Завдання до розділу основ термодинаміки з рішеннями. Термодинамічні розрахунки у хімічній технології
Міністерство освіти та науки РФ
Санкт-Петербурзький державний політехнічний університет
Факультет технології та дослідження матеріалів
Кафедра «Фізичної хімії, мікро- та нанотехнологій»
КУРСОВА РОБОТА
«Термодинамічна оцінка можливості протікання
хімічного процесу»
Варіант №18
з дисципліни «Фізична хімія»
Роботу виконав студент групи 2068/2
______________ / Дмитрієва А.В.
Роботу перевірив
______________ / ст. викладач Єлізарова Є.П.
Розрахунок провести, використовуючи такі наближення:
- Прийняти теплоємності всіх учасників реакції.
- Прийняти.
- Прийняти.
Табличні дані для всіх учасників реакції наведені нижче.
Речовина |
кДж/моль∙К |
||||||
Наприкінці подати всі розрахункові дані в таблицю та на основі аналізу отриманих значень відповісти на такі питання:
- Визначити термодинамічну здатність протікання хімічної реакції за даної температури.
- Встановити з погляду термохімії тип цієї реакції.
- Оцінити вплив температури та тиску на величину та зсув рівноваги.
Ентропійний метод розрахунку зміни енергії Гіббса та константи рівноваги хімічної реакції
У цьому методі використовуються значення ентропії речовин, що у реакції. Він заснований на співвідношенні
(Де – зміна енергії Гіббса при температурі Т;
тепловий ефект реакції при температурі Т;
зміна ентропії реакції при температурі Т) ,
виведеному з рівняння G = H - TS для реакції, що протікає за постійної температури. Оскільки стандартні значення ентропій та теплот утворення речовин були визначені за стандартних умов (p=1 атм, Т=298 К), можливий розрахунок стандартної зміни енергії Гіббса за формулою:
Спочатку визначають при температурі 298 К тепловий ефект реакції та алгебраїчну суму ентропій учасників реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
Тепловий ефект реакції при заданій температурі розраховують за законом Кірхгофа: похідна від теплового ефекту за температурою дорівнює сумі алгебри теплоємностей речовин, що беруть участь в реакції
Якщо, то тепловий ефект зростає зі збільшенням температури; якщо, то він зменшується.
Алгебраїчну суму ентропій реакції знаходять із рівнянь
Остаточно для обчислення зміни енергії Гіббса отримаємо
Якщо в досліджуваному інтервалі учасники реакції зазнають фазових перетворень, то зміни ентольпії та ентропії потрібно знаходити, розбиваючи інтервал інтегрування на ділянки:
теплоємності, що відповідають фазі в даному інтервалі температур;
якщо теплота освіти належить до продукту реакції, ставиться знак “+”; якщо до вихідної речовини, то знак “”.
У першому наближенні рівняння (*) полегшується за рахунок прирівнювання суми теплоємностей до нуля. Тобто ми нехтуємо температурною залежністю ентольпій та ентропій речовин:
При другому наближенні теплоємність приймають постійною величиною, що дорівнює теплоємності речовин при Т=298 К і знаходять їх суму алгебри з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
Тоді з формули (*) отримуємо наближену формулу:
Найбільш точне третє наближення враховує температурну залежність ентольпії та ентропії речовин і розрахунок ведеться за формулою (*).
Стандартна зміна енергії Гіббса дозволяє визначити головну характеристику хімічної реакції – константу хімічної рівноваги.
Кожна хімічна реакція через деякий час після її початку входить у рівноважний стан. Рівноважним називають такий стан, у якому склад системи згодом не змінюється. Рівновага реакції характеризуватиметься константою рівноваги. Найбільше практичне значення мають константи, виражені через парціальний тиск.
Якщо всі речовини, що беруть участь у реакції, перебувають у стандартних станах, то в цьому випадку
Обчисливши чисельне значення константи рівноваги, можна розрахувати вихід будь-якого продукту реакції і оцінити оптимальні умови щодо реакції (тиск і температуру).
Також знаючи знак стандартної зміни енергії Гіббса, можна провести оцінку термодинамічної ймовірності перебігу реакції. Якщо, то реакція може мимовільно протікати за умов. Якщо, то реакція за умов не протікає.
Розрахункова частина
Тепловий ефект реакції при Т=298 К:
Зміна ентропії реакції при Т=298 К:
Перше наближення (:
Теплоємності речовин, що у реакції, при Т=298 До:
Алгебраїчна сума теплоємностей при Т=298 К:
Тоді зміна теплового ефекту та ентропії реакції при Т=1800 К:
Друге наближення (
У третьому наближенні будемо враховувати фазові переходи, у цій реакції – плавлення марганцю. Тоді весь температурний відрізок 298-1800К розбиваємо на два відрізки: до температури плавлення і після неї, і вважаємо теплоємність речовин функцією, яка залежить від температури.
Для інтервалу температур 298 – 1517 К:
Для інтервалу 1517 - 1800 К:
Значення виснаження теплового ефекту реакції та зміна ентропії реакції з урахуванням фазового переходу:
Третє наближення (
Визначимо константу рівноваги реакції для трьох наближень:
Таблиця розрахункових даних.
- У всіх наближеннях розрахункове значення зміни енергії Гіббса позитивне. Це означає, що при температурі 1800К реакція протікати неспроможна.
- Зміна теплового ефекту реакції також у всіх наближеннях позитивна, отже, реакція є ендотермічною і йде з поглинанням теплоти.
- а) Вплив температури на константу рівноваги:
звідки видно, що при підвищенні температури константа рівноваги збільшуватиметься, і, відповідно, рівновага зміщуватиметься у бік продуктів реакції.
б) Вплив тиску на константу рівноваги:
де Const - деяка величина; зміна молярного об'єму внаслідок реакції.
причому, тобто при підвищенні тиску в системі константа рівноваги буде збільшуватися, і рівновага семститься у бік продуктів реакції.
Розглянуті фактори узагальнюють принцип усунення рівноваги, званий також принципом Ле Шательє: якщо на систему, що перебуває в стані істинної рівноваги, виявляється зовнішнє вплив, то в системі виникає мимовільний процес, що компенсує цей вплив.
Література:
- А.Г.Морачевський, І.Б.Сладков. Посібник до виконання термодинамічних розрахунків. - Л.: ЛПІ, 1975.
- А.П.Рузінов, Б.С.Гульницький. Рівноважні перетворення хімічних реакцій. - М.: Металургія, 1976.
Вступ.Термодинамічні розрахунки дозволяють зробити висновок про можливість цього процесу, вибрати умови проведення хімічної реакції, визначити рівноважний склад продуктів, розрахувати теоретично досяжні ступеня перетворення вихідних речовин та виходи продуктів, а також енергетичні ефекти (теплота реакції, теплота зміни агрегатного стану), що необхідно для складання енергетичних балансів та визначення енергетичних витрат.
Найбільш важливі поняття термодинаміки - "теплота процесу" та "робота". Величини, що характеризують стан термодинамічної системи, називають термодинамічні параметри. До них відносяться: температура, тиск, питомий об'єм, густина, молярний об'єм, питома внутрішня енергія. Величини, пропорційні масі (або кількості речовини) аналізованої термодинамічної системи називаються екстенсивними;це – обсяг, внутрішня енергія, ентальпія, ентропія. Інтенсивнівеличини не залежить від маси термодинамічної системи, і вони служать термодинамическими параметрами станами. Це – температура, тиск, а також екстенсивнівеличини, віднесені до одиниці маси, обсягу чи кількості речовини. Зміна інтенсивних параметрів з метою прискорення хіміко-технологічних процесів називається інтенсифікацією.
При екзотермічних реакціях запас внутрішньої енергії вихідних речовин (U 1) більше, ніж продуктів, що утворюються (U 2). Різниця ∆U = U 1 – U 2 перетворюється на форму теплоти. Навпаки, при ендотермічних реакціях внаслідок поглинання певної кількості теплоти внутрішня енергія речовин підвищується (U 2 > U 1). ∆U виражають у Дж/моль або технічних розрахунках їх відносять до 1 кг або 1 м 3 (для газів). Вивченням теплових ефектів реакцій чи агрегатних станів, чи змішування, розчинення займається розділ фізичної хімії чи хімічної термодинаміки – термохімії. У термохімічних рівняннях вказується тепловий ефект реакції. Наприклад: З (графіт) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоти розкладання мають протилежний знак. Для визначення використовують таблиці. По Д.П.Коновалову теплоти згоряння визначають із співвідношення: Q згор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), де n – кількість молей кисню, необхідних повного згоряння 1 моля цієї речовини, m – число молей води, що утворюються при згорянні 1 молячи речовини, ∑x – поправка, постійна даного гомологічного ряду. Чим більша ненасиченість, тим більше ∑x.
