Тема роботи: Елементарні стадії за участю координаційних та металоорганічних сполук у розчинах та на поверхні металів та оксидів. Реакційна здатність комплексів
Реакції заміщення, приєднання чи відщеплення лігандів, у яких змінюється координаційна сфера металу.
У широкому значенні під реакціями заміщення розуміють процеси заміщення одних лігандів у координаційній сфері металу іншими.
Дисоціативний (D) механізм. Двостадійний процес у граничному випадку протікає через інтермедіат із меншим координаційним числом:
ML6<->+ L; + Y --» ML5Y
Асоціативний (А) механізм. Двостадійний процес, що характеризується утворенням інтермедіату з великим координаційним числом: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Механізм взаємного обміну (І). За цим механізмом протікає більшість реакцій обміну. Процес одностадійний і супроводжується утворенням інтермедіату. У перехідному стані реагент і група, що йде, пов'язані з реакційним центром, входять до його найближчої координаційної сфери, і в процесі реакції відбувається витіснення однієї групи іншої, обмін двох лігандів:
ML6 + Y = = ML5Y+L
Внутрішній механізм. Цей механізм характеризує процес заміщення лігандів на молекулярному рівні.
2. Особливості властивостей лантаноїдів (Ln), пов'язані з ефектом лантаноїдного стискування. Сполуки Ln 3+ : оксиди, гідроксиди, солі. Інші ступені окислення. Приклади відновлювальних властивостей Sm 2+ , Eu 2+ та окисних властивостей Ce 4+ , Pr 4+ .
Монотонне зменшення атомних та іонних радіусів при русі по ряду 4f-елементів отримало назву лантаноїдного стиснення. я. Воно призводить до того, що радіуси атомів наступних за лантаноїдами 5d-перехідних елементів четвертої (гафній) та п'ятої (тантал) груп виявляються практично рівними радіусам їх електронних аналогів з п'ятого періоду: цирконію та ніобію відповідно, а хімія важких 4d- та 5d-металів має багато спільного. Іншим наслідком f-стиснення є близькість іонного радіусу ітрію до радіусів важких f-елементів: диспрозія, гольмія та ербія.
Усі РЗЕ утворюють стійкі оксиди у ступені окислення +3. Вони є тугоплавкі кристалічні порошки, що повільно поглинають вуглекислий газ і пари води. Оксиди більшості елементів отримують прожарюванням на повітрі гідроксидів, карбонатів, нітратів, оксалатів при температурі 800-1000 °С.
Утворюють оксиди M2O3 та гідроксиди M(OH)3
Тільки гідроксид скандію амфотерен
Оксиди та гідроксиди легко розчиняються в кислотах
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Тільки з'єднання скандію гідролізуються у водному розчині
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Відомі всі галогеніди у ступені окислення +3. Усі – тугоплавки.
Фториди погано розчиняються у воді. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Введення в роботу
Актуальність роботи. Комплекси порфіринів з металами у високих ступенях окислення можуть координувати основи набагато ефективніше, ніж комплекси М 2+ і утворювати змішані координаційні сполуки, у яких першій координаційної сфері центрального атома металу поруч із макроциклическим лігандом перебувають нециклічні ацидоліганди, котрий іноді координовані молекули. Питання сумісності лігандів у таких комплексах є надзвичайно важливими, оскільки саме у вигляді змішаних комплексів порфірини здійснюють свої біологічні функції. Крім того, реакції оборотного приєднання (перенесення) молекул основ, що характеризуються помірно високими константами рівноваги, можуть успішно застосовуватися для поділу сумішей органічних ізомерів, кількісного аналізу, цілей екології та медицини. Тому дослідження кількісних характеристик та стехіометрії рівноваг додаткової координації на металопорфіринах (МР) та заміщення простих лігандів у них корисно не тільки з точки зору теоретичних знань властивостей металопорфіринів як комплексних сполук, але й для вирішення практичного завдання пошуку рецепторів і переносників малих молекул або іонів. До цього часу систематичних досліджень для комплексів високозарядних іонів металів практично відсутні.
Мета роботи. Дана робота присвячена вивченню реакцій змішаних порфірин-вмісних комплексів високозарядних катіонів металів Zr IV, Hf IV, Mo V і W V з біоактивними N-підставами: імідазолом (Im), піридином (Py), піразином (Pyz), бензимидазолом (Bz стійкості та оптичних властивостей молекулярних комплексів, обґрунтування ступінчастих механізмів реакцій.
