Фізична хімія. Конспект лекцій
Подібні документи
Вплив температури на швидкість хімічної реакції. Двосторонні та односторонні реакції, їхня молекулярність, порядок, кінетична класифікація. Теорії активних зіткнень. Ланцюгові реакції, тепловий вибух. Типи фотохімічних процесів, квантовий вихід.
курс лекцій, доданий 10.12.2015
Характеристика предмета та об'єкта, цілей та завдань фізичної та колоїдної хімії. Опис основних понять термодинаміки. Хімічна кінетика: швидкість хімічної реакції, рівняння Арреніуса, каталітичні процеси, гомогенний каталіз та автокаталіз.
навчальний посібник, доданий 02.05.2014
Завдання хімічної термодинаміки. Фазова рівновага та розчини. Термодинамічна та електростатична теорія електролітів. Кінетика хімічних реакцій Закономірності, пов'язані із взаємним перетворенням хімічної та електрохімічної форм енергії.
методичка, доданий 21.11.2016
Каталіз - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, які називаються каталізаторами. Відомості про промисловий каталіз та його роль в екології. Проходження через енергетичний бар'єр, гомогенний та гетерогенний каталіз.
реферат, доданий 07.11.2009
Швидкість хімічної реакції. Гомогенні та гетерогенні реакції. Закон чинних мас. Енергія активації. Вплив каталізатора. Константа хімічної рівноваги. Суть принципу Ле-Шательє. Поняття молекулярності та порядку реакції у хімічній кінетиці.
презентація, додано 23.04.2013
Поняття про хімічну кінетику. Фактори концентрації речовин, що реагують, ступеня подрібнення, температури та присутності каталізатора або інгібітора. Визначення поняття "молекулярність реакції". Сутність каталізатора та його дія у хімічних реакціях.
методичка, доданий 27.04.2016
Вивчення закону гетерогенних рівноваг фізико-хімічної системи, що знаходиться у стійкій термодинамічній рівновазі. Огляд багатокомпонентних рідин. Аналіз кінетики та каталізу. Нарис концентрації речовини та класифікації хімічних реакцій.
презентація, додано 29.09.2013
Аналіз сутності, ознак та умов хімічних реакцій. Класифікація хімічних реакцій за різними ознаками. Визначення швидкості хімічної реакції. Визначення поняття каталізатора, і навіть характеристика його впливу швидкість хімічної реакції.
реферат, доданий 28.06.2017
Поняття про хімічну кінетику, швидкість хімічної реакції. Основний закон хімічної кінетики. Вплив температури на швидкість хімічних реакцій. Поняття та суть каталізу, принцип дії каталізатора. Математична умова хімічної рівноваги.
методичка, доданий 18.09.2015
Вплив концентрації речовин, тиску, дотику поверхні реагентів, температури на швидкість хімічної реакції. Закон чинних мас. Поняття каталізу – зменшення енергії активації реакції, та інгібування – збільшення енергії її активації.
Опис презентації з окремих слайдів:
1 слайд
Опис слайду:
2 слайд
Опис слайду:
3 слайд
Опис слайду:
Газ - агрегатний стан речовини, в якому молекули рухаються хаотично, розташовані на великій відстані одна від одної. У твердих тілах відстані між частинками малі, сила тяжіння відповідає силі відштовхування. Рідина – агрегатний стан, проміжний між твердим та газоподібним. У рідини частинки розташовані близько одна до одної і можуть переміщатися одна щодо одної; рідина, як і газ, немає певної форми. Плазма - сильно розряджений газ, в якому електрично заряджені частинки, що хаотично рухаються, - електрони і позитивно заряджені ядра атомів або іонів.).
4 слайд
Опис слайду:
Агрегатні стани однієї й тієї ж речовини не відрізняються хімічними св-ми і складом, а фізичні св-ва їх неоднакові. Приклад - H2O (вода). Відмінності у фізичних св-вах обумовлені тим, що частинки в газоподібних, рідких і твердих реч-вах розташовані на неоднаковій відстані один від одного, завдяки чому сили тяжіння, що діють між ними, виявляються неоднаковою мірою
5 слайд
Опис слайду:
Основні положення мкт Усі речовини – рідкі, тверді та газоподібні – утворені з найдрібніших частинок – молекул, які складаються з атомів («елементарних молекул»). Молекули хімічної речовини можуть бути простими та складними та складатися з одного або декількох атомів. Молекули і атоми є електрично нейтральні частинки. За певних умов молекули та атоми можуть набувати додаткового електричного заряду і перетворюватися на позитивні або негативні іони. Атоми та молекули перебувають у безперервному хаотичному русі. Частинки взаємодіють одна з одною силами, що мають електричну природу. Гравітаційна взаємодія між частинками дуже мало.
