Реакція електрофільного заміщення аренів. Електрофільне заміщення в ароматичних системах
Найбільш широко застосовуваною реакцією бензолу є реакція заміщення одного або кількох атомів водню на якусь електрофільну групу. Багато важливих речовин синтезують саме таким способом. Вибір функціональних груп, які таким чином можна вводити в ароматичні сполуки, дуже широкий, крім того, деякі з цих груп можна трансформувати в інші групи вже після введення в бензольне кільце. Загальне рівняння реакції таке:
Нижче наведено п'ять найбільш уживаних реакцій цього типу та приклади їх використання.
Нітрування:
Сульфування:
Длкілювання по Фріделю-Крафтсу:
Ацілювання за Фріделем - Крафтсом:
Галогенування (тільки хлорування та бромування):
Для подальшої трансформації з'єднань, отриманих в результаті ароматичного електрофільного заміщення, часто використовуються наступні реакції.
Відновлення бічного ланцюга:
Відновлення нітрогрупи:
Діазотування та подальші перетворення
Анілін та його заміщені можна перетворювати на дуже реакційно, здатні сполуки, що мають назву діазонієвих солей:
Діазонієві солі є вихідними речовинами для синтезу найрізноманітніших ароматичних сполук (схема 9-1). У багатьох випадках метод синтезу через діазонієві солі є єдиним шляхом введення будь-якої функціональної групи в ароматичну сполуку.
Заміна діазонієвої групи на атоми хлору та брому, а також на ціаногрупу досягається взаємодією солей діазонію з солями міді (1). Атоми йоду та фтору не можуть бути введені в ароматичне кільце прямим галогенуванням. Ароматичні йодиди та фториди отримують, обробляючи солі діазонію відповідно йодидом калію та борофтористоводневою кислотою.
Ароматичні карбонові кислоти можна отримати або гідролізом нітрильної групи, або дією діоксиду вуглецю на реактив Гриньяра (докладніше про цю реакцію піде в гол. 12). Феноли в лабораторії найчастіше одержують гідролізом діазонієвих солей.
Схема 9-2. Реакції діазонієвих солей
Діазонієва група (а значить також аміногрупа і нітрогрупа) може бути видалена (тобто замінена атомом водню) при дії на діазонієві солі фосфорноватистої кислоти
І нарешті, взаємодія діазонієвих солей з активованими ароматичними сполуками призводить до утворення азобарвників. Барвники можуть бути різного кольору в залежності від природи заступників в обох ароматичних кільцях.
Азотиста кислота, яка використовується для отримання солей діазонію, є малостабільною речовиною і готується in situ (тобто прямо в реакційній посудині) з нітриту натрію та соляної кислоти. На схемі реакції обробку азотистою кислотою можна показувати одним з двох способів, які застосовані нижче:
Наведемо кілька прикладів реакцій діазонієвих солей:
Отримання практично важливих речовин за допомогою реакцій електрофільного заміщення
Барвники.Нижче показано синтез метилоранжу. Якщо взяти вихідні з'єднання з іншими заступниками в ароматичних кільцях, колір барвника буде іншим.
Полімери.Полістирол отримують полімеризацією стиролу (див. гл. 6), який, у свою чергу, можна синтезувати в такий спосіб. Бензол ациліруюг за Фріделем-Крафтсом, використовуючи оцтовий ангідрид замість ацетил хлориду, отриманий кетон відновлюють до спирту, який потім дегідратують, застосовуючи гідросульфат калію як кислий каталізатор:
Лікарські засоби.у синтезі сульфаніламіду (стрептоциду) перші дві стадії є реакції, з якими ми вже зустрічалися. Третя стадія – захист аміногрупи. Це необхідно, щоб запобігти взаємодії хлорсульфонової кислоти з аміногрупою. Після того, як група прореагує з аміаком, захисна група може бути знята.
Стрептоцид був одним із перших протимікробних препаратів групи сульфаніламідів. Застосовується він і зараз.
Реакції електрофільного заміщення дозволяють вводити в ароматичне кільце безліч різних груп. Багато з цих груп можуть бути потім трансформовані в ході синтезу.
Механізм ароматичного електрофільного заміщення
Встановлено, що електрофільне заміщення в ароматичних сполуках протікає дві стадії. Спочатку електрофіл (який можна генерувати різними методами) приєднується до бензольного кільця. При цьому утворюється резонансно стабілізований карб-катіон (нижче в дужках). Потім цей катіон втрачає протон і перетворюється на ароматичну сполуку.
