Реакція заміщення лігандів. Константа нестійкості комплексного іона, константа стійкості

Елементарні стадії за участю координаційних та металоорганічних сполук у розчинах та на поверхні металів та оксидів

Елементарні стадії органічних реакцій, що каталізуються кислотами, основами, нуклеофільними каталізаторами, комплексами металів, твердими металами та їх сполуками в газофазних або рідкофазних гетерогенних та гомогенних процесах, - це реакції утворення та перетворення різних органічних та металоорганічних інтермедіатів, а також комплексів. До органічних проміжних сполук відносяться іони карбенія R + , карбонія RH 2 + , карбо-аніони R-, аніон- та катіонрадикали, радикали та бірадикали R·, R:, а також молекулярні комплекси органічних донорних та акцепторних молекул (DA), які називають також комплексами з перенесенням заряду. У гомогенному та гетерогенному каталізі комплексами металів (металокомплексному каталізі) органічних реакцій інтермедіати - комплексні (координаційні) сполуки з органічними та неорганічними лігандами, металоорганічні сполуки зі зв'язком М-С, які у більшості випадків є координаційними сполуками. Аналогічна ситуація має місце і у разі "двовимірної" хімії на поверхні твердих металевих каталізаторів. Розглянемо основні типи реакцій металокомплексів та металоорганічних сполук.

Елементарні стадії за участю комплексів металів

Реакції металокомплексів можна поділити на три групи:

а) реакції перенесення електрона;

б) реакції заміщення лігандів;

в) реакції координованих лігандів.

Реакції перенесення електронів

Два механізми реалізуються в реакціях перенесення електронів - зовнішньосферний механізм (без змін у координаційних сферах донора і акцептора) і містковий (внутрішньосферний) механізм, що призводить до змін у координаційній сфері металу.

Розглянемо зовнішньосферний механізм на прикладі октаедричних комплексів вихідних металів. У разі симетричних реакцій ( G 0 = 0)

константи швидкості змінюються дуже широкому інтервалі значень - від 10- 12 до 10 5 л·моль- 1 ·сек- 1 , залежно від електронної конфігурації іона і його розбудови під час процесу. У цих реакціях дуже наочно проявляється принцип найменшого руху – найменшої зміни валентної оболонки учасників реакції.

У реакції перенесення електрона (1) (З * - ізотоп атома З)

(симетрична реакція), Co 2+ (d 7) переходить у Co 3+ (d 6). Електронна конфігурація (валентна оболонка) у ході цього переходу не змінюється

6 електронів на тричі виродженому зв'язувальному рівні залишаються без зміни (), а з розпушувального e gрівня знімається один електрон.
Константа швидкості другого порядку реакції (1) k 1 = 1.1 лмоль-1 сек-1. Оскільки Phen (фенантролін) відноситься до сильних лігандів, максимальна кількість з 7 d-електронів спарений (спін-спарений стан). У разі слабкого ліганду NH3 ситуація кардинально змінюється. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) знаходиться в спин-неспареному (високоспіновому) стані.

Більш міцний комплекс Co(NH 3) 6 3+ (міцніше Co(NH 3) 6 2+ ~ у 10 30 разів) знаходиться у спін-спареному стані, як і комплекс із Phen. У зв'язку з цим у процесі перенесення електрона повинна сильно перебудуватися валентна оболонка і в результаті k= 10-9 лмоль-1 сек-1. Ступінь перетворення З 2+ на З 3+ , рівна 50%, досягається у разі ліганду Phen за 1 секунду, а у разі NH 3 ~ за 30 років. Очевидно, що стадію з такою швидкістю (формально елементарну) можна виключити із набору елементарних стадій під час аналізу механізмів реакції.

Величина Gдля реакції перенесення електронів при утворенні комплексу зіткнення згідно з теорією Маркуса включає два компоненти і

Перший член - енергія реорганізації зв'язків M-L всередині комплексу (довжина та міцність зв'язку при зміні валентного стану). Величина включає енергію перебудови зовнішньої сольватної оболонки у процесі зміни координат M-L і заряду комплексу. Чим менше зміна електронного оточення і менше зміна довжини M-L, тим нижче, чим більше за розмірами ліганди, тим менше і, в результаті, вища швидкість передачі електронів. Величину для загального випадку можна розрахувати за рівнянням Маркуса

де. При = 0.

У разі внутрішньосферного механізму процес перенесення електрона полегшується, оскільки один з лігандів першого комплексу утворює містковий комплекс з другим комплексом, витісняючи з нього один з лігандів

Константи швидкості такого процесу на 8 порядків вищі за константу для відновлення Cr(NH 3) 6 3+ . У таких реакціях відновлюючий агент має бути лабільним комплексом, а ліганд в окислювачі повинен бути здатний до утворення містків (Cl-, Br-, I-, N 3-, NCS-, bipy).

Реакції заміщення лігандів

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

У разі комплексів Pt(II) дуже часто швидкість реакції описується двомаршрутним рівнянням

де k Sі k Y- константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) та (6) з лігандом Y. Наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сумою трьох швидких елементарних стадій - відщеплення Cl-, приєднання Y та відщеплення молекули H 2 O.

У плоских квадратних комплексах переходних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І. Черняєвим - вплив LT на швидкість заміщення ліганда, що знаходиться в транс-положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt(II) транс-ефект зростає у ряді лігандів:

H 2 O ~ NH 3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Наявність кінетичного трансефекту та термодинамічного трансвпливу пояснює можливість синтезу інертних ізомерних комплексів Pt(NH 3) 2 Cl 2 :

Реакції координованих лігандів

§ Реакції електрофільного заміщення (SE) водню металом у координаційній сфері металу та зворотні ним процеси

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 та CH 4 беруть участь у реакціях такого типу

§ Реакції впровадження L зі зв'язку M-X

У разі X = R (металоорганічний комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються по зв'язку M-R (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 та ін). Реакції впровадження є результатом внутрішньомолекулярної атаки нуклеофіла X на координовану по - або -типу молекулу. Зворотні реакції - реакції - та -елімінування

§ Реакції окисного приєднання та відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Очевидно, у цих реакціях завжди має місце попередня координація молекули, що приєднується, але це не завжди вдається зафіксувати. У зв'язку з цим наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко замінюється субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металокомплексів. Наприклад, біс-алільні комплекси Ni є хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-алілу з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє такий приклад:

§ Реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання до - та -комплексів металів

Реакції металоорганічних сполук

В якості інтермедіатів каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, що мають зв'язки M-C, M=C і MC, так і некласичні сполуки, в яких органічний ліганд координований по 2, 3, 4, 5 і 6-типу, або є елементом електронно-дефіцитних структур - місткові СН 3 і 6 Н 6 -групи, некласичні карбіди (Rh 6 C(CO) 16 , C(AuL) 5 + , C(AuL) 6 2+ та ін).