6 слайд
Опис слайду:
1. Вчення про агрегатні стани 1.1 Введення Фазовий перехід – перехід речовини з одного агрегатного стану в інший Ж-Г пароутворення (випаровування) Т-Г сублімація (сублімація) Г-Ж зрідження (конденсація) тверде та рідке Г-Т десублімація (конденсація) стан - конденсований Т-Ж плавлення Ж-Т затвердіння (замерзання) Фазові переходи супроводжуються поглинанням або виділенням теплоти
7 слайд
Опис слайду:
1. Вчення про агрегатні стани 1.2. Газоподібний стан речовини Газ - агрегатний стан речовини, в якому складові його частинки (атоми, молекули, іони) не пов'язані або пов'язані дуже слабко силами взаємодії, рухаються вільно, заповнюючи весь наданий їм обсяг. Основні характеристики газів: мають низьку густину, т.к. частинки далеко стоять одна від одної не мають ні власної форми, ні власного обсягу; вони повністю заповнюють посудину, в якій знаходяться, і набувають її форми легко стискаються.
8 слайд
Опис слайду:
Ідеальний газ – теоретична модель газу, в якій нехтують розмірами та взаємодією частинок газу та враховують лише їх пружні зіткнення або Ідеальний газ – газ у якому відсутні сили тяжіння між молекулами.
9 слайд
Опис слайду:
частинки газу (атоми, молекули, іони) приймаються за матеріальні точки (тобто не мають обсягу); між частинками відсутні сили взаємного тяжіння (міжмолекулярні сили); взаємодія між молекулами зводиться до абсолютно пружних ударів (тобто ударів, при яких кінетична) енергія повністю переноситься з одного об'єкта на інший) частинки газу (атоми, молекули, іони) мають обсяг частинки газу пов'язані між собою силами взаємодії, які зменшуються зі збільшенням відстані між частинками зіткнення між молекулами не є абсолютно пружними Ідеальний газ Реальний газ 1. Вчення про Агрегатних станах 1.2. Газоподібний стан речовини Реальний газ схожий на ідеальний при сильному розрідженні і при звичайних температурах
10 слайд
Опис слайду:
Рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона) - співвідношення, що зв'язує між собою значення тиску, об'єму і температури: де n - число молей газу, R = 8,31431 Дж/моль.К) - постійна газова Газ, що підпорядковується цьому закону, називається ідеальним. Газові закони
11 слайд
Опис слайду:
Газові закони При постійній температурі та масі об'єм газу обернено пропорційний його тиску Обсяг даної маси газу при постійному тиску прямо пропорційний абсолютній температурі Тиск даної маси газу при постійному об'ємі прямо пропорційно до абсолютної температури Постійна Больцмана: k=R/NA=1,38 Дж/К
12 слайд
Опис слайду:
Ідеальні гази мають однаковий мольний обсяг. за н. у. = 22,4140 дм3 (л) За інших температур і тисків ця величина буде іншою! Газові закони
13 слайд
Опис слайду:
Чи не підкоряються законам ідеальних газів. Основними причинами відхилень є взаємне тяжіння молекул газу та наявність у них власного об'єму.
14 слайд
Опис слайду:
Реальні гази Реальні гази не підпорядковуються рівнянню Менделєєва-Клапейрона. Рівняння стану реального газу (рівняння Ван-дер-Ваальса) для одного моля для n молей а – враховує міжмолекулярні взаємодії; b – враховує власний обсяг молекул. Коефіцієнти а і b різних газів різні, тому рівняння Ван-дер-Ваальса перестав бути універсальним. При низьких тисках і високих температурах рівняння Ван-дер-Ваальса перетворюється на рівняння стану ідеального газу.
