Окисно-відновні процеси та редокс-системи у вині - процеси окислення та відновлення у винах. Оборотна окислювально-відновна система Оборотні окислювально-відновлювальні системи
Відмітною ознакою окислювально-відновних реакцій є перенесення електронів між реагуючими частинками - іонами, атомами, молекулами та комплексами, внаслідок чого змінюється ступінь окислення цих частинок, наприклад
Fe2+? e? = Fe3+.
Оскільки електрони не можуть накопичуватися в розчині, одночасно повинні проходити два процеси - втрати та придбання, тобто процес окислення одних та відновлення інших частинок. Таким чином, будь-яка окислювально-відновна реакція завжди може бути представлена у вигляді двох напівреакцій:
аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2
Вихідна частка і продукт кожної напівреакції складають окисно-відновну пару або систему. У наведених напівреакціях Red1 є сполученим з Ox1, а Ox2 пов'язаний з Red1.
Як донори або акцептори електронів можуть виступати не тільки частинки, що знаходяться в розчині, але і електроди. В цьому випадку окисно-відновна реакція відбувається на межі електрод - розчин і називається електрохімічною.
Окисно-відновні реакції, як і всі хімічні реакції, тією чи іншою мірою оборотні. Напрямок реакцій визначається співвідношенням електронно-донорних властивостей компонентів системи однієї окислювально-відновної напівреакції та електронно-акцепторних властивостей другої (за умови сталості фактрів, що впливають на зміщення рівноваги). Переміщення електронів під час окислювально-відновної реакції призводить до виникнення потенціалу. Таким чином, потенціал, виміряний у вольтах, є мірою окислювально-відновної здатності сполуки.
Для кількісної оцінки окисних (відновних) властивостей системи розчин занурюють електрод з хімічно інертного матеріалу. На межі розділу фаз відбувається електроннообмінний процес, що призводить до виникнення потенціалу, що є функцією активності електронів у розчині. Значення потенціалу тим більше, що вища окисна здатність розчину.
Абсолютне значення потенціалу системи виміряти не можна. Однак, якщо вибрати одну з окислювально-відновних систем як стандартну, то щодо неї стає можливим вимірювання потенціалу будь-якої іншої окислювально-відновної системи незалежно від вибраного індиферентного електрода. Як стандартну вибирають систему Н+/Н2, потенціал якої прийнятий рівним нулю.
Рис. 1.
1. Платиновий електрод.
2. Підводиться газоподібний водень.
3. Розчин кислоти (зазвичай HCl), у якому концентрація H+ = 1 моль/л.
4. Водяний затвор, що перешкоджає попаданню кисню повітря.
5. Електролітичний міст (що складається з концентрованого розчину KCl), що дозволяє приєднати другу половину гальванічного елемента.
Потенціал будь-якої окислювально-відновної системи, виміряний у стандартних умовах щодо водневого електрода, називають стандартним потенціалом (Е0) цієї системи. Стандартний потенціал прийнято вважати позитивним, якщо система виступає як окислювач і на водневому електроді протікає напівреакція окислення:
або негативним, якщо система відіграє роль відновника, а на водневому електроді відбувається напівреакція відновлення:
Абсолютне значення стандартного потенціалу характеризує «силу» окислювача чи відновника.
Стандартний потенціал – термодинамічна стандартизована величина – є дуже важливим фізико-хімічним та аналітичним параметром, що дозволяє оцінювати напрямок відповідної реакції та розраховувати активності реагуючих частинок в умовах рівноваги.
Для характеристики окислювально-відновної системи в конкретних умовах користуються поняттям реального (формального) потенціалу Е0", який відповідає потенціалу, що встановився на електроді в даному конкретному розчині при рівності 1 моль/л вихідних концентрацій окисленої та відновленої форм потенціаловизначальних іонів та зафіксованої концентрації всіх інших компонентів розчину.
Реальні потенціали з аналітичної погляду цінніші, ніж стандартні потенціали, оскільки справжнє поведінка системи визначається не стандартним, а реальним потенціалом і саме останній дозволяє передбачати перебіг окислювально-відновної реакції в конкретних умовах. Реальний потенціал системи залежить від кислотності, присутності сторонніх іонів у розчині та може змінюватись у широкому діапазоні.
Є безліч даних про існування тісного сполучення між процесом окислення D – лактату або штучного субстрату аскорбатфеназинметасульфату та транспортом цукрів, амінокислот та деяких іонів у бульбашках, штучно отриманих з мембран клітин E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
До субстратів, які можуть з тією чи іншою ефективністю використовуватися в окислювально-відновних системах, відносяться також α-гліцерофосфат і значно рідше L-лактат, DL-α-оксибутират і навіть форміат.