Серед специфічних механізмів для класичних-металоорганічних сполук відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу зв'язку M-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільним сприянням

AdE Приєднання-елімінування

AdE(C) Приєднання до атома С в sp 2 -гібридизації

AdE(M) Приєднання окисне до металу

Нуклеофільне заміщення у атома вуглецю в реакціях деметалювання металоорганічних сполук, відбувається як окислювально-відновний процес:

Можлива участь окислювача у такій стадії

Таким окислювачем може служити CuCl 2 , п-бензохінон, NO 3 - та ін сполуки. Наведемо ще дві характерні для RMX елементарні стадії:

гідрогеноліз зв'язку M-C

та гомоліз зв'язку M-C

Важливим правилом, що стосується всіх реакцій комплексних і металоорганічних сполук і пов'язаних з принципом найменшого руху, є правило 16-18-електронної оболонки Толмена (розділ 2).

Координаційні та металоорганічні сполукина поверхні

Відповідно до сучасних уявлень на поверхні металів утворюються комплекси та металоорганічні сполуки, аналогічні сполукам у розчинах. Для поверхневої хімії істотно участь кількох атомів поверхні в утворенні таких сполук та, звичайно, відсутність заряджених частинок.

Поверхневими групами можуть бути будь-які атоми (H, O, N, C), групи атомів (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), координовані молекули CO, N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Наприклад, при адсорбції на поверхні металу виявлені наступні структури:

Молекула З 2 Н 4 на поверхні металу утворює-комплекси з одним центром і ди-пов'язані етиленові містки M-CH 2 CH 2 -M, тобто. по суті, металоцикли

На поверхні Rh, наприклад, при адсорбції етилену, відбуваються такі процеси перетворення етилену з підвищенням температури:

Реакції поверхневих інтермедіатів включають стадії окисного приєднання, відновного елімінування, впровадження, - та -елімінування, гідрогенолізу M-C і С-З зв'язків та ін реакції металоорганічного типу, проте без появи вільних іонів. У таблицях наведено механізми та інтермедіати поверхневих перетворень вуглеводнів на металах.

Таблиця 3.1. Каталітичні реакції, що включають розрив СЗ зв'язку.

Позначення:

Алкіл, металоцикл;

Карбен, аліл;

Карбін, вініл.

Таблиця 3.2. Каталітичні реакції, що включають утворення СЗ зв'язку.

Позначення: див. табл. 3.1.

Утворення всіх наведених металоорганічних сполук на поверхні металів підтверджено фізичними методами.

Запитання для самоконтролю

1) Як проявляється правило найменшої зміни валентної оболонки металу в ході ЕС в реакціях перенесення електрона?

2) Чому координаційні вакансії сприяють ефективному взаємодії із субстратом?

3) Перелічити основні типи реакцій координованих лігандів.

4) Навести механізми електрофільного заміщення у реакціях металоорганічних сполук з НХ.

5) Навести приклади поверхневих металоорганічних сполук.

6) Навести приклади участі металкарбенових поверхневих комплексів у перетвореннях вуглеводнів.

Література для поглибленого вивчення

1. Темкін О.М., Кінетика каталітичних реакцій у розчинах комплексів металів, М., МІТХТ, 1980, Ч.III.

2. Коллмен Дж., Хігедас Л., Нортон Дж., Фінке Р., Металоорганічна хімія вихідних металів, М., Світ, 1989, т. I, т. II.

3. Мойсеєв І.І., -Комплекси в окисленні олефінів, М., Наука, 1970.

4. Темкін О.М., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Хімія. Механізми реакцій. Технологія. М., Хімія, 1991, 416 с., Розділ 1.

5. Хенріці-Оліве Р., Оліве С., Координація та каталіз, М., Світ, 1980, 421 с.

6. Крилов О.В., Матишак В.А., Проміжні сполуки в гетерогенному каталізі, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., An Organometallic Guide до Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.

Реакції координаційних сполук завжди відбуваються у координаційній сфері металу із пов'язаними у ній лігандами. Тому очевидно, що для того, щоби взагалі щось відбувалося, ліганди повинні вміти в цю сферу потрапляти. Це може відбуватися двома способами:

координаційно-ненасичений комплекс пов'язує новий ліганд
у вже укомплектованій координаційній сфері один ліганд змінюється іншою.

З першим способом ми вже ознайомилися, коли обговорювали координаційну ненасиченість та 18-електронне правило. Другим займемося тут.

Заміщатися можуть у будь-яких комбінаціях ліганди будь-яких типів

Але зазвичай діє негласне правило – кількість зайнятих координаційних місць не змінюється. Іншими словами, при заміщенні не змінюється рахунок електронів. Заміщення ліганду одного типу на інший цілком можливе і часто відбувається насправді. Звернемо лише увагу на коректне поводження із зарядами, коли змінюється L-ліганд на X-ліганд і навпаки. Якщо ми про це забудемо, то зміниться ступінь окислення металу, а заміщення лігандів не є окислювально-відновним процесом (якщо знайдете або придумаєте неприємний приклад, дайте знати – залік автоматично відразу, якщо я не зможу довести, що ви помилилися, навіщо навіть і в цьому випадку гарантую позитивний внесок у карму).

Заміщення за участю гапто-лігандів

З більш складними лігандами складнощів не більше – потрібно просто пам'ятати досить очевидне правило: кількість лігандних місць (тобто загальна кількість лігандів чи лігандних центрів X- або L-типів) зберігається. Це безпосередньо випливає із збереження рахунку електронів. Ось очевидні приклади.