15 слайд
Опис слайду:
Основною властивістю рідини, що відрізняє її від інших агрегатних станів, є здатність необмежено змінювати форму під дією дотичних механічних напруг, навіть скільки завгодно малих, практично зберігаючи при цьому обсяг. Рідкий стан зазвичай вважають проміжним між твердим тілом та газом: газ не зберігає ні об'єм, ні форму, а тверде тіло зберігає і те, й інше. Рідкий стан реч-ва
16 слайд
Опис слайду:
коливально-поступальний рух молекул, стисливість внаслідок внутрішнього тиску, асоціація (у разі полярних молекул), наявність ближнього порядку за відсутності далекого, поверхневий натяг, в'язкість. Властивості рідин:
17 слайд
Д. х. н. , професор, завідувач кафедри фізичної хімії РГТУ ім. Д. І. Менделєєва Конюхов Валерій Юрійович [email protected] ru vkontakte. ru
Література Вишняков А. Ст, Кізім Н. Ф. Фізична хімія. М.: Хімія, 2012 Фізична хімія// Под ред. Краснова. М.: Вища школа, 2001 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Фізична хімія. М.: Вища школа, 1999. Основи фізичної хімії. Теорія та завдання: Навч. Посібник для вузів/В. В. Єрьомін та ін. М.: 2005.
Література Еткінс П. Фізична хімія. М.: Світ. 1980. Карапет'янц М. Х. Хімічна термодинаміка. М.: Хімія, 1975.
ЛОМОНОСОВ Михайло Васильович (1711 -65), перший російський вчений-природознавець світового значення, поет, який заклав основи сучасної російської літературної мови, художник, історик, поборник розвитку вітчизняної освіти, науки та економіки. Народився 8(19) листопада у с. Денисівка (нині с. Ломоносове) у родині помору. У 19 років пішов навчатися (з 1731 в Слов'яно-греко-латинській академії в Москві, з 1735 в Академічному університеті в Санкт-Петербурзі, в 1736-41 в Німеччині). З 1742 р. ад'юнкт, з 1745 р. академік Петербурзької АН.
У 1748 році заснував при АН першу в Росії хімічну лабораторію. З ініціативи Ломоносова засновано Московський університет (1755). Розвивав атомно-молекулярні уявлення про будову речовини. У період панування теорії теплорода стверджував, що теплота зумовлена рухом корпускул. Сформулював принцип збереження матерії та руху. Виключив флогістон із числа хімічних агентів. Заклав основи фізичної хімії.
Досліджував атмосферну електрику та силу тяжіння. Висунув вчення про колір. Створив низку оптичних приладів. Відкрив атмосферу на Венері. Описав будову Землі, пояснив походження багатьох корисних копалин та мінералів. Опублікував посібник з металургії. Наголошував на важливості дослідження Північного морського шляху, освоєння Сибіру. Відродив мистецтво мозаїки та виробництво смальти, створив із учнями мозаїчні картини. Член Академії мистецтв (1763). Похований у Санкт-Петербурзі у Некрополі 18 ст.
Визначення Ломоносова: «Фізична хімія – наука, що вивчає виходячи з положень та дослідів фізики те, що відбувається у складних тілах при хімічних операціях…. Фізичну хімію можна назвати хімічною філософією» .
У Західній Європі прийнято вважати роком створення фізичної хімії 1888 р., коли В. Оствальд став читати цей курс, що супроводжується практичними заняттями, і почав видавати журнал "Zeitschtift fur physikalische Chemie". Цього ж року було організовано кафедру фізичної хімії у Лейпцизькому університеті під керівництвом В. Оствальда.
Народився і довго жив у Російській імперії, у 35 років поміняв російське громадянство на німецьке. У Лейпцигу він провів більшу частину свого життя, там його називали «російським професором». У 25 років захистив докторську дисертацію на тему «Об'ємно-хімічні та оптикохімічні дослідження».
У 1887 р. прийняв пропозицію переїхати до Лейпцигу, там він засновує при університеті Фізико-хімічний інститут, керує яким до 1905 р. У 1888 р. він займає дуже престижну кафедру фізичної та неорганічної хімії Лейпцизького університету. На цій посаді він працював 12 років.
З «Лейпцизької школи» В. Оствальда вийшли: нобелівські лауреати С. Арреніус, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, відомі фізикохіміки Г. Тамман і Ф. Доннан, хімікорганік Й. Вісліценс, знаменитий американський хімік Г. Н. У різні роки в Оствальда стажувалися російські хімії: І. А. Каблуков, В. А. Кістаковський, Л. В. Писаржевський, А. В. Раковський, Н. А. Шилов та інші.
Одна з унікальних особливостей Оствальда полягала у багаторічному активному невизнанні атомно-молекулярної теорії (хоча їм запропоновано термін «моль»). «Хімік не бачить жодних атомів. - Він досліджує лише прості та зрозумілі закони, яким підпорядковуються масові та об'ємні співвідношення реагентів».