Наукова новизна. Методами модифікованого спектрофотометричного титрування, хімічної кінетики, електронної та коливальної абсорбційної та 1 Н ЯМР спектроскопії вперше отримано термодинамічні характеристики та обґрунтовано стехіометричні механізми реакцій N-підстав з металопорфіринами зі змішаною координаційною сферою (Х) х - , O 2- , ТРР - діаніон тетрафенілпорфірину). Встановлено, що у переважній більшості випадків процеси утворення супрамолекул металопорфірин – основа протікають ступінчасто та включає кілька оборотних та повільних незворотних елементарних реакцій координації молекул основ та заміщення ацидолігандів. Для кожної зі стадій ступінчастих реакцій визначені стехіометрія, константи рівноваг чи швидкості, порядки повільних реакцій на основі, спектрально охарактеризовані продукти (УФ, видимі спектри для проміжних продуктів та УФ, видимих та ІЧ – для кінцевих). Вперше отримано кореляційні рівняння, що дозволяють прогнозувати стійкість супрамолекулярних комплексів з іншими основами. Рівняння використані для обговорення детального механізму заміщення ВІН - в комплексах Mo і W на молекулу основи. Описано властивості МР, що зумовлюють перспективу використання для детектування, поділу та кількісного аналізу біологічно активних основ, такі як помірно висока стійкість супрамолекулярних комплексів, чіткий та швидкий оптичний відгук, низький поріг чутливості, секундний час навернення.
Практична значущість роботи. Кількісні результати та обґрунтування стехіометричних механізмів реакцій молекулярного комплексоутворення мають важливе значення для координаційної хімії макрогетероциклічних лігандів. У дисертаційній роботі показано, що змішані порфірин-місцеві комплекси виявляють високу чутливість і селективність щодо біоактивних органічних основ, протягом декількох секунд або хвилин дають оптичний відгук, придатний для практичного детектування реакцій з основами - VOCs, компонентами ліків та харчових продуктів, завдяки чому рекомендовані для використання як компоненти сенсорів основ в екології, харчовій промисловості, медицині та сільському господарстві.
Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на:
IX Міжнародній конференції з проблем сольватації та комплексоутворення у розчинах, Плес, 2004; XII Симпозіумі з міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI та XXIX наукових сесіях Російського семінару з хімії порфіринів та їх аналогів, Іваново, 2004 та 2006; VI Школі-конференції молодих вчених країн СНД з хімії порфіринів та споріднених сполук, Санкт-Петербург, 2005; VIII науковій школі – конференції з органічної хімії, Казань, 2005; Всеросійської наукової конференції «Природні макроциклічні сполуки та їх синтетичні аналоги», Сиктивкар, 2007; XVI Міжнародної конференції з хімічної термодинаміки у Росії, Суздаль, 2007; XXIII Міжнародній Чугаївській конференції з координаційної хімії, Одеса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.
Глава 17. Комплексні з'єднання
17.1. Основні визначення
У цьому розділі ви познайомитеся з особливою групою складних речовин, які називаються комплексними(або координаційними) з'єднаннями.
Нині суворого визначення поняття " комплексна часткані. Зазвичай використовується таке визначення.
Наприклад, гідратований іон міді 2 - комплексна частка, так як вона реально існує в розчинах і деяких кристалогідратах, утворена з іонів Cu 2 і молекул H 2 O, молекули води - реально існуючі молекули, а іони Cu 2 існують в кристалах багатьох сполук міді. Навпаки, іон SO 4 2 не є комплексною частинкою, оскільки, хоч іони O 2 кристалах зустрічаються, іон S 6 в хімічних системах не існує.
Приклади інших комплексних частинок: 2, 3, 2, 2 .
Разом з тим до комплексних частинок відносять іони NH 4 і H 3 O хоча іони H в хімічних системах не існують.
Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, усі або частина зв'язків у яких утворені за донорно-акцепторним механізмом. У більшості комплексних частинок так і є, але, наприклад, в алюмокалієвих галун SO 4 в комплексній частинці 3 зв'язок між атомами Al і O дійсно утворена за донорно-акцепторним механізмом, а в комплексній частинці є лише електростатична (іон-дипольна) взаємодія. Підтвердження цього – існування в залізоамонійних галунах аналогічної за будовою комплексної частки, в якій між молекулами води та іоном NH 4 можлива лише іон-дипольна взаємодія.
По заряду комплексні частинки може бути катіонами, аніонами, і навіть нейтральними молекулами. Комплексні сполуки, що включають такі частинки, можуть належати до різних класів хімічних речовин (кислот, основ, солей). Приклади: (H 3 O) – кислота, OH – основа, NH 4 Cl та K 3 – солі.
Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Ступінь окислення комплексоутворювача може бути позитивною, негативною або рівною нулю; при утворенні комплексного з'єднання з більш простих речовин вона не змінюється.
Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексного з'єднання молекули (H 2 O, CO, NH 3 та ін), аніони (OH , Cl , PO 4 3 та ін), а також катіон водню. Розрізняють унідентатніабо монодентатні ліганди (пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто одним -зв'язком), бідентатні(пов'язані з центральним атомом через два своїх атоми, тобто двома зв'язками), трідентатніі т.д.
Якщо ліганди унідентатні, то координаційне число дорівнює числу таких лігандів.
КЧ залежить від електронної будови центрального атома, від його ступеня окиснення, розмірів центрального атома та лігандів, умов утворення комплексної сполуки, температури та інших факторів. КЧ може набувати значень від 2 до 12. Найчастіше воно дорівнює шести, дещо рідше – чотирьом.
Існують комплексні частки і з кількома центральними атомами.
Використовуються два види структурних формул комплексних частинок: із зазначенням формального заряду центрального атома та лігандів, або із зазначенням формального заряду всієї комплексної частинки. Приклади:
Для характеристики форми комплексної частки використовується уявлення про координаційний поліедр (багатогранник).
До координаційних поліедр відносять також квадрат (КЧ = 4), трикутник (КЧ = 3) і гантель (КЧ = 2), хоча ці фігури і не є багатогранниками. Приклади координаційних поліедрів і відповідних форм комплексних частинок для найбільш поширених значень КЧ наведені на рис. 1.
17.2. Класифікація комплексних сполук
Як хімічні речовини комплексні сполуки поділяються на іонні (їх іноді називають іоногенними) та молекулярні ( неіоногенні) з'єднання. Іонні комплексні сполуки містять заряджені комплексні частинки – іони – і є кислотами, основами чи солями (див. § 1). Молекулярні комплексні сполуки складаються з незаряджених комплексних частинок (молекул), наприклад: або віднесення їх до якогось основного класу хімічних речовин важко.
Комплексні частинки, що входять до складу комплексних сполук, досить різноманітні. Тому для їхньої класифікації використовується кілька класифікаційних ознак: число центральних атомів, тип ліганду, координаційне число та інші.
За кількістю центральних атомівкомплексні частинки поділяються на одноядерніі багатоядерні. Центральні атоми багатоядерних комплексних частинок можуть бути пов'язані між собою безпосередньо або через ліганди. І в тому, і в іншому випадку центральні атоми з лігандами утворюють єдину внутрішню сферу комплексної сполуки:
За типом лігандів комплексні частки поділяються на
1) Аквакомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні молекули води. Більш менш стійкі катіонні аквакомплекси m, аніонні аквакомплекси нестійкі. Всі кристалогідрати відносяться до сполук, що містять аквакомплекси, наприклад:
Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O насправді (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O насправді SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O насправді (BrO 3) 2;
CuSO 4 . 5H 2 O насправді SO 4 . H2O.
2) Гідроксокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні гідроксильні групи, які до входження до складу комплексної частинки були гідроксид-іонами, наприклад: 2 , 3 , .
Гідроксокомплекси утворюються з аквакомплексів, що виявляють властивості катіонних кислот:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Аміакати, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні групи NH 3 (до утворення комплексної частинки – молекули аміаку), наприклад: 2 , , 3 .
Аміакати також можуть бути одержані з аквакомплексів, наприклад:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Забарвлення розчину в цьому випадку змінюється з блакитного до ультрамаринового.
4) Ацидокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні кислотні залишки як безкисневих, так і кисневмісних кислот (до утворення комплексної частки - аніони, наприклад: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 тощо).
Приклади утворення ацидокомплексів:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Остання реакція використовується у фотографії для видалення з фотоматеріалів срібла, що не прореагував броміду.
(При прояві фотоплівки та фотопаперу незасвітлена частина броміду срібла, що міститься у фотографічній емульсії, не відновлюється проявником. Для її видалення і використовують цю реакцію (процес носить назву "фіксування", оскільки невіддалений бромід срібла надалі на світлі поступово розкладається, руйнуючи зображення)
5) Комплекси, у яких лігандами є атоми водню, поділяються на дві різні групи: гідриднікомплекси та комплекси, що входять до складу онієвихз'єднань.
При утворенні гідридних комплексів – , , – центральний атом є акцептором електронів, а донором – гідридний іон. Ступінь окислення атомів водню у цих комплексах дорівнює –1.
У онієвих комплексах центральний атом є донором електронів, а акцептором – атом водню у ступеня окислення +1. Приклади: H 3 O або – іон оксонію, NH 4 або – іон амонію. Крім того, існують і заміщені похідні таких іонів: – іон тетраметиламонію, – іон тетрафеніларсонію, – іон діетілоксонію тощо.