Звернімо увагу на останній приклад. Вихідний реагент цієї реакції дихлорид заліза FeCl 2 . Ще недавно ми сказали б: “Це просто сіль, причому тут координаційна хімія?”. Але більше ми не будемо собі дозволяти таке невігластво. У хімії перехідних металів немає “просто солей”, будь-які похідні суть координаційні сполуки, яких застосовні всі міркування про рахунок електронів, d-конфігурацію, координаційну насиченість тощо. Дихлорид заліза, оскільки ми його звикли писати, виявився б комплексом Fe(2+) типу MX 2 з конфігурацією d 6 і числом електронів 10. Замало щось! Нормально? Ми вже розібралися, що ліганди бувають неявні. Щоб зробити реакцію, нам потрібен розчинник, і для таких реакцій це швидше за все ТГФ. Розчинення кристалічної солі заліза в ТГФ відбувається саме тому, що донорний розчинник займає вільні місця, і енергія цього процесу компенсує руйнування кристалічної решітки. Ми не змогли б розчинити цю “сіль” у розчиннику, який не надає послуг сольватації металу за рахунок основності Льюїса. В даному випадку, і в мільйоні подібних, сольватація – це просто координаційна взаємодія. Напишемо, просто для визначеності результат сольватації у вигляді комплексу FeX 2 L 4 , у якого два іони хлору залишаються в координаційній сфері у вигляді двох X-лігандів, хоча швидше за все вони теж витіснені молекулами донорного розчинника з освітою зарядженого комплексу FeL 6 2+. У цьому випадку це не так важливо. І так, і так ми можемо спокійно вважати, що у нас 18-електронний комплекс і ліворуч, і праворуч.

Заміщення, приєднання та дисоціація лігандів тісно та нерозривно пов'язані

Якщо ми пам'ятаємо органічну хімію, там було два механізми заміщення при насиченому атомі вуглецю – SN1 і SN2. У першому заміщення відбувалося двостадійно: старий заступник спочатку йшов, залишаючи вакантну орбіталь на атомі вуглецю, яку слідом заходив новий заступник із парою електронів. Другий механізм припускав, що догляд та прихід здійснюються одночасно, узгоджено, а процес був одностадійним.

У хімії координаційних сполук цілком можна уявити щось схоже. Але з'являється і третя можливість, якої не було насиченого атома вуглецю – спочатку приєднуємо новий ліганд, потім відчіплюємо старий. Відразу стає зрозуміло, що цей третій варіант навряд чи можливий, якщо комплекс має 18 електронів і є координаційно насиченим. Але цілком можливе, якщо число елетронів 16 або менше, тобто комплекс ненасичений. Тут же згадаємо й очевидну аналогію з органічної хімії – нуклеофільне заміщення у ненасиченого атома вуглецю (в ароматичному кільці чи карбонильного вуглецю) теж йдуть спочатку як приєднання нового нуклеофіла, і потім відщеплення старого.

Отже, якщо у нас 18 електронів, то заміщення йде як відщеплення-приєднання (любителі "розумних" слів використовують термін дисоціативно-асоціативний або просто дисоціативний механізм). Інший шлях зажадав би розширення координаційної сфери до рахунку 20 електронів. Це не є абсолютно неможливим, і такі варіанти іноді навіть розглядаються, але це точно дуже невигідно і щоразу у разі підозри на такий шлях потрібні дуже вагомі докази. У більшості таких історій дослідники зрештою приходили до висновку, що вони щось переглянули чи не врахували, асоціаційний механізм відкидався. Отже, якщо вихідний комплекс із 18 електронами, то спочатку один ліганд повинен піти, потім на його місце прийти новий, наприклад:

Якщо ми хочемо ввести в координаційну сферу гапто-ліганд, який займає кілька місць, то спочатку ми маємо їх все звільнити. Як правило, це відбувається тільки в досить жорстких умовах, наприклад, щоб в карбонілі хрому замінити три карбонілу на 6 -бензол, суміш багато годин нагрівають під тиском, час від часу стравлюючи оксид вуглецю, що вивільнився. Хоча у схемі намальована дисоціація трьох лігандів з утворенням дуже ненасиченого комплексу з 12 електронами, насправді реакція, швидше за все, відбувається стадійно, йде по одному карбонілу, а бензол заходить у сферу, поступово збільшуючи гаптність, через стадії мінус CO – дигапто – мінус ще одна CO – тетрагапто – мінус ще одна CO – гексагапто, щоб менше 16 електронів не виходило.

Отже, якщо у нас комплекс із 16 електронами або менше, то заміщення ліганду, швидше за все, йде як приєднання-відщеплення (для любителів глибокодумних слів: асоціативно-дисоціативний чи просто асоціативний): новий ліганд спочатку приходить, потім старий іде. Напрошуються два очевидні питання: чому йде старий ліганд, адже 18 електронів це дуже добре, і чому б і в цьому випадку не зробити навпаки, як у 18-електронних комплексах. На перше запитання відповісти легко: у кожного металу свої звички, і деякі метали, особливо з пізніх, з майже повністю заповненими d-оболонками, віддають перевагу 16-електронному рахунку та відповідним структурним типам, тому й викидають зайвий ліганд, повертаючись до улюбленої конфігурації. Іноді в справу ще втручається просторовий фактор, вже наявні ліганди великі і додатковий почувається, як пасажир автобуса в годину пік. Простіше зійти і прогулятися пішки, ніж так мучитися. Втім, можна випхати іншого пасажира, хай погуляє, а ми поїдемо. Друге питання теж просте – у цьому випадку дисоціативний механізм мав би спочатку дати 14-електронний комплекс, а це рідко буває вигідно.

Ось приклад. Для різноманітності замінимо X-ліганд на L-ліганд, і не заплутаємось у ступенях окиснення та зарядах. Ще раз: при заміщенні ступінь окислення не змінюється, і якщо пішов X-ліганд, то втрату потрібно компенсувати зарядом на металі. Якщо про це забути, то ступінь окислення зменшилася б на 1, а це не так.

І ще одна дивина. Утворився зв'язок метал-піридин за рахунок неподіленої пари на азоті. В органічній хімії в цьому випадку ми обов'язково показали плюс на азоті піридину (наприклад, при протонуванні або утворенні четвертинної солі), але ми ніколи не робимо це в координаційній хімії ні з піридином, ні з будь-якими іншими L-лігандами. Це страшно дратує всіх, хто звик до суворої та недвозначної системи малювання структур в органічній хімії, але доведеться звикати, це не так складно.

А точного аналога SN2 в хімії координаційних з'єднань немає, є далекий, але відносно рідкісний і нам не дуже потрібен.

Стабільні та лабільні ліганди

Про механізми заміщення лігандів можна було б взагалі не говорити, якби не одна надзвичайно важлива обставина, якою ми дуже користуватимемося: заміщення лігандів, хоч асоціативне, хоч дисоціативне обов'язково передбачає дисоціацію старого ліганду. І нам дуже важливо знати, які ліганди легко йдуть, а які йдуть погано, воліючи залишатися в координаційній сфері металу.

