Головна > Психологія > Класифікація нанокластерів. Нанокластери та нанокластерні системи: організація, взаємодія, властивості Класифікація нанокластерів


Класифікація нанокластерів. Нанокластери та нанокластерні системи: організація, взаємодія, властивості Класифікація нанокластерів




Одним із поширених методів отримання наночастинок металів є лазерне випаровування атомів з поверхні (рис. 33).

Рис. 33. Установка для одержання наночастинок металів лазерним випаром атомів із поверхні.

Дослідження мас-спектрів потоку одержуваних наночастинок свинцю показало, що кластери з 7 та 10 атомів вірогідніші за інші. Це означає, що вони стабільніші, ніж кластери інших розмірів. Ці числа (для інших елементів можуть мати інші значення) називають електронними магічними числами. Їх наявність дозволяє розглядати кластери як суператоми, що зумовило появу для опмсания металевих кластерів " моделі желе " .

У моделі желе кластер атомів сприймається як один великий атом. Позитивний заряд ядра кожного атома кластера вважається рівномірно розподіленим по кулі з об'ємом, що дорівнює об'єму кластера. Така сферично-симетрична потенційна яма моделює потенціал взаємодії електронів з ядрами. Таким чином, енергетичні рівні кластера можуть бути отримані шляхом вирішення рівняння Шредінгера для описаної системи, аналогічно тому, як це робиться для водню. На рис. 33 показані схеми енергетичних рівнів атома водню та системи зі сферично-симетричним розподілом позитивного заряду. Верхні індекси відносяться до кількості електронів, що заповнюють цей енергетичний рівень. Електронні магічні числа відповідають повному кількості електронів суператома, у яких верхній енергетичний рівень заповнений остаточно. Зауважимо, що порядок рівнів моделі желе відрізняється від такого в атомі водню. У цій моделі магічні числа відповідають кластерам з такими розмірами, коли всі рівні, на яких є електрони, заповнені до кінця.

Рис. 34. Порівняння енергетичних рівнів атома водню та малоатомного кластера у моделі желе. Електронні магічні числа атомів Не, Ne, Ar, Кr становлять 2, 10, 18, 36 відповідно (рівні Кr на малюнку не показані), та 2, 18, 40 для кластерів

Альтернативна модель, що використовується для обчислення властивостей кластерів, розглядає їх як молекули та застосовує для обчислень існуючі теорії молекулярних орбіталей, такі як теорія функціоналів густини.

Кристалічна структура наночастинки зазвичай така ж, як і у об'ємного матеріалу, але з дещо різним параметром решітки (рис. 35).

Рентгенівська дифракція для частинки алюмінію розміром 80 нм показує елементарну комірку ГЦК-решітки, зображену на рис. 35 а таку ж, як і у об'ємного алюмінію. Однак у деяких випадках малі частинки з розмірами< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Рис. 35. Геометрична структура. (а) - Елементарний осередок об'ємного алюмінію, (б) - Три можливі структури кластера Аl13

Слід зазначити, що структура ізольованої наночастки може відрізнятись від ліганд-стабілізованої структури.

Кластери різних розмірів мають різну електронну структуру та, відповідно, різні відстані між рівнями. Середня енергія визначатиметься не так хімічною природою атомів, як розміром частинки.

Через те, що електронна структура наночастинки залежить від її розмірів, здатність реагувати з іншими речовинами також має залежати від її розмірів. Цей факт має велике значення для проектування каталізаторів.

Нанокластери та нанокристали є нанорозмірними комплексами атомів або молекул. Основна відмінність між ними полягає в характері розташування атомів або молекул, що їх утворюють, а також хімічних зв'язків між ними.

Нанокластери за рівнем упорядкованості структури поділяються на впорядковані, інакше звані магічними, та невпорядковані.

У магічних нанокластерах атоми чи молекули розташовані у порядку і досить пов'язані між собою. Завдяки цьому забезпечується порівняно висока стійкість магічних нанокластерів, їхня несприйнятливість до зовнішніх впливів. Магічні нанокластери за своєю стійкістю подібні до нанокластерів. Разом з тим у магічних нанокластерах атоми або молекули у своєму розташуванні не утворюють кристалічну решітку, типову для нанокристалів.

Неупорядковані нанокластери характеризуються відсутністю порядку розташування атомів чи молекул і слабкими хімічними зв'язками. Цим вони суттєво відрізняються як від магічних нанокластерів, так і від нанокристалів. Водночас невпорядковані нанокластери відіграють особливу роль у процесах утворення нанокристалів.

4.1. Нанокластери

4.1.1. Упорядковані нанокластери

Особливість урочистих, чи магічних, нанокластерів у тому, що їм характерні не довільні, а суворо певні, енергетично найвигідніші – звані магічні числа атомів чи молекул. Як наслідок, їм характерна немонотонна залежність їх властивостей від розмірів, тобто. від числа атомів або молекул, що їх утворюють.

Підвищена стабільність, властива магічним кластерам, обумовлена ​​жорсткістю їхньої атомної або молекулярної конфігурації, яка

задовольняє вимогам щільної упаковки та відповідає завершеним геометричним формам певних типів.

Розрахунки показують, що в принципі можливе існування різних конфігурацій із щільно упакованих атомів, причому всі ці конфігурації являють собою різні поєднання угруповань з трьох атомів, в яких атоми розташовані на рівних відстанях один від одного і утворюють рівносторонній трикутник (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Конфігурації нанокластерів із N щільноупакованих атомів

а – тетраедр (N = 4); б – тригональна біпіраміда (N = 5) як поєднання двох тетраедрів;

в - Квадратна піраміда ( N = 5); г – трипіраміда (N = 6), утворена трьома тетраедрами; д – октаедр (N = 6); е – пентагональна біпіраміда (N = 7); ж – зіркоподібний тетраедр (N = 8) утворений п'ятьма тетраедрами – до кожної з 4 граней центрального тетраедра приєднано ще один тетраедр; з - ікосаедр (N = 13) містить центральний атом, оточений 12 атомами, об'єднаними в 20 рівносторонніх трикутників, і має шість

осей симетрії 5-го порядку.

Найпростішою з таких конфігурацій, що відповідає найменшому нанокластеру, що складається з чотирьох атомів, є тетраедр (рис. 6.1, а), який входить як складова в інші, більш складні конфігурації. Як бачимо на рис. 6.1 нанокластери можуть мати кристалографічну симетрію, для якої характерні осі симетрії 5-го порядку. Це принципово відрізняє їхню відмінність від кристалів, структура яких характеризується наявністю кристалічної решітки і може лише осі симетрії 1-го, 2-го, 3-го, 4-го і 6-го порядків. Зокрема, найменший стійкий нанокластер з однією віссю симетрії 5-го порядку містить сім атомів і має форму пентагональної біпіраміди (рис. 4.1, е), наступна стійка конфігурація з шістьма осями симетрії 5-го порядку - нанокластер у формі ікосаедра з 13 рис.4.1, з).

Зміни з щільноупакованих атомів металу можуть мати місце у про лігандних металевих нанокластерах, основу яких становить металеве ядро, оточене оболонкою з лігандів – ланок молекулярних сполук. У таких нанокластерах властивості поверхневих шарів металевого ядра можуть змінюватися під впливом навколишньої лігандної оболонки. Подібний вплив зовнішнього оточення немає в безлігандних нанокластерах. Серед них найбільш поширені безлігандні металеві і вуглецеві нанокластери, для яких також може бути характерна щільна упаковка атомів, що їх утворюють.

У лігандних металевих нанокластерах ядра складаються з певного магічного числа атомів, яке визначається за формулою

(10n 3

15n 2

11n 3) ,

де n - Число шарів навколо центрального атома . Згідно з (6.1) набір магічних чисел, що відповідають найбільш стійким ядрам нанокласте-

рів, може бути наступним: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 і т.д. Мінімальне за розмірами ядро ​​містить 13 атомів: один атом у центрі та 12 – у першому шарі. Відомі, наприклад, 13-атомні (одношарові) нанокластери (NO3 )4 , 55-атомні (двошарові) нанокластери Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-атомні (п'ятишарові) нанокластери Pd560ph1 -атомні (семишарові) нанокластери Pd1415 phen 60 O1100 та інші . Як бачимо на рис. 6.1, з, конфігурація найменшого стійкого лігандного металевого нанокластера з N = 13 має форму 12-вершинного багатогранника - ікосаедра.

Стійкість безлігандних металевих нанокластерів у випадку зумовлена ​​двома рядами магічних чисел, одне із яких пов'язані з геометричним чинником, тобто. щільною упаковкою атомів (як у лігандних нанокластерів), а інший - з особливою електронною структурою нанокластерів, що складається з двох підсистем: об'єднаних в ядро ​​позитивно заряджених іонів і електронів, що їх оточують, які утворюють електронні оболонки, подібні електронним оболонкам в атомі. Найбільш стійкі електронні конфігурації нанокластерів утворюються за умови повного заповнення електронних оболонок, що відповідає певним числам електронів - так званим "електронним магічним" числам.

Рис. 4.2. Масив наноострівців Si,

отриманих напиленням п'яти моноатомних шарів Si на поверхню Si (100), покриту тонким шаром SiO 2

СТМ-зображення

Стійкість вуглецевих нанокластерів обумовлена ​​магічними числами атомів вуглецю. Розрізняють малі вуглецеві нанокластери (з N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Магічні нанокластери можуть формуватися при різних умовах, як в обсязі середовища, що конденсується, так і на поверхні підкладки, яка може надавати певний вплив на характер формування нанокластерів.