Для вуглеводнів ацетиленового ряду ∑x=213 кДж/моль. Для етиленових вуглеводнів ∑x=87,9 кДж/моль. Для граничних вуглеводнів ∑x=0. Якщо молекулі сполуки є різні функціональні групи і типи зв'язків, то термічну характеристику знаходять підсумовуванням.
Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції мінус сума теплот утворення вихідних речовин з урахуванням кількості молей всіх речовин, що беруть участь у реакції. Наприклад, реакції загального виду: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловий ефект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)
Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот згоряння вихідних речовин мінус сума теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням кількості молей всіх речовин, що реагують. Для тієї ж загальної реакції:
Q x = (n 1 Q A згор +n 2 Q B згор) – (n 3 Q C згор + 4 Q D згор)
Ймовірністьпротікання рівноважних реакцій визначають за константою термодинамічної рівноваги, яка визначається:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT e ∆ S º/ R З аналізу цього виразу видно, що для ендотермічних реакцій (Q< 0, ∆ Hº > 0) при спаді ентропії (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Надалі термодинамічний підхід до хімічних реакцій буде розглянуто докладніше.
лекція 4.
Основні закони термодинаміки. Перший початок термодинаміки. Теплоємність та ентальпія. Ентальпія реакції. Ентальпія утворення сполуки. Ентальпія згоряння. Закон Гесса та ентальпія реакції.
Перший закон термодинаміки:зміна внутрішньої енергії (∆Е) системи дорівнює роботі зовнішніх сил (А′) плюс кількість переданої теплоти (Q): 1)∆Е=А′+Q; або (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – кількість теплоти, передана системі (Q) витрачається зміну її внутрішньої енергії (∆Е) і роботу (А), досконалу системою. Це один із видів закону збереження енергії. Якщо зміна стану системи дуже мало, то: dQ=dE+δA – такий запис при малих змінах. Для газу (ідеального) δА=pdV. У ізохорному процесі δА=0, то δQ V =dE, оскільки dE=C V dT, то δQ V =C V dT, де C V – теплоємність при постійному обсязі. У невеликому температурному інтервалі теплоємність стала, тому Q V = C V ∆T. З цього рівняння можна визначити теплоємність системи та теплоти процесів. C V – згідно із законом Джоуля-Ленца. В ізобарному процесі протікає без здійснення корисної роботи, враховуючи, що p постійно і його можна винести за дужку під знак диференціала, тобто δQ P = dE + pdV = d (E + pV) = dH, тут H - ентальпія системи. Ентальпія – це сума внутрішньої енергії (Е) системи та тиску на обсяг. Кількість теплоти можна виразити через ізобарну теплоємність (СР): δQ P = СР dT, Q V = ∆E (V = const) і Q P = ∆H (p = const) – після узагальнення. Звідси випливає, що кількість теплоти, що отримується системою однозначно, визначається зміною деякої функції стану (ентальпії) і залежить тільки від початкового та кінцевого станів системи і не залежить від форми шляху, яким розвивався процес. Це положення лежить в основі розгляду питання про теплові ефекти хімічних реакцій.
Тепловий ефект реакції– це віднесене до зміни хімічної змінної кількість теплоти, отримане системою, в якій пройшла хімічна реакція та продукти реакції, прийняли температуру вихідних реагентів (як правило Q V і Q P).
Реакції з негативним тепловим ефектом, Т. е. з виділенням теплоти в довкілля, називають екзотермічними. Реакції з позитивнимтепловим ефектом, тобто ті, що йдуть з поглинанням теплоти з навколишнього середовища, називаються ендотермічними.
Стехіометричне рівняння реакції буде: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i або ∆H=∑y i H i ; j – символи продуктів; i – символи реагентів.
Це становищеносить назву закону Гесса: величини Е i , H i – функції стану системи і, отже, ∆H і ∆Е, а тим самим і теплові ефекти Q V і Q р (Q V = ∆Е, Q р = ∆H) залежать тільки від того, які речовини вступають у реакцію за заданих умов і які виходять продукти, але з залежить від шляху, яким проходив хімічний процес (механізму реакції).
Іншими словами, ентальпія хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення компонентів реакції, помножених на стехіометричні коефіцієнти відповідних компонентів, взятих зі знаком плюс для продуктів та зі знаком мінус для вихідних речовин. Знайдемо як приклад∆H для реакції PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Табличні значення ентальпій утворення компоненти реакції рівні відповідно для PCl 5 – 463 кДж/моль, для води (рідкої) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж /моль. Підставляючи ці значення формулу: Q V =∆Е, отримаємо:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль
Для органічних сполук, а також CO легко здійснити процес згоряння до CO 2 і H 2 O. Стехіометричне рівняння згоряння органічного з'єднання складу C m H n O p запишеться у вигляді:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Отже, ентальпія згоряння згідно з (1) може бути виражена через ентальпії його утворення та утворення CO 2 і H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Визначивши за допомогою калориметра теплоту згоряння досліджуваного з'єднання і знаючи ∆H CO 2 і ∆H H 2 O можна знайти ентальпію його утворення.
Закон Гесадозволяє розрахувати ентальпії будь-яких реакцій, якщо для кожного компонента реакції відома одна його термодинамічна характеристика - ентальпія утворення сполуки із простих речовин. Під ентальпією утворення сполуки з простих речовин розуміють ∆H реакції, що призводить до утворення одного молю сполуки з елементів, взятих у їх типових агрегатних станах та алотропних модифікаціях.
лекція 5.
Другий початок термодинаміки. Ентропія. Функція Гіббса. Зміна функції Гіббса під час протікання хімічних реакцій. Константа рівноваги та функція Гіббса. Термодинамічна оцінка ймовірності перебігу реакції.
Другим початком термодинамікиназивається твердження про те, що неможлива побудова вічного двигуна другого роду. Закон отримано досвідченим шляхом і має два еквівалентні один одному формулювання:
а) неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення всієї теплоти, отриманої від деякого тіла, на еквівалентну їй роботу;
б) неможливий процес, єдиним результатом якого є передача енергії у формі теплоти від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого.
Функція δQ/T є повним диференціалом деякої функції S: dS=(δQ/T) обр (1) – ця функція S називається ентропією тіла.
Тут Q і S пропорційні одне одному, тобто зі збільшенням (Q) (S) – збільшується, і навпаки. Рівняння (1) відповідає рівноважному (оборотного) процесу. Якщо процес нерівноважний, то ентропія збільшується, тоді (1) перетворюється на:
dS≥(δQ/T)(2) Таким чином, при перебігу нерівноважних процесів ентропія системи збільшується. Якщо (2) підставити перший закон термодинаміки, то отримаємо: dE≤TdS-δA. Його прийнято записувати як: dE≤TdS-δA'-pdV, звідси: δA'≤-dE+TdS-pdV, тут pdV – робота рівноважного розширення, δA'- корисна робота. Інтегрування обох частин цієї нерівності для ізохорно-ізотермічного процесу призводить до нерівності: A' V≤-∆E+T∆S(3). А інтегрування для ізобарно-ізотермічного процесу (Т = const, p = const) - до нерівності:
A' P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Праві частини (3 та 4) можуть бути записані як зміни деяких функцій відповідно:
F=E-TS(5) та G=E-TS+pV; або G=H-TS (6)
F – енергія Гельмгольця, а G – енергія Гіббса, тоді (3 і 4) можна записати у вигляді A' V ≤-∆F (7) та A' P ≤-∆G (8). Закон рівності відповідає рівноважному процесу. При цьому відбувається максимально корисна робота, тобто (A'V) MAX =-∆F, і (A'P) MAX =-∆G. F і G називають відповідно ізохорно-ізотермічний та ізобарно-ізотермічний потенціали.
Рівновага хімічних реакційхарактеризується процесом (термодинамическим) у якому система проходить безперервний ряд рівноважних станів. Кожен із таких станів характеризується незмінністю (у часі) термодинамічних параметрів та відсутністю в системі потоків речовини та теплоти. Рівноважний стан характеризується динамічним характером рівноваги, тобто рівністю прямого і зворотного процесів, мінімальним значенням енергії Гіббса та енергії Гельмгольця (тобто dG=0 і d2G>0; dF=0 та d2F>0). При динамічній рівновазі швидкість прямої та зворотної реакцій однакові.Повинна також дотримуватися рівності:
µ J dn J =0, де μ J = (G / N J) T , P , h = G J - хімічний потенціал компонента J; n J – кількість компонента J (моль). Велике значення µ J вказує на більшу реакційну здатність частинок.