В. Оствальд ухитрився написати об'ємистий підручник хімії, в якому слово «атом» жодного разу не згадується. Виступаючи 19 квітня 1904 р. у Лондоні з великою доповіддю перед членами Хімічного товариства, Оствальд намагався довести, що атомів не існує, а «те, що ми називаємо матерією, є лише сукупністю енергій, зібраної воєдино в цьому місці».
На честь В. Оствальда на території Тартуського університету встановлено меморіальну дошку з написом естонською, німецькою та англійською мовами.
передбачити: чи реакція може протікати мимовільно; якщо реакція протікає, то як глибоко (які рівноважні концентрації продуктів реакції); якщо реакція йде, то з якою швидкістю.
1. БУДОВА РЕЧОВИНИ У цьому розділі на підставі квантової механіки (рівняння Шредінгера) пояснюється будова атомів і молекул (електронних орбіталей атомів і молекул), кристалічних решіток твердих тіл і т. п., розглядаються агрегатні стани речовини.
2. ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА на базі законів (початків) термодинаміки дозволяє: обчислити теплові ефекти хімічних реакцій та фізико-хімічних процесів, передбачити напрямок хімічних реакцій, розрахувати рівноважні концентрації реагентів та продуктів реакції.
3. ТЕРМОДИНАМІКА ФАЗОВИХ РІВНОВАГ Вивчає закономірності фазових переходів в однокомпонентних та багатокомпонентних (розчинах) системах. Її основною метою є побудова діаграм фазової рівноваги вказаних систем.
4. ЕЛЕКТРОХІМІЯ Вивчає властивості розчинів електролітів, особливості їхньої поведінки в порівнянні з молекулярними розчинами, досліджує закономірності взаємоперетворення енергії хімічних реакцій та електричної енергії, при роботі електрохімічних (гальванічних) елементів та електролізерів.
5. ХІМІЧНА КІНЕТИКА І КАТАЛІЗ Займається вивченням закономірностей протікання хімічних реакцій у часі, досліджує вплив на швидкість та механізм реакцій термодинамічних параметрів (тиску, температури тощо), присутності каталізаторів та інгібіторів.
В окрему науку колоїдну хімію виділяють розділ фізичної хімії – фізичну хімію поверхневих явищ та дисперсних систем.
Класична термодинаміка є розділом теоретичної фізики та вивчає закономірності взаємоперетворень різних видів енергії та переходів енергії між системами у формі теплоти та роботи (termo – тепло, dynamo – рух).
Термодинаміка абстрагується від причин, що викликають будь-який процес, і часу, протягом якого цей процес відбувається, а лише оперує з вихідними та кінцевими параметрами системи, що бере участь у будь-якому фізико-хімічному процесі. Не враховуються властивості окремих молекул, а використовуються усереднені характеристики систем, що складаються з багатьох молекул.
Завданнями хімічної термодинаміки є: вимірювання та обчислення теплових ефектів хімічних реакцій та фізико-хімічних процесів, передбачення напрямку та глибини протікання реакцій, аналіз хімічних та фазових рівноваг тощо.
1. 1. Основні поняття та визначення ТД У термодинаміці всі цікаві для нас процеси протікають у термодинамічних системах. Система – тіло чи група тіл, фактично чи подумки виділені спостерігачем у довкіллі.
Система – це частина навколишнього світу, яка нас особливо цікавить. Решта у всесвіті – довкілля (оточення). Вважають, що довкілля настільки велика (має нескінченний обсяг), що обмін з термодинамічної системою енергією не змінює її температури.
За характером обміну з довкіллям енергією і речовиною системи класифікують: ізольовані - що неспроможні обмінюватися ні речовиною, ні енергією; закриті – можуть обмінюватися енергією, але не можуть – речовиною; відкриті - можуть обмінюватись і речовиною, і енергією.
За кількістю фаз системи поділяються на: гомогенні – складаються з однієї фази (розчин Na. Cl у воді); гетерогенні - до складу системи входить кілька фаз, окремих один від одного поверхнями розділу. Прикладом гетерогенних систем може бути лід, що плаває у воді, молоко (крапельки жиру – одна фаза, водне середовище – інша).