Розглянемо як приклад особливості утворення нанорозмірних острівців при осадженні чужорідних атомів на поверхню твердого тіла. Обложені атоми мігрують поверхнею і, з'єднуючись між собою, формують острівці. Цей процес має стохастичний (випадковий) характер. Тому острівці розрізняються за розміром і розподілені по поверхні нерівно-

мірно (рис. 4.2). Однак за певних умов можна досягти дуже бажаного в практичному відношенні ефекту, коли всі острівці виявляються однакового розміру та утворюють однорідний масив, а в ідеалі – впорядковану періодичну структуру. Зокрема, якщо на атомарно-чисту поверхню кремнію Si (111) при температурі близько 550°С в умовах надвисокого вакууму (~10–10 Торр) осадити близько 1/3 моноатомного шару алюмінію, то на поверхні формується впорядкований масив нанокластерів. острівців атомного розміру (рис. 4.3). Всі нанокластери виявляються ідентичними: кожен із них включає строго певне число атомів Al, що дорівнює 6, яке для нанокластерів є магічним. Крім того, атоми Al взаємодіють із атомами Si. В результаті утворюється конфігурація, що складається із шести атомів Al і трьох атомів Si. Таким чином, формуються спеціальні нанокластери типу Al6 Si3 .

Рис. 4.3. Впорядкований масив магічних кластерів, отриманий на поверхні

Si (111) в результаті самоорганізації осаджених атомів Al

ліворуч – СТМ-зображення, що ілюструє загальний вигляд масиву; справа – схема атомної будови магічних кластерів: кожен кластер складається з шес-

ти атомів Al (зовнішні кружки) і трьох атомів Si (внутрішні кружки).

Формування магічних нанокластерів у разі пояснюється двома важливими чинниками. Перший чинник обумовлений особливими властивостями зміни атомів Al і Si, де всі хімічні зв'язки виявляються замкнутими, завдяки чому вона має високу стійкість. При додаванні чи видаленні одного чи кількох атомів такої стійкої конфігурації атомів немає. Другий фактор обумовлений особливими властивостями поверхні Si (111), яка надає вплив на зародження і зростання наноостровків. При цьому розмір магічного нанокластера

Al6 Si3 вдало збігається з розміром елементарного осередку поверхні, завдяки чому в кожній половині осередку міститься рівно по одному нанокластеру. В результаті утворюється практично ідеальний упорядкований масив магічних нанокластерів.

4.1.2. Неупорядковані нанокластери та нижня межа нанокристалічності

Неупорядковані нанокластери являють собою нестійкі формування, аналогічні за структурою так званим ван-дер-ваальсовим молекулам - скупченням невеликої кількості молекул (атомів), що виникають за рахунок слабкої взаємодії, зумовленої ван-дер-ваальсовими силами. Вони поводяться подібно до рідин і схильні до мимовільного розпаду.

Невпорядковані нанокластери відіграють ключову роль у процесах утворення нанокристалів, фактично будучи прообразами нанокристалів, інакше званих кристалічними наночастинками, які характеризуються впорядкованим розташуванням атомів або молекул і сильними хімічними зв'язками – подібно до масивних кристалів (макрокристалів).

Нанокристали можуть мати розміри до 10 нм і більше і, відповідно, містити досить велику кількість атомів або молекул (від кількох тисяч до кількох сотень тисяч і вище). Що ж до нижньої межі розміру нанокристалів, то це питання вимагає спеціального обговорення. У цьому особливий інтерес аналіз кластерних механізмів кристалізації.

Розглянемо як приклад кристалізацію пересиченого розчину. Існують три основні моделі зародка освіти: флуктуаційна (ФМЗ), кластерна (КМЗ) та флуктуаційно-кластерна (ФКМЗ)

– відповідно до того, що в кожній з них приймається як першоджерело утворення зародків.

Відповідно до ФМЗ зародки виникають у результаті флуктуацій густини розчину, тобто. безпосереднім джерелом зародків є флуктуаційні скупчення атомів розчиненої речовини – локальні області розчину об'ємом V f з підвищеною щільністю ρ f > ρ m , де ρ m – щільність в основному, не схильному до флуктуацій обсягу розчину – матриці. У випадку флуктуації призводять до утворення нанокластерів різного обсягу V c . Нанокластери з V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

Об'єм, відразу ж розпадаються на вихідні атоми. Нанокластери з V c > V c (cr) стають стійкими зародками, здатними продовжувати зростання. Нанокластери з V c = V c (cr) – це критичні зародки, які у стані нестійкого рівноваги: ​​вони розпадаються чи перетворюються на стійкі зародки.

Згідно з КМЗ зародки утворюються з нанокластерів, які, у свою чергу, виникають з флуктуаційних скупчень. Особливість КМЗ полягає в тому, що вона допускає для кластерів з V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Відповідно до ФКМЗ зародження кристалів відбувається шляхом взаємодії нанокластерів, що раніше утворилися, з V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Отже, обов'язковою умовою утворення кристалічної фази є критичних зародків, тобто. невпорядкованих нанокластерів певного розміру, у якому вони стають потенційними центрами кристалізації. Звідси випливає, розмір критичних зародків можна розглядати, з одного боку, як нижню межу нанокристалічного стану, тобто. як мінімально можливий розмір нанокристалів, здатних сформуватися внаслідок кристалізації, і, з іншого, – як верхню межу нанокластерного стану, тобто. як максимально можливий розмір невпорядкованих нанокластерів, при досягненні якого вони переходять у стійкий стан і перетворюються на нанокристали. Згідно з оцінними даними критичні зародки мають розміри близько 1 нм. Необхідно зауважити, що для будь-якої речовини немає суворо фіксованого розміру критичних зародків, так як цей розмір залежить від властивостей кристалізується середовища, зокрема, від ступеня її відхилення.

ня стану термодинамічного рівноваги (у разі розчинів – від ступеня їх пересичення).

В ідеальному випадку нанокристали, що формуються в процесі кристалізації, мають досконалу монокристалічну структуру, що можливо при їх утворенні в результаті розростання кластерів шляхом послідовного приєднання до них окремих атомів або молекул речовини, що кристалізується. Насправді ж структура нанокристалів може характеризуватись різними дефектами: вакансіями, дислокаціями та ін. Слід, однак, зауважити, що ймовірність виникнення цих дефектів вкрай мала і істотно знижується із зменшенням розмірів наночастинок. Зокрема, оцінний розрахунок показує, що наночастинки з розміром менше 10 нм практично не містять вакансій. Висока досконалість структури кристалів малих розмірів є давно відомим фактом: характерний приклад - ниткоподібні кристали (так звані "вуси"), що мають вигляд стрижнів діаметром близько 1 мкм і менше і практично не містять дефектів.

Утворення нанокристалів за кластерним механізмом, а саме: шляхом поєднання ряду нанокластерів може стати причиною формування неоднорідної, блокової структури. Можливість існування такої структури нанокристалів підтверджується результатами їх дослідження методами дифракційного аналізу та електронної мікроскопії, що свідчать про те, що вони за своєю структурою можуть відповідати як монокристалам, так і полікристалам. Зокрема, дослідження наночастинок кераміки на основі ZrO2 показують, що вони можуть складатися з декількох структурних фрагментів, що різняться між собою.

Існує й інший підхід до оцінки мінімально можливого розміру нанокристалів, що базується на аналізі особливостей їхньої кристалічної будови. У нанокристалах, як і і макрокристалах, атоми у своєму просторовому розташуванні утворюють кристалічну решітку. Однією з найважливіших характеристик кристалічних ґрат є координаційне число, тобто. число найближчих до атома сусідніх атомів. Сукупність найближчих сусідніх атомів утворює так звану першу координаційну сферу. Аналогічно можна говорити про 2-ю, 3-ю, 4-ю і т.д. координаційних сферах. У міру зменшення розміру нанокристалу може скластися така ситуація, що елементи симетрії, притаманні цьому типу кристалів, зникнуть, тобто. дальній порядок розташування атомів порушуватиметься і, відповідно, кількість координаційних сфер будуть

скорочуватись. Умовно прийнято вважати, що нижня межа нанокристалічного стану настає у тому випадку, коли розмір нанокристалів стає порівнянним з трьома координаційними сферами (наприклад, для Ni це відповідають 0,6 нм). З подальшим зменшенням розмірів нанокристали переходять у нанокластери, найважливішою відмінністю яких у порівнянні з нанокристалами є втрата симетрії, властивої кристалічній структурі.

4.2. Нанокристали

4.2.1. Неорганічні нанокристали

Нанокристали неорганічного складу мають дуже широке поширення як і природі, і у техніці. Існуючі методи дозволяють отримувати неорганічні нанокристали найрізноманітнішого складу:

металів та сплавів (найчастіше на основі Fe);

кераміки на основі простих оксидів (Al2 O3, Cr2 O3 та ін), подвійних оксидів (шпинелі CoO · Al2 O3 та ін), потрійних оксидів (кордієрит 2MgO · 2Al2 O3 · 5Al2 O3), нітридів (AlN, TiN та ін. ), оксинітридів (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN і

ін), карбідів (TiC, ZrC та ін); вуглецю (алмазу, графіту);

напівпровідників (CdS, CdSe, InP та ін.).

Можливе також одержання композиційних неорганічних нанокристалів, наприклад складу WC-Co .

Розміри нанокристалів, що отримуються, можуть змінюватися в досить широких межах: від 1 до 100 нм і більше - залежно від виду нанокристалів і методів їх отримання. У більшості випадків вони не перевищують 100 нм для металів та кераміки, 50 нм для алмазу та графіту та 10 нм для напівпровідників.

Найчастіше неорганічні нанокристали одержують у вигляді нанопорошків. Індивідуальні кристалічні наночастинки можуть бути утворені в ході приготування наносуспезій, де грають роль дисперсної фази. Крім того, можуть входити до складу матриці нанокомпозитів. Такі нанокристали називають матричними.