6) Карбонільнікомплекси – комплекси, у яких як лігандів присутні групи CO (до утворення комплексу – молекули монооксиду вуглецю), наприклад: , , та інших.
7) Аніонгалогенатнікомплекси - комплекси типу.
За типом лігандів виділяють інші класи комплексних частинок. Крім того, існують комплексні частинки з різними за типом лігандами; Найпростіший приклад - аква-гідроксокомплекс.
17.3. Основи номенклатури комплексних сполук
Формула комплексної сполуки складається так само, як і формула будь-якої іонної речовини: на першому місці записується формула катіону, на другому – аніону.
Формула комплексної частки записується в квадратних дужках у наступній послідовності: на першому місці ставиться символ елемента-комплексоутворювача, далі – формули лігандів, що були до утворення комплексу катіонами, потім – формули лігандів, які були до утворення комплексу нейтральними молекулами, і після них – формули лігандів, колишніх до утворення комплексу аніонами.
Назва комплексної сполуки будується так само, як і назва будь-якої солі або основи (комплексні кислоти називаються солями водню або оксонію). У назву з'єднання входить назва катіону та назва аніону.
У назву комплексної частки входить назва комплексоутворювача та назви лігандів (назва записується відповідно до формули, але справа наліво. Для комплексоутворювачів у катіонах використовуються російські назви елементів, а в аніонах – латинські.
Назви найпоширеніших лігандів:
| H 2 O – водна | Cl – хлоро | SO 4 2 – сульфато | OH – гідроксо |
| CO – карбоніл | Br – бромо | CO 3 2 – карбонато | H – гідридо |
| NH 3 – аммін | NO 2 – нітро | CN – ціано | NO - нітрозо |
| NO – нітрозил | O 2 - оксо | NCS – тіоціанато | H+I – гідро |
Приклади назв комплексних катіонів:
Приклади назв комплексних аніонів:
2 – тетрагідроксоцінкат-іон
3 – ді(тіосульфато)аргентат(I)-іон
3 – гексаціанохромат(III)-іон
– тетрагідроксодіакваалюмінат-іон
– тетранітродіаммінкобальтат(III)-іон
3 – пентаціаноакваферрат(II)-іон
Приклади назв нейтральних комплексних частинок:
Більш докладні номенклатурні правила наводяться у довідниках та спеціальних посібниках.
17.4. Хімічний зв'язок у комплексних сполуках та їх будова
У кристалічних комплексних з'єднаннях із зарядженими комплексами зв'язок між комплексом і зовнішньосферними іонами іонна, зв'язки між іншими частинками зовнішньої сфери – міжмолекулярні (у тому числі водневі). У молекулярних комплексних сполуках зв'язок між комплексами міжмолекулярний.
У більшості комплексних частинок між центральним атомом та лігандами зв'язки ковалентні. Усі вони або їх частина утворені за донорно-акцепторним механізмом (як наслідок – зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в аквакомплексах лужних та лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним тяжінням. Зв'язок у комплексних частках часто називають донорно-акцепторним або координаційним зв'язком.
Розглянемо її утворення з прикладу аквакатиона заліза(II). Цей іон утворюється за реакцією:
FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Електронна формула атома заліза – 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Складемо схему валентних підрівнів цього атома:
При утворенні двозарядного іона атом заліза втрачає два 4 s-електрона:
Іон заліза акцептує шість електронних пар атомів кисню шести молекул води на вільні валентні орбіталі:
Утворюється комплексний катіон, хімічну будову якого можна виразити однією з таких формул:
Просторова будова цієї частинки виражається однією з просторових формул:
Форма координаційного поліедра – октаедр. Усі зв'язки Fe-O однакові. Передбачається sp 3 d 2-гібридизація АТ атома заліза. Магнітні властивості комплексу вказують на наявність неспарених електронів.
Якщо FeCl 2 розчиняти в розчині, що містить ціанід-іони, протікає реакція
FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl.
Той самий комплекс виходить і при додаванні до розчину FeCl 2 розчину ціаніду калію KCN:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
Це говорить про те, що ціанідний комплекс міцніший за аквакомплекс. Крім того, магнітні властивості ціанідного комплексу вказують на відсутність неспарених електронів у атома заліза. Все це пов'язано з дещо іншою електронною будовою цього комплексу:
Більш "сильні" ліганди CN утворюють міцніші зв'язки з атомом заліза, виграшу в енергії вистачає на те, щоб "порушити" правило Хунда та звільнити 3 d-орбіталі для неподілених пар лігандів Просторова будова ціанідного комплексу така сама, як і аквакомплексу, але тип гібридизації інший – d 2 sp 3 .
