Окисно – відновлювальні системи. Окисно-відновлювальний потенціал Окисно-відновлювальні системи
Розрізняють реакції міжмолекулярні, внутрішньомолекулярні та самоокислення – самовідновлення (або диспропорціонування):
Якщо окислювачем та відновником є елементи, що входять до складу різнихз'єднань, то реакцію називають міжмолекулярної.
Приклад: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
вос-ль ок-ль
Якщо окислювачем і відновником є елементи, що входять до складу однієї і тієї ж сполуки, реакцію називають внутрішньомолекулярною.
Приклад: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
в-ль о-ль
Якщо окислювачем та відновником є один і той самий елемент,при цьому частина його атомів окислюється, а інша – відновлюється, то реакцію називають самоокисленням – самовідновленням.
Приклад: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
в-ль/о-ль
Така класифікація реакцій виявляється зручною щодо потенційних окислювача і відновника серед заданих речовин.
4 Визначення можливості окисно-відновних
реакційза ступенями окиснення елементів
Необхідною умовою для взаємодії речовин за окислювально-відновним типом є наявність потенційних окислювача та відновника. Визначення їх розглянуто вище, тепер покажемо, як застосувати ці властивості для аналізу можливості окислювально-відновної реакції (для водних розчинів).
Приклади
1) HNO 3 + PbO 2 ... - не йде реакція, т.к. ні
о-ль о-ль потенційного відновника;
2) Zn + KI ... - не йде реакція, т.к. ні
в-ль в-ль потенційного окислювача;
3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4 ...- реакція можлива, якщо при цьому
в-ль о-ль KNO 2 буде відновником;
4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4 ... - реакція можлива, якщо при цьому
про - ль в - ль KNO 2 буде окислювачем;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакція можлива, якщо при цьому
в – ль о – ль H 2 O 2 буде окислювачем, а KNO 2
Відновником (або навпаки);
6) KNO 2 ... - можлива реакція
о - ль / в - ль диспропорціонування
Наявність потенційних окислювачів і відновників є необхідною, але недостатньою умовою для протікання реакції. Так, у розглянутих вище прикладах тільки в п'ятому можна сказати, що якась із двох можливих реакцій відбудеться; в інших випадках потрібна додаткова інформація: чи буде ця реакція енергетично вигідною.
5 Вибір окислювача (відновлювача) за допомогою таблиць електродних потенціалів. Визначення переважного напрямку окисно-відновних реакцій
Мимоволі протікають реакції, внаслідок яких зменшується енергія Гіббса (G х.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
в–ль о–ль поєднання двох
напівреакцій:
Zn Zn 2+ та Cu 2+ Cu;
перша з них, що включає відновник(Zn) та його окислену форму (Zn 2+), називається відновлювальної системою, друга, що включає окислювач(Cu 2+) та його відновлену форму (Cu), - окислювальноїсистемою.
Кожна з цих напівреакцій характеризується величиною електродного потенціалу, які позначають відповідно
E віднов. = E 0 Zn 2+ / Zn та E бл. = E0Cu2+/Cu.
Стандартні величини E 0 наводяться у довідниках:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.
ЕРС =.E 0 = E 0 бл. - E 0 віднов. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (-0,77) = 1,1 В.
Очевидно, що E 0 > 0 (і, відповідно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 віднов. , тобто. окислювально-відновна реакція протікає в напрямку, для якого електродний потенціал окисної системи більший від електродного потенціалу відновлювальної системи.
За допомогою цього критерію можна визначити, яка реакція, пряма чи зворотна, протікає переважно, а також вибрати окислювач (або відновник)для заданої речовини.
У розглянутому вище прикладі E 0 прибл. > E 0 віднов. отже, в стандартних умовах іони міді можна відновити металевим цинком (що відповідає положенню цих металів в електрохімічному ряду)
Приклади
1. Визначити, чи можна іонами Fe 3+ окислити йодид-іони.