Фаза - сукупність гомогенних частин системи, що мають однакові хімічні та фізичні властивості, і відокремлених від інших частин системи поверхнями розділу фаз. Кожна фаза – гомогенна частина гетерогенної системи
За кількістю компонентів системи поділяють: на одно-двох-, трикомпонентні та багатокомпонентні. Компонентами називають індивідуальні хімічні речовини, що становлять систему, які можуть бути виділені із системи та існувати поза нею.
Будь-яка термодинамічна система може бути охарактеризована сукупністю величезної кількості фізичних та хімічних властивостей, що набувають певних значень: температура, тиск, теплопровідність, теплоємність, концентрації компонентів, діелектрична проникність тощо.
У хімічній термодинаміці мають справу з тими властивостями, які можуть бути однозначно виражені як функції температури, тиску, об'єму чи концентрацій речовин системи. Ці властивості називають термодинамічні властивості.
Стан термодинамічної системи вважається заданим, якщо вказано її хімічний склад, фазовий склад та значення незалежних термодинамічних параметрів. До незалежних параметрів відносять тиск (P), об'єм (V), температуру (T), кількість речовини n у вигляді числа моль або у вигляді концентрацій (С). Їх називають параметрами стану.
Згідно з діючою системою одиниць (СІ), основні термодинамічні параметри задаються в наступних одиницях: [м 3] (обсяг); [Па] (тиск); [моль] (n); [K] (температура). Як виняток у хімічній термодинаміці дозволено використовувати позасистемну одиницю тиску нормальну фізичну атмосферу (атм), рівну 101. 325 к. Па
Термодинамічні параметри та властивості можуть бути: Інтенсивними – вони не залежать від маси (обсягу) системи. Це – температура, тиск, хімічний потенціал тощо. Екстенсивними – вони залежить від маси (обсягу) системи. Це – енергія, ентропія, ентальпія тощо. При формуванні складної системи інтенсивні властивості вирівнюються, а екстенсивні підсумовуються.
Будь-яку зміну, що відбувається в системі і супроводжується зміною хоча б одного термодинамічного параметра стану (властивості системи), називають термодинамічний процес. Якщо протікання процесу відбувається зміна хімічного складу системи, такий процес називають хімічної реакцією.
Зазвичай при протіканні процесу якийсь один (або кілька) параметр підтримують постійним. Відповідно розрізняють: ізотермічний процес за постійної температури (Т = const); ізобарний процес – при постійному тиску (Р = const); ізохорний процес – при постійному обсязі (V = const); адіабатичний процес за відсутності теплообміну із оточенням (Q = 0).
При протіканні процесів у неізольованих системах можуть відбуватися поглинання чи виділення теплоти. Відповідно до цієї ознаки процеси поділяють на екзотермічні (відбувається виділення теплоти) ендотермічні (теплота поглинається).
В ході процесу система переходить з одного рівноважного стану в інший рівноважний стан Термодинамічний рівноважний називають стан системи, при якому спостерігається теплове, механічне і хімічне (електрохімічне) рівновагу з навколишнім середовищем і між фазами системи.
Рівноважні стани бувають: стійкі; метастабільні. Процес називають рівноважним (квазістатичним), якщо він нескінченно повільно проходить через безперервну послідовність рівноважних станів системи.
Процеси, що відбуваються власними силами і потребують свого здійснення енергії ззовні називають мимовільними (позитивними) процесами. коли здійснення процесу з навколишнього середовища витягується енергія, т. е. відбувається робота з системою, процес називають мимовільним (негативним).
Функції стану Функції стану – це властивості системи (внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S тощо. буд.), вони характеризують цей стан системи. Їх зміни в ході процесу не залежать від його шляху та визначаються лише початковим та кінцевим станами системи.
Нескінченно мала зміна цієї функції є повним диференціалом d. U, d. S і т. д.:
Функції процесу (переходу) Функції процесу (теплота Q, робота W) – вони є властивостями системи (їх немає у системі), вони виникають у процесі, у якому бере участь система.
Якщо теплоти та роботи немає в системі, то безглуздо говорити про їх зміну, може йтися лише про їх кількість Q або W у тому чи іншому процесі. Їх кількості залежить від шляху здійснення процесу. Нескінченно малі кількості позначають Q, W.
Рух – атрибут матерії. Мірою руху, тобто кількісною та якісною характеристикою є енергія. Енергія – функція стану системи. Її зміна у тому чи іншому процесі залежить від шляху процесу визначається лише початковим і кінцевим станами системи.