Кристалічні наночастки неорганічних речовин досить поширені у природі. Найчастіше вони розподіляються в атмосфері, утворюючи наноаерозолі. У значних кількостях містяться наночастинки гідротермальних розчинах, зазвичай мають температуру близько 400°С. Однак при охолодженні розчинів (в результаті з'єднання з холодною водою) наночастинки укрупнюються, стаючи візуально спостерігається. Також вони існують у гірських породах та магмі. У гірських породах наночастки утворюються внаслідок процесів хімічного вивітрювання кремнезему, алюмосилікатів, магнетитів та інших видів мінералів. Магма, що виливається на поверхню Землі, перебуваючи в її глибині, брала участь у високотемпературних геологічних процесах і проходила утворення стадію наночастинок, які потім ставали зародком для зростання великих кристалів корисних копалин і просто силікатів, що формують земну кору.

Крім того, кристалічні наночастки існують у космосі, де вони утворюються при фізичних процесах, що включають ударний (вибуховий) механізм, а також електричні розряди та реакції конденсації, що відбуваються в сонячній туманності. Ще наприкінці 1980-х років американці на своїх космічних кораблях зібрали протопланетний пил. Аналіз, виконаний у земних лабораторіях, показав, що цей пил має розміри від 10 до приблизно 150 нм і відноситься вуглистим хондритам. Подібний склад мають мінерали, що містяться в мантії Землі, Звідси можна дійти невтішного висновку, що, по крайнього заходу, планети земної групи Сонячної системи походять з наночастинок, склад яких відповідає вуглистим хондритам.

Нанокристали мають ряд незвичайних властивостей, найважливіша особливість яких полягає у прояві розмірних ефектів.

Нанокристали мають значну питому поверхню, яка помітно збільшує їхню реакційну здатність. Для сферичної наночастки з диметром d і товщиною поверхневого шару δ частка поверхневого шару в загальному обсязі V визначається виразом

d 3/6

(d 2)3/6

d 3/6

При d = 10-20 нм та δ = 0,5-1,5 нм (що відповідає 3-4 атомним моношарам) на поверхневий шар припадає до 50% усієї речовини наночастинки. Вважається, що традиційні уявлення про поверхневу

енергії макрочастинок виявляються цілком прийнятними для наночастинок розміром понад 10 нм. При розмірі менше 1 нм практично вся наночастка може набувати властивостей поверхневого шару, тобто. переходити в особливий стан, відмінний від стану макрочасток. Характер стану наночастинок у проміжній області розмірів 1-10 нм може виявлятися по-різному для наночастинок різних видів.

В енергетичному відношенні нанокристалам вигідно приймати такі стани, за яких їх поверхнева енергія зменшується. Поверхнева енергія є мінімальною для кристалічних структур, що характеризуються щільними упаковками, тому для нанокристалів найкращі гранецентрована кубічна (ГЦК) і гексагональна пітно-упакована (ГПУ) структури (рис. 4.4).

Так, наприклад, електронографічні дослідження показують, що нанокристали ряду металів (Nb, Ta, Mo, W) розміром 5-10 не мають ГЦК або ГПУ решітки, у той час як у звичайному стані ці метали мають об'ємно-центровану (ОЦК) решітку.

У щільніших упаковках (рис. 4.4) кожна куля (атом) оточена дванадцятьма кулями (атомами), отже, ці упаковки мають координаційне число 12. Для кубічного пакування координаційний багатогранник – кубооктаедр, для гексагональної упаковки – гексагональний кубооктаедр.

Перехід від масивних кристалів до нанокристалів супроводжується зміною міжатомних відстаней та періодів кристалічних ґрат

. Наприклад, методом електронографії встановлено, що зменшення розміру нанокристалів Al від 20 до 6 нм призводить до зменшення періоду ґрат на 1,5%. Аналогічне зменшення періоду грат на 0,1% спостерігалося при зменшенні розміру частинок Ag та Au від 40 до 10 нм (рис. 4.5). Розмірний ефект періоду решітки відзначений не тільки для металів, але також для сполук, зокрема нітридів титану, цирконію та ніобію.

У як можливі причини цього ефекту розглядаються такі, як

вплив надлишкового тиску Лапласа p = 2 /r, створюваного поверхневим натягом, величина якого підвищується із зменшенням розміру частинок r; а також нескомпенсованість для порівняно малих наночастинок міжатомних зв'язків атомів поверхні, на відміну від атомів, розташованих усередині наночастинок, і, як наслідок, скорочення відстаней між атомними площинами поблизу поверхні наночастинок.

При аналізі зміни періоду ґрат наночастинок слід брати до уваги зазначену вище можливість переходу від менш щільних

структур більш щільним при зменшенні розміру наночастинок. Наприклад, згідно з електрографічними даними при зменшенні діаметра d наночастинок Gd, Tb, Dy, Er, Eu та Yb від 8 до 5 нм зберігалися ГПУ структура та параметри ґрат, характерні для масивних металів, а при подальшому зменшенні розміру наночастинок спостерігалося помітне зменшення параметрів решітки; однак одночасно з цим змінювався вид електронограм, що свідчило про структурне перетворення – перехід від ГПУ до щільнішої ГЦК структури, а не про зменшення параметрів ГПУ ґрат. Таким чином, для достовірного виявлення розмірного ефекту на період ґрат наночастинок необхідно враховувати також можливість структурних перетворень.

Рис. 4.4. Кристалічні структури із щільними

упаковками атомів

а - Тришарова кубічна упаковка, ...АВСАВСАВС …,

б – двошарова гексагональна упаковка, …ававав ...

Розмірна залежність поверхневої енергії нанокристалів визначає відповідну залежність температури плавлення, яка у разі нанокристалів ізометричної форми може бути приблизно описана формулою

T m (1

де T mr

- Температура плавлення нанокристалу, яка залежить від його розміру r ,

T m – температура плавлення масивного кристала,

- Постійна, залежно-

щільності

плавлення

матеріалу

) · 10-4

верховинної енергії.

розмірний

температури

плавлення

має місце для нанокристалів

розміром менше ніж 10 нм. Для

нанокристалів розміром більше

d, нм

10 нм цей ефект практично не

Рис. 4.5. Відносна зміна

проявляється і наночастки при

періоду ґрат

залежно-

плавленні

ведуть себе

сті від діаметра d наночастинок се-

ребра Ag та золота Au

масичним зразкам.

Особливості

розмірного

ефекту температури нанокристалів вивчалися в основному в ході плавлення острівцевих плівок ряду металів з використанням методу елекронографії. Острівцеві плівки отримували шляхом випаровування металу та його подальшого осадженням на підкладку. При цьому на підкладці формувалися нанокристали у вигляді острівців розмірами близько 5 нм. Зменшення температури плавлення спостерігалося експериментально для нанокристалів різних речовин: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn та ін. На рис. 4.6 показаний типовий вид залежності Tmr для нанокристалів золота.

Причини розмірного ефекту температури плавлення досі не з'ясовані . Згідно з так званим поверхневим механізмом плавлення, нанокристали починають плавитися з поверхні з утворенням рідкої оболонки, після чого фронт плавлення поширюється вглиб об'єму. При цьому за температуру плавлення нанокристала приймається температура рівноваги між кристалічним ядром і навколишньою рідкою оболонкою. Відповідно до так званого коливального механізму плавлення нанокристалів, у міру підвищення температури амплітуда теплових коливань атомів біля їх рівноважного положення в кристалічній решітці збільшується і, коли вона досягає деякої

критичної частки відстані між рівноважними положеннями сусідніх атомів, коливання починають взаємно інтерферувати таким чином, що нанокристал стає механічно нестабільним. У цьому температура плавлення носить випадковий характер, а найімовірніші її значення визначаються величиною, що з характерним часом флуктуаційного подолання енергетичного бар'єру плавлення.

У нанокристалах у порівнянні з масивними кристалами спостерігається

T m , K

зміна теплових властивостей, що свя-

зано зі змінами параметрів фо-

нонного діапазону, тобто. характеру тепло-

вих коливань атомів чи молекул. Зокрема, передбачається, що

зменшення розмірів нанокристалів

викликає зміщення фононного спек-

r, нм

тра в область високих частот. Осо-

Рис. 4.6. Залежність температури

бенності фононного спектру нанок-

плавлення T m від радіусу r наночастинок

ристалів відбиваються, перш за все,

на їх теплоємності - відношенні еле-

суцільна лінія – розрахунок за формулою (1);

ментарної кількості теплоти, со-

пунктир -

температура плавлення макро-

спілкованого ним у будь-якому процесі,

скопічного зразка Аu

до відповідної зміни їхньої температури. Теплоємність нанокристалів залежить не тільки від їх розмірів, а також від складу. Наприклад, у неметалевих матеріалів найбільший внесок у теплоємність дає енергія теплових коливань атомів чи молекул, що у вузлах кристалічної решітки (решіточна теплоємність), тоді як в металів, ще, порівняно малий внесок у теплоємність вносять електрони провідності (електронна теплоємність).

Дослідження теплоємності нанокристалів проводилися в основному на прикладі металів. Встановлено, що теплоємність наночастинок Ni розміром ~20 нм майже в 2 рази більша за теплоємність масивного нікелю при температурі 300-800К. Аналогічно, теплоємність наночастинок Cu розміром ~50 нм майже в 2 рази більша за теплоємність масивної міді при температурі менше 450К. Результати вимірювання теплоємності наночастинок Ag розміром 10 нм в області дуже низьких температур 0,05-10,0 До в магнітному полі з щільністю магнітного потоку до 6Тл показують, що при Т > 1К теплоємність наночастинок Ag в 3-10 разів більша за теплоємність масивного сірки. На рис.