Як скоро побачимо, у будь-якій реакції частина лігандів залишається у координаційної сфері і змінюється. Такі ліганди прийнято називати лігандами-глядачами (якщо не хочете таких простих, “ненаукових” слів, використовуйте англійське слово spectator у місцевій транскрипції спектатор, ліганд-спектатор, тільки, благаю, не спектейтор – це нестерпно!). А частина безпосередньо бере участь у реакції, перетворюючись на продукти реакції. Такі ліганди називають акторами (не акторами!), тобто чинними. Цілком зрозуміло, що ліганди-актори потрібно в координаційну сферу металу легко вводити та виводити, інакше реакція просто застрягне. А ось ліганди-спектатори краще в координаційній сфері залишати з багатьох причин, але хоча б і за такою банальною, як необхідність уникнути зайвої метушні навколо металу. Краще, щоб тільки ліганди актори і в необхідних кількостях могли брати участь у потрібному процесі. Якщо доступних координаційних місць буде більше, ніж необхідно, на них можуть сісти зайві ліганди-актори, і навіть такі, які братимуть участь у побічних реакціях, знижуючи вихід цільового продукту та селективність. Ліганди-спектатори також майже завжди здійснюють безліч важливих функцій, наприклад, забезпечують розчинність комплексів, стабілізують правильний валентний стан металу, особливо якщо воно не зовсім звичайне, допомагають окремим стадіям, забезпечують стереоселективність, і т.п. Поки не розшифровуємо, тому що все це ми обговорюватимемо детально, коли дістанемося конкретних реакцій.

Виходить, що частина лігандів у координаційній сфері має бути міцно пов'язаною та не схильною до дисоціації та заміщення іншими лігандами. Такі ліганди прийнято називати координаційно стабільними . Або просто стабільними, якщо з контексту ясно, що йдеться про міцність зв'язку лігандів, а не про їхню власну термодинамічну стабільність, яка якраз нас абсолютно не хвилює.

А ліганди, які легко і охоче входять і виходять, і завжди готові поступитися місцем іншим, називають координаційно-лабільними , або просто лабільними, і тут, на щастя, жодних двозначностей немає.

Циклобутадієн як ліганд

Ось, напевно, найяскравіший приклад того, що в координаційній сфері дуже нестабільна молекула може стати відмінним лігандом, причому за визначенням координаційно стабільним, хоча б тому, що якщо вона ризикне вийти з теплої та затишної сфери назовні, нічого хорошого на неї не чекає (ціною виходу буде якраз енергія антиароматичної дестабілізації).

Циклобутадієн та його похідні – найвідоміші приклади антиароматичності. Ці молекули існують тільки при низьких температурах, і в сильно спотвореному вигляді, - щоб піти якнайдалі від антиароматичності, цикл спотворюється у витягнутий прямокутник, знімаючи делекалізацію і максимально послаблюючи пару подвійних зв'язків (інакше це називається ефектом Яна-Теллера 2 роду: вироджена система, а циклобутадієн-квадрат є виродженим бірадикалом, згадайте коло Фроста, – спотворюється і знижує симетрію, щоб зняти виродження).

Але в комплексах циклобутадієн та заміщені циклобутадієни – відмінні тетрагапто-ліганди, та геометрія таких лігандів – саме квадрат, з однаковими довжинами зв'язків. Як і чому це відбувається – окрема історія, і далеко не така очевидна, якою її часто подають.

Координаційно-лабільні ліганди

Потрібно розуміти, що залізобетонного паркану з колючим дротом та вежами охорони між областями лабільних та стабільних лігандів немає. По-перше, це залежить від металу, і в цьому контексті непогано працює ЖМКО. Наприклад, пізні перехідні метали віддають перевагу м'яким лігандам, а ранні – жорсткі. Скажімо, іодид дуже міцно тримається за d 8 атоми паладію або платини, але рідко взагалі входять до координаційної сфери титану або цирконію в конфігурації d 0 . Але у багатьох комплексах металів з менш яскраво вираженими ознаками, иодид поводиться як цілком лабільний ліганд, легко поступається місцем іншим.

За інших рівних умов:

L-ліганди зазвичай лабільніше X-лігандів;
лабільність X-лігандів визначається жорсткістю/м'якістю та природою металу;
дуже лабільні “неявні” ліганди: розчинники та містки в димерах та кластерах настільки, що їх присутністю в координаційній сфері часто взагалі нехтують та малюють структури без них з формально ненасиченою координаційною сферою;
дигапто-ліганди, наприклад, алкени та алкіни, поводяться як типові L-ліганди: вони зазвичай цілком лабільні;
ліганди з більшою гаптністю рідко бувають лабільні, але якщо полігапто-ліганд може змінювати спосіб зв'язку на моно-гапто, він стає лабільнішим, так поводяться, наприклад, η 3 -аліли;
хелатні ліганди, що утворюють 5 і 6-члені хелатні цикли стабільні, а хелати з меншим або більшим числом атомів циклі лабільні, принаймні по одному центру (хелатний цикл розкривається і ліганд залишається висіти як простий). Так поводиться, наприклад, ацетат;

Координаційно стабільні ліганди

Повторимо все ще раз, тільки з іншого боку

У координаційній сфері металів зберігаються (є координаційно стабільними) як правило:

5-ти та 6-члені хелатори;
полігапто-ліганди: щоб вибити з координаційної сфери циклопентадієніли або бензол (арени) доводиться застосовувати будь-які спеціальні прийоми - просто так вони не виходять, часто витримуючи навіть тривале нагрівання;
ліганди, пов'язані з металом з високою часткою π-донорного ефекту (back-donation);
м'які ліганди у пізніх перехідних металів;
"Останній" ліганд в координаційній сфері.

Остання умова виглядає дивно, але уявіть собі комплекс, який має багато різних лігандів, серед яких немає безумовно стабільних (немає хелаторів і полігапто-лігандів). Тоді в реакціях ліганди змінюватимуться, умовно кажучи, як відносна лабільність. Найменш лабільний і залишиться останнім. Такий фокус має місце, наприклад, коли ми використовуємо фосфінові комплекси паладію. Фосфіни – відносно стабільні ліганди, але коли їх багато, а метал багатий електронами (d 8 , d 10), вони поступаються, один за одним, місцем лігандам-акторам. Але останній фосфіновий ліганд зазвичай залишається у координаційній сфері, і це дуже добре з погляду тих реакцій, у яких ці комплекси беруть участь. Ми ще повернемось до цієї важливої проблеми. Ось типовий приклад, коли від вихідної координаційної сфери фосфінового комплексу паладію в реакції Хека залишається лише один, “останній” фосфін. Цей приклад дуже близько підводить нас до найважливішої концепції реакціях комплексів перехідних металів – концепції контролюючого ліганду (ligand control). Обговоримо пізніше.

