoren möglich - entweder Chromoxid 3 oder Aluminium-Platin-Katalysatoren.
- Dehalogenierung von Dihalogenalkanen. Tritt nur in Gegenwart von Zink oder Magnesium und bei hohen Temperaturen auf.
- Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen. Sie wird unter Verwendung von Natrium- oder Kaliumsalzen organischer Säuren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Wichtig! Diese Methoden zur Gewinnung von Alkenen ergeben kein reines Produkt, das Ergebnis der Reaktion ist ein Gemisch aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die unter ihnen vorherrschende Verbindung wird nach der Zaitsev-Regel bestimmt. Es besagt, dass Wasserstoff am ehesten von dem Kohlenstoffatom abgespalten wird, das die wenigsten Bindungen zu Wasserstoffen hat.
Dehydratisierung von Alkoholen. Sie kann nur unter Erhitzen und in Gegenwart von Lösungen starker Mineralsäuren durchgeführt werden, die eine wasserentziehende Eigenschaft haben.
Hydrierung von Alkinen. Nur in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren möglich.
Chemische Eigenschaften von Alkenen
Alkene sind sehr chemisch aktive Substanzen. Dies ist hauptsächlich auf das Vorhandensein einer Doppelbindung zurückzuführen. Die charakteristischsten Reaktionen für diese Verbindungsklasse sind elektrophile und radikalische Additionen.
- Die Halogenierung von Alkenen ist eine klassische elektrophile Additionsreaktion. Es tritt nur in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln auf, meistens Tetrachlorkohlenstoff.
- Hydrohalogenierung. Eine derartige Befestigung erfolgt nach der Markovnikov-Regel. Das Ion haftet an dem stärker hydrierten Kohlenstoffatom in der Nähe der Doppelbindung, und dementsprechend haftet das Halogenidion an dem zweiten Kohlenstoffatom. Diese Regel wird in Gegenwart von Peroxidverbindungen verletzt - der Harrosh-Effekt. Die Addition von Halogenwasserstoff erfolgt völlig entgegengesetzt zur Markownikow-Regel.
- Hydroborierung. Diese Reaktion ist von erheblicher praktischer Bedeutung. Daher der Wissenschaftler, der es selbst entdeckt und studiert hat erhielt den Nobelpreis. Diese Reaktion erfolgt in mehreren Stufen, wobei die Addition des Borions nicht nach der Markovnikov-Regel erfolgt.
- Alkenhydratation oder -addition. Auch diese Reaktion verläuft nach der Markownikowschen Regel. Das Hydroxidion addiert sich an das am wenigsten hydrierte Kohlenstoffatom an der Doppelbindung.
- Die Alkylierung ist eine weitere in der Industrie häufig verwendete Reaktion. Es besteht in der Zugabe von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten unter dem Einfluss von niedrigen Temperaturen und Katalysatoren, um die Atommasse der Verbindungen zu erhöhen. Die gebräuchlichsten Katalysatoren sind starke Mineralsäuren. Auch diese Reaktion kann nach dem Radikalmechanismus ablaufen.
- Die Polymerisation von Alkenen ist eine weitere uncharakteristische Reaktion für gesättigte Kohlenwasserstoffe. Dabei werden zahlreiche Moleküle miteinander verbunden, um eine starke Verbindung zu bilden, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheidet.
n ist bei dieser Reaktion die Anzahl der Moleküle, die eine Bindung eingegangen sind. Voraussetzung für die Durchführung ist ein saures Milieu, erhöhte Temperatur und erhöhter Druck.
Auch Alkene sind durch andere elektrophile Additionsreaktionen gekennzeichnet, die in der Praxis nicht weit verbreitet.
Beispielsweise die Additionsreaktion von Alkoholen unter Bildung von Ethern.
Oder die Zugabe von Säurechloriden unter Bildung von ungesättigten Ketonen - die Kondakov-Reaktion.
Beachten Sie! Diese Reaktion ist nur in Gegenwart eines Zinkchlorid-Katalysators möglich.
Die nächste große Klasse von Reaktionen, die für Alkene charakteristisch sind, sind radikalische Additionsreaktionen. Diese Reaktionen sind nur unter Bildung freier Radikale unter dem Einfluss von hohen Temperaturen, Strahlung und anderen Einwirkungen möglich. Die typischste radikalische Additionsreaktion ist die Hydrierung unter Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Sie tritt ausschließlich unter Einfluss von Temperaturen und in Gegenwart eines Platinkatalysators auf.
Aufgrund des Vorhandenseins einer Doppelbindung sind Alkene sehr charakteristisch für verschiedene Oxidationsreaktionen.
- Die Verbrennung ist eine klassische Oxidationsreaktion. Es geht gut ohne Katalysatoren. Je nach Sauerstoffmenge sind verschiedene Endprodukte möglich: von Kohlendioxid bis Kohlenstoff.
- Oxidation mit Kaliumpermanganat in neutralem Medium. Die Produkte sind mehrwertige Alkohole und ein brauner Niederschlag von Mangandioxid. Diese Reaktion wird für Alkene als qualitativ angesehen.
- Eine milde Oxidation kann auch mit Wasserstoffperoxid, Osmiumoxid 8 und anderen Oxidationsmitteln in einer neutralen Umgebung durchgeführt werden. Bei der milden Oxidation von Alkenen wird nur eine Bindung gebrochen, Reaktionsprodukt sind in der Regel mehrwertige Alkohole.
- Auch eine harte Oxidation ist möglich, bei der beide Bindungen gebrochen und Säuren oder Ketone gebildet werden. Voraussetzung ist ein saures Milieu, meist wird Schwefelsäure verwendet, da auch andere Säuren unter Bildung von Nebenprodukten oxidieren können.
Physikalische Eigenschaften von Alkenen
Die einzigen Gase unter normalen Bedingungen sind Ethylen, Propen und Buten.
Von Penten bis Heptodecen liegen alle Alkene in flüssigem Zustand vor.
Und alle anderen sind Feststoffe.
Schmelz- und Siedepunkte steigen proportional mit dem Molekulargewicht, können sich jedoch für Isomere ändern.
Alle Alkene nicht in Wasser auflösen, aber gut löslich in inerten organischen Lösungsmitteln.
Anwendung von Alkenen
Alkene sind in der Industrie recht weit verbreitet und werden für die Synthese einer Vielzahl von Stoffen verwendet. Mit Hilfe von Ethylen werden beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), Styrol, Ethylenglykol, Ethanol, Polyethylen, Kautschuke und viele andere Stoffe synthetisiert. Die größte Menge an Propylen wird zur Herstellung von Polypropylen verwendet.
Alkene - Struktur, Eigenschaften, Anwendungen
Wir studieren Chemie - Eigenschaften von Alkenen, Anwendung in der Industrie
Ausgabe
Generell können wir mit Sicherheit sagen, dass Alkene aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften in der Industrie sehr beliebt sind. Sie sind an der Herstellung verschiedenster Kunststoffe, Gummis und vieler anderer Stoffe beteiligt.