Т 2 , К 2

Рис. 4.7. Температурна залежність

теплоємності З наночастинок Pd

1, 2 – наночастки розмірами 3 нм та 6,6 нм, 3 – масивний паладій

С/Т, Дж моль-1 К-2

4.7 показано температурну залежність теплоємності наночастинок Pd різних розмірів.

Нанокристали характеризуються особливими електронними, магнітними та оптичними властивостями, які зумовлені різними квантовомеханічними явищами.

Особливості електронних властивостей нанокристалів починають виявлятися за умови, коли розмір області локалізації вільних носіїв заряду (електронів) стає порівнянним із довжиною хвилі де Бройля

B h / 2 m * E ,

де m * - ефективна маса електронів, значення якої визначається особливостями руху електронів у кристалі, E – енергія електронів, h – постійна Планка. При цьому вплив розміру на електронні властивості може бути різним нанокристалів різного складу. Наприклад, для металів В = 0,1-1,0 нм, тобто. вплив розміру стає помітним лише для дуже малих нанокристалів,

час як напівметалів (Bi) і напівпровідників (особливо вузькозонних – InSb) λВ ≈ 100 нм, тобто. вплив розміру може бути відчутним для нанокристалів з досить-

але широким діапазоном розмірів.

Характерним прикладом особливого прояву магнітних властивостей нанокристалів є зміна магнітної сприйнятливості та коерцитивної сили зі зменшенням розміру нанокристалів.

Магнітна сприйнятливість χ встановлює співвідношення між намагніченістю M , що характеризує магнітний стан речовини в магнітному полі і являє собою векторну суму магнітних моментів елементарних носіїв магнетизму в одиниці об'єму, і напруженістю поля, що намагнічує H (M = χH ). Значення χ і характер її залежності від напруженості магнітного поля і температури служать крите-

ріями для поділу речовин за магнітними властивостями на діа-, пара-, феро- та антиферомагнетики, а також феримагнетики. З урахуванням цієї обставини вплив розміру магнітну сприйнятливість може бути різним для нанокристалів різних типів магнітних речовин. Наприклад, зменшення розмірів нанокристалів від 1000 до 1 нм призводить до зростання діамагнетизму у випадку Se і падіння парамагнетизму у випадку Te .

Коерцитивна сила є важливою характеристикою кривої намагнічування, чисельно рівної напруженості поля H з , яке необхідно додати в напрямку, зворотному напрямку поля, що намагнічує, щоб зняти залишкову намагніченість. Величиною H визначається ширина петлі магнітного гістерезису, що утворюється при проходженні повного циклу намагнічування - розмагнічування, з урахуванням якої розрізняють магнітні матеріали поділяються на магнітно-тверді (з широкою петлею гістерезису, важко перемагнічуються) і магнітно-м'які ). Результати досліджень феромагнітних нанокристалів ряду речовин показують, що коерцитивна сила зростає при зменшенні нанокристалів до деякого критичного розміру. Зокрема, максимальні значення H досягаються для нанокристалів Fe, Ni і Cu з середніми діаметром 20-25, 50-70 і 20 ем відповідно.

Оптичні властивості нанокристалів, зокрема, такі як розсіювання та поглинання світла, досить суттєво виявляють свої особливості, що полягають у наявності розмірної залежності, за умови, коли розміри нанокристалів помітно менші за довжину хвилі випромінювання і не перевищують

У більшості випадків властивості нанокристалів, обумовлені квантово-механічними явищами, виявляються найбільш яскраво вираженими в ансамблях наночастинок, зокрема в нанокристалічних матеріалах або матричних нанокомпозитах.

Технології отримання кристалічних наночастинок дуже різноманітні. Зазвичай їх синтезують як нанопорошків.

Найчастіше синтез наночастинок здійснюють із парогазової фази або плазми, використовуючи відповідно технології випаровування-конденсації та плазмохімічного синтезу.

Згідно з технологією випаровування-конденсації наночастки формуються шляхом кристалізації з парогазової суміші, яка утворюється при випаровуванні вихідного матеріалу при контрольованій температурі в атмосфері інертного газу (Аr, Не, Н2,) низького тиску і потім конденсується поблизу

або холодної поверхні. Крім того, випаровування та конденсація можуть відбуватися у вакуумі. У цьому випадку наночастки кристалізуються із чистої пари.

Технологія випаровування-конденсації широко використовується для отримання наночастинок металів (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) та сплавів (Au-Cu, Fe-Cu), ке-

раміки (карбідів, оксидів та нітридів металів), а також напівпровідників

Для випаровування матеріалу застосовують різні способи нагрівання. Так, наприклад, метали можна нагрівати в тиглі, розміщеному в електричній печі. Можна також нагрівати металевий дріт шляхом пропускання через нього електричного струму. Підведення енергії до матеріалу, що випаровується, може здійснюватися електродуговим розрядом в плазмі, індукційним нагріванням струмами високої і надвисокої частоти, лазерним або електронним променем. Наночастинки оксидів, карбідів та нітридів одержують шляхом нагрівання металів у розрідженій атмосфері газу-реагенту – кисню О2 (у разі оксидів), метану CH4 (у разі карбідів), азоту N2 або аміаку NH3 (у разі нітридів). При цьому для нагрівання ефективно використовувати імпульсне лазерне випромінювання.

Парогазова фаза може бути утворена в результаті термічного розкладання металоорганічних сполук, що використовуються в якості прекурсорів (вихідних матеріалів). На рис. 4.8. показана схема установки, що працює з використанням такого роду прекурсорів, які разом з нейтральним газом-носієм подаються в трубчастий реактор, що нагрівається. Наночастинки, що утворилися в реакторі, осаджуються на обертовий охолоджуваний циліндр, звідки вони зчищаються скребком в колектор. Ця установка застосовується для промислового виробництва нанопорошків оксидів

(Al2 O3, CeO3, Fe2 O3, In2 O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2 O3), а також карбідів і нит-

Високотемпературна парогазова суміш може конденсуватись при її надходженні в камеру з великим об'ємом, заповнену холодним інертним газом. При цьому парогазова суміш охолоджуватиметься як за рахунок розширення, так і завдяки контакту з холодною інертною атмосферою. Можливий також спосіб конденсації, заснований на подачі в камеру коаксіально двох струменів: парогазова суміш подається вздовж осі, а по її периферії надходить кільцевий струмінь холодного інертного газу.

Конденсацією з парогазової фази можна отримувати частинки розміром від двох до кількох сотень нанометрів. Розмір, а також склад наночастинок

можна варіювати шляхом зміни тиску і складу атмосфери (інертний газ і газ-реагент), інтенсивності і тривалості нагріву, температурного градієнта між матеріалом, що випаровується, і поверхнею, на яку відбувається конденсація пари. Якщо розміри наночастинок дуже малі, то вони можуть залишатися у зваженому стані в газі, не беручи в облогу поверхню. У цьому випадку для збору одержуваних порошків застосовують спеціальні фільтри, здійснюється відцентрове осадження або вловлювання рідкої плівкою.

Рис. 4.8. Схема установки для одержання керамічних нанопорошків

1 - підведення газу-носія, 2 - джерело прекурсора, 3 - регулюючі клапани, 4 - робоча камера, трубчастий реактор, що нагрівається, 6 - охолоджуваний обертовий

циліндр, 7 – колектор, 8 – скребок

Згідно з технологією плазмохімічного синтезу наночастинки формуються в низькотемпературній (4000-8000 К) азотній, аміачній, вуглеводневій або аргоновій плазмі дугового, високочастотного (ВЧ) або надвисокочастотного (НВЧ) розрядів. Характер процесу синтезу суттєво залежить від типу плазмотрону – пристрою, у якому генерується плазма. Дугові плазмотрони більш продуктивні, проте ВЧ- і, особливо, НВЧплазмотрони забезпечують отримання більш тонких і чистіших порошків (рис. 4.9).

TiN). Синтез оксидів проводиться в плазмі електродугового розряду шляхом випаровування металу з подальшим окисленням пар або окисленням частинок металу в кисні. Карбіди металів, бору та кремнію зазвичай отримують взаємодією хлоридів відповідних елементів з воднем та метаном або іншими вуглеводнями в аргоновій дуговій або ВЧ-плазмі, нітриди – взаємодією хлоридів з аміаком або сумішшю азоту та водню у НВЧ-плазмі. Плазмохімічним синтезом також одержують нанопорошки металів. Наприклад, нанопорошки міді одержують відновленням хлориду міді воднем в аргоновій електродуговій плазмі. Особливо перспективним є плазмохімічний синтез тугоплавких металів.

(W, Mo та ін.). Синтезовані наночастки зазвичай мають розміри від 10 до 100-200 нм і більше.

Високою ефективністю відрізняються технології отримання кристалічних наночастинок, що ґрунтуються на використанні високоенергетичних механічних впливів. До них відносяться механохімічний, детонаційний та електровибуховий синтез.

Механохімічний синтез заснований на обробці твердих сумішей, в результаті якої відбуваються подрібнення та пластична деформація матеріалів, інтенсифікація масопереносу та перемішування компонентів суміші на атомарному рівні, активізація хімічної взаємодії твердих реагентів.

В результаті механічного впливу в приконтактних областях твердої речовини створюється поле напруги, релаксація якого може відбуватися шляхом виділення тепла, утворення нової поверхні, утворення різних дефектів в кристалах, збудження хімічних реакцій у твердій фазі.