Тут для наочності формули ароматичних сполук показані подвійними зв'язками. Але Ви, звичайно, пам'ятаєте, що насправді існує хмара електронів.
Нижче наведено механізми двох реакцій, включаючи стадію генерації електрофілу. Гааогенування
Генерація електрофіла:
Заміщення:
Ацилування за Фріделем - Крафтсом Генерування електрофіла:
Заміщення:
Вплив заступників
Коли заміщений бензол реагує з будь-яким електрофілом, будова вже наявного в бензольному кільці заступника істотно впливає на орієнтацію заміщення і його швидкість.
За своїм впливом на швидкість та орієнтацію електрофільного заміщення всі можливі заступники можна поділити на три групи.
1. Активуючі ортопара-орієнтанти. За наявності заступника цієї групи в ароматичному з'єднанні воно реагує швидше, ніж незаміщений бензол, а електрофіл направляється в орто-і пара-положення до заступника і утворюється суміш орто-і пара-дизаміщених бензолів. До цієї групи належать такі заступники:
2. Дезактивуючі метаорієнтанти. Ці заступники уповільнюють реакцію порівняно з бензолом і направляють електрофіл у мета-положення. До цієї групи належать:
3. Дезактивуючі орто-, параорієнтанти. До цієї групи відносяться атоми алогенів.
Приклади орієнтації при електрофільному заміщенні:
Пояснення впливу заступників
Чому ж різні заступники мають такий різний вплив на характер електрофільного заміщення? Відповідь це питання можна отримати, аналізуючи стабільність інтермедіатів, що утворюються у кожному разі. Деякі з цих проміжних карбкатіонів виявляться стабільнішими, інші - менш стабільними. Нагадаємо, що, якщо з'єднання може реагувати декількома шляхами, реакція направиться тим шляхом, в якому утворюється найбільш стабільний інтермедіат.
Нижче показані резонансні структури проміжних частинок, що утворюються при електрофільній атаці катіону в ортомета- і пара-потраплення фенолу, що має потужний активуючий заступник - орто, пара-орієнтант, толуолу, що має заступник з такими ж, але набагато слабше вираженими властивостями, і нітробензолу в якому нітрогрупа є.мегд-орієнтантом і дезактивує кільце:
При атаці електрофіла як в орто-, так і в пара-положення фенолу для інтермедіату, що виникає, можна написати більше резонансних структур, ніж для інтермедіату при мета-заміщенні. Причому ця "зайва" структура (обведена в рамку) робить особливо великий внесок
у стабілізацію катіону, оскільки у ній всі атоми мають октет електронів. Таким чином, при орто- або пара-орієнтації атаки електрофіла виникає більш стабільний катіон, ніж при атаці в мета-становище, тому заміщення йде переважно в орто-і пара-положення. Оскільки катіон, що виникає при такому заміщенні стабільніше, ніж катіон, що утворюється з незаміщеного бензолу, фенол вступає в реакції електрофільного заміщення набагато легше, ніж бензол. Зверніть увагу, що всі заступники, які сильно або помірно активують ароматичне кільце в реакціях електрофільного заміщення, мають зв'язаний з кільцем атом з електронними парами. Ці електрони можуть подаватися в кільце. У цьому виникає резонансна структура з позитивним зарядом на електронегативному атомі (кисню чи азоту). Все це стабілізує інтермедіат та збільшує швидкість реакції (резонансна активація).
У разі толуолу при заміщенні як в орто-, так і в д-положення виникає більш стабільний катіон, ніж при атаці електрофіла в мета-положення.
В обведених у рамку резонансних структурах позитивний заряд знаходиться на третинних вуглецевих атомах (третинний каркарбіон, див. гл. 5). При атаці в мета-положення третинного карбкатіону не виникає. Тут знову орто-і пара-заміщення йде через трохи стабільніші проміжні частинки, ніж мета-заміщення і чим заміщення в самому бензолі. Тому заміщення в толуолі направляється в орто-і пара-положення і протікає дещо швидше, ніж заміщення в Лізолі (активація за рахунок індуктивного ефекту).