Відомо безліч різних видів енергії: механічна, електрична, хімічна тощо, але від системи до системи енергія може переходити лише у двох формах: у формі теплоти чи роботи.
Теплота (Q) – форма передачі енергії від системи до системи рахунок хаотичного руху частинок (молекул, атомів, іонів тощо.) контактуючих систем.
У термодинаміці теплота, підведена до системи, приймається позитивною (наприклад, теплота ендотермічної реакції), а теплота, відведена від системи – негативною (теплота екзотермічної реакції). У термохімії все навпаки.
Робота - форма передачі енергії від системи до системи за рахунок спрямованого руху мікро-або макротіл. У літературі роботу позначають або W (від англ. "work"), або A (від нім. "Arbait").
Існують різні види роботи: механічна, електрична, магнітна, зміни поверхні та ін. Нескінченно малу роботу будь-якого виду можна представити як добуток узагальненої сили на зміну узагальненої координати, наприклад:
Суму всіх видів робіт за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску P - роботи розширення - стиснення називають корисною роботою W':
У термодинаміці робота вважається позитивною, якщо її робить сама система і негативною, якщо вона відбувається над системою. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК, прийнято вважати позитивною роботу, виконану над системою («егоїстичний» принцип – позитивно те, що збільшує внутрішню енергію)
Робота розширення ідеального газу в різних процесах 1. Розширення у вакуум: W = 0. 2. Ізохорне оборотне розширення: d. V = 0 W = 0
Висновки та співвідношення термодинаміки формулюють на підставі двох постулатів та трьох законів. Будь-яка ізольована система з часом приходить у рівноважний стан і мимоволі не може з нього вийти (перший постулат).
Мимовільний перехід з нерівноважного стану в рівноважний називають релаксацією. Т. е рівноважний стан обов'язково буде досягнуто, але тривалість такого процесу не визначена, у т. д. немає поняття часу.
Другий постулат Якщо система А знаходиться в тепловій рівновазі із системою В, а та – із системою С, то й системи А та С також перебувають у тепловій рівновазі
Внутрішня енергія будь-якої термодинамічної системи U складається з кінетичної (енергія руху) та потенційної (енергія взаємодії) енергій усіх частинок (молекул, ядер, електронів, кварків тощо), що становлять систему, включаючи і невідомі види енергії.
Внутрішня енергія системи залежить від її маси (екстенсивна властивість), від природи речовини системи та термодинамічних параметрів: U = f(V, T) або U = (P, T) вимірюється Дж/моль або Дж/кг. U – функція стану, тому U залежить від шляху процесу, а визначається початковим і кінцевим станом системи. d. U – повний диференціал.
Внутрішня енергія системи може змінюватися внаслідок обміну енергією з оточенням лише у формі теплоти чи роботи.
Цей факт, що є узагальненням практичного досвіду людства, передає перший закон (початок) термодинаміки: U = Q – W У диференціальній формі (для нескінченно малої частини процесу): d. U = Q W
«Теплота, підведена до системи, йде збільшення внутрішньої енергії системи і здійснення системою роботи» .
Для ізольованої системи Q = 0 та W = 0, тобто U = 0 та U = const. Внутрішня енергія ізольованої системи стала
У формулюванні Клаузіуса: «Енергія світу стала». Вічний двигун першого роду (перпетум мобіле) неможливий. Різні форми енергії переходять одна в одну у строго еквівалентних кількостях. Енергія немає і знищується, лише переходить від системи до системи.
Функція U адитивна. Це означає, що якщо дві системи, що характеризуються значеннями U 1 і U 2 об'єднуються в одну єдину систему, то результуюча внутрішня енергія U 1+2 дорівнюватиме сумі енергій складових її частин: U 1+2 = U 1 + U 2
У загальному випадку теплота Q - є функція процесу, тобто її кількість залежить від шляху протікання процесу, але в двох важливих для практики випадках теплота набуває властивостей функції стану, тобто величина Q перестає залежати від шляху процесу, а визначається тільки початковим та кінцевим станами системи.
Вважатимемо, що під час процесу може здійснюватися лише робота проти сил зовнішнього тиску, а корисна робота W = 0: Q = d. U+P d. V, оскільки V = const, то P d. V = 0: QV = d. U або в інтегральній формі: QV = Uк - Uн
Знову вважатимемо, що корисна робота W = 0, тоді: Q = d. U+P d. V, оскільки Р = const, можна записати: QР = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Позначимо: Н U + P V (ентальпія) QР = d. H або: QP = Hк - Hн
Таким чином, тепловий ефект хімічної реакції набуває властивостей функцією стану при P = const: QP = H; за V = const: QV = U.