Механічне вплив при подрібненні матеріалів є імпульсним, тому виникнення поля напруг та його наступна релаксація відбуваються тільки в момент зіткнення частинок та в короткий час після нього. Крім того, механічна дія є локальною, тому що відбувається не у всій масі твердої речовини, а лише там, де виникає і потім релаксує поле напруг.

Механічне стирання є високопродуктивним способом масового отримання нанопорошків різних матеріалів: металів, сплавів, інтерметалідів, кераміки, композитів. В результаті механічного стирання та механічного сплавлення може бути досягнута повна розчинність у твердому стані таких елементів, взаємна розчинність яких у рівноважних умовах дуже мала.

Для механохімічного синтезу застосовують планетарні, кульові та вібраційні млини, які забезпечують середній розмір одержуваних порошків від 200 до 5-10 нм.

Детонаційний синтез ґрунтується на використанні енергії ударної хвилі. Він широко застосовується для одержання алмазних порошків із середнім розміром частинок 4 нм – шляхом ударно-хвильової обробки сумішей графіту з металами при тиску в ударній хвилі до кількох десятків ГПа. Можливе також одержання алмазних порошків шляхом вибуху органічних речовин з високим вмістом вуглецю та відносно низьким вмістом кисню.

Детонаційний синтез застосовується для одержання нанопорошків оксидів Al, Mg, Ti, Zr, Zn та інших металів. При цьому як вихідний матеріал використовуються метали, які піддаються обробці в активному кисневмісному середовищі (наприклад, О2 + N2 ). У цьому випадку на стадії розльоту металу відбувається горіння з утворенням нанодисперсного оксиду. Технологія детонаційного синтезу також дозволяє отримувати ниткоподібні кристали MgO, середній діаметр яких становить 60 нм, а відношення довжини до діаметра досягає 100. Крім того, при використанні атмосфери углеродсодержащей СО2 можна синтезувати нанотрубки.

Електровибуховий синтез, що використовується для отримання нанопорошків металів і сплавів, є процесом електричного вибуху тонкого металевого дроту діаметром 0,1-1,0 мм при короткочасному проходженні по ньому потужного імпульсу струму. Електровибух супроводжується генерацією ударних хвиль і викликає швидке нагрівання металів зі швидкістю більше 1107 К/с до температур, що перевищують 104 К. Метал перегрівається вище температури плавлення і випаровується. В результаті конденсації в потоці пари, що швидко розширюється, утворюються частинки розміром до 50 нм і менше.

Кристалічні наночастки можуть бути синтезовані у реакціях, стимульованих нагріванням. При термічному розкладанні як вихідний матеріал зазвичай використовують складні елементо- і металоорганічні сполуки, гідроксиди, карбоніли, форміати, нітрати, оксалати, аміди та аміди металів, які при певній температурі розпадаються з утворенням синтезованої речовини та виділенням газової фази. Шляхом піролізу форміатів заліза, кобальту, нікелю, міді у вакуумі або в інертному газі при температурі 470-530 До отримують порошки металів із середнім розміром частинок 100-300 нм.

У практичному відношенні цікавить термічне розкладання металоорганічних сполук шляхом ударного нагріву газу, який відбувається в ударній трубі. На фронті ударної хвилі температура може досягати 1000 -2000 К. сильно пересичений пар металу, що утворюється, швидко конденсується. Таким способом отримують нанопорошки заліза, вісмуту, свинцю та інших металів. Аналогічно, в ході піролізу створюється надзвукове закінчення пари, що утворюються з камери через сопло у вакуум. Пари при розширенні охолоджуються і переходять у пересичений стан, внаслідок чого формуються нанопорошки, що витікають із сопла у вигляді аерозолю.

Термічним розкладанням отримують нанопорошки карбіду та нітриду кремнію з полікарбосиланів, полікарбосилокеанів та полісилазанів; карбіду бору нітриду алюмінію з поліамідіміду алюмінію (в середовищі аміаку); карбіду бору карбід бору з полівінілпентаборану і т.д.

Ефективним методом отримання металевих нанопорошків є відновлення сполук металів (гідрооксидів, хлоридів, нітратів, карбонатів) у струмі водню за температури менше 500 К.

Широке поширення знаходять технології отримання нанопорошків за допомогою колоїдних розчинів, які полягають у синтезі

ночастинок з вихідних реагентів розчину і перериванні реакції в певний момент часу, після чого дисперсна система переводиться з рідкого колоїдного стану дисперсне тверде. Наприклад, нанопорошок сульфіду кадмію одержують осадженням з розчину перхлорату кадмію і сульфіду натрію. При цьому зростання розмірів наночастинок переривають стрибкоподібним збільшенням рН розчину.

Процес осадження з колоїдних розчинів має високу селективність і дозволяє отримувати наночастинки з дуже вузьким розподілом за розмірами. Недоліком процесу є небезпека коалесценції одержуваних наночастинок, для запобігання якій застосовують різні полімерні добавки. Отримані у такий спосіб металеві кластери золота, платини, паладію зазвичай містять від 300 до 2000 атомів. Крім того, для отримання високодисперсних порошків опади колоїдних розчинів, що складаються з агломерованих наночастинок, прожарюють. Наприклад, нанопорошок карбіду кремнію (розмір частинок 40 нм) отримують гідролізом органічних солей кремнію з подальшим прожарюванням в аргоні при

У ряді випадків для синтезу колоїдних частинок оксидів використовують гідроліз солей металів. Наприклад, нанопорошки оксиду титану, цирконію, алюмінію, ітрію можна отримати гідролізом відповідних хлоридів або гіпохлоритів.

Для отримання високодисперсних порошків з колоїдних розчинів застосовується також кріогенне сушіння, в ході якої розчин розпорошується в камеру з кріогенним середовищем, де крапельки розчину замерзає у вигляді дрібних частинок. Потім тиск газового середовища знижують так, щоб воно було менше рівноважного тиску над замороженим розчинником, і нагрівають матеріал при безперервному відкачуванні для сублімації розчинника. В результаті утворюються пористі гранули однакового складу, прожарювання яких отримують нанопорошки.

Особливий інтерес представляє синтез кристалічних наночастинок у матрицях. Один з можливих методів отримання матричних нанокристалів заснований на частковій кристалізації аморфних сплавів, що швидко твердіють. При цьому утворюється структура, що містить аморфну ​​фазу і кристалічні наночастки, що виділилися в аморфній фазі. На рис. 4.10 показана мікрофотографія швидко затверділого аморфного сплаву Al 94,5

ріалів розчинами з наступним осадженням речовин, що містяться в розчинах, у пори. Таким шляхом синтезують, наприклад, наночастинки металів у цеолітах – алюмосилікатах лужних або лужноземель.

них металів, що володіють регулярною пористою структурою. При цьому розміри наночастинок, що утворюються, визначаються розмірами пор цеолітів (1-2 нм). Зазвичай матричні наночастки виступають як структурні елементи спеціально одержуваних об'ємних нанокомпозитів.

4.2.2. Органічні нанокристали

Органічні нанокристали поширені набагато менше, ніж неорганічні. Серед них найбільш відомі полімерні нанокристали. Вони є нанокристали матричного типу, які утворюються в результаті часткової кристалізації полімерів з розплавів або розчинів. При цьому формується структура полімерів складається з аморфної матриці і розподілених в її обсязі кристалічних нановкраплень. Об'ємною часткою кристалічної фази визначається ступінь кристалічності полімерів, яка може коливатися в досить широких межах – залежно від виду полімеру та умов твердіння. Наприклад, у поліаміду ступінь кристалічності може змінюватися від 0 до

ли, що складаються на кшталт гар-

мошки (рис. 4.11). Товщина ламелів зі-

Рис. 4.11. Складчаста модель

ставить близько 10 нм, в той час як

полімерного нанокристалу

довжина може доходити до кількох

H ≈ 10 нм

сотень нанометрів. Залежно від ме-

ханізму кристалізації форма нанокристалів може ромбоподібна (поліетилен), гексагональна (поліформальдегід), тетрагональна (поліетиленоксид), у вигляді паралелограма (поліакрилонітрил) та ін.

На практиці під час переробки

полімерних матеріалів кристаліза-

ція зазвичай відбувається під дією

напруги. Це призводить до того, що

ламелі орієнтуються вздовж деякого-

рих певних напрямів. На-

приклад, у разі переробки полімер-

ного матеріалу методом екструзії вони

Рис. 4.12. Модель ниркової структури

орієнтуються перпендикулярно на-

правлінню екструзії. Це призводить до

полімерного нанокристалу

освіті так званої пачечної

1 – центр пачечної структури,

2 – лямелярний кристал

структури нанокристалів (рис. 4.12)

Центральна частина ниркової структури,

граюча роль зародка кристалізації, розташовується у напрямі екструзії та перпендикулярно до площин ламелей.

Золотому стандарту залишилось 20 років

Російські вчені знайшли родовища під ногами

Економічний кошмар з роману "Гіперболоїд інженера Гаріна" може втілитись у життя. Золотий стандарт, про повернення якого говорять експерти валютного ринку, може померти, так і не відродившись. І все завдяки відкриттю російських учених

Якщо просто - російським ученим з Далекосхідного геологічного інституту, Інституту хімії, Інституту тектоніки та геофізики та Інституту гірничої справи ДВО РАН під керівництвом академіка Олександра Ханчука вдалося відкрити новий тип родовищ благородних металів: "металорганічні нанокластери золота та платиноїдів". Такі родовища широко поширені у світі і, що важливіше, розташовані в обжитих, з розвиненою інфраструктурою місцях.

А гирі золоті!

Графітові родовища давно відомі і, як здавалося раніше, добре вивчені. "Ловили" в них геологи та сліди золота та інших шляхетних металів - у незначній кількості. Але сліди золота в різних породах зустрічаються не так рідко, як прийнято думати, - питання в тому, яка концентрація та легкість вилучення.