Рішення:
а) напишемо схему можливої реакції: I – + Fe 3+ I 2 + Fe 2+ ,
в-ль о-ль
б) напишемо напівреакції для окислювальної та відновної систем та відповідні їм електродні потенціали:
Fe 3+ + 2e – Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислювальна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - відновна система;
в) порівнявши потенціали цих систем, зробимо висновок, що задана реакція можлива (за стандартних умов).
2. Підібрати окислювачі (не менше трьох) для заданого перетворення речовини і вибрати з них той, при якому реакція протікає найповніше: Cr(OH) 3 CrO 4 2 – .
Рішення:
а) знайдемо в довіднику E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH)3 = - 0,13,
б) виберемо за допомогою довідника відповідні окислювачі (їх потенціали повинні бути більшими, ніж - 0,13 В), при цьому орієнтуємося на найбільш типові, "недефіцитні" окислювачі (галогени - прості речовини, перекис водню, калію перманганат і т.п. ).
При цьому виявиться, що якщо перетворенню Br 2 2Br – відповідає один потенціал E 0 =+1,1 В, то для перманганат-іонів та перекису водню можливі варіанти: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - у кислийсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральноюсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - в лужнийсередовищі,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - кислийсередовищі,
E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - лужнийсередовище.
Враховуючи, що заданий умовою гідроксид хрому – амфотерний і тому існує тільки в слаболужному або нейтральному середовищі, з вибраних окислювачів підходять:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B і. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B.
в) остання умова, вибір оптимального окислювача з декількох, вирішується на підставі того, що реакція протікає тим повніше, чим негативніше для неї G 0 , що у свою чергу визначається величиною E 0:
Чим більша алгебраїчна величина E 0 , тим більше повно протікає окислювально-відновна реакція, тим більше вихід продуктів.
З розглянутих вище окислювачів E 0 буде найбільшою для брому (Br 2).
Сторінка 4 з 8
ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ ПРОЦЕСИ І РЕДОКС-СИСТЕМИ У ВИНІ
Загальні відомості про окисно-відновні процеси
Речовина окислюється, коли вона зв'язує кисень або віддає водень; наприклад, при згорянні сірки S утворюється сірчистий ангідрид SO 2 при окисленні сірчистої кислоти H 2 SO3 - сірчана кислота H5SO4, а при окисленні сірководню H 2 S - сірка S; при окисленні сульфату двовалентного заліза у присутності кислоти утворюється сульфат тривалентного заліза
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
або при розпаді двовалентного сульфату на аніон SO~h катіон Fe++ отримують
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
або, скорочуючи аніони, які беруть участь у реакції, знаходять
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Остання реакція ідентична у разі окиснення іншої солі двовалентного заліза; вона залежить від природи аніону. Отже, окислення іона двовалентного заліза в іон тривалентного заліза полягає у збільшенні його позитивного заряду за рахунок іону водню, який втрачає свій заряд, утворюючи атом водню, який з'єднується з киснем, щоб дати воду. В результаті при такому окисленні відбувається збільшення позитивного заряду катіону, або, що те саме, зменшення негативного заряду аніону. Наприклад, окислення сірководню H 2 S полягає у перетворенні іона сірки S на сірку (S). В обох випадках спостерігається втрата негативних електричних зарядів або електронів.
На противагу цьому при відновленні х відбувається зменшення позитивного заряду катіону або збільшення негативного заряду аніону. Наприклад, про попередню реакцію можна сказати, що спостерігається відновлення іону Н+ в атомний водень Н і що у зворотному напрямку реакції відбувається відновлення іону Fe+++ в іон Fe++. Отже, відновлення зводиться збільшення кількості електронів.
Однак, коли йдеться про окислення органічних молекул, термін «окислення» зберігає свій сенс перетворення однієї молекули на іншу або сукупність інших, багатших киснем або менш багатих на водень. Відновлення є зворотний процес, наприклад окислення спирту СНз-СН2ОН в альдегід СН3-СНО, потім в оцтову кислоту СН3-СООН:
-2Н + Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процеси окислення органічних молекул у клітині, які постійно зустрічаються в біологічній хімії та мікробіології, відбуваються найчастіше шляхом дегідрування. Вони поєднуються з процесами відновлення і становлять окислювально-відновні процеси, наприклад окислення при спиртовому бродінні між гліцериновим та оцтовим альдегідом, що каталізується кодегідразою і веде до спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 - + СН2ОН-СНОН-СООН + СН3-СН2ОН.
