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Phasengleichgewichtsdiagramme sind die Grundlage der Materialwissenschaften. Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen "Polymer - Lösungsmittel" Phasendiagramme von Zweikomponentensystemen "Polymer - Lösungsmittel"




Mischungsentropie für das Polymer-Lösungsmittel-System

Stellen Sie sich eine Mischung aus zwei Flüssigkeiten vor, von denen eine ein Polymer ist. In diesem Fall kann das obige Modell verwendet werden, aber die Mischungsentropie für das Lösungsmittel-Polymer-System wird anders sein. Offensichtlich wird die Entropieänderung kleiner sein, da die Monomereinheiten des Polymers die Volumenzunahme beim Mischen nicht vollständig nutzen können. Dies wird durch den "Zusammenhalt" der Monomere im Polymer verhindert. Und die Mischenergie hat die gleiche Form wie bei einer Mischung zweier niedermolekularer Flüssigkeiten.

Betrachten Sie eine Lösung bestehend aus H Lösungsmittelmoleküle u N2 Polymermoleküle mit einem Polymerisationsgrad r; die Gesamtzahl der Lösungsmittelmoleküle und Monomereinheiten gleich ist H = N + Nir. Die Mischungsentropie eines solchen Systems wird durch die Gleichung ausgedrückt

Dann lässt sich der Ausdruck für die Mischungsentropie in der üblichen Form schreiben:

Die Gesamtmolzahl ist definiert als die Molzahl von Lösungsmittel- und Polymersegmenten im System . Die Mischungsentropie pro Mol eines Stoffes ist gegeben durch

Reis. 4.

Die Mischenergie hat die gleiche Form wie bei einer Mischung niedermolekularer Flüssigkeiten); schreiben wir es in das Formular

Es ist interessant, den Unterschied in der Entropieänderung beim Mischen zweier einfacher Flüssigkeiten und beim Mischen einer einfachen Flüssigkeit und eines Polymers zu analysieren. Lassen Sie uns diesen Unterschied definieren AAS:

Also der Wert AAS nimmt mit der Länge des Polymermoleküls zu, und folglich ist zu erwarten, dass die Phasentrennung des Polymer-Lösemittel-Gemisches zu einem früheren Zeitpunkt erfolgen sollte, d. h. bei einer niedrigeren Temperatur als die Phasentrennung von Gemischen aus zwei Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht.

Phasengleichgewicht in der Flory-Huggins-Theorie

Aus den Gleichungen kann die freie Energie des Mischens pro Mol durch eine Gleichung ausgedrückt werden, in der der erste Term die Energieänderung und der zweite die Entropieänderung während des Mischens ist. Die Ableitung dieses Ausdrucks nach Komponente 1 entspricht dem chemischen Potential des Lösungsmittels in der binären Lösung:

Reis. fünf.

Eine nicht monotone Änderung des chemischen Potentials weist auf eine Phasentrennung des Systems hin. Es ist interessant herauszufinden, bei welchem ​​Wert von q dies auftritt. Nach einigen algebraischen Transformationen stellen wir fest, dass der kritische Punkt durch zwei Ausdrücke bestimmt wird:

Es ist sinnvoll, die Werte der kritischen Parameter für Polymerlösungen mit den entsprechenden Parametern für reguläre Lösungen xc = 2ifc = 0,5 zu vergleichen. Es ist ersichtlich, dass Polymerlösungen leichter inkompatibel werden und sich in Phasen trennen).

I-Temperatur

Das Konzept der n-Temperatur und die Vorstellung von guten und schlechten Lösungsmitteln ist in der Polymerwissenschaft weit verbreitet. Um diese Konzepte einzuführen, kehren wir zur Gleichung zurück. Das überschüssige chemische Potenzial für kleine Volumenanteile eines gelösten Stoffes kann zu einer Reihe erweitert werden:

wobei die Theta-Temperatur definiert ist als

Die Gleichung zeigt, dass, wenn die physikalische Temperatur gleich der Theta-Temperatur ist, sich das System wie eine ideale Lösung verhält, d. h. Dm = 0. Wenn F > und das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymer ist, und wenn F< und - ein schlechtes Lösungsmittel. Außerdem kann man die 0-Temperatur noch anders interpretieren, indem man die kritische Temperatur verwendet, bei der die erste Phasentrennung der Polymerlösung eintritt:

Reis. 6.

Somit kann aus der Gleichung die u-Temperatur als kritische Temperatur für ein unendlich langes Polymer bestimmt werden.

Rheologie- die Wissenschaft von Verformungen und Fluidität von kontinuierlichen Medien, die elastische, plastische und viskose Eigenschaften in verschiedenen Kombinationen aufweisen. Elastische Verformungen treten im Körper auf, wenn eine Belastung aufgebracht wird, und verschwinden, wenn die Belastung entfernt wird; plastische Verformungen treten auf, wenn die durch die Belastung verursachten Spannungen einen bekannten Wert überschreiten - die Streckgrenze; sie bleiben nach dem Entladen bestehen; Das viskose Fließen zeichnet sich dadurch aus, dass es bei beliebig kleinen Spannungen auftritt, bei steigenden Spannungen die Fließgeschwindigkeit zunimmt und unter Beibehaltung der Spannungen das viskose Fließen unbegrenzt anhält. Eine weitere Eigenschaft, die rheologisch untersuchte Medien besitzen können, ist eine hohe Elastizität, die beispielsweise für Gummi typisch ist, wenn ein Gummiband eine zehnfache Dehnung zulässt und nach dem Entfernen der Belastung fast augenblicklich wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt.