Усі дезактивуючі групи, включаючи нітрогрупу, мають властивість відтягувати електрони з аромашчого кільця. Результатом цього є дестабілізація проміжного катіону. Особливо
(Клацніть для перегляду скана)
сильно дестабілізовані інтермедіати, що виникають при атаці в орто-і пара-положення, оскільки частковий позитивний заряд знаходиться безпосередньо поруч із нітрогрупою (відповідні резонансні структури обведені у рамку). Тому мета-заміщення краще, ніж орто-і пара-заміщення. Нітробензол піддається електрофільному заміщенню значно важче, ніж бензол, оскільки щільність електронів у кільці знижена та взаємне тяжіння ароматичного кільця та електрофіла ослаблене.
Реакції електрофільного приєднання протікають у дві стадії через утворення проміжного катіону. Різні заступники в бензольному кільці по-різному впливають швидкості і орієнтації заміщення. Цей вплив можна пояснити з урахуванням стабільності інтермедіатів, що утворюються в кожному випадку.
Реакції електрофільного заміщення(англ. substitution electrophilic reaction ) - реакції заміщення , у яких атаку здійснює електрофіл- Частина, заряджена позитивно або має дефіцит електронів. При утворенні нового зв'язку частина, що йде, - електрофугвідщеплюється без власної електронної пари. Найпопулярнішою групою, що йде, є протон H+.
Загальний вигляд реакцій електрофільного заміщення:
(катіонний електрофіл)
(нейтральний електрофіл)
Виділяють реакції ароматичного (широко поширені) та аліфатичного (мало поширені) електрофільного заміщення. Характерність реакцій електрофільного заміщення саме для ароматичних систем пояснюється високою щільністю електронної ароматичного кільця, здатного притягувати позитивно заряджені частинки.
Реакції ароматичного електрофільного заміщення відіграють дуже важливу роль в органічному синтезі і широко використовуються як у лабораторній практиці, так і в промисловості.
Реакції ароматичного електрофільного заміщення
Для ароматичних систем фактично існує один механізм електрофільного заміщення. S E Ar. Механізм S E 1(за аналогією з механізмом S N 1) - зустрічається вкрай рідко, а S E 2(відповідний за аналогією S N 2) - не зустрічається зовсім.
Реакції S E Ar
Механізм реакції S E Arабо реакції ароматичного електрофільного заміщення(англ. Electrophilic aromatic substitution ) є найпоширенішим та найбільш важливим серед реакцій заміщення ароматичних сполук та складається з двох стадій. На першому етапі відбувається приєднання електрофіла, на другому - відщеплення електрофуга:
У результаті реакції утворюється проміжний позитивно заряджений інтермедіат (на малюнку - 2b). Він має назву інтермедіат Веланда, аронієвий іонабо σ-комплекс. Цей комплекс, як правило, дуже реакційний і легко стабілізується, швидко відщеплюючи катіон.
Лімітує стадією в переважній більшості реакцій S E Arє першим етапом.
Швидкість реакції S E Ar, Як правило, представляється в наступному вигляді:
| Швидкість реакції = k** |
Як атакуюча частка часто виступають відносно слабкі електрофіли, тому в більшості випадків реакція S E Arпротікає під впливом каталізатора - кислоти Льюїса. Найчастіше використовуються AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .
У цьому випадку механізм реакції виглядає наступним чином (на прикладі хлорування бензолу каталізатор FeCl 3) :
1.На першому етапі каталізатор взаємодіє з атакуючою часткою з утворенням активного електрофільного агента:
2. На другому етапі, власне, і реалізується механізм S E Ar:
Типові реакції ароматичного електрофільного заміщення
| Швидкість реакції = k** |
У заміщених бензолах можлива так звана іпсо-Атака, тобто заміщення наявного заступника на інший:
Реакції аліфатичного електрофільного заміщення
Реакції S E 1
Механізм реакції S E 1або реакції мономолекулярного електрофільного заміщення(англ. substitution electrophilic unimolecular ) аналогічний механізму S N 1включає наступні стадії:
1. Іонізація субстрату з утворенням карбаніону (повільна стадія):
2. Електрофільна атака карбаніону (швидка стадія):
Найчастіше часткою, що йде, у вкрай рідкісних реакціях S E 1є протон.
