Окислення нафталіну реакція. IV.4
Найпростішим із конденсованих бензоїдних вуглеводнів є нафталін:
Положення 1,4,5 та 8 позначаються «α», положення 2, 3,6,7 позначаються «β».
Способи одержання.
Основну масу нафталіну одержують із кам'яновугільної смоли.
У лабораторних умовах нафталін можна отримати пропускаючи пари бензолу та ацетилену над деревним вугіллям:
Дегідроциклізацією над платиною гомологів бензолу з бічним ланцюгом із чотирьох і більше атомів вуглецю:
По реакції дієнового синтезу 1,3-бутадієну з п-бензохіноном:
Нафталін кристалічна речовина з Т пл. 80 0 С, що відрізняється великою летючістю.
Нафталін входить у реакції електрофільного заміщення легше, ніж бензол. При цьому перший заступник майже завжди ставатиме в α-положення:
Вступ електрофільного агента до β-положення спостерігається рідше. Як правило, це відбувається в специфічних умовах. Зокрема, сульфування нафталіну при 60 0 С протікає як кінетично контрольований процес з переважною освітою 1-нафталінсульфокислоти. Сульфування нафталіну при 160 0 С протікає як термодинамічно контрольований процес і призводить до утворення 2-нафталінсульфокислоти:
При введенні другого заступника молекулу нафталіну орієнтація визначається природою вже наявного у ній заступника. Електронодонорні заступники, що знаходяться в молекулі нафталіну, спрямовують атаку в те ж кільце у 2-е та 4-е положення:
Електроноакцепторні заступники, що знаходяться в молекулі нафталіну, направляють атаку в інше кільце в 5-е та 8-е положення:
Окислення
Окислення нафталіну киснем повітря з використанням пентаоксиду ванадію як каталізатор призводить до утворення фталевого ангідриду:
Відновлення
Нафталін може бути відновлений дією різних відновників з приєднанням 1, 2 або 5 молей водню:
2.2. Антрацен, фенантрен
Нарощуванням ще одного кільця з нафталіну можна отримати два ізомерні вуглеводні – антрацену та фенантрену:
Положення 1, 4, 5 і 8 позначаються "α", положення 2, 3, 6 і 7 позначаються "β", положення 9 і 10 позначаються "γ" або "мезо" - середнє положення.
Способи одержання.
Основну масу антрацену одержують із кам'яновугільної смоли.
У лабораторних умовах антрацену отримують за реакцією Фріделя-Крафтса з бензолу або з тетраброметаном:
або щодо реакції з фталевим ангідридом:
В результаті реакції одержують антрахінон, який легко відновлюється до антрацену. Наприклад, боргідридом натрію:
Також використовується реакція Фіттіга, за якою молекула антрацену виходить із двох молекул орто-бромбензилброміду:
Властивості:
Антрацен – кристалічна речовина з Т пл. 213 0 С. Усі три бензольні кільця антрацену лежать в одній площині.
Антрацен легко приєднує до положень 9 і 10 водень, бром і малеїновий ангідрид:
Продукт приєднання брому легко втрачає бромистий водень з утворенням 9-бромантрацену.
Під дією окислювачів антрацен легко окислюється в антрахінон:
Фенантрен, як і антрацен входить до складу кам'яновугільної смоли.
Також як і антрацен фенантрен приєднує водень та бром у 9,10-положення:
Під дією окислювачів фенантрен легко окислюється у фенантренхіноні, який далі окислюється до 2,2`-біфенової кислоти:
11 > .. >> Наступна
Окислення
ЗІ
беніндуетри для.виробництва ?-нафтола, фталевого ангідриду та інших проміжних продуктів, пластифікаторів, дубителів, протистарителів, змочувальних речовин та емульгатора для каучуку Буна; 4073 г закуплено іншими фірмами; 15 600 т для виробництва сажі газової і 2400 г для лампової; 4600 т для інсектицидів, 2300 т для протистарителів, 1700 т для мастил та 400 г для інших цілей (пестициди, ізоляційні матеріали, дизельне паливо)""
Окислення
Нафталін окислюється і відновлюється значно чіткіше, ніж бензол. Обидві ці реакції мають велике промислове значення, особливо окислення нафталіну з розщепленням одного кільця та утворенням фталевого ангідриду.
Окислення без розщеплення кільця. Нафталін можна окислити безпосередньо в а-нафтол і 1,4-нафтохінон, які, однак, виходять з невеликими виходами.