Ein typischer rheologischer Prozess ist ein relativ langsames Fließen eines Stoffes, bei dem elastische, plastische oder hochelastische Eigenschaften zu finden sind. Rheologische Phänomene manifestieren sich in vielen natürlichen Prozessen und in einer Vielzahl von technologischen Prozessen. Die an solchen Prozessen beteiligten Stoffe sind sehr zahlreich: Das sind die Gesteine, aus denen die Erdkruste besteht, Magma, vulkanische Lava, das sind Öl- und Tonlösungen, die bei der Ölförderung eine entscheidende Rolle spielen; nasser Ton, Zementpaste, Beton und Asphaltbeton (eine Mischung aus Asphalt und Sand, die den Bürgersteig bedeckt), dies sind Ölfarben - eine Mischung aus Öl- und Pigmentpartikeln; dies sind Lösungen und Schmelzen von Polymeren bei der Herstellung von Fäden, Folien, Rohren durch Extrusion; schließlich sind das Brotteige und pastöse Massen, aus denen Süßigkeiten, Würste, Cremes, Salben, Zahnpasten hergestellt werden, das ist fester Treibstoff für Raketen; das sind schließlich Eiweißkörper, zum Beispiel Muskelgewebe.

THERMODYNAMIK DER SPONTANEN AUFLÖSUNG VON POLYMEREN

Die Auflösung von Polymeren ähnelt der unbegrenzten Vermischung zweier Flüssigkeiten, die dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gehorcht. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein allgemeines Muster, mit dem Sie die Richtung finden und die Möglichkeit oder Unmöglichkeit thermodynamischer Prozesse feststellen können. Nach dem zweiten Hauptsatz kann Wärme nicht spontan von einem weniger warmen Körper auf einen wärmeren übertragen werden.

Die Prozesse, an denen thermische Phänomene beteiligt sind, gehen spontan nur in eine Richtung und hören auf, nachdem der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht ist - ein "bevorzugterer" Zustand. Entropie ist eine Zustandsfunktion, die das Maß dieser „Präferenz“ charakterisiert. In einem isolierten System sind nur solche Prozesse möglich, bei denen die Entropie zunimmt oder unverändert bleibt.

Die thermodynamische Bedingung für die spontane Auflösung - die Änderung der freien Energie des Systems während der spontanen Auflösung muss negativ sein:

ΔG = ΔH-TΔS<0,

wobei ΔН die Enthalpieänderung oder die Mischungsenthalpie ist; ΔS ist die Entropieänderung oder die Mischungsentropie; T ist die absolute Temperatur. Hier gibt es drei mögliche Fälle:

1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ΔG > 0 - während der Auflösung wird Wärme freigesetzt (exotherme Auflösung);

3) ΔG=0 - es wird keine Wärme aufgenommen oder abgegeben (athermische Auflösung).

Einhaltung der thermodynamischen Auflösungsbedingung ΔG<0 возможно при следующих условиях:

1) unter der Bedingung Δ H< 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) unter der Bedingung Δ S> 0, was in der Praxis beim Auflösen immer durchgeführt wird, da die Mischungsentropie immer positiv ist. Die Mischentropie von HMS mit einem Lösungsmittel, berechnet pro Gewichtsanteil einer Substanz, liegt zwischen den Werten der Lösungsentropie von niedermolekularen Substanzen und typischen kolloidalen Systemen.

Häufig verläuft der Auflösungsvorgang bei der Auflösung des IUP ausschließlich aufgrund einer Entropieänderung (in Richtung der Zunahme), also athermisch. Auch der Einfluss der Temperatur sollte berücksichtigt werden. Wenn sich das Polymer bei einer bestimmten Temperatur nicht auflöst (ΔН-TΔS>0), dann kann mit steigender Temperatur der Absolutwert von TΔS größer werden als der Absolutwert von ΔН, und dann ändert sich das Ungleichheitszeichen ins Gegenteil. Diese Temperatur wird als kritische Mischtemperatur bezeichnet.

Die thermodynamisch entwickelte Theorie der Polymerlösungen, die auf der Analogie zwischen dem Auflösen von Polymeren und dem uneingeschränkten Mischen zweier Flüssigkeiten basiert, weist aufgrund der vielen Annahmen und Korrekturen bei der Bestimmung sowohl der Mischungsentropie ΔS als auch der Wärme eine Reihe von Mängeln auf Mischen von ΔН eines Polymers mit einem Lösungsmittel.

Phasengleichgewicht im Polymer-Lösungsmittel-System

Die Stabilität des Systems (Phasengleichgewicht) wird in der Regel durch den Grad der thermodynamischen Affinität der Komponenten bestimmt, hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur, äußeren Bedingungen, insbesondere von der Temperatur ab. Das wichtigste Gleichgewichtsgesetz eines mehrphasigen Mehrkomponentensystems ist die Gibbs-Phasenregel, die den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Phasen F, der Anzahl der Komponenten im System K und der Anzahl seiner Freiheitsgrade C herstellt:

Die Zahl der Freiheitsgrade gibt an, wie viele thermodynamische Größen, die den Zustand des Systems bestimmen (Druck, Temperatur usw.), beliebig verändert werden können, ohne dass sich die Anzahl der Phasen im System ändert, also sein Gleichgewicht gestört wird .