За вказаним механізмом транспортуються такі цукру, як β – галактозиди, галактоза, арабінозу, глюкозо – 6 – фосфат, глюконат та глюкуронат, всі природні амінокислоти, за винятком глутаміну (і, можливо, аспаргіну), аргініну, метіоніну та орнітіни, До + і Rb +.
Хоча механізми подібного транспорту ще не вирішені, але швидше за все під час роботи окислювальної системи генеруються протони. Виникає мембранний потенціал, швидше за все він і служить рушійною силою при перенесенні неелектролітів.
Транспорт заліза
E . coli K 12 має три специфічні системи для транспорту заліза, і в усіх випадках центральну роль у транспорті відіграють білки зовнішньої мембрани.
Система транспорту Fe - цитрату індукується в присутності цитрату, при цьому у зовнішній мембрані з'являється новий білок Feca, що рецептує цитрат Fe. Більш ефективними є системи, які включають синтезовані мікроорганізмами сполуки, що хелатують залізо. Вони виділяють речовини, що переводять залізо в розчинну форму. Ці речовини називаються сидерофорами.Вони пов'язують іони заліза комплексно і у такому вигляді транспортують його; мова йде в основному про низькомолекулярні водорозчинні речовини (з мол. масою менше 1500), що зв'язують залізо координаційними зв'язками з високою специфічністю і високою спорідненістю (константа стійкості порядку 10 30). За своєю хімічною природою це можуть бути феноляти чи гідроксамати. До перших відноситься ентерохеліну; він має шість фенольних гідроксигруп, і його виділяють деякі ентеробактерії. Вийшовши в навколишнє середовище, він зв'язує залізо, і ентерохелін, що утворився фері, зв'язується зі специфічним білком зовнішньої мембрани FepA, а потім поглинається клітиною. У клітині залізо звільняється внаслідок ферментативного гідролізу фері – ентерохіліну. Крім того, дане з'єднання здатне відщеплювати Fe 2+ навіть від залізовмісних білків трансферину та лактоферину. Синтез білка FepA, як і ентерохеліну, репресується при високому вмісті в середовищі розчиненого заліза.
Зовнішня мембрана E . coli має систему транспорту феррихрома. Цю систему транспорту мають гриби. Ферріхром відносять гідроксаматних сидерофорів. Це циклічний гексапептид, який утворений трьома залишками гліцину та трьома залишками β-N-ацетил-L-β-гідроксіорнітину. Ферріхром утворює стабільний комплекс із іонами тривалентного заліза. E . coli Хоча сама і не утворює ферихрому, має дуже специфічну систему його транспорту, в якому бере участь білок зовнішньої мембрани FhuA. У процесі транспорту відбувається відновлення заліза та модифікація (ацетилювання) ферихрому, внаслідок чого він втрачає спорідненість до заліза, і воно звільняється до цитоплазми.
Подібну функцію виконують феріоксаміни (у актиноміцетів), мікобактини (у мікобактерій) та екзохеліни (теж у мікобактерій).
Сторінка 4 з 8
ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВЛЮВАЛЬНІ ПРОЦЕСИ І РЕДОКС-СИСТЕМИ У ВИНІ
Загальні відомості про окисно-відновні процеси
Речовина окислюється, коли вона зв'язує кисень або віддає водень; наприклад, при згорянні сірки S утворюється сірчистий ангідрид SO 2 при окисленні сірчистої кислоти H 2 SO3 - сірчана кислота H5SO4, а при окисленні сірководню H 2 S - сірка S; при окисленні сульфату двовалентного заліза у присутності кислоти утворюється сульфат тривалентного заліза
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2Н20.
або при розпаді двовалентного сульфату на аніон SO~h катіон Fe++ отримують
4Fe++ + 6SO " + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
або, скорочуючи аніони, які беруть участь у реакції, знаходять
4Fe++ + 4Н+ + 02 = 4Fe+++ + 2Н20.
Остання реакція ідентична у разі окиснення іншої солі двовалентного заліза; вона залежить від природи аніону. Отже, окислення іона двовалентного заліза в іон тривалентного заліза полягає у збільшенні його позитивного заряду за рахунок іону водню, який втрачає свій заряд, утворюючи атом водню, який з'єднується з киснем, щоб дати воду. В результаті при такому окисленні відбувається збільшення позитивного заряду катіону, або, що те саме, зменшення негативного заряду аніону. Наприклад, окислення сірководню H 2 S полягає у перетворенні іона сірки S на сірку (S). В обох випадках спостерігається втрата негативних електричних зарядів або електронів.
На противагу цьому при відновленні х відбувається зменшення позитивного заряду катіону або збільшення негативного заряду аніону. Наприклад, про попередню реакцію можна сказати, що спостерігається відновлення іону Н+ в атомний водень Н і що у зворотному напрямку реакції відбувається відновлення іону Fe+++ в іон Fe++. Отже, відновлення зводиться збільшення кількості електронів.