∆Gº=-RTLnДо р(9)
Рівняння (9) називають рівнянням ізотерми Вант-Гафф. Значення ∆Gº у таблицях у довідковій літературі для багатьох тисяч хімічних сполук.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT e ∆ S º/ R (11). З (11) можна дати термодинамічний оцінку ймовірності перебігу реакції. Так, для екзотермічних реакцій (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при спаді ентропії (∆Sº>0) мимовільне перебіг процесу неможливе.
Якщо ∆Нº та ∆Sº мають один і той самий знак, термодинамічна ймовірність протікання процесу визначається конкретними значеннями ∆Нº, ∆Sº та Тº.
Розглянемо на прикладі реакції синтезу аміаку спільний вплив ∆Н o та ∆S o на можливість здійснення процесу:
Для цієї реакції ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33, 2кДж/моль.
З наведених даних видно, що зміна ентропії негативно і не сприяє перебігу реакції, але водночас процес характеризується великим негативним ентальпійним ефектом ∆Нº, завдяки якому можливе здійснення процесу. Зі зростанням температури реакція, як показують калориметричні дані, стає ще більш екзотермічною (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), але при негативному значенні ∆S про підвищення температури дуже суттєво зменшує ймовірність перебігу процесу.
Одним із найважливіших питань хімії є питання про можливість протікання хімічної реакції. Кількісним критерієм принципової здійсненності хімічної реакції є, зокрема, характеристична функція стану системи, яка називається енергією Гіббса (G). Перш ніж перейти до розгляду цього критерію, зупинимося на низці визначень.
Мимовільні процеси.Мимовільними називають процеси, що відбуваються без підведення енергії від зовнішнього джерела. Багато хімічних процесів є мимовільними, наприклад розчинення цукру у воді, окислення металів на повітрі (корозія) та ін.
Зворотні та незворотні процеси.Багато хімічних реакцій протікають в одному напрямку до повного вичерпання реагуючих речовин. Такі реакції називаються хімічно незворотними. Як приклад можна навести взаємодію натрію та води.
Інші реакції протікають спочатку у прямому напрямку, а потім у прямому та зворотному завдяки взаємодії продуктів реакції. В результаті утворюється суміш, що містить одночасно вихідні речовини та продукти реакції. Такі реакції називають хімічно оборотними.В результаті хімічно оборотного процесу настає істинна (стійка) хімічна рівновага, що характеризується такими ознаками:
1) відсутність зовнішніх впливів стан системи залишається незмінним необмежено довго;
2) будь-яка зміна зовнішніх умов призводить до зміни стану системи;
3) стан рівноваги залежить від цього, з якого боку воно досягнуто.
Як приклад системи, яка перебуває у стані істинної рівноваги, можна навести еквімолекулярну суміш
СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г).
Будь-яка зміна температури чи інших умов викликає усунення рівноваги, тобто. зміна складу системи.
Крім істинних рівноваг дуже часто зустрічаються здаються (неправдиві, загальмовані) рівноваги, коли стан системи зберігається в часі дуже довго, але невелика дія на систему може призвести до сильної зміни її стану. Прикладом може бути суміш водню та кисню, яка при кімнатній температурі без зовнішніх впливів може залишатися незмінною необмежено довго. Однак достатньо ввести в цю суміш платинований азбест (каталізатор), як розпочнеться енергійна реакція
Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О (ж) ,
що веде до повного вичерпання вихідних речовин.
Якщо ввести той же каталізатор за тих же умов рідку воду, то отримати вихідну суміш неможливо.
Ентропія.Стан будь-якої системи може бути охарактеризовано значеннями параметрів, що безпосередньо вимірюються (р, Т і ін.). Це характеристика макростану системиСтан системи може бути описано також характеристиками кожної частки системи (атома, молекули): координатою, частотою коливання, частотою обертання тощо. Це характеристика мікростану системи.Системи складаються з дуже великої кількості частинок, тому одному макростану відповідатиме величезна кількість різних мікростанів. Це число називається термодинамічної ймовірністю стану і позначається як W.
Термодинамічна ймовірність пов'язана з іншою властивістю речовини – ентропією (S, Дж/(моль. К)) –формулою Больцмана
де R − універсальна газова постійна, а N A – постійна Авогадро.
Фізичний сенс ентропії можна пояснити наступним уявним експериментом. Нехай ідеальний кристал будь-якої речовини, наприклад, хлориду натрію, охолоджений до абсолютного нуля температури. У умовах іони натрію і хлору, складові кристал, стають практично нерухомими, і цей макроскопічний стан характеризується єдиним мікростаном, тобто. W=1, і відповідно (3.13) S=0. При підвищенні температури іони почнуть коливатися біля положень рівноваги в кристалічній решітці, кількість мікростанів, що відповідають одному макростану, зростає і, отже, S>0.
Таким чином, Ентропія є мірою невпорядкованості стану системи.Ентропія системи збільшується у всіх процесах, що супроводжуються зменшенням упорядкованості (нагрівання, розчинення, випаровування, реакції розкладання тощо). Процеси, що йдуть зі збільшенням упорядкованості (охолодження, кристалізація, стиск тощо), призводять до зменшення ентропії.
Ентропія є функцією стану, але на відміну більшості інших термодинамічних функцій можливе експериментальне визначення абсолютного значення ентропії речовини. Ця можливість заснована на постулаті М. Планка, згідно з яким при абсолютному нулі ентропія ідеального кристала дорівнює нулю(Третій закон термодинаміки).
Температурна залежність ентропії речовини представлена якісно на рис. 3.1.
На рис. 3.1 видно, що при температурі, що дорівнює 0 К, ентропія речовини дорівнює нулю. При підвищенні температури ентропія плавно збільшується, а в точках фазових переходів має місце стрибкоподібне збільшення ентропії, що визначається співвідношенням
(3.14)
де Δ ф.п S, Δ ф.п Н і Т ф.п – зміни ентропії, ентальпії та температура фазового переходу відповідно.
Ентропію речовини B у стандартному стані позначають як . Для багатьох речовин абсолютні значення стандартних ентропій визначені та наводяться у довідкових виданнях.
Ентропія, як і внутрішня енергія і ентальпія, є функцією стану, тому зміна ентропії системи у процесі залежить від шляху і визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Зміна ентропії в ході хімічної реакції (3.10) може бути знайдена як різниця суми ентропій продуктів реакції та суми ентропій вихідних речовин:
Поняття ентропії використовується в одному з формулювань другого закону термодинаміки: в ізольованих системах можуть спонтанно протікати тільки процеси, що йдуть зі збільшенням ентропії (ΔS>0).Під ізольованими системами розуміються системи, що не обмінюються з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією. Системи, у яких протікають хімічні процеси, ізольованим системам не ставляться, т.к. вони обмінюються з навколишнім середовищем енергією (тепловий ефект реакції) і в таких системах можуть протікати процеси і зменшення ентропії.
SO 2(г) + 2H 2 S(г) = 3S (т) + 2Н 2 Про (ж) , якщо стандартні ентропії оксиду сірки (IV), сірководню, сірки та води становлять 248,1; 205,64; 31,88 та 69,96 Дж/(моль К) відповідно.
Рішення.На підставі рівняння (3.15) можна записати:
Ентропія у цій реакції зменшується, що з утворенням твердого і рідкого продуктів з газоподібних речовин.
Приклад 3.8.Не роблячи обчислень, визначити знак зміни ентропії в наступних реакціях:
1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,
2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,
3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж).
Рішення.У реакції (1) 1 моль NH 4 NO 3 у кристалічному стані утворює 3 моль газів, отже, D r S 1 >0.
У реакціях (2) та (3) зменшується як загальна кількість молей, так і кількість молей газоподібних речовин. Отже, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Енергія Гіббса(Ізобарно-ізотермічний потенціал). У багатьох випадках мимовільні процеси у природі протікають за наявності різниці потенціалів, наприклад, різниця електричних потенціалів зумовлює перенесення заряду, а різниця гравітаційних потенціалів – падіння тіла. Ці процеси закінчуються при досягненні мінімуму потенціалу. Рушійною силою хімічних процесів, що протікають при постійних тиску та температурі, є ізобарно-ізотермічний потенціал, званий енергією Гіббсаі позначається G. Зміна енергії Гіббса у хімічному процесі визначається співвідношенням
ΔG = ΔH -TΔS, (3.16)
де G - зміна енергії Гіббса хімічного процесу; ΔH – зміна ентальпії хімічного процесу; ΔS – зміна ентропії хімічного процесу; Т – температура, До.