"Сила" ліганда залежить насамперед від електронної щільності хмари неподіленої пари електронів, тобто вона збільшується зі зменшенням розміру атома, зі зменшенням головного квантового числа, залежить від типу гібридизації ЕО і від деяких інших факторів. Найважливіші ліганди можна побудувати до ряду за зростанням їх " сили " (своєрідний " ряд активності " лігандів), цей ряд називається спектрохімічним рядом лігандів:
| I; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH 3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Для комплексів 3 та 3 схеми освіти виглядають наступним чином:
|
|
Для комплексів з КЧ = 4 можливі дві структури: тетраедр (у разі sp 3-гібридизації), наприклад, 2 і плоский квадрат (у випадку dsp 2 -гібридизації), наприклад, 2 .
17.5. Хімічні властивості комплексних сполук
Для комплексних сполук передусім характерні самі властивості, як і звичайних сполук тих самих класів (солі, кислоти, основи).
Якщо комплексне з'єднання кислота, це сильна кислота, якщо основа, те й основа сильне. Ці властивості комплексних сполук визначаються лише наявністю іонів H 3 O чи OH . Крім цього комплексні кислоти, основи та солі вступають у звичайні реакції обміну, наприклад:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Остання з цих реакцій використовується як якісна реакція на іони Fe 3 . Нерозчинну речовину ультрамаринового кольору, що утворюється, називають "берлінською блакиттю" [систематична назва – гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію].
Крім цього, в реакцію може вступати і сама комплексна частка, причому, тим активніше, чим вона менш стійка. Зазвичай це реакції заміщення лігандів, що протікають у розчині, наприклад:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
а також кислотно-основні реакції типу
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Утворюється в цих реакціях після виділення та висушування перетворюється на гідроксид цинку:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Остання реакція – найпростіший приклад розкладання комплексної сполуки. У цьому випадку вона протікає за кімнатної температури. Інші комплексні сполуки розкладаються при нагріванні, наприклад:
SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (вище 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (понад 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (вище 100 o С)
Для оцінки можливості перебігу реакції заміщення лігандів можна використовувати спектрохімічний ряд, керуючись тим, що сильніші ліганди витісняють із внутрішньої сфери менш сильні.
17.6. Ізомерія комплексних сполук
Ізомерія комплексних сполук пов'язана
1) з можливим різним розташуванням лігандів та зовнішньосферних частинок,
2) з різною будовою комплексної частки.
До першої групи належить гідратна(у загальному випадку сольватна) та іонізаційнаізомерія, до другої – простороваі оптична.
Гідратна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу молекул води у зовнішній та внутрішній сферах комплексної сполуки, наприклад: (колір червоно-коричневий) та Br 2 (колір блакитний).
Іонізаційна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу іонів у зовнішній та внутрішній сфері, наприклад: SO 4 (пурпурового кольору) та Br (червоного кольору). Перше з цих сполук утворює осад, реагуючи з розчином хлориду барію, а друге – з розчином нітрату срібла.
Просторова (геометрична) ізомерія, інакше звана цис-транс ізомерією, характерна для квадратних та октаедричних комплексів (для тетраедричних неможлива). Приклад: цис-транс ізомерію квадратного комплексу
Оптична (дзеркальна) ізомерія за своєю суттю не відрізняється від оптичної ізомерії в органічній хімії та характерна для тетраедричних та октаедричних комплексів (для квадратних неможлива).
Ліганди - іони або молекули, які безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем та є донорами електронних пар. Ці електронадлишкові системи, що мають вільні та рухливі електронні пари, можуть бути донорами електронів, наприклад: Сполуки р-елементів виявляють комплексоутворюючі властивості і виступають у комплексному з'єднанні як ліганди. Лігандами можуть бути атоми та молекули
(Білка, амінокислот, нуклеїнових кислот, вуглеводів). Ефективність і міцність донорно-акцпторної взаємодії ліганду та комплексоутворювача визначається їх поляризованістю-здатністю частинки трансформувати свої електронні оболонки під зовнішнім впливом.
Константа нестійкості:
Кнест = 2 /
До уст=1/Кнест
Реакції заміщення лігандів
Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:
а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу
Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y
б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується
в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату
Уявлення про будову металоферментів та інших біокомплексних сполук (гемоглобін, цитохроми, кобаламіни). Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном.
Особливості будови металоферментів.
Біокомплексні сполуки значно різняться за стійкістю. Роль металу в таких комплексах є високоспецифічною: заміна його навіть на близький за властивостями елемент призводить до значної або повної втрати фізіологічної активності.