Тут йдеться про незворотний окисно-відновний процес, який, однак, може стати оборотним у присутності каталізатора, як буде показано нижче. Прикладом окислення-відновлення за допомогою обміну електронів і оборотного навіть без будь-якого каталізатора є рівновага
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Воно є сумою двох елементарних реакцій, які постачає електрон
Fe++++e Fe++ та Cu+ Cu++ + е.
Такі елементарні оборотні реакції становлять окислювально-відновлювальні системи чи редокс-системи.
Вони становлять безпосередній інтерес для енології. Дійсно, з одного боку, як було показано, іони Fe++ і Cu+ автоокислювані, тобто вони окислюються безпосередньо, без каталізатора, розчиненим молекулярним киснем, і окислені форми можуть повторно окислювати інші речовини, отже, ці системи складають каталізатори окиснення. З іншого боку, вони є збудниками помутнінь, які завжди небезпечні з погляду практики виноробства, і саме ця обставина тісно пов'язана з їхньою властивістю переходити від однієї валентності до іншої.
Загальний вид іонізованої окислювально-відновної системи, тобто утвореної в розчині іонами, зарядженими позитивно або негативно, можна виразити так:
Red = 5± Ох + е (або пе).
Загальний вид органічної окислювально-відновної системи, в якій перехід компонента, відновленого в окислений, відбувається шляхом звільнення водню, а не електронів:
Red * Ох + Н2.
Тут Red і Ох представляють молекули, які мають електричних зарядів. Але в присутності каталізатора, наприклад, однієї з вище показаних окислювально-відновних систем або деяких ферментів клітини Н,2 знаходиться в рівновазі зі своїми іонами і становить окислювально-відновну систему першого типу
Н2 *± 2Н+ + 2е,
звідки при підсумовуванні двох реакцій отримуємо рівновагу
Red * Ox + 2H + + 2e.
Таким чином, приходимо до вигляду, аналогічного виду іонізованих систем, що виділяють електрони одночасно з обміном водню. Отже, ці системи, як попередні, електроактивні.
Не можна визначити абсолютний потенціал системи; можна лише виміряти різницю потенціалів між двома окислювально-відновними системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На цьому принципі засновані визначення та вимірювання окисно-відновного потенціалу такого розчину, як вино.
Класифікація окислювально-відновлювальних систем
Для того щоб краще розглянути окислювально-відновлювальні системи вина та зрозуміти їхню роль, доцільно скористатися класифікацією Вурмсера, яка поділяє їх на три групи:
1) речовини безпосередньо електроактивні, які у розчині, навіть одні, прямо обмінюються електронами з інертним електродом із платини, що приймає цілком певний потенціал. Ці ізольовані речовини становлять редокс-системи.
До них відносяться: а) іони важких металів, що становлять системи Cu++/Cu+ та Fe++/Fe+++; б) багато барвників, так звані барвники окислення-відновлення, що використовуються для колориметричного визначення окислювально-відновного потенціалу; в) рибофлавін, або вітамін Вг, і дегідрогенази, до яких він входить (жовтий фермент), беручи участь у клітинному диханні у винограді або дріжджах в аеробіозі. Це - автоокислювані системи, тобто у присутності кисню вони набувають окисленої форми. Для їхнього окислення киснем не потрібно каталізатора;
2) речовини, що мають слабку електроактивність, які не реагують або реагують слабо на платиновий електрод і самостійно не забезпечують умов для рівноваги, але стають електроактивними, коли вони знаходяться в розчині в присутності речовин першої групи в дуже слабких концентраціях і дають у цьому випадку певний потенціал . Речовини другої групи реагують з першими, які каталізують їх окислювально-відновне перетворення та роблять незворотні системи оборотними. Отже, барвники окислення-відновлення дозволяють досліджувати речовини цієї групи, визначати їм нормальний потенціал і класифікувати їх. Так само присутність у вині іонів заліза та міді робить електроактивними системи, які, будучи ізольованими, не є окислювально-відновними системами.