Рівняння (3.16) може бути подане у такому вигляді:
ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)
Сенс рівняння (3.17) у цьому, що частина теплового ефекту реакції витрачається виконання роботи (ΔG), а частина розсіюється у довкілля (TΔS).
Енергія Гіббса є критерієм важливої можливості мимовільного перебігу реакції. Якщо в ході реакції енергія Гіббса зменшується, процес може протікати в цих умовах мимоволі:
ΔG< 0. (3.18)
Процес у даних умовах неможливий, якщо
ΔG > 0. (3.19)
Вирази (3.18) та (3.19) одночасно означають, що зворотна реакція не може (3.18) або може (3.19) протікати мимовільно.
Реакція є оборотною, тобто. може протікати і у прямому, і у зворотному напрямках, якщо
Рівняння (3.20) є термодинамічною умовою хімічної рівноваги.
Співвідношення (3.18) - (3.20) застосовні також до фазових рівноваг, тобто. до випадків, коли в рівновазі знаходяться дві фази (агрегатні стани) однієї і тієї ж речовини, наприклад лід і рідка вода.
Ентальпійний та ентропійний фактори.З рівнянь (3.16) та (3.18) випливає, що процеси можуть протікати мимовільно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Якщо ж ентальпія системи збільшується (ΔH>0), а ентропія зменшується (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При інших знаках ΔS і ΔН принципова можливість перебігу процесу визначається співвідношенням ентальпійного (ΔH) та ентропійного (ТΔS) факторів.
Якщо ΔН>0 та ΔS>0, тобто. ентальпійна складова протидіє, а ентропійна сприяє перебігу процесу, то реакція може протікати мимоволі за рахунок ентропійної складової, за умови, що |ΔH|<|TΔS|.
Якщо ентальпійна складова сприяє, а ентропійна протидіє перебігу процесу, то реакція може протікати мимовільно за рахунок ентальпійної складової, за умови, що |ΔH|>|TΔS|.
Вплив температури на напрямок реакції.Температура впливає на ентальпійну та ентропійну складові енергії Гіббса, що може супроводжуватися зміною знака енергії Гіббса цих реакцій, а отже, і напрямки перебігу реакцій. Для орієнтовної оцінки температури, коли відбувається зміна знака енергії Гіббса, можна знехтувати залежністю ΔН і ΔS від температури. Тоді з рівняння (3.16) випливає, що зміна знака енергії Гіббса відбудеться за температури
Очевидно, що зміна знака енергії Гіббса зі зміною температури можлива лише у двох випадках: 1) ΔН>0 та ΔS>0 і 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Стандартна енергія Гіббса освіти – це зміна енергії Гіббса реакції освіти 1 моль сполуки із простих речовин, стійких за стандартних умов. Енергія Гіббса утворення простих речовин приймається рівною нулю. Стандартні енергії Гіббсу утворення речовин можна знайти у відповідних довідниках.
Енергія Гіббса хімічної реакції.Енергія Гіббса є функцією стану, тобто. її зміна у процесі залежить від шляху його протікання, а визначається вихідним і кінцевим станами системи. Отже, енергію Гіббса хімічної реакції (3.10) можна розрахувати за формулою
Зазначимо, що висновки про принципову можливість протікання реакції за величиною Δr G застосовні тільки до тих умов, для яких обчислено зміну енергії Гіббса реакції. Якщо умови відрізняються від стандартних, то для знаходження Δr G може бути використане рівняння ізотерми Вант-Гоффа, яке для реакції (3.10) між газами записується як
(3.23)
а між розчиненими речовинами –
(3.24)
де – парціальний тиск відповідних речовин; з А, В, з D , c E – концентрації відповідних розчинених речовин; а, b, d, е – відповідні стехіометричні коефіцієнти.
Якщо реагуючі речовини перебувають у стандартному стані, то рівняння (3.23) та (3.24) перетворюються на рівняння
Приклад 3.9.Встановити можливість перебігу реакції NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) у стандартних умовах при температурі 298,15 К, використовуючи дані щодо стандартних ентальпій освіти та ентропій.
Рішення.На підставі першого слідства закону Гесса знайдемо стандартну ентальпію реакції:
; реакція екзотермічна, отже, ентальпійна складова сприяє перебігу реакції.
Зміна ентропії реакції розрахуємо за рівнянням
Реакція супроводжується зменшенням ентропії, отже, ентропійна складова протидіє перебігу реакції.
Знайдемо зміну енергії Гіббса процесу за рівнянням (3.16):
Таким чином, ця реакція може протікати мимовільно за стандартних умов.
Приклад 3.10.Використовуючи дані за стандартними ентальпіями освіти та ентропіями, визначити, за якої температури настане рівновага в системі N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .
Рішення.Умовою рівноваги системи є G=0. Для цього, використовуючи співвідношення (3.21), знайдемо температуру, за якої ΔG=0. Обчислимо стандартні ентальпію та ентропію реакції:
Ентальпійна складова сприяє, а ентропійна протидіє перебігу реакції, отже, за певної температури можлива зміна знака енергії Гіббса, тобто зміна напряму протікання реакції.
Умова рівноваги запишеться так:
ΔG = ΔH -TΔS,
або, підставляючи чисельні значення, отримаємо
0 = - 92,38 - Т(-198,3) 10 -3 .
Отже, реакція перебуватиме у стані рівноваги за температури
До.
Нижче цієї температури реакція протікатиме у прямому напрямку, а вище – у зворотному.
Приклад 3.11.При певній температурі Т ендотермічна реакція А® практично йде до кінця. Визначити: а) знак D r S реакції; б) знак DG реакції ® А при температурі Т; в) можливість перебігу реакції ® А при низьких температурах.
Рішення.а) Мимовільне перебіг реакції А ® В вказує, що DG<0. Поскольку DН>0, то з рівняння
DG = DH - TDS випливає, що DS>0; для зворотної реакції В ® А DS<0.
б) Для реакції А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
в) Реакція А ® В ендотермічна (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
Приклад 3.12.Розрахувати величину енергії Гіббса і визначити, чи можлива реакція CO + Cl 2 ?
Рішення.Взаємозв'язок D r G 0 і К р реакції А + В УС + D дається рівнянням ізотерми (3.22)
За стандартних умов, коли парціальний тиск кожної реагуючої речовини дорівнює 1 атм, це співвідношення набуде вигляду
Отже, реакція при Т=700 може протікати в прямому напрямку мимовільно.
Запитання та завдання для самостійної підготовки
1. Наведіть чисельні значення тиску та температури у міжнародній системі одиниць, а також в атмосферах, міліметрах ртутного стовпа та градусах Цельсія, що відповідають стандартним та нормальним умовам.
2. Яку умову задовольняють функції стану? Що визначає зміна значення функції стану у процесі?
3. Постійністю яких параметрів характеризуються ізобарно-ізотермічний та ізохорно-ізотермічний процеси?
4. Сформулюйте перший початок термодинаміки.
5. За яких умов тепловий ефект процесу буде: а) дорівнює зміні ентальпії цього процесу; б) дорівнює зміні внутрішньої енергії процесу?
6. Хімічна реакція протікає у герметичному реакторі. Зміною якої функції стану визначатиметься тепловий ефект реакції?
7. Під час хімічної реакції температура системи підвищується. Чи є цей процес екзотермічним чи ендотермічним? Який знак (+) чи (-) має зміну ентальпії цього процесу?
8. Сформулюйте закон Гесса.
9. Дайте визначення поняття «стандартна ентальпія утворення речовини».
10. Чому рівні стандартні ентальпії утворення молекулярного хлору та стійкої за температури 298 До модифікації заліза α-Fe?
11. Стандартна ентальпія утворення білого фосфору дорівнює нулю, а червоного – (-18,41) кДж/моль. Яка з алотропних модифікацій більш стійка за температури 25 про З?
12. Сформулюйте перше слідство закону Гесса.
13. Дайте визначення поняття «стандартна ентальпія згоряння речовини».
14. Як пов'язані між собою стандартна ентальпія утворення вуглекислого газу та стандартна ентальпія згоряння стійкою при Т=298 До модифікації вуглецю – графіту?
15. Наведіть 3 приклади хімічних процесів, що мимоволі протікають.
16. Перерахуйте ознаки хімічної (істинної) рівноваги.
17. Наведіть приклади процесів, що супроводжуються: а) збільшенням ентропії; б)зменшенням ентропії.
18. Який знак повинен мати зміну ентропії спонтанної реакції, якщо Δ r Н=0?