1. В12: містить 4 піррольних кільця, іон кобальту та групи CN-. Сприяє перенесення атома H на атом С в обмін на якусь групу, бере участь у процесі утворення дезоксирибози з рибози.
2. гемоглобін: має четвертинну структуру. Чотири поліпептидні ланцюги, з'єднані разом, утворюють майже правильну форму кулі, де кожен ланцюг контактує з двома ланцюгами.
Гемоглобін- дихальний пігмент, що надає крові червоного кольору. Гемоглобін складається з білка та залізопорфірину і переносить кисень від органів дихання до тканин тіла та вуглекислий газ від них до дихальних органів.
Цитохроми- складні білки (гемопротеїди), що здійснюють у живих клітинах ступінчасте перенесення електронів та/або водню від окислюваних органічних речовин до молекулярного кисню. При цьому утворюється багате на енергію з'єднання АТФ.
Кобаламіни- природні біологічно активні кобальторганічні сполуки. Структурною основою До. є коринова кільце, що складається з 4 піррольних ядер, у яких атоми азоту пов'язані з центральним атомом кобальту.
Фізико-хімічні принципи транспортування кисню гемоглобіном- Атом (Fe(II)) (один із компонентів гемоглобіну) здатний утворювати 6 координаційних зв'язків. З них чотири використовуються для закріплення самого атома Fe(II) у гемі, п'ятий зв'язок - для зв'язування гему з білковою субодиницею, а за допомогою шостого зв'язку відбувається зв'язування молекули 2 або 2.
Метало-лігандний гомеостаз та причини його порушення. Механізм токсичної дії важких металів та миш'яку на основі теорії жорстких та м'яких кислот та основ (ЖМКО). Термодинамічні засади хелатотерапії. Механізм цитотоксичної дії сполук платини.
В організмі безперервно відбувається утворення та руйнування біокомплексів з катіонів металів та біолігандів (порфінів, амінокислот, білків, полінуклеотидів), до складу яких входять донорні атоми кисню, азоту, сірки. Обмін із довкіллям підтримує концентрації цих речовин на постійному рівні, забезпечуючи метало- лігандний гомеостаз. Порушення рівноваги, що склалася, веде до ряду патологічних явищ - металовимірним і металодефіцитним станам. Як приклад можна навести неповний перелік захворювань, пов'язаних із зміною метало-лігандного балансу лише одного іона – катіону міді. Дефіцит цього елемента в організмі викликає синдром Менкеса, синдром Морфана, хвороба Вільсона-Коновалова, цироз печінки, емфізему легень, аорто- та артеріопатії, анемії. Надмірне надходження катіону може вести до серії захворювань різних органів: ревматизму, бронхіальної астми, запалення нирок і печінки, інфаркту міокарда і т.д., званих гіперкупреміями. Відомий і професійний гіперкупреоз – мідна лихоманка.
Циркуляція важких металів відбувається частково як іонів чи комплексів з амінокислотами, жирними кислотами. Однак провідна роль транспорті важких металів належить білкам, утворюючим із нею міцний зв'язок.
Вони фіксуються на клітинних оболонках, блокують тіолові групи мембранних протеїнів.- 50% з них білки-ферменти, порушують стабільність білково-ліпідних комплексів клітинної оболонки та її проникність, викликаючи вихід із клітини калію та проникнення в неї натрію та води.
Подібна дія цих отрут, що активно фіксуються на червоних кров'яних клітинах, призводить до порушення цілісності мембран еритроцитів, гальмування в них процесів аеробного гліколізу та метаболізму взагалі та накопичення гемолітично активного перекису водню внаслідок гальмування пероксидази зокрема, що призводить до розвитку одного з характерів. цієї групи – до гемолізу.
Розподіл та депонування важких металів та миш'яку відбуваються практично у всіх органах. Особливий інтерес представляє здатність цих речовин накопичуватися в нирках, що пояснюється багатим вмістом у нирковій тканині тіолових груп, наявністю в ній білка – металобіоніну, що містить велику кількість тіолових груп, що сприяє тривалому депонуванню отрут. Високим ступенем накопичення токсичних сполук цієї групи відрізняється і тканина печінки, також багата тіоловими групами і містить металобіонін. Термін депонування, наприклад, ртуті може досягати 2 місяців і більше.
Виділення важких металів і миш'яку відбувається в різних пропорціях через нирки, печінку (з жовчю), слизову оболонку шлунка та кишечника (з калом), потові та слинні залози, легені, що супроводжується, як правило, ураженням апаратів виділення цих органів і проявляється відповідною клінічною. симптоматикою.
Смертельна доза розчинних сполук ртуті 0,5 г, для каломелі 1–2 г, для мідного купоросу 10 г, для ацетату свинцю 50 г, для свинцевих білил 20 г, для миш'яку 0,1–0,2 г.