До них відносяться: а) речовини з енольною функцією з подвійним зв'язком (-СОН = СОН-), у рівновазі з ди-кетонової функцією (-СО-СО-), наприклад вітамін С, або аскорбінова, кислота, редуктони, дигідрксималеї-нова кислота; б) цитохроми, які відіграють основну роль у клітинному диханні як у рослин, так і у тварин;
3) електроактивні речовини у присутності діастаз. Їх дегідрування каталізується дегідрогеназами, роль яких полягає у забезпеченні перенесення водню з однієї молекули до іншої. В цілому цим системам надають електроактивність, якою вони потенційно мають, додаючи в середу каталізатори, що забезпечують окислювально-відновні перетворення; тоді вони створюють умови для окислювально-відновної рівноваги та певного потенціалу.
Це системи молочна кислота - піровиноградна кислота у присутності автолізату молочних бактерій, які призводять до окислювально-відновної рівноваги СН3- СНОН-СООН та СНз-СО-СООН - систему, що бере участь у молочнокислому бродінні; етанол - етаналь, яка відповідає переходу альдегіду в спирт у процесі спиртового бродіння, або ж система бутандіол - ацетоїн. Останні системи не мають значення для самого вина, хоча і можна припустити, що вино може містити дегідрази без мікробіальних клітин, але вони мають значення для спиртового або молочнокислого бродіння, а також для готового вина, що містить живі клітини. Вони пояснюють, наприклад, відновлення етаналю у присутності дріжджів чи бактерій - факт, відомий з давніх-давен.
Для всіх цих речовин, що окислюють або відновлюють, можна визначити окислювально-відновний потенціал, нормальний або можливий, для якого система наполовину окислена і наполовину відновлена. Це дозволяє класифікувати їх у порядку окислюючої чи відновлюючої сили. Можна також заздалегідь передбачати, у якій формі (окисленій або відновленій) знаходиться дана система в розчині з відомим окислювально-відновним потенціалом; передбачити зміни вмісту розчиненого кисню; визначити речовини, що окислюються або відновлюються першими. Це питання досить висвітлено у розділі «Поняття про окисно-відновний потенціал».
Є безліч даних про існування тісного сполучення між процесом окислення D – лактату або штучного субстрату аскорбатфеназинметасульфату та транспортом цукрів, амінокислот та деяких іонів у бульбашках, штучно отриманих з мембран клітин E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
До субстратів, які можуть з тією чи іншою ефективністю використовуватися в окислювально-відновних системах, відносяться також α-гліцерофосфат і значно рідше L-лактат, DL-α-оксибутират і навіть форміат.
За вказаним механізмом транспортуються такі цукру, як β – галактозиди, галактоза, арабінозу, глюкозо – 6 – фосфат, глюконат та глюкуронат, всі природні амінокислоти, за винятком глутаміну (і, можливо, аспаргіну), аргініну, метіоніну та орнітіни, До + і Rb +.
Хоча механізми подібного транспорту ще не вирішені, але швидше за все під час роботи окислювальної системи генеруються протони. Виникає мембранний потенціал, швидше за все він і служить рушійною силою при перенесенні неелектролітів.
Транспорт заліза
E . coli K 12 має три специфічні системи для транспорту заліза, і в усіх випадках центральну роль у транспорті відіграють білки зовнішньої мембрани.