In Systemen, in denen die Komponenten nur in flüssigem und festem Zustand vorliegen, hat die Druckänderung wenig Einfluss auf die Eigenschaften, sodass der Druck als konstant angesehen werden kann und die Gleichung der Phasenregel die Form annimmt

Nach dieser Gleichung hat ein Zweikomponenten-Einphasensystem zwei Freiheitsgrade (der Zustand des Systems wird durch die Temperatur und Konzentration einer der Komponenten bestimmt). Bei Vorhandensein von zwei Phasen (Ф = 2) hat das Zweikomponentensystem einen Freiheitsgrad. Das bedeutet, dass eine Temperaturänderung eine Änderung der Konzentration beider Phasen bewirkt. Bei einer gewissen Temperatur können diese Phasen zu einer einphasigen homogenen Lösung verschmelzen. Umgekehrt kann eine einphasige homogene Lösung bei einer bestimmten Temperatur delaminieren oder sich in zwei Phasen trennen. Die Temperatur, bei der eine Trennung auftritt, wird Phasentrennung oder Phasentrennungstemperatur (TfP) genannt. Eine Lösung jeder Konzentration hat ihren eigenen GphR, dessen Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung durch eine gegenseitige Mischungskurve oder eine Grenzkurve ausgedrückt wird, die den Bereich einphasiger Lösungen von zweiphasigen trennt.
Abhängig von der Zusammensetzung einphasiger flüssiger Zweikomponentenlösungen während ihrer Abkühlung sind zwei Fälle der Trennung in Bestandteile möglich: flüssig und kristallin. Bei der Flüssigkeitstrennung wird eine flüssige Phase in zwei flüssige Phasen getrennt, bei der kristallinen Trennung scheidet sich eine Komponente in Form einer kristallinen Phase aus der Lösung ab.

Die Stabilität des Systems (Phasengleichgewicht) wird in der Regel durch den Grad der thermodynamischen Affinität der Komponenten bestimmt, hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur, äußeren Bedingungen, insbesondere von der Temperatur ab. Das wichtigste Gleichgewichtsgesetz eines mehrphasigen Mehrkomponentensystems ist die Gibbs-Phasenregel, die den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Phasen F, der Anzahl der Komponenten im System K und der Anzahl seiner Freiheitsgrade C herstellt:

Die Zahl der Freiheitsgrade gibt an, wie viele thermodynamische Größen, die den Zustand des Systems bestimmen (Druck, Temperatur usw.), beliebig verändert werden können, ohne dass sich die Anzahl der Phasen im System ändert, also sein Gleichgewicht gestört wird .

In Systemen, in denen die Komponenten nur in flüssigem und festem Zustand vorliegen, hat die Druckänderung wenig Einfluss auf die Eigenschaften, sodass der Druck als konstant angesehen werden kann und die Gleichung der Phasenregel die Form annimmt

Nach dieser Gleichung hat ein Zweikomponenten-Einphasensystem zwei Freiheitsgrade (der Zustand des Systems wird durch die Temperatur und Konzentration einer der Komponenten bestimmt). Bei Vorhandensein von zwei Phasen (Ф = 2) hat das Zweikomponentensystem einen Freiheitsgrad. Das bedeutet, dass eine Temperaturänderung eine Änderung der Konzentration beider Phasen bewirkt. Bei einer gewissen Temperatur können diese Phasen zu einer einphasigen homogenen Lösung verschmelzen. Umgekehrt kann eine einphasige homogene Lösung bei einer bestimmten Temperatur delaminieren oder sich in zwei Phasen trennen. Die Temperatur, bei der eine Trennung auftritt, wird Phasentrennung oder Phasentrennungstemperatur (TfP) genannt. Eine Lösung jeder Konzentration hat ihren eigenen GphR, dessen Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung durch eine gegenseitige Mischungskurve oder eine Grenzkurve ausgedrückt wird, die den Bereich einphasiger Lösungen von zweiphasigen trennt. Abhängig von der Zusammensetzung einphasiger flüssiger Zweikomponentenlösungen während ihrer Abkühlung sind zwei Fälle der Trennung in Bestandteile möglich: flüssig und kristallin. Bei der Flüssigkeitstrennung wird eine flüssige Phase in zwei flüssige Phasen getrennt, bei der kristallinen Trennung scheidet sich eine Komponente in Form einer kristallinen Phase aus der Lösung ab.

21. Viskosität von Polymeren. Viskositätsanomalien.

IUP-Lösungen gehorchen nur bei sehr hohen Verdünnungen (~0,01 %) den Gesetzen von Newton und Poiseuille. Ein charakteristisches Merkmal von HMS-Lösungen ist ihre hohe Viskosität im Vergleich zu einem reinen Lösungsmittel, selbst bei niedrigen Konzentrationen.

Viskosität(innere Reibung) ist die Eigenschaft von Flüssigkeiten, der Einwirkung äußerer Kräfte zu widerstehen, die sie zum Fließen bringen. Außerdem sind HMS-Lösungen keine Newtonschen Flüssigkeiten, da ihre Viskosität (η) von der Schubspannung abhängt (R)- das Verhältnis der tangential auf die Probe aufgebrachten Kraft zur Einheitsoberfläche (Abb. 14.7).

Die Gründe für die Viskositätsanomalie liegen in der Anwesenheit von Strukturviskosität in solchen Systemen. Strukturviskosität- Dies ist die zusätzliche Viskosität aufgrund des zusätzlichen Strömungswiderstands von der Seite der inneren supramolekularen räumlichen Strukturen - Netzwerke, Fäden, große Tropfen von Emulsionen. Die Viskosität solcher Systeme bleibt mit zunehmender Scherbeanspruchung nicht konstant, sondern fällt stark ab, bis sie einen konstanten Wert erreicht, jedoch aufgrund der Zerstörung der Struktur auf einem niedrigeren Niveau (Abb. 14.8).