19. Який знак повинен мати зміну ентропії реакції термічного розкладання карбонату кальцію? Чому? Напишіть рівняння реакції.
20. Які термодинамічні властивості учасників реакції необхідно знати для вирішення питання про можливість перебігу реакції?
21. Екзотермічна реакція між газами супроводжується збільшенням обсягу. Що можна сказати про можливість перебігу такої реакції?
22. У якому з наступних випадків можлива зміна напрямку перебігу реакція при зміні температури: а) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?
23. Знайдіть стандартну ентальпію реакції окиснення газоподібного оксиду сірки(IV) киснем до газоподібного оксиду сірки(VI). Стандартні ентальпії освіти SO 2 – (-297 кДж/моль) та SO 3 – (-395 кДж/моль).
Відповідь: -196 кДж.
24. Вкажіть знак зміни ентропії у наступних реакціях:
а) СО (Г) + Н 2 (Г) = С (Т) + Н 2 О (Г);
б) 2 (Г) + С (Т) = 2СО (Г) ;
в) FeO (Т) + СО (Г) = Fe (Т) + CO 2 (Г);
г) Н 2 О (Ж) = Н 2 О (Г);
Відповідь: а) (-); б) (+); в)(~0); г) (+); д) (-).
25. Знайдіть стандартну ентропію реакції окиснення газоподібного оксиду сірки(IV) киснем до газоподібного оксиду сірки(VI). Стандартні ентропії освіти SO 2 – (248 Дж/(моль) К), SO 3 - (256 Дж/(моль К)), Про 2 - (205 Дж/(моль К).
Відповідь: -189 Дж/К.
26. Знайдіть ентальпію реакції синтезу бензолу з ацетилену, якщо ентальпія згоряння бензолу становить (-3302 кДж/моль), а ацетилену – (-1300 кДж/моль).
Відповідь: - 598 кДж.
27. Знайдіть стандартну енергію Гіббса реакції розкладання гідрокарбонату натрію. Чи можливе мимовільне перебіг реакції за цих умов?
Відповідь: 30,88 кДж.
28. Знайдіть стандартну енергію Гіббсу реакції 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) = Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакції корозії вуглецевої сталі водяною парою). Чи можливе мимовільне перебіг реакції за цих умов?
Відповідь: -54,45 кДж.
29. За якої температури настане хімічна рівновага в системі 2NO (г) + О 2(г) 2NО 2 (г) ?
Відповідь: 777 До.
30. Знайдіть тепловий ефект процесу випаровування 1 г води (питома теплота випаровування) за температури 298 К, якщо стандартна ентальпія утворення Н 2 О (ж) становить (-285,84 кДж/моль), а газоподібної – (-241,84 кДж /моль).
Відповідь: 2,44 кДж/р.
3.4.Завдання для поточних та проміжних контролів
Розділ I
1. Процес утворення діоксиду вуглецю при спалюванні графіту в кисні може протікати двома шляхами:
I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г); 2CO(г) + Про 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.
ІІ. C (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) D r Н° = -393 кДж.
Знайдіть D f H°(CO).
Відповідь: -110 кДж/моль.
2. Розрахуйте ентальпію утворення та ентальпію згоряння монооксиду вуглецю (СО), виходячи з наведених нижче реакцій:
I. 2С (гр) + Про 2(г) = 2СО (г) , D r Н ° = -220 кДж.
ІІ. 2СО (г) + Про 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н ° = -566 кДж.
Відповідь: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.
3. Знайдіть стандартну ентальпію утворення сульфіту натрію з термохімічного рівняння
4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,
якщо 
кДж/моль та 
кДж/моль.
Відповідь: -1090 кДж/моль.
4. Знайдіть стандартну ентальпію згоряння метану, виходячи з реакції СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.
Відповідь: -802 кДж/моль.
5. Передбачте, позитивним чи негативним буде
зміна ентропії системи у реакціях:
а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температурі 25 ° С);
б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г);
в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г);
г) N 2(г) + Про 2(г) = 2NO(г);
д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т).
Дайте пояснення, не роблячи розрахунків.
Відповідь: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.
6. Передбачте знак DS системи у кожному з наступних
процесів:
а) випаровування 1 моль CCl 4(ж) ;
б) Br 2(г) → Br 2(ж);
в) осадження AgCl(т) при змішуванні NaCl(водн.) та AgNO 3 (водн.).
Дайте пояснення.
Відповідь: а) +; б) -; в)-.
7. Користуючись табличними значеннями абсолютних значень ентропій речовин за стандартних умов (S°), порівняйте значення абсолютних ентропій речовин при температурі 298 К у кожній із наведених нижче пар:
а) Про 2(г) та Про 3(г) ;
б) С(алмаз) та С(графіт);
в) NaCl (т) та MgCl 2(т) .
Поясніть причину відмінності S° у кожному випадку.
8. Обчисліть D r S° для реакцій
а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г); б) 2SO 2(г) + Про 2(г) = 2SO 3(г) ,
використовуючи табличні значення абсолютних ентропій речовин за стандартних умов.
Відповідь: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.
9. Користуючись табличними значеннями абсолютних ен-
тропій (S°), обчисліть D r S° для наступних процесів:
а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ВІН (г);
б) 2НСl(г) + Br2(ж) = 2HBr(г) + Cl2(г);
в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .
Чи узгоджується у кожному випадку знак величини D r S° з тим, який слід очікувати на основі якісних уявлень? Відповіді поясніть.
Відповідь: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.
10. Стандартна ентальпія утворення СО (г) становить -110,5 кДж/моль. При згорянні 2 моль СО (г) виділилося 566 кДж теплоти. Обчисліть
Відповідь: -393,5 кДж/моль.
11. Визначте кількість теплоти, що виділяється при гасінні 100 кг вапна водою: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , якщо стандартні теплоти утворення CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) рівні відповідно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.
Відповідь: -1165357,2 кДж.
12. Визначте ентальпію розкладання пероксиду водню (Н 2 Про 2) на воду та кисень, використовуючи наведені нижче дані:
SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) D r Н°=-393,3 кДж;
SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) D r Н°=-296,6 кДж.
Відповідь: - 96,7 кДж.
13. Обчисліть кількість теплоти, що виділяється під час виробництва 10 6 кг аміаку на добу, якщо
Відповідь: -2,7. 109 кДж.
14. Визначте , виходячи з таких даних:
Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) D r Н° = -1272,0 кДж;
PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) D r Н° = -137,2 кДж.
Відповідь: -455,2 кДж/моль.
15. Обчисліть зміну ентальпії реакції за стандартних умов: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , виходячи з таких даних:
2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,
кДж/моль.
Відповідь: -289,95 кДж.
16. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції освіти PbO, використовуючи такі дані:
1) 2Pb (кр) +О 2(г) = 2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;
2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.
Відповідь: -217,86 кДж/моль.
17. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення CuCl, використовуючи такі дані:
1) CuCl 2(кр) + Cu (кр) = 2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;
2) Cu (кр) + Cl 2 (г) = CuCl 2 (кр) - 205,9 кДж.
Відповідь: 134,7 кДж/моль.
18. Обчисліть Δ f H° метилового спирту в рідкому стані, знаючи такі дані:
Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж), D r Н ° = -285,8 кДж;
З (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) D r Н° = -393,7 кДж;
СН 3 ВІН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж), D r Н ° = -715,0 кДж.
Відповідь: -250,3 кДж/моль.
19. Стандартні ентальпії згоряння бензолу та ацетилену рівні відповідно -3270 та -1302 кДж/моль. Визначте D r H° перетворення ацетилену на бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .
Відповідь: -636 кДж.
20. Визначте стандартну ентальпію утворення оксиду заліза (III), якщо при окисленні 20 г заліза виділилося 146,8 кДж теплоти.
Відповідь: -822 кДж/моль.
21. Обчисліть кількість теплоти, що виділяється при отриманні 22,4 л аміаку (н.у.), якщо
N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) D r Н° = -92 кДж.
Відповідь: -46 кДж.
22. Визначте Δ f H° етилену, використовуючи такі дані
З 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;
З (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;
Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) -241,8 кДж.
Відповідь: 52 кДж/моль.
23.Розрахуйте ентальпію реакції F(г) +Li(г) =F -(г) +Li+(г) ,
якщо F(г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;
Li(г) = Li+(г) + е+520 кДж/моль.
Відповідь: 198 кДж.
24. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції освіти Hg 2 Br 2 , використовуючи такі дані:
1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;
2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2 (ж) +169,45 кДж.
Відповідь: -206,77 кДж/моль.
25. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення гідрокарбонату натрію, використовуючи такі дані:
2NaНСO 3(кр) = Na 2 СО 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 Про (г) + 130,3 кДж,
якщо 
кДж/моль;
З (гр) +О 2(г) = СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) -241,8 кДж.
Відповідь: -947,4 кДж/моль.
26. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення СаСО 3(кр) , використовуючи такі дані:
Ca(OH) 2(к) + 2 (г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;
З (гр) +О 2(г) = СО 2(г) – 393,7 кДж;
кДж/моль.
Відповідь: -1206 кДж/моль.
27. Визначте стандартну ентальпію утворення оксиду заліза (III), якщо при реакції
2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al
на кожні 80 г Fe 2 O 3 поглинається 426,5 кДж теплоти, 
кДж/моль.
Відповідь: -823 кДж/моль.
28. Яку кількість теплоти необхідно витратити для отримання 11,2 кг заліза, якщо відповідно до термохімічного рівняння FeO (т) + Н 2 (г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.
Відповідь: 4600 кДж.
29. Знайдіть теплоту згоряння алмазу, якщо стандартна теплота згоряння графіту становить -393,51 кДж/моль, а тепло-
та фазового переходу С(графіт) ® С(алмаз) становить
1,88 кДж/моль.
Відповідь: -395,39 кДж/моль.
30. Яка кількість теплоти виділяється при перетворенні 1 кг червоного фосфору на чорний фосфор, якщо відомо,
що стандартні ентальпії утворення червоного та чорного фосфору становлять -18,41 та -43,20 кДж/моль відповідно.
Відповідь: -800 кДж.
Розділ ІІ
Обчисліть стандартні зміни енергії Гіббса хімічної реакції при температурі 25 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук та встановіть можливість мимовільного перебігу реакції:
1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O р.
Відповідь: -955,24 кДж; реакція можлива.
2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S до + 2H 2 O ж.
Відповідь: -107,25 кДж; реакція можлива.
3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.
Відповідь: -990,48 кДж; реакція можлива.
4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.
Відповідь: - 260,94 кДж; реакція можлива.
5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.
Відповідь: - 64,51 кДж; реакція можлива.
6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.
Відповідь: - 1370,46 кДж; реакція можлива.
7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 Про р.
Відповідь: 228,13 кДж; реакція неможлива.
8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe до + 3CO 2г.
Відповідь: -31,3 кДж; реакція можлива.
9. З 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О р.
Відповідь: -1313,9 кДж; реакція можлива.
10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2O г + 2N 2г.
Відповідь: -1305,69 кДж; реакція можлива.
11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.
Відповідь: -55,08 кДж; реакція можлива.
12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.
Відповідь: -7,71 кДж; реакція можлива.
13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О р.
Відповідь: -2452,81 кДж; реакція можлива.
14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe до + 4H 2 O р.
Відповідь: 99,7 кДж; реакція неможлива.
15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe до + 3СО 2г.
Відповідь: 297,7 кДж; реакція неможлива.
16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe до + 4CO 2г.
Відповідь: -14,88 кДж; реакція можлива.
17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.
Відповідь: -407,4 кДж; реакція можлива.
18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe до + 3H 2 O р.
Відповідь: 54,47 кДж; реакція неможлива.
Обчисліть стандартну зміну енергії Гіббса хімічної реакції при температурі 25 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук і визначте, за якої температури настане рівновага в системі.
19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.
Відповідь: -93,1 кДж; ~552 До.
20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.
Відповідь: -194,0 кДж; ~1632 До.
21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.
Відповідь: -214,24 кДж; ~1462 До.
22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.
Відповідь: 113,8 кДж; ~959 До.
23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 Про р.
Відповідь: -142,36 кДж; ~ 963 До.
Обчисліть зміну енергії Гіббса хімічної реакції за температури 350 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук. Температурну залежність D f H° і S° знехтувати. Встановіть можливість мимовільного перебігу реакцій:
24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О р.
Відповідь: 1910,47 кДж; реакція можлива.
25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl р.
Відповідь: -80,0 кДж; реакція можлива.
26. Р 2 Про 5к + 5С к = 2Р к + 5СО р.
Відповідь: 860,0 кДж; реакція неможлива.
27. 2CO г + SO 2г = S до + 2CO 2г.
Відповідь: -154,4 кДж; реакція можлива.
28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 Про р.
Відповідь: -57,9 кДж; реакція можлива.
29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.
Відповідь: -196,83 кДж; реакція можлива.
30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2О р.
Відповідь: -798,8 кДж; реакція можлива.
Можливість мимовільного перебігу реакції;
Ентропія;
Ізобарно - ізотермічний потенціал чи вільна енергія Гіббса.
Мимовільниминазиваються процеси, в результаті яких може бути отримана корисна робота, мимовільниминазиваються процеси, куди треба витратити роботу.
Розглянемо два мимовільні процеси – розчинення гідроксиду натрію та розчинення нітрату амонію:
Це мимовільні процеси, але один із них супроводжується виділенням тепла, а інший – поглинанням тепла. Як бачимо, знак теплового ефекту процесу (ентальпійний фактор) не однозначно визначає можливість мимовільного перебігу процесу. Існує другий фактор мимовільності процесу - ентропійний фактор.
Що таке ентропія?
Стан будь-якої системи може бути описаний, з одного боку, за значенням вимірюваних параметрів системи (макростанів системи), з іншого боку, стан системи можна описати безліччю миттєвих мікростанів, яким відповідають різні енергетичні рівні мікрочастинок, що становлять нашу систему.
Число мікростанів, яке відповідає даному макростану речовини, називається термодинамічної ймовірністюйого стану (W), тобто W – це число способів, якими молекули можна розподілити за різними енергетичними рівнями.
З термодинамічної ймовірністю стану пов'язана функція стану системи, яка називається ентропією (S).
S = k ln W, де k – стала Больцмана, k ≈ 1,38∙10 -23 Дж/K ,
W – термодинамічна ймовірність стану системи.
Для 1 моль речовини:
S = R ln W, де R - універсальна газова стала, тут S вимірюється в .
Ймовірність стану максимальнапри максимальній розпорядкованості системи, тобто ентропія максимальна тоді, коли система знаходиться в найбільш розпорядкованому стані. Саме цього система прагне мимоволі.
Будь-яка система прагне перейти в стан найбільшого безладдя, тобто мимоволі будь-яка система прагне збільшення ентропії. І ентропія є мірою безладдя у системі. Вона збільшується у таких фізичних процесах, як плавлення, кипіння, розширення газів. У хімічних процесах ентропія збільшується, якщо вихідних речовин, взятих у твердому або рідкому станах, виходить газоподібні продукти реакції, або - якщо число молекул під час реакції збільшується.
Т. е. ентропія зростає, т. к. збільшується кількість частинок, що рухаються.
DS< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Розглянемо зміну ентропії в системі при переході з одного стану, що характеризується об'ємом V 1 в інше - з об'ємом V 2:
Якщо V 2 > V 1 то DS > 0, якщо V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Ентропія ідеального кристала при абсолютному нулі дорівнює нулю, тому можна розрахувати абсолютне значення ентропії кожної речовини. У таблицях наводиться стандартне значення ентропії (S°) за стандартних умов.
Ентропія– функція стану речовини, отже, залежить від шляху переходу системи з одного стану до іншого. Для оборотних ізотермічних процесів ( фазових переходів), зміна ентропії дорівнює зміні ентальпії, поділеному на температуру:
Ентропія залежить від температури:
Де С Р – молярна теплоємність при постійному тиску.
Теоретичні відомості
Хімічний процес можна як перший щабель при сходженні від хімічних об'єктів – електрон, протон, атом – до живої системі.
Вчення про хімічні процеси- Це область науки, в якій існує найбільш глибоке взаємопроникнення фізики, хімії, біології. В основі цього вчення знаходяться хімічна термодинаміка та кінетика.
Здатність речовини піддаватися хімічним перетворенням визначається їхньою реакційною здатністю, тобто. природою реагуючих речовин – складом, будовою, характером хімічного зв'язку; енергетичними факторами, що визначають можливість перебігу процесу та кінетичними факторами, що визначають швидкість його протікання.
Майже всі хімічні процеси супроводжуються виділенням чи поглинанням енергії, найчастіше у формі теплоти та роботи.
Теплота –кількісний захід безладного хаотичного руху частинок, що утворюють цю систему.
Робота –кількісний захід упорядкованого руху частинок у спрямованому силовому полі.
Розділ хімії, що вивчає переходи енергії з однієї форми в іншу при хімічних реакціях і встановлює напрямок і межі їх мимовільного перебігу за заданих умов, називається хімічною термодинамікою .