Однак, коли йдеться про окислення органічних молекул, термін «окислення» зберігає свій сенс перетворення однієї молекули на іншу або сукупність інших, багатших киснем або менш багатих на водень. Відновлення є зворотний процес, наприклад окислення спирту СНз-СН2ОН в альдегід СН3-СНО, потім в оцтову кислоту СН3-СООН:
-2Н + Н,0-2Н
СН3-СН2ОН -> СН3-СНО-->
-> СН3-СООН.
Процеси окислення органічних молекул у клітині, які постійно зустрічаються в біологічній хімії та мікробіології, відбуваються найчастіше шляхом дегідрування. Вони поєднуються з процесами відновлення і становлять окислювально-відновні процеси, наприклад окислення при спиртовому бродінні між гліцериновим та оцтовим альдегідом, що каталізується кодегідразою і веде до спирту:
СН2ОН-СНОН-СНО + СН3-СНО + Н20 - + СН2ОН-СНОН-СООН + СН3-СН2ОН.
Тут йдеться про незворотний окисно-відновний процес, який, однак, може стати оборотним у присутності каталізатора, як буде показано нижче. Прикладом окислення-відновлення за допомогою обміну електронів і оборотного навіть без будь-якого каталізатора є рівновага
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Воно є сумою двох елементарних реакцій, які постачає електрон
Fe++++e Fe++ та Cu+ Cu++ + е.
Такі елементарні оборотні реакції становлять окислювально-відновлювальні системи чи редокс-системи.
Вони становлять безпосередній інтерес для енології. Дійсно, з одного боку, як було показано, іони Fe++ і Cu+ автоокислювані, тобто вони окислюються безпосередньо, без каталізатора, розчиненим молекулярним киснем, і окислені форми можуть повторно окислювати інші речовини, отже, ці системи складають каталізатори окиснення. З іншого боку, вони є збудниками помутнінь, які завжди небезпечні з погляду практики виноробства, і саме ця обставина тісно пов'язана з їхньою властивістю переходити від однієї валентності до іншої.
Загальний вид іонізованої окислювально-відновної системи, тобто утвореної в розчині іонами, зарядженими позитивно або негативно, можна виразити так:
Red = 5± Ох + е (або пе).
Загальний вид органічної окислювально-відновної системи, в якій перехід компонента, відновленого в окислений, відбувається шляхом звільнення водню, а не електронів:
Red * Ох + Н2.
Тут Red і Ох представляють молекули, які мають електричних зарядів. Але в присутності каталізатора, наприклад, однієї з вище показаних окислювально-відновних систем або деяких ферментів клітини Н,2 знаходиться в рівновазі зі своїми іонами і становить окислювально-відновну систему першого типу
Н2 *± 2Н+ + 2е,
звідки при підсумовуванні двох реакцій отримуємо рівновагу
Red * Ox + 2H + + 2e.
Таким чином, приходимо до вигляду, аналогічного виду іонізованих систем, що виділяють електрони одночасно з обміном водню. Отже, ці системи, як попередні, електроактивні.
Не можна визначити абсолютний потенціал системи; можна лише виміряти різницю потенціалів між двома окислювально-відновними системами:
Redi + Ох2 * Red2 + Oxj.
На цьому принципі засновані визначення та вимірювання окисно-відновного потенціалу такого розчину, як вино.
Класифікація окислювально-відновлювальних систем
Для того щоб краще розглянути окислювально-відновлювальні системи вина та зрозуміти їхню роль, доцільно скористатися класифікацією Вурмсера, яка поділяє їх на три групи:
1) речовини безпосередньо електроактивні, які у розчині, навіть одні, прямо обмінюються електронами з інертним електродом із платини, що приймає цілком певний потенціал. Ці ізольовані речовини становлять редокс-системи.
До них відносяться: а) іони важких металів, що становлять системи Cu++/Cu+ та Fe++/Fe+++; б) багато барвників, так звані барвники окислення-відновлення, що використовуються для колориметричного визначення окислювально-відновного потенціалу; в) рибофлавін, або вітамін Вг, і дегідрогенази, до яких він входить (жовтий фермент), беручи участь у клітинному диханні у винограді або дріжджах в аеробіозі. Це - автоокислювані системи, тобто у присутності кисню вони набувають окисленої форми. Для їхнього окислення киснем не потрібно каталізатора;
2) речовини, що мають слабку електроактивність, які не реагують або реагують слабо на платиновий електрод і самостійно не забезпечують умов для рівноваги, але стають електроактивними, коли вони знаходяться в розчині в присутності речовин першої групи в дуже слабких концентраціях і дають у цьому випадку певний потенціал . Речовини другої групи реагують з першими, які каталізують їх окислювально-відновне перетворення та роблять незворотні системи оборотними. Отже, барвники окислення-відновлення дозволяють досліджувати речовини цієї групи, визначати їм нормальний потенціал і класифікувати їх. Так само присутність у вині іонів заліза та міді робить електроактивними системи, які, будучи ізольованими, не є окислювально-відновними системами.