Reis. 14.7. Abhängigkeit der Viskosität von Lösungen niedermolekularer Substanzen Newtonscher Flüssigkeiten (1) und HMS-Lösungen (2) von der Scherspannung

Diese Eigenschaft ist besonders ausgeprägt bei Polymeren mit langen linearen Molekülen wie Gummi. Lösungen von Polymeren mit gleichem Molekulargewicht, aber kugelförmiger Form der Moleküle, haben eine geringere Viskosität. Daraus folgt, dass die Viskosität von Polymerlösungen proportional zur Asymmetrie ihrer Moleküle zunimmt. Bei gleicher chemischer Struktur steigt die Viskosität mit steigendem Molekulargewicht. Sie hängt auch von der Polymerkonzentration und intermolekularen Wechselwirkungskräften ab.

Reis. 14.8. Veränderung der Struktur von HMS-Lösungen bei zunehmender Scherspannung

Der Bereich der Viskositätskonstanz von anomal viskosen Flüssigkeiten wird genannt pseudoplastischer Bereich. Eine weitere Erhöhung der Schubspannung bewirkt eine Erhöhung des Viskositätskoeffizienten, die damit einhergeht Turbulenz.

Experimentelle Daten zeigen, dass kolloidale anomal viskose Systeme auch bei sehr niedrigen Drücken fließen können, während die Viskosität konstant bleibt, aber sehr hoch. Eine solche Strömung wird Kriechen genannt.

Eine Druckerhöhung verringert die Viskosität kriechender Systeme stark, bis der zweite Bereich der Viskositätskonstanz, der pseudoplastische, einsetzt.

Viskositätsanomalien werden durch eine Reihe von Gründen verursacht.

1. Strukturbildung - der Prozess der Aggregation von Partikeln kolloidaler Lösungen, Suspensionen, IUP-Lösungen und die Bildung von räumlich leicht zerstörbaren Strukturen.

2. Änderung der Orientierung von länglichen Partikeln und Makromolekülen in der Strömung mit Zunahme des Geschwindigkeitsgradienten.

3. Verformung von Knäueln aus Polymermakromolekülen oder Tropfen von Emulsionen in einer Strömung.

Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität von strukturierten Systemen aufgrund der Zerstörung der Struktur stark ab. Mit sinkender Temperatur steigt der Anteil der Strukturviskosität deutlich an.

HIGH MOLECULAR COMPOUNDS, 2010, Band 52, Nr. 11, p. 2033-2037

UDC 541.64:536.6

PHASENGLEICHGEWICHT IN POLYMER-LÖSEMITTEL-SYSTEMEN:

ENTWICKLUNG IM BEREICH DER GLASFASER

M. M. Iovleva und S. I. Banduryan

Gesellschaft mit beschränkter Haftung "LIRSOT" 141009 Mytischtschi, Gebiet Moskau, st. Kolonzowa, 5

Es wird ein kurzer Rückblick auf die Entwicklung der wissenschaftlichen Richtung zu Phasengleichgewichten von Polymer-Lösungsmittel-Systemen gegeben. Die Merkmale von Phasendiagrammen, die zum Erhalt von Fasern mit hoher Festigkeit, Verformung und thermischen Eigenschaften bestimmt sind, werden berücksichtigt. Es wird auf die grundlegende Rolle von S.P. Papkov bei der Erstellung und Entwicklung wissenschaftlicher Konzepte von Phasengleichgewichten in faserbildenden Polymeren unter Beteiligung von Lösungsmitteln.

Die Geschichte der systematischen Untersuchung von Phasengleichgewichten in Systemen mit faserbildenden Polymeren reicht mehr als sieben Jahrzehnte zurück. 1936 V.A. Kargin und S.P. Papkov begann, die Grundlagen einer solchen Lehre zu skizzieren. Im folgenden Jahr wurden die Ergebnisse von Beobachtungen des ungewöhnlichen Verhaltens von Cellulosediacetat-Lösungen als Funktion ihrer Konzentration und Temperatur veröffentlicht. Das Verhalten dieser Polymerlösungen war im Wesentlichen völlig ähnlich dem Verhalten einer so niedermolekularen Substanz wie Phenol, das in Wasser in verschiedenen Temperatur-Konzentrationsbereichen entweder eine echte einphasige Lösung oder zwei flüssige Phasen im Gleichgewicht bildet. Diese Untersuchungen von Lösungen von Diacetat und anderen Celluloseethern, insbesondere Nitraten, wurden am Scientific Research Institute of Artificial Fiber (Mytishchi) begonnen. 1937 erschien ein bekannter Artikel von S.P. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovin, in dem erstmals das Polymer-Lösemittel-Phasendiagramm konstruiert und Rückschlüsse auf die Möglichkeit der Bildung nicht nur kolloidaler, sondern auch molekulardisperser Lösungen durch Polymere gezogen wurden.

Zu diesen zu Lehrbüchern gewordenen Ergebnissen ist hinzuzufügen, dass in den gleichen Jahren auch Untersuchungen zu ternären Systemen Polymer-Lösemittel-Fäller begonnen wurden, die in der Regel durch die Ebene eines Dreiecks beschrieben werden. Die Arbeit dieser Zeit war nur mit amorphen Gleichgewichten verbunden. Aber bald begannen sie mit der Forschung und Lösungen eines gut kristallisierten Polymers - Polyethylen. Dies sind die Arbeiten von Richards, in denen die Koexistenz von Bino-

Email: [E-Mail geschützt](Iovleva Margarita Michailowna).