Токсичною вважається концентрація ртуті у крові понад 10 мкг/л (1γ%), у сечі понад 100 мкг/л (10γ%), концентрація міді у крові понад 1600 мкг/л (160γ%), миш'яку понад 250 мкг/л (25γ %) у сечі.
Хелатотерапія – це виведення токсичних частинок
з організму, заснований на хелатуванні їх
комплексонатами s-елементів.
Препарати, що застосовуються для виведення
інкорпорованих в організмі токсичних
частинок називають детоксикантами.
Умовно хімічні реакції комплексів поділяють на обмінні, окислювально-відновні, ізомеризації та координованих лігандів.
Первинна дисоціація комплексів на внутрішню та зовнішню сферу визначає перебіг реакцій обміну зовнішньосферних іонів:
Xm+mNaY = Ym+mNaX.
Компоненти внутрішньої сфери комплексів можуть брати участь у обмінних процесах з участю як лігандів, і комплексообразователя. Для характеристики реакцій заміщення лігандів або центрального іона металу використовують позначення та термінологію, запропоновану К. Інгольдом для реакцій органічних сполук (Рис. 42), нуклеофільного S N та електрофільного S E заміщення:
Z + Y = z + X S N
Z + M" = z + M S E .
За механізмом реакції заміщення поділяють (Рис. 43) на асоціативний ( S N 1 та S E 1 ) та дисоціативний ( S N 2 та S E 2 ), що відрізняються перехідним станом зі збільшеним та зменшеним координаційним числом.
Віднесення механізму реакції до асоціативного або дисоціативного є важко експериментально досяжним завданням ідентифікації інтермедіату зі зменшеним або збільшеним координаційним числом. У зв'язку з цим часто про механізм реакції судять на підставі непрямих даних про вплив концентрації реагентів на швидкість реакції, зміну геометричної будови продукту реакції та ін.
Для характеристики швидкості реакцій заміщення лігандів комплексів, нобелівський лауреат 1983 р. Р. Таубе (Рис. 44) запропонував використовувати терміни «лабільний» і «інертний» залежно від часу перебігу реакції заміщення лігандів менше 1 хвилини. Терміни лабільний або інертний є характеристикою кінетики реакцій заміщення лігандів і їх не слід плутати з термодинамічних характеристик про стійкість або нестійкість комплексів.
Лабільність чи інертність комплексів залежить від природи іона комплексоутворювача та лігандів. Відповідно до теорії поля лігандів:
1. Октаедричні комплекси 3 d перехідних металів з розподілом валентних ( n -1) d електронів на сигму*(e g ) Розпушують МО лабільні.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.
Причому, що менше величина енергії стабілізації кристалічним полем комплексу, то його лабільність більше.
2. Октаедричні комплекси 3 d перехідних металів з вільними сигма* Розпушуючими e g орбіталями та рівномірним розподілом валентних ( n -1) d електронів по t 2 g орбітал (t 2 g 3 , t 2 g 6 ) інертні.
[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Плоско-квадратні та октаедричні 4 d та 5 d перехідних металів, що не мають електронів на сигму* Розпушують МО інертні.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Вплив природи лігандів на швидкість реакцій заміщення лігандів у рамках моделі «взаємного впливу лігандів». Окремим випадком моделі взаємного впливу лігандів є, сформульована 1926 р. І.І. Черняєвим концепція транс-впливу (Рис. 45) - «лабільність ліганду в комплексі залежить від природи транс-розташованого ліганду» - і запропонувати ряд транс-впливу лігандів: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Концепція транс-впливу дозволила обґрунтувати емпіричні правила:
1. Правило Пейроні- при дії аміаку або амінів на тетрахлопла-тинат( II ) калію виходить завжди дихлодіамінплатина цис-конфігурації:
2 - + 2NH 3 = цис - + 2Cl -.
Оскільки реакція протікає у дві стадії і хлоридний ліганд має великий транс-вплив, то заміщення другого хлоридного ліганду на аміак відбувається з утворенням цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
2 - + NH 3 = -
NH 3 = цис -.
2. Правило Єргенсена - при дії хлороводневої кислоти на хлорид тетраміну платини ( II ) або подібні сполуки виходить дихлороди-аммінплатину транс-конфігурації:
[Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = транс-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .
Відповідно до ряду транс-впливу лігандів, заміщення другої молекули аміаку на хлоридний ліганд призводить до утворення транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Тіомочевинна реакція Курнакова - різні продукти реакції тіомо-чевини з геометричними ізомерами транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] і цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
цис - + 4Thio = 2 + + 2Cl - + 2NH 3 .