  • Самородні родовища золота (наприклад, чорносланцеві) тим і цінні, що весь процес золотовидобування полягає, по суті, в очищенні золота від супутніх порід. Хімічний метод виділення золота вже більш витратний і трудомісткий, промислова золотовидобуток виправдана тут лише за високої концентрації золота. У графітових родовищах досі виявляли лише незначні сліди золота та платиноїдів. При цьому вони знаходяться у зв'язаному з графітом стані, тобто потрібні технології хімічного вилучення. Не вигідно.

Все змінилося, коли група Ханчука перевірила графітові родовища не традиційним хімічним способом, “пробирковим”, а за допомогою іонної мас-спектрометрії та нейтронно-активаційного аналізу. Іонний мас-спектрометр, зокрема, допоміг побачити “заховані” у графіті наноформи золота та платиноїдів. При традиційному хімічному аналізі де вони визначалися, оскільки золото виділялося з графітової “спайки”.

  • Що це дало? Повна зміна уявлення про концентрацію благородних металів у графітових родовищах. Так, групою Ханчука було досліджено зразки порід із давно відомих графітових родовищ у Примор'ї, Хабаровському краї та Єврейській АТ. Причому в Примор'ї родовище відоме з 50-х років, розробку його можна проводити відкритим способом - тобто без дорогих шахтних робіт.

Звичайний хімічний аналіз розглянутих групою вчених проб дав концентрацію золота 3,7 г на тонну, а спектрографічний - до 17,8 г/т. По платині: 0,04-3,56 г/т "у пробірці" та до 18,55 г/т - на спектрометрі. Паладій, найцінніший каталізатор та добавка, що покращує властивості металевих сплавів, виявився в концентрації до 18,55 г/т замість 0,02-0,55 г/т за традиційного методу аналізу. Тобто шляхетних металів виявилося у рази більше, ніж раніше думали.

  • Однак чи достатньо такої концентрації золота і платиноїдів для того, щоб родовище представляло практичний інтерес? Академік Віталій Філонюк, фахівець із золоторудних родовищ, професор Іркутського державного технічного університету та Інституту надрокористування, наводить такі порівняння. Мінімальна концентрація золота у Росії - у Куранахської групи родовищ (Алданський район Південної Якутії): 1,5 г/т. Експлуатація родовища розпочиналася 30 років тому з 5-7 г/т, всього видобуто 130 т золота. Максимальна концентрація золота – на новому родовищі “Купол” (Чукотка), відпрацьованому родовищі “Кубака” (Магаданська обл.) – до 20 г/т і більше. Тобто досліджені родовища перебувають у групі із концентрацією вище середнього.

Олександр Ханчук

Ельдорадо під ногами

Практично золото валяється у нас під ногами: досліджені родовища графіту широко поширені в усьому світі – великі родовища є, наприклад, у Ленінградській області, у США, у Європі… Досі просто нікому не спадало на думку перевірити їх на золото інноваційними методами, визнає Ханчук. Тепер, коли виявлено фактично нову форму руд дорогоцінних металів, треба думати, що такі дослідження пройдуть повсюдно. І далекосхідні вчені не сумніваються, що золото і платиноїди будуть знайдені в порівнянних концентраціях: тип родовищ один і той же.

  • Щоправда, технології вилучення таких нововключень шляхетних металів з графіту тільки розробляються. На думку Олександра Ханчука, До початку промислової розробки пройде років двадцять. Та й технології будуть, швидше за все, дорожчими за традиційні - причому платиноїди витягуються з графіту важче, ніж золото.

Але, зазначає Ханчук, здешевлення йтиме за рахунок того, що самі родовища доступні, знаходяться в районах із розвиненою інфраструктурою, а видобуток можливий у поверхневий спосіб. Віталій Філонюк ставиться до результатів роботи далекосхідних учених скептично, вважає, що поки що для далекосяжних висновків не вистачає даних, але погоджується, що через 20 років можливий промисловий видобуток.

"Вантажуйте золото бочками"

Однак те, що для вчених – цікавий науковий факт та привід для дискусії, для світової економіки – просто ніж у спину. Судіть самі. Сьогодні, коли всьому світу стала очевидною слабкість долара, про необхідність нової світової валюти заговорили всі - від економістів до валютних спекулянтів типу Джорджа Сороса, від Світового банку до урядів різних країн Причому дедалі частіше чаша терезів схиляється до необхідності повернення золотого стандарту. Адже ідея гнучкої взаємної зміни курсів світових валют виявилася підірваною емісійною політикою США: хто тепер дасть гарантії, що нова світова валюта не буде знецінена політикою уряду, який її випускає?

  • Золото в цьому сенсі набагато стійкіше - загальні запаси золота в центробанках усього світу станом на липень 2008 оцінювалися в 29 822,6 тонни (20% всіх активів). Щоправда, у приватному володінні золота набагато більше - так, Індія щорічно імпортує 700-800 т золота, а спільні приватні запаси у цій країні, де золоті прикраси є традиційним весільний подарунок, оцінюються у 15-20 тис. тонн. Але все одно золота у світі небагато. А головне – обсяги його видобутку досі були стійкими.

.

Усього протягом останніх 6 000 років людство видобуло приблизно 145 000 т золота. Причому до 1848 з надр витягли менше 10 000 тонн - понад 90% видобутого золота припадає на останні півтора століття. Саме збільшення золотовидобування завдяки новим технологіям сприяло падінню популярності золота. Проте всі, навіть передові методи золотовидобування було неможливо подолати обмеженості розвіданих запасів золота. За даними Управління геології та корисних копалин США, обсяг доведених світових запасів золота, видобуток яких можливий та економічно доцільний, становить лише 47 тис. т. При цьому вже кілька десятиліть світовий золотовидобуток становить близько 2,5 тис. т золота на рік. Цифра ця коригується лише у бік зменшення: старі родовища золота вичерпуються, а нові майже з'являються.

Одним із найстаріших прикладів використання нанотехнології є кольорове вітражне скло середньовічних соборів, що є прозорим тілом з включеннями у вигляді нанорозмірних металевих частинок. Скло, що містить невелику кількість диспергованих нанокластерів, демонструє різноманітність незвичайних оптичних властивостей з широкими можливостями застосування. Довжина хвилі максимального оптичного поглинання, що істотно визначає колір скла, залежить від розміру і типу металевих частинок. На рис. 8.17 показаний приклад впливу розміру наночастинок золота на оптичний спектр поглинання SiO 2 скла у видимому діапазоні. Ці дані підтверджують усунення піку оптичного поглинання до більш коротких довжин хвиль при зменшенні розмірів наночастинок з 80 до 20 нм. Такий спектр викликається плазмовим поглинанням у металевих наночастинках. При дуже високих частотах електрони провідності у металі поводяться як плазма, тобто електрично нейтральний іонізований газ, у якому негативними зарядами є рухомі електрони, а позитивний заряд залишається на нерухомих атомах решітки. Якщо кластери мають розміри менші за довжину хвилі падаючого світла і добре розсіяні, так що можуть розглядатися як невзаємодіючі один з одним, то електромагнітна хвиля викликає коливання електронної плазми, що призводять до її поглинання. Для розрахунку залежності коефіцієнта поглинання від довжини хвилі можна використовувати теорію, розвинену Майєм (Mie). Коефіцієнт поглинання αмаленької сферичної частинки металу, що знаходиться в непоглинаючому середовищі, задається як



де N s -концентрація сфер обсягом V , ε 1і ε 2 -дійсна та уявна частини діелектричної проникності сфер, п 0 -показник заломлення непоглинаючого середовища і - довжина хвилі падаючого світла.

Іншим важливим для технології властивістю композитного металізованого скла є оптична нелінійність, тобто залежність показників заломлення від інтенсивності падаючого світла. Таке скло має суттєву сприйнятливість третього порядку, що призводить до наступного виду залежності показника заломлення. пвід інтенсивності падаючого світла I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Коли розміри частинок зменшуються до 10 нм, починають відігравати важливу роль ефекти квантової локалізації, що змінюють оптичні характеристики матеріалу.

Найстаріший метод отримання композитного металізованого скла полягає в додаванні металевих частинок до розплаву. Однак при цьому складно керувати властивостями скла, що залежать від ступеня агрегованості частинок. Тому було розроблено більш керовані процеси, такі як іонна імплантація. Скло обробляється іонним пучком, що складається з атомів металу, що імплантується, з енергіями від 10 кеВ до 10 МеВ. Для застосування металевих частинок у скло використовується також іонний обмін. На рис. 8.18 показано експериментальне встановлення для введення частинок срібла в скло шляхом іонного обміну. Одновалентні приповерхневі атоми, наприклад, натрій, присутній у приповерхневих шарах у всіх стеклах, заміщається іншими іонами, наприклад сріблом. Для цього скляна основа міститься в розплаві солі, що знаходиться між електродами, до яких прикладена напруга зазначеної на рис. 8.18 полярності. Іони натрію в склі дифундують до негативного електрода, а срібло дифундує зі срібломісткого електроліту на поверхню скла.