Система транспорту Fe - цитрату індукується в присутності цитрату, при цьому у зовнішній мембрані з'являється новий білок Feca, що рецептує цитрат Fe. Більш ефективними є системи, які включають синтезовані мікроорганізмами сполуки, що хелатують залізо. Вони виділяють речовини, що переводять залізо в розчинну форму. Ці речовини називаються сидерофорами.Вони пов'язують іони заліза комплексно і у такому вигляді транспортують його; мова йде в основному про низькомолекулярні водорозчинні речовини (з мол. масою менше 1500), що зв'язують залізо координаційними зв'язками з високою специфічністю і високою спорідненістю (константа стійкості порядку 10 30). За своєю хімічною природою це можуть бути феноляти чи гідроксамати. До перших відноситься ентерохеліну; він має шість фенольних гідроксигруп, і його виділяють деякі ентеробактерії. Вийшовши в навколишнє середовище, він зв'язує залізо, і ентерохелін, що утворився фері, зв'язується зі специфічним білком зовнішньої мембрани FepA, а потім поглинається клітиною. У клітині залізо звільняється внаслідок ферментативного гідролізу фері – ентерохіліну. Крім того, дане з'єднання здатне відщеплювати Fe 2+ навіть від залізовмісних білків трансферину та лактоферину. Синтез білка FepA, як і ентерохеліну, репресується при високому вмісті в середовищі розчиненого заліза.
Зовнішня мембрана E . coli має систему транспорту феррихрома. Цю систему транспорту мають гриби. Ферріхром відносять гідроксаматних сидерофорів. Це циклічний гексапептид, який утворений трьома залишками гліцину та трьома залишками β-N-ацетил-L-β-гідроксіорнітину. Ферріхром утворює стабільний комплекс із іонами тривалентного заліза. E . coli Хоча сама і не утворює ферихрому, має дуже специфічну систему його транспорту, в якому бере участь білок зовнішньої мембрани FhuA. У процесі транспорту відбувається відновлення заліза та модифікація (ацетилювання) ферихрому, внаслідок чого він втрачає спорідненість до заліза, і воно звільняється до цитоплазми.
Подібну функцію виконують феріоксаміни (у актиноміцетів), мікобактини (у мікобактерій) та екзохеліни (теж у мікобактерій).
Відмітною ознакою окислювально-відновних реакцій є перенесення електронів між реагуючими частинками - іонами, атомами, молекулами та комплексами, внаслідок чого змінюється ступінь окислення цих частинок, наприклад
Fe2+? e? = Fe3+.
Оскільки електрони не можуть накопичуватися в розчині, одночасно повинні проходити два процеси - втрати та придбання, тобто процес окислення одних та відновлення інших частинок. Таким чином, будь-яка окислювально-відновна реакція завжди може бути представлена у вигляді двох напівреакцій:
аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2
Вихідна частка і продукт кожної напівреакції складають окисно-відновну пару або систему. У наведених напівреакціях Red1 є сполученим з Ox1, а Ox2 пов'язаний з Red1.
Як донори або акцептори електронів можуть виступати не тільки частинки, що знаходяться в розчині, але і електроди. В цьому випадку окисно-відновна реакція відбувається на межі електрод - розчин і називається електрохімічною.
Окисно-відновні реакції, як і всі хімічні реакції, тією чи іншою мірою оборотні. Напрямок реакцій визначається співвідношенням електронно-донорних властивостей компонентів системи однієї окислювально-відновної напівреакції та електронно-акцепторних властивостей другої (за умови сталості фактрів, що впливають на зміщення рівноваги). Переміщення електронів під час окислювально-відновної реакції призводить до виникнення потенціалу. Таким чином, потенціал, виміряний у вольтах, є мірою окислювально-відновної здатності сполуки.
Для кількісної оцінки окисних (відновних) властивостей системи розчин занурюють електрод з хімічно інертного матеріалу. На межі розділу фаз відбувається електроннообмінний процес, що призводить до виникнення потенціалу, що є функцією активності електронів у розчині. Значення потенціалу тим більше, що вища окисна здатність розчину.
Абсолютне значення потенціалу системи виміряти не можна. Однак, якщо вибрати одну з окислювально-відновних систем як стандартну, то щодо неї стає можливим вимірювання потенціалу будь-якої іншої окислювально-відновної системи незалежно від вибраного індиферентного електрода. Як стандартну вибирають систему Н+/Н2, потенціал якої прийнятий рівним нулю.