До них відносяться: а) речовини з енольною функцією з подвійним зв'язком (-СОН = СОН-), у рівновазі з ди-кетонової функцією (-СО-СО-), наприклад вітамін С, або аскорбінова, кислота, редуктони, дигідрксималеї-нова кислота; б) цитохроми, які відіграють основну роль у клітинному диханні як у рослин, так і у тварин;
3) електроактивні речовини у присутності діастаз. Їх дегідрування каталізується дегідрогеназами, роль яких полягає у забезпеченні перенесення водню з однієї молекули до іншої. В цілому цим системам надають електроактивність, якою вони потенційно мають, додаючи в середу каталізатори, що забезпечують окислювально-відновні перетворення; тоді вони створюють умови для окислювально-відновної рівноваги та певного потенціалу.
Це системи молочна кислота - піровиноградна кислота у присутності автолізату молочних бактерій, які призводять до окислювально-відновної рівноваги СН3- СНОН-СООН та СНз-СО-СООН - систему, що бере участь у молочнокислому бродінні; етанол - етаналь, яка відповідає переходу альдегіду в спирт у процесі спиртового бродіння, або ж система бутандіол - ацетоїн. Останні системи не мають значення для самого вина, хоча і можна припустити, що вино може містити дегідрази без мікробіальних клітин, але вони мають значення для спиртового або молочнокислого бродіння, а також для готового вина, що містить живі клітини. Вони пояснюють, наприклад, відновлення етаналю у присутності дріжджів чи бактерій - факт, відомий з давніх-давен.
Для всіх цих речовин, що окислюють або відновлюють, можна визначити окислювально-відновний потенціал, нормальний або можливий, для якого система наполовину окислена і наполовину відновлена. Це дозволяє класифікувати їх у порядку окислюючої чи відновлюючої сили. Можна також заздалегідь передбачати, у якій формі (окисленій або відновленій) знаходиться дана система в розчині з відомим окислювально-відновним потенціалом; передбачити зміни вмісту розчиненого кисню; визначити речовини, що окислюються або відновлюються першими. Це питання досить висвітлено у розділі «Поняття про окисно-відновний потенціал».
Розрізняють реакції міжмолекулярні, внутрішньомолекулярні та самоокислення – самовідновлення (або диспропорціонування):
Якщо окислювачем та відновником є елементи, що входять до складу різнихз'єднань, то реакцію називають міжмолекулярної.
Приклад: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
вос-ль ок-ль
Якщо окислювачем і відновником є елементи, що входять до складу однієї і тієї ж сполуки, реакцію називають внутрішньомолекулярною.
Приклад: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
в-ль о-ль
Якщо окислювачем та відновником є один і той самий елемент,при цьому частина його атомів окислюється, а інша – відновлюється, то реакцію називають самоокисленням – самовідновленням.
Приклад: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
в-ль/о-ль
Така класифікація реакцій виявляється зручною щодо потенційних окислювача і відновника серед заданих речовин.
4 Визначення можливості окисно-відновних
реакційза ступенями окиснення елементів
Необхідною умовою для взаємодії речовин за окислювально-відновним типом є наявність потенційних окислювача та відновника. Визначення їх розглянуто вище, тепер покажемо, як застосувати ці властивості для аналізу можливості окислювально-відновної реакції (для водних розчинів).
Приклади
1) HNO 3 + PbO 2 ... - не йде реакція, т.к. ні
о-ль о-ль потенційного відновника;
2) Zn + KI ... - не йде реакція, т.к. ні
в-ль в-ль потенційного окислювача;
3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4 ...- реакція можлива, якщо при цьому
в-ль о-ль KNO 2 буде відновником;
4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4 ... - реакція можлива, якщо при цьому
про - ль в - ль KNO 2 буде окислювачем;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - реакція можлива, якщо при цьому
в – ль о – ль H 2 O 2 буде окислювачем, а KNO 2
Відновником (або навпаки);
6) KNO 2 ... - можлива реакція
о - ль / в - ль диспропорціонування
Наявність потенційних окислювачів і відновників є необхідною, але недостатньою умовою для протікання реакції. Так, у розглянутих вище прикладах тільки в п'ятому можна сказати, що якась із двох можливих реакцій відбудеться; в інших випадках потрібна додаткова інформація: чи буде ця реакція енергетично вигідною.