Реакції S E 2
Механізм реакції S E 2або реакції бімолекулярного електрофільного заміщення(англ. substitution electrophilic bimolecular ) аналогічний механізму S N 2, відбувається в одну стадію, без проміжної освіти інтермедіату:
Головна відмінність від нуклеофільного механізму полягає в тому, що атака електрофіла може здійснюватися як з фронту, так і з тилу, що може призвести до різного стереохімічного результату: як рацемізації, так і інверсії.
Прикладом може бути реакція кетонно-енольної таутомеризації:
Кетонно-єнольна таутомеризація
Примітки
| Хімічні реакції в органічній хімії | |
|---|---|
| Реакції заміщення | Реакції нуклеофільного заміщення · Реакції електрофільного заміщення· Реакції радикального заміщення |
| Реакції приєднання | Реакції нуклеофільного приєднання · Реакції електрофільного приєднання · Реакції радикального приєднання · Реакції синхронного приєднання |
| Реакції елімінування | Реакції гетеролітичного елімінування · Реакції перициклічного елімінування · Реакції радикального елімінування |
| Реакції перегрупування | Нуклеофільні перегрупування · Електрофільні перегрупування · Радикальні перегрупування |
| Реакції окислення та відновлення | Реакції окислення · Реакції відновлення |
| Інше | Іменні реакції в органічній хімії |
Wikimedia Foundation. 2010 .
- - (англ. addition electrophilic reaction) реакції приєднання, в яких атаку на початковій стадії здійснює електрофіл частинка, позитивно заряджена або має дефіцит електронів. На кінцевій стадії… Вікіпедія
Реакції електрофільного заміщення протікають важче, ніж у бензолу, що зумовлено сильною електроноакцепторною дією нітрогрупи. Заміщення відбувається у мета-положення, оскільки нітрогрупа – орієнтант П роду (S E 2 аром).
Тому реакції електрофільного заміщення здійснюються тільки з сильними реагентами (нітрування, сульфування, галогенування) за більш жорстких умов:
Реакції нуклеофільного заміщення
У реакціях нуклеофільного заміщення (S N 2 аром) нітрогрупа направляє нуклеофіл в орто-і пара-положення.
Наприклад, сплавлення нітробензолу з КОН при 100 0 С призводить до отримання орто-і пара-нітрофенолів:
Більш переважною є атака в орто-положення, оскільки негативний індуктивний ефект нітрогрупи, діючи на малій відстані, створює більшу нестачу електронів в орто-, ніж у пара-положенні.
Присутність двох і особливо трьох нітрогруп у мета-положенні по відношенню один до одного ще більше сприяє реакціям з нуклеофільними реагентами.
Так, наприклад, при взаємодії мета-динітробензолу з лугом або з амідом натрію відбувається заміщення одного з атомів водню, що знаходяться в орто- або пара-положеннях, на групу OH,або на NH 2 :
2,4-дінітрофенол
2,6-дінітроанілін
Симетричний тринітробензол реагує з лугом з утворенням пікринової кислоти:
2,4,6-тринітрофенол
пікринова кислота
Вплив нітрогрупи на реакційну здатність
інших груп у бензольному кільці
Нуклеофільне заміщення нітрогрупи
Якщо нітрогрупи знаходяться в орто-і пара-положеннях по відношенню один до одного, то вони активують один одного і можливе нуклеофільне заміщення нітрогрупи з відходом нітрит-іону:
Нуклеофільне заміщення галогенів та інших груп
Нітрогрупа активує нуклеофільне заміщення як атома водню, а й інших груп, що у бензольному кільці в орто- і пара-положениях щодо нітрогрупи.
Легко заміщаються на нуклеофіли атоми галогенів -ОН, -OR, -NR 2 та інші групи.
Роль нітрогрупи полягає не тільки у створенні позитивного заряду на атомі вуглецю, пов'язаному з групою, що заміщується, але і в стабілізації негативного ϭ-комплексу, т.к. нітрогрупа сприяє декалізації негативного заряду.