Рис. 1.
1. Платиновий електрод.
2. Підводиться газоподібний водень.
3. Розчин кислоти (зазвичай HCl), у якому концентрація H+ = 1 моль/л.
4. Водяний затвор, що перешкоджає попаданню кисню повітря.
5. Електролітичний міст (що складається з концентрованого розчину KCl), що дозволяє приєднати другу половину гальванічного елемента.
Потенціал будь-якої окислювально-відновної системи, виміряний у стандартних умовах щодо водневого електрода, називають стандартним потенціалом (Е0) цієї системи. Стандартний потенціал прийнято вважати позитивним, якщо система виступає як окислювач і на водневому електроді протікає напівреакція окислення:
або негативним, якщо система відіграє роль відновника, а на водневому електроді відбувається напівреакція відновлення:
Абсолютне значення стандартного потенціалу характеризує «силу» окислювача чи відновника.
Стандартний потенціал – термодинамічна стандартизована величина – є дуже важливим фізико-хімічним та аналітичним параметром, що дозволяє оцінювати напрямок відповідної реакції та розраховувати активності реагуючих частинок в умовах рівноваги.
Для характеристики окислювально-відновної системи в конкретних умовах користуються поняттям реального (формального) потенціалу Е0", який відповідає потенціалу, що встановився на електроді в даному конкретному розчині при рівності 1 моль/л вихідних концентрацій окисленої та відновленої форм потенціаловизначальних іонів та зафіксованої концентрації всіх інших компонентів розчину.
Реальні потенціали з аналітичної погляду цінніші, ніж стандартні потенціали, оскільки справжнє поведінка системи визначається не стандартним, а реальним потенціалом і саме останній дозволяє передбачати перебіг окислювально-відновної реакції в конкретних умовах. Реальний потенціал системи залежить від кислотності, присутності сторонніх іонів у розчині та може змінюватись у широкому діапазоні.
Розрізняють три основні типи окисно-відновних реакцій:
1. Міжмолекулярні (міжмолекулярні окислення - відновлення).
До цього типу належать найбільш численні реакції, у яких атоми елемента окислювача та елемента відновника перебувають у складі різних молекул речовин. Розглянуті вище реакції відносяться до цього типу.
2.Внутрішньомолекулярні (внутрішньомолекулярне окислення - відновлення).
До них відносяться реакції, в яких окислювач і відновник у вигляді атомів різних елементів перебувають у складі однієї й тієї молекули. За таким типом протікають реакції термічного розкладання з'єднань, наприклад:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Диспропорціонування (самоокислення – самовідновлення).
Це такі реакції, в яких окислювачем і відновником є один і той же елемент в одному і тому ж проміжному ступені окислення, яка в результаті протікання реакції одночасно знижується, так і підвищується. Наприклад:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Окисно-відновні реакції відіграють важливу роль у природі та техніці. Як приклади ОВР, що протікають у природних біологічних системах, можна навести реакцію фотосинтезу у рослин та процеси дихання у тварин та людини. Процеси горіння палива, що протікають у топках котлів теплових електростанцій та двигунах внутрішнього згоряння, є прикладом ОВР.
ОВР використовуються при отриманні металів, органічних та неорганічних сполук, проводять очищення різних речовин, природних та стічних вод.
9.5. Окисно-відновні (електродні) потенціали
Мірою окиснювально-відновної здатності речовин служать їх електродні або окиснювально-відновлювальні потенціали j ox / Red (редокс-потенціали). електронів. Прийнято записувати окисно-відновні системи у вигляді оборотних реакцій відновлення:
Ох + ne – D Red.
Механізм виникнення електродного потенціалу. Механізм виникнення електродного або окислювально-відновного потенціалу пояснимо на прикладі металу, зануреного в розчин, що містить його іони. Усі метали мають кристалічну будову. Кристалічна решітка металу складається з позитивно заряджених іонів Me n + та вільних валентних електронів (електронний газ). У відсутність водного розчину вихід катіонів металу з ґрат металу неможливий, т.к. цей процес потребує великих енергетичних витрат. При зануренні металу у водний розчин солі, що містить у своєму складі катіони металу, полярні молекули води, відповідно орієнтуючись на поверхні металу (електроду), взаємодіють з поверхневими катіонами металу (рис. 9.1).