5 Вибір окислювача (відновлювача) за допомогою таблиць електродних потенціалів. Визначення переважного напрямку окисно-відновних реакцій
Мимоволі протікають реакції, внаслідок яких зменшується енергія Гіббса (G х.р.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
в–ль о–ль поєднання двох
напівреакцій:
Zn Zn 2+ та Cu 2+ Cu;
перша з них, що включає відновник(Zn) та його окислену форму (Zn 2+), називається відновлювальної системою, друга, що включає окислювач(Cu 2+) та його відновлену форму (Cu), - окислювальноїсистемою.
Кожна з цих напівреакцій характеризується величиною електродного потенціалу, які позначають відповідно
E віднов. = E 0 Zn 2+ / Zn та E бл. = E0Cu2+/Cu.
Стандартні величини E 0 наводяться у довідниках:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 В.
ЕРС =.E 0 = E 0 бл. - E 0 віднов. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (-0,77) = 1,1 В.
Очевидно, що E 0 > 0 (і, відповідно, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 віднов. , тобто. окислювально-відновна реакція протікає в напрямку, для якого електродний потенціал окисної системи більший від електродного потенціалу відновлювальної системи.
За допомогою цього критерію можна визначити, яка реакція, пряма чи зворотна, протікає переважно, а також вибрати окислювач (або відновник)для заданої речовини.
У розглянутому вище прикладі E 0 прибл. > E 0 віднов. отже, в стандартних умовах іони міді можна відновити металевим цинком (що відповідає положенню цих металів в електрохімічному ряду)
Приклади
1. Визначити, чи можна іонами Fe 3+ окислити йодид-іони.
Рішення:
а) напишемо схему можливої реакції: I – + Fe 3+ I 2 + Fe 2+ ,
в-ль о-ль
б) напишемо напівреакції для окислювальної та відновної систем та відповідні їм електродні потенціали:
Fe 3+ + 2e – Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - окислювальна система,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - відновна система;
в) порівнявши потенціали цих систем, зробимо висновок, що задана реакція можлива (за стандартних умов).
2. Підібрати окислювачі (не менше трьох) для заданого перетворення речовини і вибрати з них той, при якому реакція протікає найповніше: Cr(OH) 3 CrO 4 2 – .
Рішення:
а) знайдемо в довіднику E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH)3 = - 0,13,
б) виберемо за допомогою довідника відповідні окислювачі (їх потенціали повинні бути більшими, ніж - 0,13 В), при цьому орієнтуємося на найбільш типові, "недефіцитні" окислювачі (галогени - прості речовини, перекис водню, калію перманганат і т.п. ).
При цьому виявиться, що якщо перетворенню Br 2 2Br – відповідає один потенціал E 0 =+1,1 В, то для перманганат-іонів та перекису водню можливі варіанти: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 B - у кислийсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - в нейтральноюсередовищі,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - в лужнийсередовищі,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - кислийсередовищі,
E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - лужнийсередовище.
Враховуючи, що заданий умовою гідроксид хрому – амфотерний і тому існує тільки в слаболужному або нейтральному середовищі, з вибраних окислювачів підходять:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B і. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B.
в) остання умова, вибір оптимального окислювача з декількох, вирішується на підставі того, що реакція протікає тим повніше, чим негативніше для неї G 0 , що у свою чергу визначається величиною E 0:
Чим більша алгебраїчна величина E 0 , тим більше повно протікає окислювально-відновна реакція, тим більше вихід продуктів.
З розглянутих вище окислювачів E 0 буде найбільшою для брому (Br 2).
такий процес взаємодії між двома речовинами, при якому протікає оборотна реакція окислення однієї речовини за рахунок відновлення іншої та в середовищі утворюється суміш окислених та відновлених іонів, напр. - Fe"" і Fe", Sn" і Sn"" і т. д. Рівень інтенсивності окиснювально-відновної системи визначається величиною окиснювально-відновного потенціалу Eh, яку виражають у вольтах, по відношенню до потенціалу нормального водневого електрода.
Чим позитивніший потенціал системи, тим більше окисними властивостями вона володіє. Потенціали, які виходять у системах, що містять рівні концентрації окисленого та відновленого іона, зв. нормальними.
О. о.-ст. с. за величиною нормальних потенціалів можуть бути розташовані в ряд, причому кожна система є окислювачем по відношенню до системи, що має більш негативний нормальний потенціал, і відновником по відношенню до системи з більш позитивним нормальним потенціалом. Окисно-відновні системи відіграють велику роль при мінералоутворенні, перетворенні органічних речовин в осадових породах і т.д.
Еквівалент речовиниабо Еквівалент- це реальна або умовна частка, яка може приєднувати, вивільняти або іншим способом бути еквівалентною катіонуводню в іонообмінних реакціях або електрону в окислювально-відновних реакціях.