Об'єктом вивчення хімічної термодинаміки є хімічна система.
Система –це тіло, що вивчається, або група тіл, які взаємодіють між собою і подумки або реально відокремлені від навколишнього середовища межами, що проводять або не проводять тепло.
Залежно від характеру взаємодії системи з довкіллям розрізняють відкриті, закриті та ізольованісистеми.
Відкриті системиможуть обмінюватися з навколишнім середовищем енергією та речовиною. Наприклад, водний розчин хлориду натрію, що знаходиться у відкритій посудині. При випаровуванні води з розчину та при теплообміні будуть змінюватися маса системи та її температура, а отже, і енергія.
Закриті системине обмінюються з довкіллям речовиною. Наприклад, розчин хлориду натрію у закритій посудині. Якщо розчин і навколишнє середовище мають різну температуру, то відбуватиметься нагрівання або охолодження розчину, а отже, змінюватиметься його енергія.
Ізольовані системине можуть обмінюватися із середовищем ні речовиною, ні енергією. Ізольована система – це ідеалізація. У природі таких систем немає. Але, незважаючи на неможливість практичного втілення, ізольовані системи дозволяють визначати максимальні теоретичні різниці енергій між системою та її оточенням.
Стан системи визначається сукупністю властивостей та характеризується термодинамічні параметри : температурою (), тиском (), об'ємом (), щільністю (), кількістю речовини (), роботою (), теплотою (). Зміна хоча б одного термодинамічного параметра призводить до зміни стану системи загалом. Якщо всі параметри постійні в часі та просторі, такий стан системи називається рівноважним .
У термодинаміки властивості системи розглядаються в її рівноважних станах: початкових та кінцевих, незалежно від шляху переходу системи з одного стану до іншого. Перехід системи з одного стану в інший при = constназивається ізобарно-ізотермічним,при , = const– ізохорно-ізотермічним.
Найважливішими завданнями хімічної термодинаміки є з'ясування можливості або неможливості мимовільного перебігу процесу тієї чи іншої хімічної реакції за заданих умов та в заданому напрямку; встановлення значення термодинамічних параметрів, у яких досягається максимальний вихід процесу; визначення характеристик енергетичної зміни, що відбувається у системі. Знаходять це за допомогою термодинамічні функції ().
Функція стану характеризує внутрішню енергію системи – суму потенційної енергії взаємодії всіх частинок тіла між собою та кінетичної енергії їх руху. Вона залежить стану речовини – виду, маси, агрегатного стану. Абсолютну величину внутрішньої енергії виміряти неможливо. Для вивчення хімічних процесів важливо знати лише зміну внутрішньої енергії під час переходу системи з одного стану до іншого.
(27)
При цьому 
внутрішня енергія системи зменшується, при 
- Зростає. Всі зміни внутрішньої енергії відбуваються за рахунок хаотичного зіткнення молекул (заходом енергії, що передається таким способом енергії є теплота) і переміщення мас, що складаються з великої кількості частинок, під дією будь-яких сил (заходом, що передається таким способом енергії є робота). Таким чином, передача внутрішньої енергії може здійснюватися частково у вигляді теплоти і частково у вигляді роботи:
(28)
Наведене рівняння є математичним виразом I закону термодинаміки : якщо до системи підвести тепло, то підведене тепло витрачається збільшення внутрішньої енергії системи і скоєння їй роботи.
У ізохорно-ізотермічному процесі вся теплота, підведена до системи, витрачається зміну внутрішньої енергії:
(29)
В ізобарно-ізотермічному процесі єдиним видом роботи, що здійснюється системою, є робота розширення:
(30)
де - тиск у системі, - зміна обсягу
Тоді математичний вираз I закону термодинаміки набуває вигляду: 
(31)
Позначивши 
, отримуємо 
Функція стану системи Н – ентальпія – це загальний запас енергії системи, тобто. це енергозміст системи. Ентальпія системи більша за внутрішню енергію на величину роботи.
Для характеристики енергетичних проявів у ході реакції запроваджено поняття тепловий ефект.
Тепловий ефект– це кількість теплоти, що виділяється чи поглинається при незворотному перебігу реакції, коли єдиною роботою буде робота розширення. При цьому температури вихідних речовин та продуктів реакції мають бути однаковими. Тепловий ефект ендотермічної реакції(Протікає з поглинанням тепла) буде позитивним: 
, 
. Тепловий ефект екзотермічної реакції(Протікає з виділенням тепла) буде негативним: 
, 
.
Розділ хімії, присвячений вивченню теплових ефектів хімічних реакцій, називається термохімією .
Будь-яка хімічна реакція супроводжується змінами запасу енергії речовин, що реагують. Чим більше енергії виділилося при утворенні будь-якої хімічної сполуки, тим ця сполука стійкіша, і, навпаки, речовина, отримана в результаті ендотермічної реакції, нестійка.
У хімічних рівняннях, у яких вказано теплоту реакції, називаються термохімічними.Вони складаються на основі законів збереження маси та енергії.
Для порівняння теплових ефектів різних процесів стандартизують умови їхнього протікання. Стандартні умови - Т 0 = 298 К, р 0 = 101,313 кПа, n - 1 моль чистої речовини, зміна ентальпії ( 
) відносять до одиниці кількості речовини, кДж/моль. Усі стандартні термодинамічні функції – це табличні величиниякі залежать від агрегатного стану речовини.
З I закону термодинаміки випливають кількісні закони термохімії.
Закон Лавуазьє-Лапласа(1780 – 1784) – кожному хімічного з'єднання теплота розкладання дорівнює теплоті його освіти, але має протилежний знак.
Закон Г.І. Гесса(1840) – тепловий ефект хімічної реакції залежить від природи та фізичного стану вихідних речовин та кінцевих продуктів, але не залежить від характеру та шляху протікання реакції, тобто. від послідовності окремих проміжних стадій.Цей закон – теоретична основа термохімії. З нього випливає низка наслідків:
У термохімічних розрахунках теплота освіти (ентальпія) простих речовин у стандартних умовах приймається рівною нулю.
(простої речовини) = 0
Кількість енергії, що виділяється або поглинається при утворенні 1 моль складної речовини із простих у стандартних умовах, називається стандартною ентальпією освіти ( 
, кДж/моль).
Кількість енергії, що виділяється або поглинається 1 моль органічної речовини, що розкладається до вуглекислого газу і води в стандартних умовах, називається стандартною ентальпією згоряння ( 
, кДж/моль).
Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції та сумою теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
де – тепловий ефект хімічної реакції у стандартних умовах; 
- сума стандартних теплот утворення продуктів реакції; 
- сума стандартних теплот утворення вихідних речовин; 
, 
- стехіометричні коефіцієнти відповідно продуктів реакції та вихідних речовин.
Закон Гесса дозволяє розрахувати теплові ефекти різних реакцій. Але знак і величина теплового ефекту не дозволяє судити про здатність процесів до мимовільного перебігу і не містить інформації про напрям і повноту перебігу процесів.
Мимовільні процеси(природні або позитивні) – протікають у системі без втручання з боку зовнішнього середовища та супроводжуються зменшенням внутрішньої енергії системи та передачею енергії у навколишнє середовище у формі теплоти та роботи. Ендотермічні мимовільні процеси не суперечать цьому визначенню, оскільки вони можуть протікати в неізольованій системі та виконувати роботу за рахунок теплоти навколишнього середовища.
Процеси, які самі собою (без зовнішнього впливу) відбуватися не можуть, називаються мимовільними , неприродними чи негативними. Такі процеси здійснюються шляхом передачі системі енергії із зовнішнього середовища у формі теплоти чи роботи.
Згідно з II законом термодинаміки мимовільні процеси йдуть у бік зменшення запасу внутрішньої енергії або ентальпії системи. Проте відомі такі процеси, які протікають мимовільно без зміни внутрішньої системи. Рушійною силою таких процесів є ентропія системи.
Ентропія(пов'язана енергія) (
S)
- Це міра незворотності процесу, міра переходу енергії в таку форму, з якої вона не може самостійно в іншу енергію. Ентропія характеризує безлад у системі, що вищий безлад, то вища ентропія. Вона зростає із збільшенням руху частинок. У ізольованих від довкілля системах процеси протікають мимовільно у бік збільшення ентропії (). Процеси, для яких ентропія зменшується ( 
) Неможливі в ізольованих системах. Якщо процес можливий у прямому та зворотному напрямках, то в ізольованій системі він протікатиме у напрямку зростання ентропії. Протікання мимовільного процесу в ізольованій системі завершується станом рівноваги. Отже, у стані рівноваги ентропія системи максимальна
.