Переметування

При заміщенні одних лігандів на інші важливо не переборщити з реакційною здатністю ліганду, що входить. Коли ми маємо справу з реакціями органічних молекул, важливо доставити в координаційну сферу рівно по одній молекулі кожного з реагентів. Якщо замість однієї увійде дві молекули, то висока ймовірність побічних реакцій за участю двох однакових лігандів. Можлива також і втрата реакційної здатності через насичення координаційної сфери та неможливості введення в неї інших необхідних для очікуваного процесу лігандів. особливо часто ця проблема виникає при введенні в координаційну сферу сильних аніонних нуклеофілів, наприклад карбаніонів. Щоб уникнути цього, використовують менш реакційноздатні похідні, в яких замість катіону лужного металу, що зумовлює високу іонність зв'язку, використовують менш електропозитивні метали та металоїди (цинк, олово, бор, кремній тощо), що утворюють ковалентні зв'язки з нуклеофільною частиною . Реакції таких похідних з похідними перехідних металів дають продукти заміщення лігандів, в принципі, так само як би нуклеофіл був в аніонній формі, але через знижену нуклеофільність з меншими ускладненнями і без побічних реакцій.

Такі реакції заміщення лігандів прийнято називати переметалюванням (transmetallation), щоб підкреслити те очевидне обсоятельство, що нуклеофіл нібито змінює метали - більш електропозитивний на менш електропозитивний. У цій назві, таким чином, закладено елемент малоприємної шизофренії – ми начебто вже домовилися, що на всі реакції дивитися з погляду перехідного металу, але раптом знову зірвалися і дивимося на цю реакцію і тільки на цю реакцію з точки зору нуклеофіла. Доведеться потерпіти, так склалася термінологія і так заведено. Насправді, це слово походить від ранньої хімії металоорганічних сполук і до того, що дія літій або магнійорганічних сполук на галогеніди різних металів і металоїдів – один з основних методів синтезу будь-якої металоорганіки, насамперед неперехідної, і реакція, яку ми зараз розглядаємо в хімії координаційних з'єднань перехідних металів - просто узагальнення старовинного методу металоорганічної хімії, з якого вона вся і зросла.

Як відбувається переметалювання?

Переметалювання і схоже на звичайне заміщення, і не схоже. Схоже – якщо ми вважаємо неперехідний металоорганічний реагент просто карбаніоном із протиіоном, тобто зв'язок вуглець-неперехідний метал іонний. Але це уявлення схоже на правду тільки для електропозитивних металів – для магнію. Але вже для цинку та олова ця вистава дуже далека від істини.

Тому в реакцію вступають два σ-зв'язку та чотири атоми на їх кінцях. В результаті утворюються два нових σ-зв'язку і чотири атоми зв'язуються один з одним в іншому порядку. Швидше за все, все це відбувається одночасно в чотиричленному перехідному стані, і сама реакція має узгоджений характер, як і багато інших реакцій перехідних металів. Велика кількість електронів і орбіталей буквально на всі смаки та всі види симетрій робить перехідні метали здатними одночасно підтримувати зв'язки в перехідних станах з кількома атомами.

У разі переметаллювання отримуємо окремий випадок дуже загального процесу, який називається просто метатезою σ-зв'язків (σ-bond metathesis). Не плутайте тільки зі справжніми метатезами олефінів та ацетиленів, які є повноцінними каталітичними реакціями зі своїми механізмами. У разі йдеться про механізм переметалирования чи іншого процесу, у якому відбувається щось подібне.

Ліганди - іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад: Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному з'єднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули

(Білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). Ефективність і міцність донорно-акцпторної взаємодії ліганду та комплексоутворювача визначається їх поляризованістю-здатністю частинки трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом.
Константа нестійкості:

Кнест = 2 /

До уст=1/Кнест

Реакції заміщення лігандів

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном.

Особливості будови металоферментів.

Біокомплексні сполуки значно різняться за стійкістю. Роль металу в таких комплексах є високоспецифічною: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності.

1. В12: містить 4 піррольних кільця, іон кобальту та групи CN-. Сприяє перенесення атома H на атом С в обмін на якусь групу, бере участь у процесі утворення дезоксирибози з рибози.

2. гемоглобін: має четвертинну структуру. Чотири поліпептидні ланцюги, з'єднані разом, утворюють майже правильну форму кулі, де кожен ланцюг контактує з двома ланцюгами.

Гемоглобін- дихальний пігмент, що надає крові червоного кольору. Гемоглобін складається з білка та залізопорфірину і переносить кисень від органів дихання до тканин тіла та вуглекислий газ від них до дихальних органів.
Цитохроми- складні білки (гемопротеїди), що здійснюють у живих клітинах ступінчасте перенесення електронів та/або водню від окислюваних органічних речовин до молекулярного кисню. При цьому утворюється багате на енергію з'єднання АТФ.
Кобаламіни- природні біологічно активні кобальторганічні сполуки. Структурною основою До. є коринова кільце, що складається з 4 піррольних ядер, у яких атоми азоту пов'язані з центральним атомом кобальту.

Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном- Атом (Fe(II)) (один із компонентів гемоглобіну) здатний утворювати 6 координаційних зв'язків. З них чотири використовуються для закріплення самого атома Fe(II) у гемі, п'ятий зв'язок - для зв'язування гему з білковою субодиницею, а за допомогою шостого зв'язку відбувається зв'язування молекули 2 або 2.

Метало-лігандний гомеостаз та причини його порушення. Механізм токсичної дії важких металів та миш'яку на основі теорії жорстких та м'яких кислот та основ (ЖМКО). Термодинамічні засади хелатотерапії. Механізм цитотоксичної дії сполук платини.

В організмі безперервно відбувається утворення та руйнування біокомплексів з катіонів металів та біолігандів (порфінів, амінокислот, білків, полінуклеотидів), до складу яких входять донорні атоми кисню, азоту, сірки. Обмін із довкіллям підтримує концентрації цих речовин на постійному рівні, забезпечуючи метало- лігандний гомеостаз. Порушення рівноваги, що склалася, веде до ряду патологічних явищ - металовимірним і металодефіцитним станам. Як приклад можна навести неповний перелік захворювань, пов'язаних із зміною метало-лігандного балансу лише одного іона – катіону міді. Дефіцит цього елемента в організмі викликає синдром Менкеса, синдром Морфана, хвороба Вільсона-Коновалова, цироз печінки, емфізему легень, аорто- та артеріопатії, анемії. Надмірне надходження катіону може вести до серії захворювань різних органів: ревматизму, бронхіальної астми, запалення нирок і печінки, інфаркту міокарда і т.д., званих гіперкупреміями. Відомий і професійний гіперкупреоз – мідна лихоманка.