Наприклад, у реакції:
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
еквівалентом буде реальна частка - іон Na + в реакції
еквівалентом буде уявна частка ZZ(OH) 2 .
Під еквівалентом речовини також часто мається на увазі кількість еквівалентів речовиниабо еквівалентна кількість речовини- Число моль речовини еквівалентне одному моль катіонів водню в аналізованої реакції.
[ред.] Еквівалентна маса
Еквівалентна маса- це маса одного еквівалента цієї речовини.
[ред.] Еквівалентна молярна маса речовини
Молярна маса еквівалентів зазвичай позначається як або . Відношення еквівалентної молярної маси речовини до її власне молярної маси називається фактором еквівалентності(Позначається зазвичай як ).
Молярна маса еквівалентів речовини - маса одного моля еквівалентів, що дорівнює добутку фактора еквівалентності на молярну масу цієї речовини.
M екв = f екв × M
[ред.]Фактор еквівалентності
Відношення еквівалентної молярної маси до його власної молярної маси називається фактором еквівалентності(Позначається зазвичай як ).
[ред.] Число еквівалентності
Число еквівалентності zявляє собою невелике позитивне ціле число, що дорівнює кількості еквівалентів деякої речовини, що містяться в 1 моль цієї речовини. Чинник еквівалентності пов'язаний з числом еквівалентності zнаступним співвідношенням: = 1/z.
Наприклад, у реакції:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Еквівалентом є частка Zn(OH) 2 . Число ½ є фактор еквівалентності, zв даному випадку дорівнює 2
* - для інертних газів Z = 1
Чинник еквівалентності допомагає сформулювати закон еквівалентності.
[ред.] Закон еквівалентів
В результаті робіт І. В. Ріхтера (1792-1800) було відкрито закон еквівалентів:
§ усі речовини реагують в еквівалентних відносинах.
§ формула, що виражає Закон еквівалентів: m 1 Е 2 =m 2 Е 1
§ Електрохімічний еквівалент- кількість речовини, яка має виділитися на електроді, згідно із законом Фарадея, при проходженні через електроліт одиниці кількості електрики:
§ де - Постійна Фарадея.
§ Постійна Фарадея, - Постійна фізична, що визначає співвідношення між електрохімічними і фізичними властивостями речовини.
§ Постійна Фарадея дорівнює Клмоль −1 .
§ Постійна Фарадея входить як константа в другий закон Фарадея(Закон електролізу).
§ Чисельно стала Фарадея дорівнює електричному заряду, при проходженні якого через електроліт на електроді виділяється (1/z) моль речовини A у формулі:
де: 
- кількість електронів, що у ході реакції.
§ Для постійної Фарадея справедливе таке співвідношення:
§ де – елементарний заряд, а – число Авогадро.
Ізотопи(Від др.-грец. ισος - «рівний», «однаковий», і τόπος - «місце») - Різновиди атомів (і ядер) одного хімічного елемента з різною кількістю нейтронів в ядрі. Назва пов'язана з тим, що ізотопи знаходяться в тому самому місці (в одній клітині) таблиці Менделєєва. Хімічні властивості атома залежать практично від будови електронної оболонки, яка, своєю чергою, визначається переважно зарядом ядра Z(тобто кількістю протонів у ньому) і майже залежить від його масового числа A(тобто сумарного числа протонів Zта нейтронів N). Усі ізотопи одного елемента мають однаковий заряд ядра, відрізняючись лише числом нейтронів. Зазвичай ізотоп позначається символом хімічного елемента, якого він належить, з додаванням верхнього лівогоіндексу, що означає масове число (наприклад, 12 C, 222 Rn). Можна також написати назву елемента з додаванням через дефіс масового числа (наприклад, вуглець-12, радон-222). Деякі ізотопи мають традиційні власні назви (наприклад, дейтерій, актінон).
Приклад ізотопів: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - три стабільні ізотопи кисню.
[ред.] Термінологія
Основна позиція ІЮПАК полягає в тому, що правильним терміном в однині для позначення атомів (або ядер) одного хімічного елемента з однаковою атомною масою є нуклід, а термін ізотопидопускається застосовувати для позначення сукупності нуклідів одного елемента. Термін ізотопибув запропонований і застосовувався спочатку у множині, оскільки для порівняння необхідно мінімум два різновиди атомів. Надалі в практику широко увійшло також вживання терміна в однині - ізотоп. Крім того, термін у множині часто застосовується для позначення будь-якої сукупності нуклідів, а не тільки одного елемента, що також некоректно. В даний час позиції міжнародних наукових організацій не приведені до одноманітності та термін ізотоппродовжує широко застосовуватися, у тому числі і в офіційних матеріалах різних підрозділів ІЮПАК та ІЮПАП. Це один із прикладів того, як сенс терміна, спочатку в нього закладений, перестає відповідати поняттю, для позначення якого цей термін використовується (інший хрестоматійний приклад - атом, який, у суперечності з назвою, не є неподільним).