Наприклад, галоген в орто- та пара-нітрохлорбензолах під впливом нітрогрупи легко заміщається на нуклеофільні частинки:
:Nu: -- = ВІН -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Присутність двох і особливо трьох нітрогруп прискорює нуклеофільне заміщення, причому найбільш яскраво це виражено в тих випадках, коли нітрогрупи знаходяться в орто- або пара-положенні щодо групи, що заміщується:
2,4-динітрохлорбензол
Найбільш легко атом галогену заміщається в 2,4,6-тринітрохлорбензол (пікрилхлорид):
2,4,6-тринітрохлорбензол
(пікрилхлорид)
Реакції, пов'язані з рухливістю атомів водню
алкільних радикалів
Завдяки сильно вираженому електроноакцепторному характеру нітрогрупа значно впливає на рухливість атомів водню алкільних радикалів, що знаходяться в орто-і пара-положеннях по відношенню до неї.
а) реакції конденсації з альдегідами
У пара-нітротолуолі атоми водню метильної групи під впливом нітрогрупи набувають високу рухливість і внаслідок цього пара-нітротолуол вступає в реакції конденсації з альдегідами як метиленовий компонент:
б) утворення нітронових кислот
Атоми водню у α-вуглецевого атома завдяки ϭ,π-сполученню мають високу рухливість і можуть мігрувати до кисню нітрогрупи з утворенням таутомерної нітронової кислоти.
Утворення нітронових кислот у ароматичних нітросполук з нітрогрупою в кільці пов'язане з перетворенням бензольного кільця в хіноїдну структуру:
Наприклад, орто-нітротолуол виявляє фотохромізм: утворюється нітронова кислота яскраво-синього кольору (хіноїдні структури часто інтенсивно забарвлені:
орто-нітротолуол нітронова кислота
Під дією концентрованої азотної кислоти або суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (нітруюча суміш) атоми водню бензольного ядра заміщаються на нітрогрупу:
нітробензол
Нітруванню передує утворення електрофільного реагенту NO 2 - катіону нітронію.
У реакції нітрування бензолу нітруючою сумішшю катіон нітронію (NO 2 ) утворюється в результаті протонування азотної кислоти присутньою концентрованою сірчаною кислотою:
Подальше нітрування відбувається важко, оскільки нітрогрупа є заступником другого роду і утруднює перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
нітробензол 1,3-динітробензол 1,3,5-тринітробензол
Гомологи бензолу (толуол, ксилоли) нітруються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду і полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
1,3,5-тринітробензол
толуол орто-нітротолуол пара-нітротолуол
1,3,5-тринітробензол
1.2. Реакція сульфування.
При дії на бензол та його гомологи концентрованою сірчаною кислотою або триоксидом сірки атоми водню в бензольному ядрі заміщаються на сульфогрупу:
бензолсульфокислота
Механізм реакції
Сульфування передує утворення електрофільного реагенту HSO + 3 - гідросульфонієвого іона:
3H 2 SO 4 → Н 3 Про + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-комплекс σ-комплекс
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ще більш активним електрофільним реагентом є триоксид сірки, в якому є дефіцит електронної густини на атомі сірки:
σ-комплекс
біполярний іон
Гомологи бензолу сульфуються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
1.3. Реакція галогенування.
У присутності каталізаторів кислот Льюїса (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при кімнатній температурі відбувається заміщення атомів водню бензольного ядра на атоми галогену:
Причому хлор заміщає водень в ароматичному ядрі активніше брому, а здійснити йодування та фторування арен практично не вдається, внаслідок недостатньої активності йоду та надмірної активності фтору.
Роль каталізатора полягає в утворенні або позитивного іона галогену або комплексу галогену з кислотою Льюїса з галоген-галоген поляризацією зв'язку:
1) утворення позитивного іона галогену:
2) утворення комплексу галогену з кислотою Льюїса з поляризацією зв'язку галоген-галоген:
Подальше галогенування відбувається важко, оскільки галогени ускладнюють реакції з електрофільними реагентами, але є орто-і пара-орієнтантами:
бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол
Гомологи бензолу галогенуються легше, ніж бензол, оскільки алкільні групи є заступниками першого роду та полегшують перебіг реакцій з електрофільними реагентами:
толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол
Електрофільне заміщення, безсумнівно, становить найважливішу групу реакцій ароматичних сполук. Навряд чи знайдеться якийсь інший клас реакцій, який так детально, глибоко та всебічно досліджено як з погляду механізму, так і з точки зору застосування в органічному синтезі. Саме в галузі електрофільного ароматичного заміщення вперше було поставлено проблему зв'язку між структурою та реакційною здатністю, яка є основним предметом вивчення у фізичній органічній хімії. Загалом цей тип реакцій ароматичних сполук може бути представлений наступним чином:
ArE + H +
1. Літературний огляд
1.1 Електрофільне заміщення в ароматичному ряду
Ці реакції характерні не тільки для самого бензолу, а й взагалі для бензельного кільця, де б воно не знаходилося, а також для інших ароматичних циклів – бензоїдних та небензоїдних. Реакції електрофільного заміщення охоплюють широке коло реакцій: нітрування, галогенування, сульфування та реакції Фріделя - Крафтса властиві багатьом ароматичним сполукам; реакції типу нітрозування та азопоєднання властиві лише системам з підвищеною активністю; такі реакції, як десульфирование, ізотопний обмін, і численні реакції циклізації, які з погляду здаються дуже різними, але які також виявляється доцільним зарахувати до реакцій тієї ж типу.