Больцман вивів рівняння, згідно з яким
(34) де - постійна Больцмана, W - ймовірність стану, визначає кількість мікростанів, що відповідають даному мікростану.
Це співвідношення показує, що ентропію можна як міру молекулярного безладдя системи.
Відповідно до II закону термодинаміки для ізотермічного процесу зміна ентропії дорівнює:
; [Дж/(моль·К] (35)
Ентропія простих речовин не дорівнює нулю. На відміну від ентальпії, можна виміряти абсолютне значення ентропії. "При абсолютному нулі ентропія ідеального кристала дорівнює нулю" - цей постулат М. Планка (1911 р) називають ІІІ законом термодинаміки.
Зміна ентропії хімічного процесу визначається балансовим рівнянням:
Будь-яка система характеризується порядком () та безладдям (). Їх співвідношення визначає напрямок протікання реакції.
Таким чином, при мимовільному русі системи до сталого стану виявляються дві тенденції: зменшення ентальпії 
та зростання ентропії. Сумарний ефект двох тенденцій при постійній температурі та тиску відображає ізобарно-ізотермічний потенціал або енергія Гіббса ()
.
Функція стану
характеризує загальну рушійну силу процесу, максимально можливу корисну роботу («вільна енергія»), що здійснюється системою; 
- частина енергії, яка може бути перетворена на корисну роботу («пов'язана енергія»).
Хімічні реакції протікають у відкритій посудині зі зміною об'єму, тому можливість (самовільність) та напрямок процесу характеризує функція , що визначається за балансовим рівнянням за стандартних умов:
; 
(38)
Мимовільному перебігу процесу відповідає зменшення енергії Гіббса, 
. Чим більше зменшується, тим більше необоротно протікає процес у бік утворення кінцевих продуктів реакції. Збільшення ізобарного потенціалу 
є ознакою нездійсненності процесу у даних умовах. Значення 
характеризує стан рівноваги, тобто. стан, у якому система не робить корисної роботи.
Аналіз величин і рівнянні Гіббса показав, що можливість оборотного перебігу процесу обумовлена однаковими знаками і . При певній температурі величини та стають рівними. Тому з рівняння Гіббса можна визначити «рівноважну» температуру або температуру початку процесу ():
; = 0
; 
; 
(39)
Таким чином, мимовільно протікають реакції, в яких зміна вільної енергії є негативною. Реакції, у яких , Протікають лише за умови, що над системою буде виконана робота зовнішніми силами або системі буде передана енергія ззовні. Умови мимовільного перебігу процесу показано на рис. 3.
Хімічні реакції, Хімічні реакції,
ті, що протікають мимоволі, що протікають мимоволі
екзотермічні реакції, екзотермічні реакції,
супроводжуються супроводжуються
зростанням ентропії зменшенням ентропії
при будь-якихтемпературах при високихтемпературах
ендотермічні реакції
супроводжуються
зростанням ентропії
при низькихтемпературах
Рис. 3. Умови мимовільного перебігу процесу.
3.2. Контрольні питання та завдання
1. Що називається системою? Якими параметрами характеризується система?
2. Охарактеризуйте внутрішню енергію системи, поняття про ізохорні та ізобарні процеси.
3. Що називається ентальпією?
4. Охарактеризуйте ентальпію утворення сполук, стандартні ентальпії згоряння та утворення речовин.
5. Закон Гесса та його наслідки, його застосування у термохімічних розрахунках.
6. Визначення теплот (ентальпій) нейтралізації, розчинення, гідратації.
7. Ентропія. Рівняння Больцмана. Як змінюється ентропія із зміною температури?
8. Енергія Гіббса. Критерії мимовільного перебігу процесу.
9. Користуючись довідковими даними додатка 3, обчисліть зміну стандартної ентальпії реакції ():
10. Користуючись довідковими даними додатка 3, обчисліть зміну стандартної ентропії реакції ( 
):
11. Обчислити реакції при 846 0 С, якщо = 230 кДж, = 593 Дж/К.
Приклади розв'язання задач
приклад 1.Реакція горіння етилового спирту виражається термохімічним рівнянням З 2 Н 5 ОН (Ж) + 3О 2(Г) = 2СО 2(Г) + 3Н 2 О (Ж) . Обчисліть тепловий ефект реакції, якщо відомо, що молярна теплота пароутворення З 2 Н 5 ВІН (Ж) дорівнює +42,36 кДж, а теплоти утворення З 2 Н 5 ВІН (Г) = -235,31 кДж, 2 (Г) = -393,51 кДж, Н2О(Ж) = -285,84 кДж.
Рішення.Для визначення ΔΗ реакції необхідно знати теплоту утворення 2 Н 5 ВІН (Ж) . Останню знаходимо з даних:
З 2 Н 5 ВІН (Ж) = З 2 Н 5 ВІН (Г); ΔΗ = +42,36 кДж
42,36 = -235,31 - ΔΗ(З 2 Н 5 ВІН (Ж))
ΔΗ(З 2 Н 5 ВІН (Ж)) = -235,31-42,36 = -277,67 кДж
Обчислюємо ΔΗ реакції, застосовуючи наслідки із закону Гесса:
ΔΗ Х.Р. = 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.
Тепловий ефект реакції 1366,87 кДж.
а) Fe 2 O 3(К) + 3H 2(Г) = 2Fe (К) + 3H 2 O(Г)
б) Fe 2 O 3(К) + 3СО(Г) = 2Fe(К) + 3СО 2(Г)
У якому разі на цей процес потрібно більше витратити енергію?
Рішення.Для розрахунку ΔΗ ХР скористаємося формулою слідства із закону Гесса та стандартними ентальпіями утворення кожної речовини [Додаток 3]:
а) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241,8) – ((-822 ,2) + 3 (0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 кДж.
б) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(З 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393,5) – ((-822,2 ) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 кДж.
Згідно з розрахунками, процес а) – відновлення оксиду заліза (III) воднем, що вимагає більше витрат енергії, ніж процес б). У процесі б) реакція навіть має екзотермічний характер (виділяється енергія у вигляді тепла).
приклад 3.Водяний газ є сумішшю рівних обсягів водню і оксиду вуглецю (II). Знайдіть кількість теплоти, що виділяється при спалюванні 112 л водяного газу (н.у.).
Рішення.Складемо термохімічне рівняння процесу:
Н 2(Г) + СО (Г) + О 2(Г) = Н 2 О (Г) + СО 2(Г) ΔΗ ХР = - Q.
Розрахуємо ΔΗ ХР, коли згоряє 2 моля водяного газу (1 моль Н 2 і моль СО), тобто. 22,4 л/моль · 2 моль = 44,8 л. Розрахунок ведемо за формулою наслідку закону Гесса та стандартними ентальпіями утворення кожної речовини [Доп. 3]:
ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 кДж
Складаємо пропорцію:
Згоряє 44,8 л водяного газу - виділяється 524,8 кДж тепла
112 л - Х кДж
Х = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 кДж
При спалюванні 112 л водяного газу виділяється 1312 кДж тепла.
приклад 4.Дайте термодинамічні характеристики процесу Ga + HCl) ↔ GaCl 3(т) + Н 2(г) за планом:
1. Запишіть стехіометричне рівняння.
2. Випишіть термодинамічні функції речовин, що беруть участь.
3. Розрахуйте зміну стандартної ентальпії хімічної реакції та побудуйте ентальпійну діаграму.
4. Визначте, чи є реакція екзо- або ендотермічної; збільшується або зменшується температура в системі внаслідок перебігу цієї реакції.
5. Розрахуйте зміну стандартної ентропії реакції, поясніть зміну ентропії під час реакції.
6. Розрахуйте стандартну зміну енергії Гіббса за балансовим рівнянням та рівнянням Гіббса. Дайте аналіз отриманим даним.
7. Зіставте знаки величин 
. і 
Зробіть висновок про оборотність реакції.
8. Для оборотної реакції розрахуйте рівноважну температуру відповідно до рівняння Гіббса припускаючи, що гранично допустимою температурою є 3000 К. Зробіть висновок: Тр – реалізована або реалізована.
9. Розрахуйте величину 
при трьох значеннях температур (500, 1000 та 1500 К). Побудуйте графічну залежність 
..
10. Зробіть висновок про мимовільність перебігу хімічної реакції. Визначте умови, за яких реакція можлива
Рішення.
1 Записуємо стехіометричне рівняння.
2. Виписуємо стандартні термодинамічні функції утворення компонентів реакції (табл. 21) (термодинамічні параметри речовин [Додаток 3]).