Різний характер продуктів реакції пов'язаний з високим транс-впливом тіомочевини. Першою стадією реакцій є заміщення тіомочевинної хлоридних лігандів з утворенням транс- та цис- [ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
цис - + 2Thio = цис - 2+.
У цис-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ дві молекули аміаку знаходяться в транс положенні до тіомочевіни піддаються подальшому заміщенню, що і призводить до утворення 2+ :
цис - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3 .
У транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ дві молекули аміаку з малим транс-впливом розташовані в транс положенні один до одного і тому не заміщаються тіомочевінної.
Закономірності транс-впливу було відкрито І.І. Черняєвим щодо реакцій заміщення лігандів в плоско-квадратных комплексах платини( II ). Надалі було показано, що транс-вплив лігандів проявляється і в комплексах інших металів ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) та іншої геометричної будови. Щоправда, ряди транс-впливу лігандів для різних металів дещо різняться.
Слід зазначити, що транс-вплив є кінетичним ефектом- чим більшим транс-впливом має даний ліганд, тим із більшою швидкістю заміщається інший ліганд, що знаходиться по відношенню до нього в транс-положенні.
Поряд з кінетичним ефектом транс-впливу, в середині XX століття А.А. Грінбергом та Ю.М. Кукушкіним встановлено залежність транс-впливу ліганду L від ліганду, що знаходиться в цис-положенні до L . Так, дослідження швидкості реакції заміщення Cl - аміаком у комплексах платини( II):
[ PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42. 10 4 л/моль. з
[PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = цис-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 л/моль. з
транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90. 10 4 л/моль. з
показало, що наявність у цис-положенні до хлоридного ліганду, що заміщується, однієї і двох молекул аміаку призводить до послідовного збільшення швидкості реакції. Цей кінетичний ефект отримав назву цис-вплив. В даний час обидва кінетичні ефекти впливу природи лігандів на швидкість реакцій заміщення лігандів (транс- і цис-вплив) поєднані в загальній концепції взаємного впливу лігандів.
Теоретичне обґрунтування ефекту взаємного впливу лігандів тісно пов'язане з розвитком уявлень про хімічний зв'язок у комплексних сполуках. У 30-х роках XX століття А.А. Грінбергом та Б.В. Некрасовим транс-вплив розглянуто в рамках поляризаційної моделі:
1. Транс-вплив характерний для комплексів, центральний іон металу яких має велику поляризуемість.
2. Транс-активність лігандів визначається величиною енергії взаємної поляризації ліганду та іону металу. Для даного іона металу транс-вплив ліганду визначається його поляризацією та відстанню від центрального іона.
Поляризаційна модель узгоджується з експериментальними даними для комплексів з простими аніонними лігандами, наприклад, галогенід-іонами.
У 1943 р. А.А. Грінберг висунув припущення, що транс-активність лігандів пов'язана з їх відновними властивостями. Зміщення електронної щільності від транс-активного ліганду до металу зменшує ефективний заряд іона металу, що призводить до ослаблення хімічного зв'язку з транс-розташованим лігандом.
Розвиток уявлень про транс-вплив пов'язано з великою транс-активністю лігандів на основі ненасичених органічних молекул, подібних до етилену в [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . На думку Чатта та Оргела (Рис. 46), це пов'язано зпі-дативною взаємодією таких лігандів з металом і асоціативним механізмом реакцій заміщення транс-розташованих лігандів. Координація до іону металу атакуючого ліганду Z призводить до утворення п'ятикоординаційного тригонально-біпірамідального інтермедіату з подальшим швидким відщепленням ліганду, що йде, Х. Утворенню такого інтермедіату сприяєпі-дативне ліганд-метал взаємодія ліганда Y , що зменшує електронну щільність металу та знижує енергію активації перехідного стану з подальшим швидким заміщенням ліганду Х.
Поряд з pакцепторними (C 2 H 4 , CN - , CO ...) лігандами, що утворюють дативний ліганд-метал хімічний зв'язок, високий транс-вплив мають іsдонорні ліганди: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Транс-вплив таких лігандів визначається донорно-акцепторною взаємодією ліганду Х з металом, що знижує його електонну щільність і послаблює зв'язок металу з лігандом, що йде. Y.
Таким чином, положення лігандів у ряді транс-активності визначаться спільною дією сигма-донорних та пі-властивостей лігандів - сигма-донорні та пі-акцепторні властивості ліганду посилюють його транс-вплив, тоді якпі-донорні – послаблюють. Яка з цих складових ліганд-метал взаємодії переважає у транс-впливі судять на підставі квантово-хімічних розрахунків електронної будови перехідного стану реакції.