Abstände und Liquiduskurven, d.h. amorphe und kristalline Gleichgewichte.

So entstand in den 30er und 40er Jahren des 20. Jahrhunderts die Lehre von den Phasengleichgewichten in Systemen amorpher und kristallisierender, vor allem faserbildender Polymere.

In den 50-60er Jahren drückt sich die Entwicklung dieses Bereichs in der Wissenschaft im Auftreten von Phasendiagrammen neuer Polymersysteme aus, insbesondere Pfropfcopolymere, aber mit den gleichen bekannten Arten von Phasengleichgewichten - amorph und kristallin. Aber bereits 1941 hat V.A. Kargin und G. L. Slonimsky schlugen vor, dass die Kettenstruktur von Makromolekülen eine Voraussetzung für die Bildung von LC-Phasen durch Polymere sein könnte. Diese Annahme wurde in den Arbeiten von R. L. Flory entwickelt, der theoretisch die Unvermeidlichkeit des Auftretens einer LC-Phase in Lösungen von stäbchenförmigen Makromolekülen zeigte.

Der experimentelle Nachweis eines solchen Phasenzustandes erfolgt Ende der 60er Jahre zunächst in synthetischen Polypeptiden (Lösungen von Poly-γ-Benzylglutamat) und dann in faserbildenden Polymersystemen (Lösungen von para-aromatischen starrkettigen Polyamiden). Für diese faserbildenden Systeme hat S.P. Basierend auf physikalisch-chemischen, rheologischen und strukturellen Daten schlug Papkov als erster ein schematisches Phasendiagramm vor, das den LC-Zustand in Kombination mit amorphem und kristallinem Gleichgewicht berücksichtigt. Heute kann es zu Recht als „Papkov-Diagramm“ bezeichnet werden (Abb. 1).

In Bezug auf die schematische Natur dieses Diagramms stellen sich sofort Fragen: Warum ist es schematisch? Ist das gut oder schlecht?

Das Schema stellt in diesem Fall die Vielseitigkeit seiner Anwendung auf verschiedene Polymere bereit.

IOVLEVA, BANDURYAN

Reis. Abb. 1. Schematisches verallgemeinertes Diagramm des Phasengleichgewichts in einem starrkettigen aromatischen Polyamid-Lösemittel-System in den Koordinaten Zusammensetzung (Polymergehalt im x-System)-Temperatur T. Kurven sind die Grenzen zwischen den Phasenbereichen: isotrope Lösung (IS) , anisotrope Lösung (AR), Kristallsolvat (CS), kristallines Polymer (CP), Polymer (P). Tu x*; T2x**; T3 x*** - Anfangstemperatur-Konzentrationsparameter von Phasenübergängen; xx ist der Polymergehalt im CS.

nym-Systeme in Form von separaten Fragmenten oder sogar vollständig, was natürlich nicht schlecht ist. Die numerischen Werte der Grenzen von Phasenzuständen werden gemäß den spezifischen Daten von Studien spezifischer Polymersysteme bezeichnet. Apropos, es sollte angemerkt werden, dass das Schema aus fragmentarischen Originaldaten geboren wurde, da es keine allgemeine Methode zum Erstellen vollständiger Phasendiagramme von Polymersystemen gab und immer noch nicht gibt. Mit einem vollständigen, wenn auch schematischen Phasendiagramm und basierend auf Informationen über die Beschaffenheit eines bestimmten Polymersystems ist es möglich, vom Allgemeinen zum Besonderen überzugehen, nämlich die angeblichen spezifischen Fragmente des Phasendiagramms zu identifizieren.

Es ist sinnvoll, die obige Argumentation allgemeiner Art durch die Ergebnisse experimenteller Studien zu erklären. Beispielsweise wurde der sogenannte Korridor (Fig. 1, IR + AR) des Phasendiagramms des Poly-p-benzamid (PBA)-DMAA-100-Systems aufgrund dessen eindeutig identifiziert (seine Temperatur-Konzentrations-Grenzen wurden festgelegt). die Tatsache, dass PBA-Lösungen in DMAA-10 bei bestimmten Konzentrationen und Temperaturen, wie Lösungen von Cellulosediacetat in Chloroform, sich spontan in zwei Phasen trennen können. Insbesondere blättert eine 12%ige PBA-Lösung nach 4–5 Tagen spontan in zwei Schichten ab. Wenn die Lösung platziert ist

schen in einem graduierten Reagenzglas ist es möglich, die zeitliche Veränderung der Volumina der Schichten zu verfolgen. Irgendwann hören die Lautstärken auf, sich zu ändern. Dann wird die Polymerkonzentration in jeder Schicht bestimmt. Solche Versuche wurden im Temperaturbereich von -12 bis +120°C durchgeführt. Die Ergebnisse in Form der Abhängigkeit der Konzentration koexistierender Schichten von der Temperatur bildeten den Korridor, der in allgemeiner Form von Sh. Flory vorhergesagt und auf dem schematischen Diagramm von Papkov angegeben wurde. Natürlich wurde die Interpretation dieser Experimente durch die Tatsache erleichtert, dass es bereits theoretische Ideen und einige tatsächliche Daten gab, dass PBA-Lösungen unter bestimmten Bedingungen im LC-Zustand sein können. Die spezifischen Koordinaten des Phasendiagrammkorridors PBA-DMAA-100 erwiesen sich als gleich 0,06 bis 0,10 Volumenanteilen des Polymers in dem Temperaturbereich, der im Wesentlichen durch Gefrieren (–20°C) und Sieden (+165°C) festgelegt wurde ) Temperaturen des Lösungsmittels.