Циркуляція важких металів відбувається частково як іонів чи комплексів з амінокислотами, жирними кислотами. Однак провідна роль транспорті важких металів належить білкам, утворюючим із нею міцний зв'язок.

Вони фіксуються на клітинних оболонках, блокують тіолові групи мембранних протеїнів.- 50% з них білки-ферменти, порушують стабільність білково-ліпідних комплексів клітинної оболонки та її проникність, викликаючи вихід із клітини калію та проникнення в неї натрію та води.

Подібна дія цих отрут, що активно фіксуються на червоних кров'яних клітинах, призводить до порушення цілісності мембран еритроцитів, гальмування в них процесів аеробного гліколізу та метаболізму взагалі та накопичення гемолітично активного перекису водню внаслідок гальмування пероксидази зокрема, що призводить до розвитку одного з характерів. цієї групи – до гемолізу.

Розподіл та депонування важких металів та миш'яку відбуваються практично у всіх органах. Особливий інтерес представляє здатність цих речовин накопичуватися в нирках, що пояснюється багатим вмістом у нирковій тканині тіолових груп, наявністю в ній білка – металобіоніну, що містить велику кількість тіолових груп, що сприяє тривалому депонуванню отрут. Високим ступенем накопичення токсичних сполук цієї групи відрізняється і тканина печінки, також багата тіоловими групами і містить металобіонін. Термін депонування, наприклад, ртуті може досягати 2 місяців і більше.

Виділення важких металів і миш'яку відбувається в різних пропорціях через нирки, печінку (з жовчю), слизову оболонку шлунка та кишечника (з калом), потові та слинні залози, легені, що супроводжується, як правило, ураженням апаратів виділення цих органів і проявляється відповідною клінічною. симптоматикою.

Смертельна доза розчинних сполук ртуті 0,5 г, для каломелі 1–2 г, для мідного купоросу 10 г, для ацетату свинцю 50 г, для свинцевих білил 20 г, для миш'яку 0,1–0,2 г.

Токсичною вважається концентрація ртуті у крові понад 10 мкг/л (1γ%), у сечі понад 100 мкг/л (10γ%), концентрація міді у крові понад 1600 мкг/л (160γ%), миш'яку понад 250 мкг/л (25γ %) у сечі.

Хелатотерапія – це виведення токсичних частинок

з організму, заснований на хелатуванні їх

комплексонатами s-елементів.

Препарати, що застосовуються для виведення

інкорпорованих в організмі токсичних

частинок називають детоксикантами.

Глава 17. Комплексні з'єднання

17.1. Основні визначення

У цьому розділі ви познайомитеся з особливою групою складних речовин, які називаються комплексними(або координаційними) з'єднаннями.

Нині суворого визначення поняття " комплексна часткані. Зазвичай використовується таке визначення.

Наприклад, гідратований іон міді 2 - комплексна частка, так як вона реально існує в розчинах і деяких кристалогідратах, утворена з іонів Cu 2 і молекул H 2 O, молекули води - реально існуючі молекули, а іони Cu 2 існують в кристалах багатьох сполук міді. Навпаки, іон SO 4 2 не є комплексною частинкою, оскільки, хоч іони O 2 кристалах зустрічаються, іон S 6 в хімічних системах не існує.

Приклади інших комплексних частинок: 2, 3, 2, 2 .

Разом з тим до комплексних частинок відносять іони NH 4 і H 3 O хоча іони H в хімічних системах не існують.

Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, усі або частина зв'язків у яких утворені за донорно-акцепторним механізмом. У більшості комплексних частинок так і є, але, наприклад, в алюмокалієвих галун SO 4 в комплексній частинці 3 зв'язок між атомами Al і O дійсно утворена за донорно-акцепторним механізмом, а в комплексній частинці є лише електростатична (іон-дипольна) взаємодія. Підтвердження цього – існування в залізоамонійних галунах аналогічної за будовою комплексної частки, в якій між молекулами води та іоном NH 4 можлива лише іон-дипольна взаємодія.

По заряду комплексні частинки може бути катіонами, аніонами, і навіть нейтральними молекулами. Комплексні сполуки, що включають такі частинки, можуть належати до різних класів хімічних речовин (кислот, основ, солей). Приклади: (H 3 O) – кислота, OH – основа, NH 4 Cl та K 3 – солі.

Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Ступінь окислення комплексоутворювача може бути позитивною, негативною або рівною нулю; при утворенні комплексного з'єднання з більш простих речовин вона не змінюється.

Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексного з'єднання молекули (H 2 O, CO, NH 3 та ін), аніони (OH , Cl , PO 4 3 та ін), а також катіон водню. Розрізняють унідентатніабо монодентатні ліганди (пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто одним -зв'язком), бідентатні(пов'язані з центральним атомом через два своїх атоми, тобто двома зв'язками), трідентатніі т.д.

Якщо ліганди унідентатні, то координаційне число дорівнює числу таких лігандів.

КЧ залежить від електронної будови центрального атома, від його ступеня окиснення, розмірів центрального атома та лігандів, умов утворення комплексної сполуки, температури та інших факторів. КЧ може набувати значень від 2 до 12. Найчастіше воно дорівнює шести, дещо рідше – чотирьом.

Існують комплексні частки і з кількома центральними атомами.

Використовуються два види структурних формул комплексних частинок: із зазначенням формального заряду центрального атома та лігандів, або із зазначенням формального заряду всієї комплексної частинки. Приклади:

Для характеристики форми комплексної частки використовується уявлення про координаційний поліедр (багатогранник).

До координаційних поліедр відносять також квадрат (КЧ = 4), трикутник (КЧ = 3) і гантель (КЧ = 2), хоча ці фігури і не є багатогранниками. Приклади координаційних поліедрів і відповідних форм комплексних частинок для найбільш поширених значень КЧ наведені на рис. 1.

17.2. Класифікація комплексних сполук

Як хімічні речовини комплексні сполуки поділяються на іонні (їх іноді називають іоногенними) та молекулярні ( неіоногенні) з'єднання. Іонні комплексні сполуки містять заряджені комплексні частинки – іони – і є кислотами, основами чи солями (див. § 1). Молекулярні комплексні сполуки складаються з незаряджених комплексних частинок (молекул), наприклад: або віднесення їх до якогось основного класу хімічних речовин важко.

Комплексні частинки, що входять до складу комплексних сполук, досить різноманітні. Тому для їхньої класифікації використовується кілька класифікаційних ознак: число центральних атомів, тип ліганду, координаційне число та інші.