В результаті взаємодії відбувається окислення металу та його гідратовані іони переходять у розчин, залишаючи в металі електрони:
Ме(к) + m Н 2 Оокислення Ме n+ *m Н 2 О(р)+ nе-
Метал стає зарядженим негативно, а розчин – позитивно. Позитивно заряджені іони розчину притягуються до негативно зарядженої поверхні металу (Ме). На межі метал-розчин виникає подвійний електричний шар (рис.9.2). Різниця потенціалів, що виникає між металом та розчином, називається електродним потенціалом або окислювально-відновним потенціалом електрода φ Ме n + /Ме(φ Ox / Red у загальному випадку). Метал, занурений у розчин власної солі, є електродом (розділ 10.1). Умовне позначення металевого електрода Ме/Ме n+ відбиває учасників електродного процесу.
У міру переходу іонів у розчин зростає негативний заряд поверхні металу та позитивний заряд розчину, що перешкоджає окисленню (іонізації) металу.
Паралельно з процесом окислення протікає зворотна реакція - відновлення іонів металу з розчину до атомів (осадження металу) із втратою гідратної оболонки на поверхні металу:
Ме n+ * m Н 2 О(р) + nе-відновлення Ме(к) + m Н 2 О.
Зі збільшенням різниці потенціалів між електродом та розчином швидкість прямої реакції падає, а зворотної реакції зростає. При деякому значенні електродного потенціалу швидкість процесу окислення дорівнюватиме швидкості процесу відновлення, встановлюється рівновага:
Ме n + * m Н 2 О (р) + nе - D Ме (к) + m Н 2 О.
Для спрощення гідратаційну воду зазвичай рівняння реакції не включають і воно записується у вигляді
Ме n + (р) + nе - D Ме (к)
або в загальному вигляді для будь-яких інших окислювально-відновних систем:
Ох + ne – D Red.
Потенціал, що встановлюється в умовах рівноваги електродної реакції, називається рівноважним електродним потенціалом.У розглянутому випадку процес іонізації в розчині можливий термодинамічно, і поверхня металу заряджається негативно. Для деяких металів (менш активних) термодинамічно вірогіднішим є процес відновлення гідратованих іонів до металу, тоді їхня поверхня заряджається позитивно, а шар прилеглого електроліту - негативно.
Влаштування водневого електрода.Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти не можна, тому характеристики електродних процесів користуються їх відносними значеннями. Для цього знаходять різницю потенціалів вимірюваного електрода та електрода порівняння, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Як електрод порівняння часто застосовується стандартний водневий електрод, що відноситься до газових електродів. У загальному випадку газові електроди складаються з металевого провідника, що контактує одночасно з газом і розчином, що містить окислену або відновлену форму елемента, що входить до складу газу. Металевий провідник служить для підведення та відведення електронів і, крім того, є каталізатором електродної реакції. Металевий провідник не повинен надсилати в розчин власні іони. Задовольняють цим умовам платина та платинові метали.
Водневий електрод (рис. 9.3) являє собою платинову пластинку, покриту тонким шаром пухкої пористої пластини (для звели 
чення поверхні електрода) і опущену у водний розчин сірчаної кислоти з активністю (концентрацією) іонів Н + , що дорівнює одиниці.
Через розчин сірчаної кислоти пропускають водень під атмосферним тиском. Платина (Pt) - інертний метал, який практично не взаємодіє з розчинником, розчинами (не посилає свої іони в розчин), але здатний адсорбувати молекули, атоми, іони інших речовин. При контакті платини із молекулярним воднем відбувається адсорбція водню на платині. Адсорбований водень, взаємодіючи з молекулами води, перетворюється на розчин як іонів, залишаючи в платині електрони. У цьому платина заряджається негативно, а розчин – позитивно. Виникає різниця потенціалів між платиною та розчином. Поряд із переходом іонів у розчин йде зворотний процес – відновлення іонів Н+ із розчину з утворенням молекул водню . Рівнову на водневому електроді можна уявити рівнянням
2Н + + 2е - D Н 2 .