Die Temperatur-Konzentrations-Koordinaten des Korridors eines anderen Polymersystems, Poly-p-Phenylenterephthalamid (PPTA)-H2O4, wurden auf originelle Weise bei der Bestimmung der Viskositätseigenschaften von Lösungen in weiten Konzentrations- und Temperaturbereichen aufgeklärt. Wie im Fall von PBA-Lösungen erhielten wir für PFTA-HNO4-Lösungen zunächst Informationen über ihren LC-Zustand und darüber, dass bei der Konzentration des Übergangs von einer isotropen Lösung zu einer (anisotropen) Flüssigkristallviskosität die Viskosität stark abnimmt, und dann beginnt bei einer etwas höheren Konzentration ziemlich stark anzusteigen. Diese Merkmale der Viskositätseigenschaften von PPTA-Lösungen in Schwefelsäure ermöglichten es, die quantitativen Grenzen des Phasendiagramms für dieses Polymersystem festzulegen (Abb. 2).

Auf Abb. In 2 ist neben dem Korridor eine weitere Grenze markiert (Kurve 3). Es entspricht der Umwandlung von LC-Lösungen in "feste" Systeme. Dieselbe Grenze zeigt sich auch im PBA-DMAA-YU-System. Wie weitere Untersuchungen mit XRD zeigen, kann die Umwandlung von LC-Lösungen von PBA, PFTA und anderen para-Aramiden in „feste“ Systeme auf die Bildung von Kristallsolvaten (CS) zurückzuführen sein. Sie sind zweifellos mit dem kristallinen Phasenzustand verbunden, aber sie sind so spezifisch, dass sie Gegenstand einer gesonderten Betrachtung sein können. Hier sei im Rahmen der Diskussion des eigentlichen schematischen Phasendiagramms nur betont, dass CSs, die in einer isotropen oder anisotropen Lösung Keime bilden und deren Umwandlung in "feste" Systeme bewirken, mit jeder dieser Lösungen koexistieren können. Auf dem Papkov-Diagramm (Abb. 1) spiegelt sich dies in der Typenbezeichnung IR + KS oder AR + KS wider, die auf die zweiphasigen Abschnitte hinweist.

PHASENGLEICHGEWICHT IN POLYMER-LÖSUNGSSYSTEMEN

Reis. Abb. 2. Phasendiagramm des PFTA-Schwefelsäure-Systems: 1, 2 - Kurven der Zusammensetzungen der koexistierenden isotropen Phase (1) und LC-Phase (2); 3 - Kurve des Übergangs der LC-Lösung in den "festen" Zustand.

Reis. Abb. 3. Abhängigkeit der Temperatur T einer starken Trübungsänderung von der Konzentration x von Lösungen von PPTA-Schwefelsäure-Copolymer. Die gestrichelten Linien sind die Grenzen zwischen den Phasengebieten.

In Anbetracht der Frage der Konkretisierung des schematischen Papkov-Phasendiagramms sollten interessante Daten zum PFTA-Copolymer präsentiert werden, das aus p-Phenylenterephthalamid-Einheiten und einer geringen Menge Benzimidazol-Einheiten besteht. Dieses Copolymer verhält sich in Schwefelsäurelösungen ähnlich wie PPTA. Seine Lösungen können sich in Flüssigkristall (anisotrop - AR) verwandeln und verfestigen. Bei der Untersuchung der Lichtstreuung von PFTA-Copolymerlösungen in einem breiten Konzentrations- und Temperaturbereich wurde festgestellt, dass sich die integrale Trübung verfestigter Lösungen dramatisch ändern kann. In der Darstellung der Temperaturabhängigkeit einer starken Trübungsänderung von der Konzentration der Lösung (Abb. 3) ist eine unbestreitbare Ähnlichkeit mit den Konturen der Hauptkurven des schematischen Phasendiagramms leicht zu erkennen. Diese Tatsache bestätigt überzeugend die Gültigkeit des verallgemeinerten Papkov-Phasendiagramms und ermöglicht für das PFTA-HN04-Copolymersystem die Angabe der Temperatur-Konzentrationsgrenzen der Diagrammabschnitte. Gemäß dieser Identifikationsvorschrift ist die Kurve, die im Konzentrationsbereich von 8 bis 11-12 % liegt und den Temperaturbereich von 40 bis 55 °C abdeckt, die Grenze zwischen einphasigen isotropen Lösungen und

Es gibt mehrere Mechanismen zur Orientierung von Makromolekülen. In der Natur bestimmt das Wachstum von Zellulose- (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute usw.) und Protein- (Woll-) Fasern die Längsorientierung der Makromoleküle, die die fibrilläre Struktur bilden. In künstlichen und synthetischen Polymeren wird die Orientierung von Makromolekülen durch Verarbeitungstechniken bestimmt. Orientierungseffekte zeigen sich am vollständigsten in Filmen und insbesondere in Fasern. Die Herstellungstechnologie dieser Produkte beinhaltet in der Regel die Extrusion (Extrusion) einer Polymerlösung oder Schmelze durch ein kalibriertes Loch einer bestimmten Form - eine Düse. Je nach Formgebungsverfahren (Schmelze, Naßverformung der Lösung, Trocken-Nassverformung der Lösung, Trockenverformung der Lösung) verlaufen die Orientierungsprozesse unterschiedlich. Es ist wichtig zu berücksichtigen, dass alle strukturellen Änderungen in Polymeren mit der Zeit erfolgen und relaxierend sind. Dies äußert sich beispielsweise bei Phasenübergängen in einem ruhenden System bei unterschiedlichen Temperaturänderungsgeschwindigkeiten oder bei Strukturübergängen unter Einwirkung eines äußeren mechanischen Feldes. Am deutlichsten manifestiert sich die Rolle der Strukturrelaxationsfaktoren in den Prozessen der "Orientierungsstrukturbildung", d.h. im Längsfluss von Lösungen und Schmelzen kristallisierender und amorpher Polymere, nicht-isotherme Kristallisation in einem äußeren mechanischen Feld und insbesondere im Prozess der „Jet-Faser“-Umwandlung. Bereits bei der Formgebung erfolgt bei einer Längsströmung durch die Löcher der Spinndüse die Orientierung von Makromolekülen entlang der Faserachse. Molekulare Modelle polymerer Flüssigkeiten, wenn sie in einem Strahl orientiert sind, sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt. achtzehn.