Електрофільні агенти Е + хоча наявність заряду не обов'язково, т.к. електрофіл може бути і незарядженою електронодефіцитною частинкою (наприклад, SO 3 Hg(OCOCH 3) 2 і т.п.). Умовно їх можна поділити на три групи: сильні, середньої сили та слабкі.
NO 2 + (Іон нітронію, нітроїл-катіон); комплекси Cl 2 або Br 2 з різними кислотами Льюїса (FeCl 3 AlBr 3 AlCl 3 SbCl 5 і т.д.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Сильні електропили взаємодіють із сполуками ряду бензолу, що містять як електронодонорні, так і практично будь-які електроноакцепторні замісники.
Електрофіли середньої сили
Комплекси алкілгалогенідів або ацилгалогенідів з кислотами Льюїса (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 та ін); комплекси спиртів із сильними кислотами Льюїса та Бренстеда (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Реагують з бензолом та його похідними, що містять електронодонорні (активуючі) заступники або атоми галогенів (слабкі дезактивуючі заступники), але зазвичай не реагують з похідними бензолу, що містять сильні дезактивуючі електроноакцепторні заступники (NO 2 , SO 3 H, COR, .
Слабкі електрофіли
Катіони діазонію ArN +є N, імінія CH 2 =N+ H 2 , нітрозонію NO + (нітрозоїл-катіон); оксид вуглецю (IY) СО 2 (один із найслабших електрофілів). слабкі електрофіли взаємодіють тільки з похідними бензолу, що містять дуже сильні електронодонорні замісники (+М)-типу (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O- та ін).
1.1.2 Механізм електрофільного ароматичного заміщення
В даний час ароматичне електрофільне заміщення розглядається як двостадійна реакція приєднання-відщеплення з проміжним утворенням аренонієвого іона, званого σ-комплексом
I-Аренонієвий іон (
-комплекс), як правило, короткоживучий. Такий механізм отримав назву S E Ar, тобто. S Е (аренонієвий). У цьому випадку на першій стадії в результаті атаки електрофіла циклічна ароматична 6-електронна π-система бензолу зникає та замінюється в інтермедіаті I на нециклічну 4-електронну сполучену систему циклогексадієнільного катіону. На другій стадії знову відновлюється ароматична -система за рахунок відщеплення протона.
Найчастіше використовується перша формула. σ-комплекс буде набагато краще стабілізуватися донорними замісниками, що знаходяться в орто-і пара-положеннях, ніж донорними замісниками у мета-положенні.
π -Комплекси
Як відомо, арени є π-підставами і можуть утворювати донорно-акцепторні комплекси з багатьма електрофільними реагентами. утворення молекулярних комплексів складу 1:1 (Г. Браун, 1952).
Ці комплекси не забарвлені, їх розчини в ароматичних вуглеводнях неелектропровідні. При розчиненні газоподібного DCl в бензолі, толуолі, ксилолах, мезитилені, пентаметилбензоле не відбувається обмін H на D. Оскільки розчини комплексів не проводять електричний струм, вони є іонними частинками, тобто. це не аренонієві іони.
Такі донорно-акцепторні комплекси отримали назву π-комплексів. Наприклад, кристали комплексів бензолу з бромом або хлором складу 1:1 згідно з рентгеноструктурними даними складаються з ланцюжків молекул молекул π-донора складу (C 6 H 6) і акцептора (Cl 2 ,Br 2), в яких молекула галогену розташована перпендикулярно площині кільця вздовж осі, що проходить через центр симетрії.