Пористий кремній

При електрохімічному травленні кремнієвої пластини утворюються пори. На рис. 8.19 показано зображення площини (100) кремнію, отримане на тунельному мікроскопі, що сканує, після травлення. Видно пори (чорні області) мікронних розмірів. Такий матеріал називають пористим кремнієм (PoSi). Змінюючи умови обробки, можна досягти нанометрових розмірів таких пір. Інтерес до досліджень пористого кремнію зріс у 1990 році, коли було виявлено його флюоресценцію при кімнатній температурі. Люмінесценцією називається поглинання енергії речовиною з подальшим її перевипромінювання у видимому або близькому до видимого діапазону. Якщо емісія відбувається за час менше 10 -8 с, процес називається флюоресценцією, а якщо спостерігається затримка перевипромінювання, то фосфоресценцією. Звичайний (не пористий) кремній має слабку флюоресценцію між 0,96 і 1,20 еВ, тобто на енергіях, близьких до ширини забороненої зони, що становить при кімнатній температурі 1,125 еВ. Така флюоресценція кремнію є наслідком переходів електронів через заборонену зону. Однак, як можна побачити на рис. 8.20 пористий кремній демонструє сильну індуковану світлом люмінесценцію з енергіями помітно більше 1,4 еВ при температурі 300 К. Положення піку в емісійному спектрі визначається часом травлення зразка. Це відкриття набуло великого резонансу через можливість використання фотоактивного кремнію в добре відпрацьованих технологіях з метою створення нових дисплеїв або оптоелектронних пар. Кремній - найпоширеніша основа транзисторів, що є перемикачами комп'ютерів.

На рис. 8.21 показаний один із способів травлення кремнію. Зразок поміщають на металеве, наприклад, алюмінієве дно контейнера, стінки якого зроблені з поліетилену або тефлону, що не реагують з плавиковою кислотою (HF), яка використовується як травник.


Між платиновим електродом та кремнієвою пластиною подається напруга, причому кремній виступає позитивним електродом. Параметрами, що впливають на характеристики пір, є концентрація HF в електроліті, сила струму, присутність поверхнево-активних речовин і полярність напруги. Атоми кремнію мають чотири валентні електрони і утворюють зв'язки в кристалі з чотирма найближчими сусідами. Якщо замінити один з них атомом фосфору, що має п'ять валентних електронів, то чотири його електрони братимуть участь в утворенні зв'язків з чотирма найближчими атомами кремнію, залишаючи один електрон не пов'язаним і здатним брати участь у перенесенні заряду, вносячи в провідність. Це створює у забороненій зоні рівні, що лежать близько до дна зони провідності. Кремній з домішкою такого роду називається напівпровідником n-типу. Якщо атом домішки - алюміній, що має три валентні електрони, то для утворення чотирьох зв'язків з найближчими атомами одного електрона не вистачає. Структура, що у такому разі, називається діркою. Дірки теж можуть брати участь у перенесенні заряду та збільшувати провідність. Кремній, легований таким чином, називається напівпровідником р-типу. Виявляється, що розмір пір, що утворюються в кремнії, залежить від того, якого він типу, n або р-. При травленні кремнію р-типу утворюється дуже тонка мережа пір з розмірами менше 10 нм.

Для пояснення походження люмінесценції пористого кремнію було запропоновано безліч теорій, що ґрунтуються на різних гіпотезах, в яких враховувалися такі фактори: присутність оксидів на поверхні пор; вплив стану дефектів поверхні; утворення квантових дротів, квантових точок та обумовлена ​​ними квантова локалізація; поверхневі стани квантових точок. Пористий кремній також демонструє електролюмінесценцію, при якій світіння викликається невеликою напругою, прикладеною до зразка, і катодолюмінесценцію, що викликається електронами, що бомбардують зразок.

лекція №

Класифікація нанокластерів. Наночастки

Матеріал із Введення в нанотехнології.

Перейти до: навігація, пошук

Наночастинками називають частинки розмір яких менше 100 нм. Наночастки складаються з 106 або меншої кількості атомів, і їх властивості відрізняються від властивостей об'ємної речовини, що складається з таких атомів (див. рис.).

Наночастинки, розмір яких менший за 10 нм, називають нанокластерами. Слово кластер походить від англійського "cluster" - скупчення, гроно. Зазвичай у нанокластері міститься до 1000 атомів.

Багато фізичних законів, справедливих у макроскопічній фізиці (макроскопічна фізика «має справу» з об'єктами, розміри яких набагато більше 100 нм), для наночастинок порушуються. Наприклад, несправедливі відомі формули складання опорів провідників при їх паралельному та послідовному з'єднанні. Вода в нанопорах гірських порід не замерзає до –20…–30оС, а температура плавлення наночастинок золота значно менше проти потужним еталоном.

Останніми роками у багатьох публікаціях наводяться ефектні приклади впливу розмірів частинок тієї чи іншої речовини з його властивості – електричні, магнітні, оптичні. Так, колір рубінового скла залежить від вмісту та розмірів колоїдних (мікроскопічних) частинок золота. Колоїдні розчини золота можуть дати цілу гаму кольору від помаранчевого. (Розмір частинок менше 10 нм) і рубінового (10-20 нм) до синього (близько 40 нм). У Лондонському музеї Королівського інституту зберігаються колоїдні розчини золота, отримані ще Майклом Фарадеєм в середині XIX століття, що вперше зв'язало варіації їх кольору з розміром частинок.


Частка поверхневих атомів стає дедалі більше зі зменшенням розмірів частки. Для наночастинок практично всі атоми «поверхневі», тому їхня хімічна активність дуже велика. Тому наночастинки металів прагнуть об'єднатися. Водночас у живих організмах (рослинах, бактеріях, мікроскопічних грибах) метали, як виявилося, часто існують у вигляді кластерів, що складаються з об'єднання порівняно невеликої кількості атомів.

Корпускулярно-хвильовий дуалізмдозволяє приписати кожній частинці певну довжину хвилі. Зокрема, це відноситься до хвиль, що характеризує електрон у кристалі, до хвиль, пов'язаних з рухом елементарних атомних магнітиків та ін. Незвичайні властивості наноструктур ускладнюють їхнє тривіальне технічне використання і одночасно відкривають зовсім несподівані технічні перспективи.

Розглянемо кластер сферичної геометрії, що складається з iатомів. Обсяг такого кластера можна записати у вигляді:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Зображення:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

де а – середній радіус однієї частки.

Тоді можна записати:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Зображення:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Число атомів на поверхні iS пов'язано з площею поверхні через співвідношення:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Зображення:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Як очевидно з формули (2.6), частка атомів лежить на поверхні кластера швидко зменшується зі зростанням розміру кластера. Помітний вплив поверхні проявляється при розмірах кластерів, менших за 100 нм.

Як приклад можна навести наночастинки срібла, які мають унікальні антибактерицидні властивості. Те, що іони срібла здатні нейтралізувати шкідливі бактерії та мікроорганізми, відомо досить давно. Встановлено, що наночастинки срібла у тисячі разів ефективніше борються з бактеріями та вірусами, ніж багато інших речовин.

Класифікація нанооб'єктів

Існує багато різних методів класифікації нанооб'єктів. Згідно з найпростішою з них усі нанооб'єкти поділяють на два великі класи – суцільні («зовнішні») та пористі («внутрішні») (схема).

Класифікація нанооб'єктів
Суцільні об'єкти класифікують за розмірністю: 1) об'ємні тривимірні (3D) структури, їх називають нанокластерами ( cluster- Скупчення, гроно); 2) плоскі двовимірні (2D) об'єкти – наноплівки; 3) лінійні одновимірні (1D) структури – наноніти, або нанодроти. (nanowires); 4) нульмерні (0D) об'єкти – наноточки, чи квантові точки. До пористих структур відносять нанотрубки та нанопористі матеріали, наприклад, аморфні силікати.

Одні з структур, що найбільш активно вивчаються – нанокластери- Складаються з атомів металів або відносно простих молекул. Оскільки властивості кластерів дуже залежить від їх розмірів (розмірний ефект), їм розроблена своя класифікація – за розмірами (таблиця).


Таблиця

Класифікація нанокластерів металів за розмірами (з лекції проф.)

У хімії термін "кластер" використовується для позначення групи близько розташованих і тісно пов'язаних один з одним атомів, молекул, іонів, а іноді ультрадисперсних частинок.

Вперше це поняття було запроваджено у 1964 році, коли професор Ф. Коттон запропонував називати кластерами хімічні сполуки, в яких атоми металу утворюють між собою хімічний зв'язок. Як правило, у таких з'єднаннях металеві кластери металу пов'язані з лігандами, що надають стабілізуючу дію та навколишні металеве ядро ​​кластера на кшталт оболонки. Кластерні сполуки металів із загальною формулою MmLn класифікують на малі (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) та гігантські (m >> n) кластери. Малі кластери містять зазвичай до 12 атомів металу, середні та великі – до 150, а гігантські (їх діаметр сягає 2-10 нм) – понад 150 атомів.

Хоча термін " кластер " широко став використовуватися порівняно недавно, саме поняття невеличкий групи атомів, іонів чи молекул є природним хімії, оскільки пов'язані з утворенням зародків у процесі кристалізації чи асоціатів у рідини. До кластерів відносять також наночастинки упорядкованої будови, що мають задану упаковку атомів та правильну геометричну форму.

Виявилося, що форма нанокластерів істотно залежить від їх розмірів, особливо при невеликій кількості атомів. Результати експериментальних досліджень у поєднанні з теоретичними розрахунками показали, що нанокластери золота, що містять 13 і 14 атомів, мають плоску будову, у разі 16 атомів – тривимірну структуру, а у разі 20 – утворюють гранецентрований кубічний осередок, що нагадує структуру звичайного золота. Здавалося б, за подальшого збільшення числа атомів ця структура повинна зберігатися. Однак, це не так. Частка, що складається з 24 атомів золота, у газовій фазі має незвичайну витягнуту форму (рис.). Використовуючи хімічні методи, до кластерів вдається прикріплювати з поверхні інші молекули, які здатні їх організовувати складніші структури. Наночастинки золота, з'єднані з фрагментами молекул полістиролу [-CH2-CH(C6H5)-] nабо поліетиленоксиду (–CH2CH2O–) nПри попаданні у воду об'єднуються своїми полістирольними фрагментами в циліндричні агрегати, що нагадують колоїдні частинки – міцели, причому деякі з них досягають у довжину 1000 нм.