Abb.18. Molekulare Modelle polymerer Flüssigkeiten zur Orientierung im Strahl:

a – starre Ellipsoide; b – verdünnte Lösung von Makromolekülen mit flexiblen Ketten;

c – bewegliches Gitter mit lokalen Dissoziationsknoten.

Für kettenflexible Polymere ist die in diesem Stadium erreichte Orientierung jedoch unzureichend, zumal im Bereich des Düsenaustritts die Relaxation so schnell abläuft, dass sie den erzielten Effekt im Düsenkanal praktisch zunichte macht. Die Hauptorientierung entsteht in der Phase des Härteziehens, deren Wert umso größer ist, je höher das Streckverhältnis ist. Und die Vielfachheit des Reckens hängt von Temperatur, Dauer (Reckgeschwindigkeit) und Ziehkraft ab. Der Reckvorgang ist durch Reckkurven unter isothermen Bedingungen (Kurven σ-ε) gekennzeichnet. Auf Abb. 19 zeigt die Dehnungskurven von Polyamidfasern bei verschiedenen Temperaturen. (M. P. Nosov in "Theorie der Bildung chemischer Fasern" M. Chemistry, 1975 S. 178)


Reis. Abb. 19. Dehnungskurven von Polyamidfasern bei verschiedenen Temperaturen (in etwa C). 7 - -200; 6 - -170; 5 - -100; 4 - - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. Die Abszissenachse ist nicht die Kraft, sondern die Zugkraft (Spannung).

Die maximale Dehnung, über der die Festigkeit abzunehmen beginnt, wird für verschiedene Polymere bei verschiedenen Temperaturen erreicht, die einem gegebenen Polymer innewohnen. Mit anderen Worten scheint es für jedes Polymer eine technologische Grenze für das Streckverhältnis und dementsprechend für den erreichbaren Festigkeitswert zu geben. Diese Einschränkung fördert die Entwicklung spezieller technologischer Verfahren zur Erhöhung des Streckverhältnisses. Also, 1964 Bondarenko V.M., Bychkov R.A. und Zverev M.P. wurde "Verfahren zum einstufigen Ziehen von synthetischen Fasern" vorgeschlagen, das es ermöglicht, die Vielfachheit des Streckens und dementsprechend die Festigkeit durch Strecken über den Schmelzpunkt des Polymers (A.S. Nr. 361234) zu erhöhen, was durch Strecken auf speziell erreicht wurde Gradientenheizungen, die für einen allmählichen Temperaturanstieg sorgen (A.S. Nr. 347377). Und in den 80er Jahren wurde die „Gel-Technologie“ entwickelt, die Rekordfestigkeiten ermöglichte (siehe Abschnitt 3).

Bei kristallinen Polymeren erfolgt während des Streckens die Zerstörung („Schmelzen“) von Kristallen gemäß einem der möglichen Mechanismen mit der Bildung einer fibrillären Struktur durch Begradigen von Makromolekülen aus mehreren Lamellen (Kaboyashi) und durch allmähliches Kippen der Ketten und Überschieben einander und Zerfall des Kristalls in getrennte Blöcke gefalteter Ketten (Peterlin). Kristallzerstörungsschemata nach Kaboyashi (a) und Peterlin ( b) sind in Abb. zwanzig.

Abb.20. Molekularer Mechanismus der plastischen Verformung von Polymerkristallen: a) nach Kobayashi: b) nach Peterlin.

Das nach Verformung (Strecken) entstandene Gefüge erfährt durch Wärmebehandlung oder Einwirkung von Lösungsmitteln weitere Veränderungen. Aus struktureller Sicht tritt hier eine orientierende Sekundärkristallisation auf. In diesem Fall wachsen die Größen der Kristallite und ihre Ordnung nimmt zu. Eine solche Behandlung kann jedoch die molekulare Orientierung etwas verringern.

Bei starrkettigen Polymeren, die aus einer Lösung gebildet werden, kann die molekulare Orientierung auf der Stufe der Lösungsherstellung eingeführt werden. Tatsache ist, dass einige Lösungen starrkettiger Polymere im flüssigkristallinen Zustand (in der Mesophase) vorliegen können. Im Gegensatz zu niedermolekularen Flüssigkristallen wird die Mesogenität eines Polymermoleküls nicht durch die Länge der gesamten Kette bestimmt, sondern durch die Größe eines statistischen Segments, dessen Länge mehrere hundert Angström beträgt.

Es wurde festgestellt, dass der Übergang starrkettiger Polymere beim Auflösen in einen geordneten Zustand den Charakter eines Phasenübergangs erster Ordnung hat, bei dem eine Struktur vom nematischen Typ auftritt. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Viskosität der Lösung zu und fällt bei Erreichen der kritischen Konzentration stark ab. Bei hohen Scherspannungen (Mischen) tritt das Maximum nicht auf und die Lösungen verhalten sich wie gewöhnliche isotrope. Daraus folgt, dass eine intensive Durchmischung die Bildung einer Flüssigkristallstruktur verhindert.