Так як хімічні реакції та фізикохімічні процеси частіше здійснюють при постійному тиску (на відкритому повітрі, тобто при Р = const = 1 атм), то на практиці для розрахунків частіше використовують поняття ентальпії, а не внутрішньої енергії. Іноді слово "теплота" процесу замінюють без додаткових пояснень "ентальпією", і навпаки. Наприклад, кажуть «теплота освіти», а пишуть f. н.
Але якщо цікавий процес протікає при V = const (в автоклаві), то слід використовувати вираз: QV = U.
Продиференціюємо вираз: Н = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P при постійному тиску V d. P = 0 та d. H = d. U+P d. V В інтегральній формі: Н = U + Р V
Для ідеального газу справедливе рівняння Клапейрона-Менделєєва: Р V = n R T, де n – число моль газу, R 8, 314 Дж/моль К – універсальна постійна газова. Тоді (при Т = const) P V = n R T. Остаточно маємо: Н = U + n R T n – зміна числа моль газоподібних речовин у ході реакції.
Наприклад, для реакції: N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) n = -2, а для реакції: 2 Н 2 О(ж) 2 Н 2(г) + О 2( г) n = 3.
Відмінності між QV і QP істотні лише за участю реакції газоподібних речовин. Якщо таких немає, або якщо n = 0, QV = QP.
Під тепловим ефектом реакції розуміють кількість енергії, виділене або поглинене в ході реакції у формі теплоти за умови: P = const або V = const; що температура вихідних речовин дорівнює температурі продуктів реакції; що в системі не відбувається ніякої іншої роботи (корисної), крім роботи розширення стиснення.
Зміна ентальпії в ході різних процесів Процес Умови вимірювання Hо, к. T = 298 K − 1370. 68 Теплота дисоціації: H 2 O(ж) → H+ + OH- P = 1 атм T = 298 K +57. 26 Теплота нейтралізації: H+ + OH- → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 298 K − 57. 26 Теплота випаровування: H 2 O(ж) → H 2 O(г) P = 1 атм T = 373 K+40. 67 Теплота плавлення: H 2 O(кр) → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 273 K +6. 02
Факт сталості QV або QP, задовго до оформлення хімічної термодинаміки як науки, досвідченим шляхом встановив Г. І. Гесс (закон сталості сум тепла або закон Гесса): Тепловий ефект хімічної реакції залежить від виду та стану вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляхи їхнього перетворення один на одного.
Герман Іванович Гесс (1802 – 1850) – одне із найбільших російських учених, професор Технологічного інституту Петербурзі. Народився Женеві, а виховувався з ранніх років у Петербурзі. Здобув медичну освіту в Юр'єві, після закінчення університету працював у Стокгольмі у Я. Берцеліуса. Гесс намагався у своїх експериментах встановити закон кратних теплових відносин (аналогічний закону кратних відносин Д. Дальтона). Цього йому не вдалося (такого закону немає в природі), але в результаті експериментальних досліджень Гесс вивів закон сталості сум тепла (закон Гесса). Ця робота, опублікована в 1842 р., є передбаченням першого закону термодинаміки.
Н 1 = Н 2 + Н 3 = Н 4 + Н 5 + Н 6
CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3
Теплота освіти – тепловий ефект освіти 1 моль цієї речовини із простих речовин: f. H. Найпростішими називають речовини, що складаються з атомів одного виду. Це, наприклад, - азот N 2, кисень Про 2, графіт і т. п.
З визначення слідує, що теплота утворення води дорівнює за величиною теплового ефекту реакції: Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О QP = f. Н
Якщо реакцію здійснити при Р = 1 атм, то виміряна теплота реакції дорівнюватиме f. Нo - стандартною теплотою утворення води. Зазвичай величини f. Але табульовані при 298 К практично для всіх речовин, що застосовуються в практичній діяльності: f. Нo 298 (Н 2 Про).