За кількістю центральних атомівкомплексні частинки поділяються на одноядерніі багатоядерні. Центральні атоми багатоядерних комплексних частинок можуть бути пов'язані між собою безпосередньо або через ліганди. І в тому, і в іншому випадку центральні атоми з лігандами утворюють єдину внутрішню сферу комплексної сполуки:

За типом лігандів комплексні частки поділяються на

1) Аквакомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні молекули води. Більш менш стійкі катіонні аквакомплекси m, аніонні аквакомплекси нестійкі. Всі кристалогідрати відносяться до сполук, що містять аквакомплекси, наприклад:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O насправді (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O насправді SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O насправді (BrO 3) 2;
CuSO 4 . 5H 2 O насправді SO 4 . H2O.

2) Гідроксокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні гідроксильні групи, які до входження до складу комплексної частинки були гідроксид-іонами, наприклад: 2 , 3 , .

Гідроксокомплекси утворюються з аквакомплексів, що виявляють властивості катіонних кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аміакати, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні групи NH 3 (до утворення комплексної частинки – молекули аміаку), наприклад: 2 , , 3 .

Аміакати також можуть бути одержані з аквакомплексів, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Забарвлення розчину в цьому випадку змінюється з блакитного до ультрамаринового.

4) Ацидокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні кислотні залишки як безкисневих, так і кисневмісних кислот (до утворення комплексної частки - аніони, наприклад: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 тощо).

Приклади утворення ацидокомплексів:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Остання реакція використовується у фотографії для видалення з фотоматеріалів срібла, що не прореагував броміду.
(При прояві фотоплівки та фотопаперу незасвітлена частина броміду срібла, що міститься у фотографічній емульсії, не відновлюється проявником. Для її видалення і використовують цю реакцію (процес носить назву "фіксування", оскільки невіддалений бромід срібла надалі на світлі поступово розкладається, руйнуючи зображення)

5) Комплекси, у яких лігандами є атоми водню, поділяються на дві різні групи: гідриднікомплекси та комплекси, що входять до складу онієвихз'єднань.

При утворенні гідридних комплексів – , , – центральний атом є акцептором електронів, а донором – гідридний іон. Ступінь окислення атомів водню у цих комплексах дорівнює –1.

У онієвих комплексах центральний атом є донором електронів, а акцептором – атом водню у ступеня окислення +1. Приклади: H 3 O або – іон оксонію, NH 4 або – іон амонію. Крім того, існують і заміщені похідні таких іонів: – іон тетраметиламонію, – іон тетрафеніларсонію, – іон діетілоксонію тощо.

6) Карбонільнікомплекси – комплекси, у яких як лігандів присутні групи CO (до утворення комплексу – молекули монооксиду вуглецю), наприклад: , , та інших.

7) Аніонгалогенатнікомплекси - комплекси типу.

За типом лігандів виділяють інші класи комплексних частинок. Крім того, існують комплексні частинки з різними за типом лігандами; Найпростіший приклад - аква-гідроксокомплекс.

17.3. Основи номенклатури комплексних сполук

Формула комплексної сполуки складається так само, як і формула будь-якої іонної речовини: на першому місці записується формула катіону, на другому – аніону.

Формула комплексної частки записується в квадратних дужках у наступній послідовності: на першому місці ставиться символ елемента-комплексоутворювача, далі – формули лігандів, що були до утворення комплексу катіонами, потім – формули лігандів, які були до утворення комплексу нейтральними молекулами, і після них – формули лігандів, колишніх до утворення комплексу аніонами.

Назва комплексної сполуки будується так само, як і назва будь-якої солі або основи (комплексні кислоти називаються солями водню або оксонію). У назву з'єднання входить назва катіону та назва аніону.

У назву комплексної частки входить назва комплексоутворювача та назви лігандів (назва записується відповідно до формули, але справа наліво. Для комплексоутворювачів у катіонах використовуються російські назви елементів, а в аніонах – латинські.

Назви найпоширеніших лігандів:

H 2 O – водна	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гідроксо
CO – карбоніл	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гідридо
NH 3 – аммін	NO 2 – нітро	CN – ціано	NO - нітрозо
NO – нітрозил	O 2 - оксо	NCS – тіоціанато	H+I – гідро

Приклади назв комплексних катіонів:

Приклади назв комплексних аніонів:

2 – тетрагідроксоцінкат-іон
3 – ді(тіосульфато)аргентат(I)-іон
3 – гексаціанохромат(III)-іон
– тетрагідроксодіакваалюмінат-іон
– тетранітродіаммінкобальтат(III)-іон
3 – пентаціаноакваферрат(II)-іон

Приклади назв нейтральних комплексних частинок:

Більш докладні номенклатурні правила наводяться у довідниках та спеціальних посібниках.

17.4. Хімічний зв'язок у комплексних сполуках та їх будова

У кристалічних комплексних з'єднаннях із зарядженими комплексами зв'язок між комплексом і зовнішньосферними іонами іонна, зв'язки між іншими частинками зовнішньої сфери – міжмолекулярні (у тому числі водневі). У молекулярних комплексних сполуках зв'язок між комплексами міжмолекулярний.

У більшості комплексних частинок між центральним атомом та лігандами зв'язки ковалентні. Усі вони або їх частина утворені за донорно-акцепторним механізмом (як наслідок – зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в аквакомплексах лужних та лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним тяжінням. Зв'язок у комплексних частках часто називають донорно-акцепторним або координаційним зв'язком.

Розглянемо її утворення з прикладу аквакатиона заліза(II). Цей іон утворюється за реакцією:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Електронна формула атома заліза – 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Складемо схему валентних підрівнів цього атома:

При утворенні двозарядного іона атом заліза втрачає два 4 s-електрона:

Іон заліза акцептує шість електронних пар атомів кисню шести молекул води на вільні валентні орбіталі:

Утворюється комплексний катіон, хімічну будову якого можна виразити однією з таких формул:

Просторова будова цієї частинки виражається однією з просторових формул:

Форма координаційного поліедра – октаедр. Усі зв'язки Fe-O однакові. Передбачається sp 3 d 2-гібридизація АТ атома заліза. Магнітні властивості комплексу вказують на наявність неспарених електронів.

Якщо FeCl 2 розчиняти в розчині, що містить ціанід-іони, протікає реакція

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl.