а-Нафтол можна отримати у вигляді його ацетилпохідного (2,9 г з 20 а нафталіну) нагріванням вуглеводню з тетра-ацетатом свинцю в крижаній оцтовій кислоті68. При окисленні нафталіну-нафтол зазвичай не утворюється. Однак його сліди виявили після експозиції вуглеводню на сонячному світлі в присутності нітробензолу в атмосфері азоту протягом шести місяців59. Крім того, він був отриманий з дуже малим виходом окисленням нафталіну під великим тиском кисню над окисом заліза (як каталізатор) у присутності фтористого водню60.
1,4-Нафтохінон зазвичай присутній у продуктах окислення нафталіну; як правило, він лучається в суміші з іншими продуктами. При виробництві фталевого ангідриду 1,4-нафто-хнпон виходить як домішка, особливо при знижених температурах і недостатньому надлишку повітря. Так, якщо пропускати пари нафталіну над каталізатором, (п'ятиокис ванадію + сульфат калію) при 430 0C і співвідношенні повітря: нафталін=40: 1, то вихід 1,4-нафтохінону при тривалості контактування 0,4 тек62 становить 15%. Вихід 1,4-нафтохінону досягає 25% при пропусканні парів нафталіну над п'ятиокисом ванадію (10%-ний) на пемзі при
* За даними статистичного збірника НДІТЕХІМ (I960 р.), у ФРН в 1957 р. вироблено нафталіну: сирого 110 000 т, гарячого пресування-87 700 т, чистого-11 500 т.-Прим. ред.
32
Розділ / Нафталін
418 0C (зовнішня температура)" при тривалості контактування 0,13 сек і 6,5-кратному кількості повітря проти необхідного для повного окислення нафталіну63. неочищеного продукту 43%)61, перекисом водню в оцтовій кислоті (вихід 20%)64 або електролітичним методом, застосовуючи 1%-ну сірчану кислоту як електроліт і суміш нафталіну і вугілля в платиновій сітці як анод (вихід 30,4%) 65. Про метод «І. Г, Фарбенпндустрі» із застосуванням біхромату і кислоти див. стор. 451. Запатентований спеціальний метод окислення ? , За яким i?-метилнафталін, розчинений у чотирихлористому вуглеці, окислюють водним розчином KjCr2O-.
Окислення із розщепленням кільця. При глибшому окисленні нафталіну розривається одне кільце. Бензольне кільце, що залишилося, порівняно стійке до дії окислювачів, так що при відповідному виборі умов можна отримати з високим виходом фталевий ангідрид або фталеву кислоту. Виробництво цих сполук нафталіну має величезне технічне значення і докладно розглядається нижче. Отримано також сполуки, що відповідають проміжним ступеням окислення. В о-карбоксиаллокоричнон кислоті
зберігаються усі десять вуглецевих атомів нафталінового ядра. Вона отримана наступним чином67:
Нафталін (10 г) змішують з надоцтовою кислотою (89 г 26%-ої кислоти). У міру перебігу реакції вуглеводень перетворюється на розчин. Через 17 днів відфільтровують про-карбоксналокорнчну кислоту. Вихід 5 г, т. пл. 203 °С.
Фталонова кислота, що містить 9 вуглецевих атомів
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
утворюється як результат наступної стадії окислення68.
Окислення
33
Нафталін (12 кг) нагрівають із KMnCU (75 кг) у воді (750 л) зі зворотним холодильником або під тиском до зникнення забарвлення. Вихід фталонової кислоти добрий.
Виробництво фталевої кислоти та фталевого ангідриду.
Нафталін був завжди основним вихідним матеріалом для виробництва фталевої кислоти та фталевого ангідриду, хоча останнім часом, особливо у зв'язку із застосуванням терефтала-гів у виробництві полімерів, зростає значення трьох ізомерних ксилолів як сировина для отримання фталевої, ізофталевої та терефгалевої кислот. Тенденція до заміни нафталіну ксилолом посилюватиметься, оскільки ціна чистих ксилолів знижується, а ціна нафталіну зростає. Проте досі 90% товарного фталевого ангідриду виробляється із нафталіну.