Der Übergang von einem isotropen Zustand in einen anisotropen Zustand wird aufgezeichnet:

a) polarisationsoptische und visuelle Beobachtungen. Lösungen werden trüb, manchmal opaleszierend;

b) rheologische Methoden. Die maximale Viskosität entspricht dem Umkehrpunkt einer isotropen Matrix mit Einschlüssen von Bereichen anisotroper Formationen in eine anisotrope Matrix mit Einschlüssen von isotropen Bereichen. Aus anisotropen Lösungen gebildete Fasern sind fester als die aus isotropen Lösungen gebildeten. Die Kristallinität von Fasern aus anisotropen Lösungen ist höher als aus isotropen.

Wenn die Mesophasenlösung durch den Spinndüsenkanal fließt, werden nematische Kristalle entlang der Faserachse orientiert, was direkt Festigkeitswerte von 2–4 GPa liefert. Der Haupttyp der supramolekularen Formationen in diesen Fasern sind Fibrillen. Die Mikrofibrille besteht aus Kristalliten und amorphen Zwischenschichten. Molekülketten in amorphen Zwischenschichten sind nahezu parallel zu den Kristallitachsen. Mikrofibrillen befinden sich entlang der Faserachse (einige von ihnen haben einen Winkel von 10 0)

Nicht alle hitzebeständigen starrkettigen Hochleistungsfasern sind kristallin. Die Faser "vniivlon" ist also amorph. Was alle superstarken Fasern gemeinsam haben, ist die Anzahl der Molekülketten pro Faserquerschnittseinheit. Die Anzahl der durchgehenden Ketten, die die Last in der geladenen Probe halten, beträgt mindestens 0,75, und der Orientierungsfaktor beträgt mindestens 0,95.

Polymeren mit flexibler Kette kann durch die Energie eines externen Feldes künstlich "Steifigkeit" verliehen werden, d.h. strecken die Makromoleküle durch ein hydrodynamisches oder mechanisches Feld, wobei auch eine nematische Struktur entstehen kann.

Im Allgemeinen hängt die Festigkeit von Materialien von der Art der chemischen Bindungen zwischen den Atomen des Materials, von der Struktur des Materials ab. Es gibt theoretische, reale und operative Stärke, d.h. derjenige, der in die Entwurfsberechnungen einbezogen wird. Die theoretische Festigkeit wird basierend auf der Größe der Kräfte der interatomaren Wechselwirkung berechnet, die in einem bestimmten Material stattfinden. Bei Polymeren basiert die Berechnung der theoretischen Festigkeit auf der Bewertung der Arbeit des Aufbrechens von Makromolekülen entlang der Linie der Hauptbindungen von Polymerketten. Es wird angenommen, dass die Makromoleküle im Idealfall dicht gepackt sind und ihre Achsen genau in Richtung der Zugkraft liegen. In diesem Fall wird die Länge der Moleküle als unendlich groß angesehen, d.h. Der Bruch erfolgt gleichzeitig für alle Makromoleküle pro Querschnitt der Probe. Berechnungen zeigen, dass die Stärken bei der absoluten Nulltemperatur nahe bei 6–8 GPa liegen.

Mit steigender Temperatur nimmt die Festigkeit ab und beträgt bei 25 0 C (298 0 K) 0,55 - 0,65 der theoretischen. Die Werte der tatsächlichen Festigkeit vieler Polymere haben theoretische Berechnungen erreicht und manchmal sogar übertroffen. Dies ist wahrscheinlich auf den Beitrag intermolekularer Wechselwirkungskräfte zurückzuführen, die in der theoretischen Berechnung nicht berücksichtigt werden. Es zeigt sich, dass bei orientierten Werkstoffen die größten Festigkeiten erreicht werden, wenn möglichst viele Bindungen in den Bruchquerschnitt fallen. Als Orientierungsmaß wird der Fehlorientierungswinkel a genommen, der der Winkel zwischen der Faserachse und dem mittleren Orientierungswinkel der Makromoleküle ist. Auf Abb. 21 zeigt die Abhängigkeit der relativen Stärke s /s theor. aus Fehlorientierung Winkel a. Wie aus Abb. 21, wenn der Fehlorientierungswinkel auf 30° abnimmt, d.h. zu dem Zustand, der den Fasern entspricht, die aus dem Fällbad kamen und keiner zusätzlichen Hochorientierungsstreckung unterzogen wurden, beträgt die relative Festigkeit weniger als 0,1 der maximalen Festigkeit einer perfekt orientierten Faser. Wenn dann der Fehlorientierungswinkel abnimmt, beginnt die Stärke stark anzusteigen. Bei einem Fehlorientierungswinkel von 8 0 beträgt die Kraft die Hälfte der maximalen Kraft, d. h. 2500 MPa. Tatsächlich wird mit dieser Ausrichtung eine Festigkeit von nicht mehr als 1000 MPa erreicht. Der Grund für diese Diskrepanz ist die Unvollkommenheit der Makro- und Mikrostruktur der Fasern. Sie hängt wiederum von den Formgebungsbedingungen ab, die die Kinetik und den Mechanismus der Phasentrennung im Falle eines Ungleichgewichts in den Polymer-Lösungsmittel-Systemen bestimmen.

0,5 Abb.21. Relative Abhängigkeit

Stärke aus dem Fehlorientierungswinkel.