Умовне позначення водневого електрода H 2 , Pt│H + . Потенціал водневого електрода в стандартних умовах (Т = 298 К, Р Н2 = 101,3 кПа, [Н + ]=1 моль/л, тобто рН = 0) прийнятий умовно рівним нулю: j 0 2Н + / Н2 = 0 Ст.
Стандартні електродні потенціали . Електродні потенціали, виміряні щодо стандартного водневого електрода за стандартних умов(Т=298К; для розчинених речовин концентрація (активність) С Red = С ох = 1 моль/л або для металів С Ме n + = 1 моль/л, а для газоподібних речовин Р=101,3 кПа), називають стандартними електродними потенціалами і позначають j 0 Про x / Red.Це довідкові величини.
Окислювальна здатність речовин тим вища, чим більша величина алгебри їх стандартного електродного (окислювально-відновного) потенціалу. Навпаки, що менше величина стандартного електродного потенціалу реагує речовини, то сильніше виражені його відновлювальні властивості. Наприклад, порівняння стандартних потенціалів систем
F 2 (р.) + 2e - D 2F(p.) j 0 = 2,87 В
H 2 (r.) + 2e - D 2H (р.) j 0 = -2,25 В
показує, що молекул F 2 сильно виражена окислювальна тенденція, а в іонів H- відновна.
Ряд напруг металів.Маючи метали в ряд у міру зростання алгебраїчної величини їх стандартних електродних потенціалів, отримують так званий «Ряд стандартних електродних потенціалів» або «Ряд напруг», або «Ряд активності металів».
Положення металу в «Ряду стандартних електродних потенціалів» характеризує відновлювальну здатність атомів металу, а також окисні властивості іонів металу у водних розчинах за стандартних умов. Чим менше значення алгебраїчної величини стандартного електродного потенціалу, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простої речовини, і тим слабше виявляють окисні властивості його іони і навпаки .
Наприклад, літій (Li), що має найнижчий стандартний потенціал, відноситься до найсильніших відновників, а золото (Au), що має найвище значення стандартного потенціалу, є дуже слабким відновником і окислюється лише при взаємодії з дуже сильними окислювачами. З даних "Ряда напруг" видно, що іони літію (Li +), калію (К +), кальцію (Са 2+) і т.д. - найслабші окислювачі, а найсильніших окислювачів належать іони ртуті (Нg 2+), срібла (Аg +), паладію (Pd 2+), платини (Pt 2+), золота (Аu 3+ , Аu +).
Рівняння Нернста.Електродні потенціали є незмінними. Вони залежать від співвідношення концентрацій (активностей) окисленої та відновленої форм речовини, від температури, природи розчиненої речовини та розчинника, рН середовища та ін. Ця залежність описується рівнянням Нернста:
,
де j 0 Про x/Red – стандартний електродний потенціал процесу; R – універсальна постійна газова; T – абсолютна температура; n - число електронів, що у електродному процесі; а ох, а Red – активності (концентрації) окисленої та відновленої форм речовини в електродній реакції; x та у – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні електродної реакції; F-постійна Фарадея.
Для випадку, коли електроди металеві та рівноваги, що встановлюються на них, описуються в загальному вигляді.
Ме n + + nе - D Ме,
рівняння Нернста можна спростити, врахувавши, що з твердих речовин активність постійна і дорівнює одиниці. Для 298 К після підстановки а Ме =1 моль/л, x=y=1 і значень постійних величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл/моль, замінюючи активність а Ме n + на молярну концентрацію іонів металу в розчині С Ме n + і ввівши множник 2,303 (перехід до десяткових логарифмів), отримаємо рівняння Нернста у вигляді
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg З Ме n +.