[ред.] Історія відкриття ізотопів
Перший доказ того, що речовини, що мають однакову хімічну поведінку, можуть мати різні фізичні властивості, отримано при дослідженні радіоактивних перетворень атомів важких елементів. У 1906-07 з'ясувалося, що продукт радіоактивного розпаду урану - іоній та продукт радіоактивного розпадаторію - радіоторій, мають ті ж хімічні властивості, що і торій, але відрізняються від нього атомною масою та характеристиками радіоактивного розпаду. Було виявлено пізніше, що у всіх трьох продуктів однакові оптичні та рентгенівські спектри. Такі речовини, ідентичні за хімічними властивостями, але різні за масою атомів та деякими фізичними властивостями, на пропозицію англійського вченого Ф. Содді, стали називати ізотопами.
[ред.] Ізотопи в природі
Вважається, що ізотопний склад елементів Землі однаковий у всіх матеріалах. Деякі фізичні процеси у природі призводять до порушення ізотопного складу елементів (природне фракціонуванняізотопів, характерне для легких елементів, а також ізотопні зрушення при розпаді природних довгоживучих ізотопів). Поступове накопичення в мінералах ядер - продуктів розпаду деяких довготривалих нуклідів використовується в ядерній геохронології.
[ред.] Застосування ізотопів людиною
У технологічній діяльності люди навчилися змінювати ізотопний склад елементів для отримання специфічних властивостей матеріалів. Наприклад, 235 Uздатний до ланцюгової реакції поділу тепловими нейтронами і може використовуватися як паливо для ядерних реакторів або ядерної зброї. Однак у природному урані лише 0,72 % цього нукліду, тоді як ланцюгова реакція практично здійсненна лише за змісті 235 U щонайменше 3 %. У зв'язку з близькістю фізико-хімічних властивостей ізотопів важких елементів процедура ізотопного збагачення урану є вкрай складним технологічним завданням, яке доступне лише десятку держав у світі. У багатьох галузях науки і техніки (наприклад, радіоімунному аналізі) використовуються ізотопні мітки.
Константа дисоціації- вид константи рівноваги, яка показує схильність великого об'єкта дисоціювати (поділятися) оборотним чином маленькі об'єкти, як коли комплекс розпадається на складові молекули, чи коли сіль розділяється у водному розчині на іони. Константа дисоціації зазвичай позначається K dі зворотна константі асоціації. Що стосується солями, константу дисоціації іноді називають константою іонізації.
У загальній реакції
де комплекс A x B yрозбивається на xодиниць A та yодиниць B, константа дисоціації визначається так:
де [A], [B] і - концентрації A, B та комплексу A x B y відповідно.
[ред.] Визначення
Електролітична дисоціація слабких електролітів, згідно з теорією Арреніуса, є оборотною реакцією, тобто схематично її можна уявити рівняннями (для одновалентних іонів:):
KA ↔ K + + A − ,
§ KA - недисоційована сполука;
§ K + - катіон;
§ A − - аніон.
Константу рівноваги такої реакції можна виразити рівнянням:
 ,
| (1) |
§ - концентрація недисоційованої сполуки в розчині;
§ - концентрація катіонів у розчині;
§ - концентрація аніонів у розчині.
Константу рівноваги стосовно реакції дисоціації називають константою дисоціації.
[ред.] Диссоціація електролітів з багатовалентними іонами
У випадку дисоціації електролітів з багатовалентними іонами, дисоціація відбувається по сходах, причому для кожного ступеня існує константи дисоціації.
Приклад: Дисоціація багатоосновної (борної) кислоти [ джерело не вказано 332 дні] :
I стадія: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,
II стадія: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,
III стадія: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Перший ступінь дисоціації для таких електролітів завжди набагато більший за наступні, що означає, що дисоціація таких сполук йде головним чином по першій стадії.
[ред.] Зв'язок константи дисоціації та ступеня дисоціації
Виходячи з визначення ступеня дисоціації, для електроліту КА в реакції дисоціації = = α · c, = c - α · c = c · (1 - α), де α - ступеня дисоціації електроліту.
| , | (2) |
Цей вислів називають законом розведення Оствальда. При дуже малих α (α<<1) K=cα² и
таким чином, зі збільшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації зменшується, при зменшенні - зростає. Докладніше зв'язок константи дисоціації та ступеня дисоціації описано у статті Закон розведення Оствальда.