У ролі речовин, що переводять наночастки золота в розчин, використовують і природні полімери - желатин або агар-агар. Обробляючи їх золотохлороводневою кислотою або її сіллю, а потім відновником, отримують нанопорошки, розчинні у воді з утворенням яскраво-червоних розчинів, що містять колоїдні частинки золота.

Цікаво, що нанокластери присутні навіть у звичайній воді. Вони є агломерати з окремих молекул води, з'єднаних один з одним водневими зв'язками. Підраховано, що в насиченій водяній парі при кімнатній температурі та атмосферному тиску на 10 мільйонів одиночних молекул води припадає 10 000 димерів (Н2О)2, 10 циклічних тримерів (Н2О)3 та один тетрамер (Н2О)4. У рідкій воді виявлено і частинки набагато більшої молекулярної маси, утворені з кількох десятків і навіть сотень молекул води. Деякі з них існують у кількох ізомерних модифікаціях, що відрізняються формою та порядком з'єднання окремих молекул. Особливо багато кластерів міститься у воді за низької температури, поблизу точки плавлення. Така вода характеризується особливими властивостями – вона має більшу щільність у порівнянні з льодом і краще засвоюється рослинами. Це ще один приклад того, що властивості речовини визначаються не тільки його якісним чи кількісним складом, тобто хімічною формулою, але і його будовою, у тому числі на нанорівні.

Нещодавно вченим вдалося синтезувати нанотрубки нітриду бору, а також деяких металів, наприклад, золота. За міцністю вони суттєво поступаються вуглецевим, але, завдяки набагато більшому діаметру, здатні включати навіть порівняно великі молекули. Для отримання нанотрубок золота нагрівання не потрібне – всі операції проводять за кімнатної температури. Через колонку, заповнену пористим оксидом алюмінію пропускають колоїдний розчин золота з розміром частинок 14 нм. При цьому кластери золота застряють у порах, що є в структурі оксиду алюмінію, поєднуючись один з одним в нанотрубки. Щоб звільнити нанотрубки, що утворилися від оксиду алюмінію, порошок обробляють кислотою – оксид алюмінію розчиняється, а на дні судини осідають нанотрубки золота, що на мікрофотографії нагадують водорості.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типи металевих частинок (1Å=10-10 м)

У міру переходу від одиничного атома в нульвалентному стані (М) до металевої частки, що має всі властивості компактного металу, система проходить через цілий ряд проміжних стадій:

Морфологія"морфологічних елементів. Далі відбувається утворення стійких великих частинок нової фази.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" Для більш складної в хімічному відношенні системи взаємодія різнорідних атомів призводить до утворення молекул з переважно ковалентною або змішаним ковалентно-іонним зв'язком, ступінь іонності якого зростає в міру збільшення різниці електронегативності елементів, що утворюють молекули.

Розрізняють два типи наночастинок: частинки впорядкованої будови розміром 1-5 нм, що містять до 1000 атомів (нанокластери або нанокристали), і власне наночастки діаметром від 5 до 100 нм, що складаються з 103-106 атомів. Така класифікація правильна лише ізотропних (сферичних) частинок. Ниткоподібні та

пластинчасті частинки можуть містити набагато більше атомів і мати один або навіть два лінійні розміри, що перевищують граничне значення, але їх властивості залишаються характерними для речовини в нанокристалічному стані. Співвідношення лінійних розмірів наночастинок дозволяє розглядати їх як одно-, дво-, або тривимірні наночастки. Якщо наночастка має складну форму і будову, то як характеристичний розглядають не лінійний розмір в цілому, а розмір її структурного елемента. Такі частки називають наноструктур.

КЛАСТЕРИ ТА КВАНТОВІЗМІРНІ ЕФЕКТИ

Термін «кластер» походить від англійського слова cluster -гроно, рій, скупчення. Кластери займають проміжне положення між окремими молекулами та макротілами. Наявність у нанокластерів унікальних властивостей пов'язана з обмеженою кількістю атомів, що їх складають, оскільки масштабні ефекти проявляються тим сильніше, чим ближче розмір частинок до атомарного. Тому властивості одиничного ізольованого кластера можна порівнювати як із властивостями окремих атомів та молекул, так і з властивостями масивного твердого тіла. Поняття «ізольований кластер» дуже абстрактне, оскільки практично неможливо отримати кластер, який не взаємодіє з навколишнім середовищем.

Існуванням енергетично вигідніших «магічних» кластерів можна пояснити немонотонну залежність властивостей нанокластерів від їх розмірів. Формування ядра молекулярного кластера відбувається відповідно до концепції щільної упаковки атомів металів подібно до формування масивного металу. Число атомів металу в щільноупакованому ядрі, побудованому у вигляді правильного 12-вершинного багатогранника (кубооктаедра, ікосаедра або антикубооктаедра), обчислюють за формулою:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

де п – число шарів навколо центрального атома. Таким чином, мінімальне ядро ​​містить 13 атомів: один центральний атом і 12 атомів з першого шару. В результаті виходить набір «магічних» чисел N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 і т. д., відповідних найбільш стабільним ядрам металевих кластерів.

Електрони атомів металів, що становлять ядро ​​кластера, не делекалізовані, на відміну від узагальнених електронів атомів тих же металів у масивному зразку, а формують дискретні енергетичні рівні, відмінні від молекулярних орбіталей. При переході від масивного металу до кластера, а потім до молекули спостерігається перехід від справакалізованих s -та d-електронів, що формують зону провідності масивного металу, до неделокалізованих електронів, що формують дискретні енергетичні рівні в кластері, а потім до молекулярних орбіталів. Поява дискретних електронних смуг у кластерах металів, розмір яких лежить в ділянці 1-4 нм, має супроводжуватись появою одноелектронних переходів.

Ефективний спосіб спостереження подібних ефектів – тунельна мікроскопія, яка дозволяє отримувати вольтамперні характеристики при фіксації вістря мікроскопа на молекулярному кластері. При переході від кластера до вістря тунельного мікроскопа електрон долає кулоновський бар'єр, величина якого дорівнює електростатичній енергії ΔE = е2/2С (С - ємність нанокластера, пропорційна його розміру).

Для кластерів малого розміру електростатична енергія електрона стає більшою за його кінетичну енергію kT , тому на вольтамперній кривій U=f(I) з'являються сходи, що відповідають одному електронному переходу. Таким чином, при зменшенні розміру кластера та температури одноелектронного переходу порушується лінійна залежність U=f(I), характерна масивного металу.

Квантоворозмірні ефекти спостерігалися щодо магнітної сприйнятливості і теплоємності молекулярних кластерів паладію при наднизьких температурах. Показано, що збільшення розміру кластера призводить до зростання питомої магнітної сприйнятливості, яка при розмірі часток ~30 нм стає рівною значенню об'ємного металу. Масивний Pd має парамагнетизм Паулі, який забезпечується електронами з енергією EF поблизу енергії Фермі, тому його магнітна сприйнятливість практично не залежить від температури аж до температур рідкого гелію. Розрахунки показують, що при переході від Pd2057 до Pd561, тобто при зменшенні розміру кластера Pd відбувається зменшення щільності станів при EF , що викликає зміну магнітної сприйнятливості. Розрахунок передбачає, що з пониженні температури (Т→0) має відбуватися лише падіння сприйнятливості до нуля, чи його зростання до нескінченності для парного і непарного числа електронів відповідно. Оскільки досліджували кластери, що містять непарне число електронів, то дійсно спостерігали зростання магнітної сприйнятливості: значне для Pd561 (з максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Так само цікаві закономірності спостерігали і за вимірі теплоємності гігантських молекулярних кластерів Pd. Масивні тверді тіла характеризуються лінійною температурною залежністю електронної теплоємності С~Т . Перехід від масивного твердого тіла до нанокластерів супроводжується появою квантоворозмірних ефектів, що виявляються у відхиленні залежності С=f(Т) від лінійної з зменшенням розміру кластера. Так, найбільше відхилення від лінійної залежності спостерігається для Pd561. З урахуванням виправлення на лігандну залежність (С~ТЗ) для нанокластерів при наднизьких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Відомо, що теплоємність кластера дорівнює С=kT/δ (δ - середня відстань між енергетичними рівнями, = EF/N, де N число електронів у кластері). Розрахунки величин δ/k, проведені для кластерів Pd561, Pd1415 та Pd2057, а також для колоїдного кластера Pd з розміром -15 нм, дали значення 12; 4,5; 3,0; та 0,06К

відповідно. Таким чином, незвичайна залежність С~Т2 в області Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Організація наноструктури з нанокластерів відбувається за тими самими законами, як і формування кластерів з атомів .

На рис. представлена ​​колоїдна частка золота майже сферичної форми, отримана внаслідок мимовільної агрегації нанокристалів із середнім розміром 35±5 нм. Однак у кластерів є суттєва відмінність від атомів – у них існує реальна поверхня та реальні міжкластерні кордони. Через велику поверхню нанокластерів, а, отже, надлишкової поверхневої енергії, неминучі процеси агрегації, спрямовані у бік зменшення енергії Гіббса. Більше того, міжкластерні взаємодії створюють напруги, надмірну енергію та надлишковий тиск на межах кластерів. Тому формування наносистем з нанокластерів супроводжується виникненням великої кількості дефектів та напруг, що призводить до кардинальної зміни властивостей наносистеми.