Продукти реакції H прод f r Н Вихідні речовини H Вих. в-в f Прості речовини
Тепловий ефект хімічної реакції: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот утворення вихідних речовин (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів аi та bj):
Приклад 1: Обчислити тепловий ефект реакції гідрування парів бензолу (цю реакцію здійснюють на поверхні гетерогенних каталізаторів – платинових металів): 6 Н 6 + 3 Н 2 = 6 Н 12 при 298 К і Р = 1 атм:
6 Н 6(г) f. Ho 298, к. Дж/моль 82, 93 6 Н 6(ж) 49, 04 6 Н 12(г) Н 2 -123, 10 0 Речовина r. Н 0298 = -123, 10 - (82, 93 +3 0) = -206, 03 к. Дж r. Н 0298 = -123, 10-(49, 04 + 3 0) = -72, 14 к. Дж ісп. Н 0 = 82, 93 - 49, 04 = +33, 89 к. Дж / моль
Теплота згоряння – це тепловий ефект реакції глибокого окиснення (згоряння) речовини (до вищих оксидів). У разі вуглеводнів вищими оксидами є Н2О(ж) і СО2. . H
Величини ox. Ho 298 називають стандартними теплотами згоряння, вони табульовані за 298 К. Тут індекс «о» вказує на те, що теплоти визначені при стандартному стані (Р = 1 атм), індекс «ох» походить від англійської – oxidation – окислення.
Продукти згоряння (СО2, Н2О) ох. H Вих. в-в ох. Продукти реакції r. H Вихідні речовини
Тепловий ефект хімічної реакції: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + дорівнює сумі теплот згоряння вихідних речовин за вирахуванням суми теплот згоряння продуктів реакції (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів аi та bj):
Приклад 2: Використовуючи теплоти згоряння речовин, розрахувати тепловий ефект реакції одержання етанолу (винного спирту) шляхом бродіння глюкози. З 6 Н 12 О 6 = 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 r. Н 0298 = 2815, 8 - 2 1366, 91 2 ∙ 0 = 81, 98 к. Дж Теплота згоряння СО 2 дорівнює нулю.
Теплоємність залежить від температури. Тому розрізняють середню та справжню теплоємності. Середня теплоємність системи в інтервалі температур Т 1 - Т 2 дорівнює відношенню кількості теплоти, підведеної до системи Q, до величини цього інтервалу:
Справжня теплоємність визначається за рівнянням: Залежність між істинною та середньою теплоємністю виражається рівнянням:
Теплоємність системи залежить від її маси (або кількості речовини), тобто це екстенсивна властивість системи. Якщо теплоємність віднести до одиниці маси, виходить інтенсивна величина – питома теплоємність суд [Дж/кг К]. Якщо ж віднести до кількості речовини системи, виходить мольна теплоємність сm [Дж/моль К].
Розрізняють: теплоємність при постійному тиску Ср. теплоємність при постійному обсязі Сv. У разі ідеального газу зазначені теплоємності пов'язані між собою рівнянням: Ср = С v + R
Теплоємність речовин залежить від температури. Наприклад, теплоємність льоду змінюється від 34. 70 Дж/моль До при 250 До 37. 78 Дж/моль До при 273 К. Для твердих тіл Дебай вивів рівняння, яке для температур, близьких до 0 К, дає: СV= a T 3 (закон Т-кубів Дебая), а високих: СV=3 R.
Зазвичай залежність теплоємності від температури передають за допомогою емпіричних рівнянь виду: де a, b та c - const, вони наведені у довідниках фізико-хімічних властивостей речовин.
Якщо математична залежність r. СР від Т невідома, але є дослідні значення теплоємності учасників реакції при різних температурах, будують графік в координатах r. Сo. Р = f(T) і графічно обчислюють площу під кривою в межах 298 – Т 2 вона дорівнює інтегралу:
Якщо в температурному інтервалі відбувається один або кілька фазових переходів, то слід враховувати їх теплові ефекти при обчисленні r. H:
Схема обчислень r. Н реакцій за довільної температури Т наступна. Спочатку за стандартними теплотами освіти або теплотами згоряння речовин обчислюють r. Н 298 реакції (так як це описано вище). Далі за рівнянням Кірхгоффа розраховують тепловий ефект за будь-якої температури Т:
У таблицях практично всім речовин наведені стандартні теплоти (ентальпії) освіти f. Ho 0 при 0 і величини: при температурі Т (вони дані з інтервалом 100 До).
Тепловий ефект хімічної реакції обчислюють за рівнянням: r. H0T=r. H 00 +
r. H 00 обчислюють так само, як і r. H 0298 тобто як різниця сум теплот утворення продуктів та вихідних речовин (але при 0 К):
Величини обчислюють: = прод вих. в-в з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів реакції.