[ред.] Відмінність експериментальних результатів від моделі Арреніуса, виведення константи дисоціації через активність
Наведені вище викладки базуються на теорії Арреніуса, яка є занадто грубою, яка не враховує фактори електростатичної взаємодії іонів. Відхилення від ідеального стану в розчинах електролітів виникають при дуже малих концентраціях, оскільки міжіонні сили обернено пропорційні квадратувідстані між центрами іонів, тоді як міжмолекулярні сили обернено пропорційні сьомого ступенявідстані, тобто міжіонні сили навіть у розведених розчинах виявляються набагато більшими за міжмолекулярні.
Льюїс показав, що для реальних розчинів можна зберегти прості рівняння (див. вище), якщо замість концентрацій іонів вводити її функцію, так звану активність. Активність (a) співвідноситься з концентрацією (c) через поправний коефіцієнт γ, званий коефіцієнтом активності:
a = γ c
Таким чином, вираз для константи рівноваги, за Арреніус описується рівнянням (1), по Льюїсу виглядатиме:
§ 
;
§ 
;
Теоретично Льюїса зв'язок між константою і ступенем дисоціації (теоретично Аррениуса записувана рівнянням (2) виражається співвідношенням:
Якщо ніяких інших впливів, що відхиляють розчин від ідеального стану, немає, то недисоційовані молекули поводяться як ідеальні гази і γ KA = 1, а справжнє вираження закону розведення Оствальда набуде вигляду:
§ – середній коефіцієнт активності електроліту.
При c→0 і γ→1 вищенаведене рівняння закону розведення Оствальда набуває вигляду (2). Чим сильніше дисоціює електроліт, тим швидше значення коефіцієнта активності γ відхиляється від одиниці, і тим швидше настає порушення класичного закону розведення.
[ред.]Константа дисоціації сильних електролітів
Сильні електроліти дисоціюють практично націло (необоротна реакція), тому в знаменнику виразу для константи дисоціації стоїть нуль, і весь вираз прагне нескінченності. Таким чином, для сильних електролітів термін «константа дисоціації» не має сенсу.
[ред.]Приклади розрахунків
[ред.] Диссоціація води
Вода є слабким електролітом, що дисоціює відповідно до рівняння.
Константа дисоціації води при 25 °C становить
Вважаючи, що у більшості розчинів вода перебуває у молекулярному вигляді (концентрація іонів H + і OH − мала), і враховуючи, що молярна маса води становить 18,0153 г/моль, а щільність за нормальної температури 25 °C - 997,07 г/ л чистій воді відповідає концентрація = 55,346 моль/л. Тому попереднє рівняння можна переписати у вигляді
Застосування наближеної формули дає помилку близько 15%:
Виходячи зі знайденого значення ступеня дисоціації, знайдемо pH розчину:
Ступінь дисоціації- величина, що характеризує стан рівноваги реакції дисоціації в гомогенних (однорідних) системах.
Ступінь дисоціації α дорівнює відношенню числа дисоційованих молекул nдо суми n + N, де N- Число недисоційованих молекул. Часто виражають у відсотках. Ступінь дисоціації залежить як від природи розчиненого електроліту, і від концентрації розчину.
[ред.]Приклад
Для оцтової кислоти CH 3 COOH величина дорівнює 4% (в 0,01М розчині). Це означає, що у водному розчині кислоти лише 4 з кожних 100 молекул дисоційовані, тобто знаходяться у вигляді іонів Н + та СН 3 СОО − , решта 96 молекул не дисоційована.
[ред.]Методи визначення
§ по електропровідності розчину
§ щодо зниження температури замерзання
[ред.]Уявний ступінь дисоціації
Оскільки сильні електроліти дисоціюють практично повністю, можна було б очікувати їм ізотонічний коефіцієнт, рівний кількості іонів (чи поляризованих атомів) у одиниці (молекулі). Однак насправді цей коефіцієнт завжди менший за певний за формулою. Наприклад, ізотонічний коефіцієнт для 0,05-моляльного розчину NaCl дорівнює 1,9 замість 2,0, (для розчину сульфату магнію тієї ж концентрації взагалі i= 1,3). Це пояснює теорія сильних електролітів, розроблена в 1923 П. Дебаєм і Е. Хюккелем: пересування іонів в розчині утруднено оболонкою сольватації, що утворилася. До того ж, іони взаємодіють і між собою: різноіменно заряджені притягуються, а однойменно заряджені відштовхуються; сили взаємного тяжіння призводять до утворення груп іонів, що переміщуються розчином спільно. Такі групи називають іонними асоціатамиабо іонними парами. Відповідно, розчин поводиться так, ніби містить менше частинок, ніж насправді, адже свобода їхнього переміщення обмежена. Найбільш очевидним є приклад, що стосується електропровідності розчинів. λ яка зростає з розведенням розчину. Через відношення реальної електропровідності до такої при безкінечному розведенні визначають уявний ступінь дисоціаціїсильних електролітів, що також позначається через α :
,
де n img- уявне, а n disslv.- реальна кількість частинок у розчині.