Той самий комплекс виходить і при додаванні до розчину FeCl 2 розчину ціаніду калію KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Це говорить про те, що ціанідний комплекс міцніший за аквакомплекс. Крім того, магнітні властивості ціанідного комплексу вказують на відсутність неспарених електронів у атома заліза. Все це пов'язано з дещо іншою електронною будовою цього комплексу:

Більш "сильні" ліганди CN утворюють міцніші зв'язки з атомом заліза, виграшу в енергії вистачає на те, щоб "порушити" правило Хунда та звільнити 3 d-орбіталі для неподілених пар лігандів Просторова будова ціанідного комплексу така сама, як і аквакомплексу, але тип гібридизації інший – d 2 sp 3 .

"Сила" ліганда залежить насамперед від електронної щільності хмари неподіленої пари електронів, тобто вона збільшується зі зменшенням розміру атома, зі зменшенням головного квантового числа, залежить від типу гібридизації ЕО і від деяких інших факторів. Найважливіші ліганди можна побудувати до ряду за зростанням їх " сили " (своєрідний " ряд активності " лігандів), цей ряд називається спектрохімічним рядом лігандів:

I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH 3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO

Для комплексів 3 та 3 схеми освіти виглядають наступним чином:

Для комплексів з КЧ = 4 можливі дві структури: тетраедр (у разі sp 3-гібридизації), наприклад, 2 і плоский квадрат (у випадку dsp 2 -гібридизації), наприклад, 2 .

17.5. Хімічні властивості комплексних сполук

Для комплексних сполук передусім характерні самі властивості, як і звичайних сполук тих самих класів (солі, кислоти, основи).

Якщо комплексне з'єднання кислота, це сильна кислота, якщо основа, те й основа сильне. Ці властивості комплексних сполук визначаються лише наявністю іонів H 3 O чи OH . Крім цього комплексні кислоти, основи та солі вступають у звичайні реакції обміну, наприклад:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Остання з цих реакцій використовується як якісна реакція на іони Fe 3 . Нерозчинну речовину ультрамаринового кольору, що утворюється, називають "берлінською блакиттю" [систематична назва – гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію].

Крім цього, в реакцію може вступати і сама комплексна частка, причому, тим активніше, чим вона менш стійка. Зазвичай це реакції заміщення лігандів, що протікають у розчині, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а також кислотно-основні реакції типу

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O

Утворюється в цих реакціях після виділення та висушування перетворюється на гідроксид цинку:

Zn(OH) 2 + 2H 2 O

Остання реакція – найпростіший приклад розкладання комплексної сполуки. У цьому випадку вона протікає за кімнатної температури. Інші комплексні сполуки розкладаються при нагріванні, наприклад:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (вище 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (понад 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (вище 100 o С)

Для оцінки можливості перебігу реакції заміщення лігандів можна використовувати спектрохімічний ряд, керуючись тим, що сильніші ліганди витісняють із внутрішньої сфери менш сильні.

17.6. Ізомерія комплексних сполук

Ізомерія комплексних сполук пов'язана
1) з можливим різним розташуванням лігандів та зовнішньосферних частинок,
2) з різною будовою комплексної частки.

До першої групи належить гідратна(у загальному випадку сольватна) та іонізаційнаізомерія, до другої – простороваі оптична.

Гідратна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу молекул води у зовнішній та внутрішній сферах комплексної сполуки, наприклад: (колір червоно-коричневий) та Br 2 (колір блакитний).

Іонізаційна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу іонів у зовнішній та внутрішній сфері, наприклад: SO 4 (пурпурового кольору) та Br (червоного кольору). Перше з цих сполук утворює осад, реагуючи з розчином хлориду барію, а друге – з розчином нітрату срібла.

Просторова (геометрична) ізомерія, інакше звана цис-транс ізомерією, характерна для квадратних та октаедричних комплексів (для тетраедричних неможлива). Приклад: цис-транс ізомерію квадратного комплексу

Оптична (дзеркальна) ізомерія за своєю суттю не відрізняється від оптичної ізомерії в органічній хімії та характерна для тетраедричних та октаедричних комплексів (для квадратних неможлива).

Комплексні з'єднання. Їхня будова на основі координаційної теорії А. Вернера. Комплексний іон, його заряд. Катіонні, аніонні, нейтральні комплекси. Номенклатура, приклади.

Реакція заміщення лігандів. Константа нестійкості комплексного іона, константа стійкості.

До нестійкості-це ставлення творів концентрації іонів, що розпалися, на нерозпалу кількість.

До уст = 1/ До нест (зворотна величина)

Вторинна дисоціація -розпад внутрішньої сфери комплексу на її компоненти.

43. Конкуренція за ліганд або за комплексоутворювач: ізольована та поєднана рівноваги заміщення лігандів. Загальна константа поєднаної рівноваги заміщення лігандів.

Внаслідок конкуренції протон руйнує досить міцний комплекс, утворюючи слабко дисоціюючу речовину - воду.

Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 +AgCl I

Це вже приклад конкуренції ліганду за комплексоутворювач, з утворенням більш міцного комплексу (K H + =9,3-1(Г 8 ; К Н [М(Ш 3) 6 ] 2+ = 1,9-Ю -9) та важкорозчинної сполуки AgCl - K s = 1,8 10" 10

Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном

Кобаламін. Вітаміни B 12називають групу кобальтсодержащих біологічно активних речовин, званих кобаламінами. До них відносять власне ціанокобаламін, гідроксикобаламін та дві коферментні форми вітаміну B 12: метилкобаламін та 5-дезоксіаденозилкобаламін.

Іноді у вужчому сенсі вітаміном B 12 називають ціанокобаламін, так як саме в цій формі в організм людини надходить основна кількість вітаміну B 12 , не упускаючи з уваги те, що він не синонім з B 12 , і кілька інших сполук також мають B 12 - вітамінною активністю. Вітамін B12 також називається зовнішнім фактором Касла.

B 12 має найскладнішу в порівнянні з іншими вітамінами хімічну структуру, основою якої є корінове кільце. Корін багато в чому схожий на порфірин (складна хімічна структура, що входить до складу гему, хлорофілу і цитохромів), але відрізняється від порфірину тим, що два піррольні цикли у складі корину з'єднані між собою безпосередньо, а не метиленовим містком. У центрі корінової структури знаходиться іон кобальту. Чотири координаційні зв'язки кобальт утворює з атомами азоту. Ще один координаційний зв'язок з'єднує кобальт з диметилбензімідазольним нуклеотидом. Останній, шостий координаційний зв'язок кобальту залишається вільним: саме з цього зв'язку і приєднується ціаногрупа, гідроксильна група, метильний або 5"-дезоксиаденозильний залишок з утворенням чотирьох варіантів вітаміну B 12 відповідно. Приклад приклад ковалентного зв'язку перехідний метал-вуглець.

Категорії

Вибір редакції