σ-комплекси (аренонієві іони)
При введенні в розчин HCl і DCl в алкілбензол AlCl 3 або AlBr 3 розчин починає проводити електричний струм. Такі розчини забарвлені і їхнє забарвлення змінюється від жовтого до оранжево-червоного при переході від пара-ксилолу до пентаметилбензолу. У системах ArH-DCl-AlCl 3 або ArH-DF-BF 3 атоми водню ароматичного кільця вже обмінюються на дейтерій. Електропровідність розчинів безперечно вказує на утворення іонів у потрійній системі арен-галогенводень-галогенід алюмінію. Будова таких іонів була встановлена за допомогою ЯМР-спектроскопії на ядрах 1 Н і 13 С в системі ArH-HF (рідина) -BF 3 або ArH-HF-SbF 5 SO 2 ClF при низькій температурі.
1.1.3 Класифікація заступників
Монозаміщені бензоли С6Н5Х можуть бути більш менш реакційноздатними, ніж сам бензол. Якщо в реакцію ввести еквівалентну суміш З 6 Н 5 Х і З 6 Н 6 то заміщення відбуватиметься селективно: в першому випадку в реакцію вступатиме переважно З 6 Н 5 Х, а в другому випадку - переважно бензол.
В даний час заступники ділять на три групи з урахуванням їхнього активуючого або дезактивуючого впливу, а також орієнтації заміщення в бензольному кільці.
1. Активуючі орто-пара-орієнтуючі групи. До них відносяться: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk та ін.
2. Дезактивуючі орто-пара-орієнтуючі групи. Це галогени F, Cl, Br та I.
3. Дезактивуючі метаорієнтуючі групи. Цю групу складають NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ ,CCl 3 та ін. Це орієнтанти ІІ-го роду.
Природно, що є й угруповання атомів проміжного характеру, що зумовлюють змішану орієнтацію. До них, наприклад, відносяться: CH 2 NO, CH 2 COCH 3 , CH 2 F, CHCl 2 , CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NR 3 + , CH 2 PR 3 + , CH 2 SR 2 + ідр.
1.2 Електрофільне заміщення у π-надлишкових гетероциклах
Фуран, пірол і тіофен мають значну реакційну здатність по відношенню до звичайних електрофільних реагентів. У цьому сенсі вони нагадують найбільш реакційно-здатні похідні бензолу, такі як феноли та аніліни. Підвищена чутливість до електрофільного заміщення викликана несиметричним розподілом заряду у цих гетероциклах, внаслідок чого на вуглецевих атомах циклу є більший негативний заряд, ніж у бензолі. Фуран має дещо більшу реакційну здатність, ніж пірол, а найменш реакційноздатний тіофен.
1.2.1 Електрофільне заміщення піролу
У той час як пірол і його похідні не схильні до креакцій нуклеофільного приєднання і заміщення, вони дуже чутливі до електрофільних реагентів, і реакції піролів з такими реагентами протікають практично виключно як реакції заміщення. Незаміщений пірол, N- і С-моноалкілпіроли і найменшою мірою С,С-діалкілпохідні полімеризуються в сильнокислих середовищах, тому більшість електрофільних реагентів, що використовуються у разі похідних бензолу, не застосовні для піролу та його алкілпохідних.
Однак за наявності в пірольному циклі електроноакцепторних груп, що перешкоджають полімеризації, наприклад, таких, як складноефірна, стає можливим використання сильнокислих середовищ, нітруючих та сульфуючих агентів.
Протонування
У розчині спостерігається оборотне приєднання протона за всіма положеннями піррольного циклу. Найбільш швидко протонується атом азоту, приєднання протона за положенням 2 проходить вдвічі швидше, ніж за положенням 3. У газовій фазі при використанні кислот помірної сили, таких, як C 4 H 9 + і NH 4 + , пірол протонується виключно по атомах вуглецю , причому схильність до приєднання протона за положенням 2 вище, ніж за положенням 3. Найбільш термодинамічно стабільний катіон - 2Н-піролієвий іон - утворюється при приєднанні протона за положенням 2 і значення рКА для пірола пов'язано саме з цим катіоном. Слабка N-основність піролу обумовлена відсутністю можливості для мезомерної делокалізації позитивного заряду в 1H-піролієвому катіоні.