Спочатку фталеву кислоту отримували окисленням нафталіну хромовою або азотною кислотою, але й наприкінці XIX століття підвищення попиту на фталевий ангідрид для виробництва барвників послужило стимулом до розробки більш дешевого способу його отримання. У 1896 р. фірма BASF запатентувала спосіб, яким нафталін окислюють 100%-ной сірчаної кислотою (15 год.) у присутності HgSO4 (0,5 год.) при 250-300 °З; процес супроводжується виділенням сірчистого ангідриду та вуглекислоти69. Промислове освоєння цього дешевшого способу сприяло швидкому розвитку виробництва синтетичних ііндигоїдів (через фталімнд та антранілову кислоту). Під час першої світової війни німецькі поставки в Америку та Велику Британію було припинено. Спроби хіміків США освоїти описаний у літературі рідкофазний спосіб отримання фталевого ангідриду виявилися невдалими: середній вихід становив лише 70-25%. У 1917 р. департамент сільського господарства США оголосив про створення в лабораторії каталітичного парофазного методу. Пізніше цей метод був прийнятий для організації багатотоннажних виробництв кількома фірмами, які отримали відповідні патенти71. Значно пізніше правильність видачі цих патентів оспорювалася Волем («І. Р. Фарбеніндустрі»), який розробив майже ідентичний спосіб у той самий час. У результаті було підтверджено пріоритет його патентів72," "бо в Німеччині спосіб був здійснений практично кількома днями раніше, ніж у США. У 1922 р. Коновер і Гіббс70 (США) повідомили у пресі про створення ними способу, яким пари нафталіну і чотириразовий надлишок повітря пропускають над каталізатором при 350-500 °З; як каталізатор застосовується окис молібдену або п'ятиокис ванадію. Крім того, випробувано велику кількість інших каталізаторів з меншим успіхом.
Основні напрями застосування нафталіну представлені на схемі (рис. 16).
Однією з найважливіших галузей промислового використання нафталіну є окислення до фталевого ангідриду. Окислення нафталіну проводиться парофазним способом на вана-дій-калійсульфатному каталізаторі в стаціонарному або псевдо-зрідженому шарі:
4-502 - а: > +2С02 + 2Н20
Вихід фталевого ангідриду на цьому каталізаторі складає
86-89%, продуктивність продукту 40 кг/год на 1 м3 каталізатора. Побічними продуктами процесу є 1,4-неф - тохінон, малеїновий ангідрид, С02.
Модифікація каталізатора дозволило підвищити його продуктивність до 50-55 кг/(год. м3) та вихід фталевого ангідриду до 90-94 %. Процес окислення відбувається за масовому співвідношенні нафталін: повітря = 1: 35 і температурі 360-370°С. Витрата нафталіну становить 1.05-1.1 т на 1 т фталевого ангідриду.
Фірма «Badger» розробила процес окислення нафталіну при вищій його концентрації (масовому співвідношенні нафталін: повітря - 1: 12) у псевдозрідженому шарі каталізатора.
Парофазним окисленням нафталіну повітрям при 250-450°С у присутності каталізаторів V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, фосфатів лужних металів отримують також 1,4-наф-тохінон. Як каталізатор можливе використання V205-K2S04, модифікованого оксидами Fe, Sn, Si, Ti, Al.
|
С6Н^П(С2Н5)„ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 16 (продовження)
При температурі 430-480 ° С окислення нафталіну відбувається з високою конверсією, що дозволяє виключити стадії відділення та рециркуляції сировини.
Можливе одержання 1,4-нафтохінону окисленням 1-нафтолу киснем з виходом 90 % у присутності каталітичного комплексу Со-салкомін у диметилформаміді.
1,4- Нафтохінон використовується для синтезу антрахінону та його похідних, барвників, антибактеріальних препаратів та фунгіцидів.
Алкілюванням нафталіну вищими лінійними а-олефінами, що містять 12-20 вуглецевих атомів, отримують вищі алкілнафталіни. Як каталізаторів використовуються макропористі цеоліти типу Y з Н+ і NH4 обмінними центрами , ті ж цеоліти, модифіковані рением , твердокислотні каталізатори на основі Zr02, модифікованого (NH4)6H4W1205. Отримані моноалкілнафталіни використовуються як мастила та високотемпературних теплоносіїв з високою теплопровідністю.
Як алкілуючого агента замість оолефінів можуть застосовуватися спирти, алкілгалогеніди. Фірма "Mobil Oil Corp." запатентувала для алкілування нафталіну каталізатор ЧСЧ-49 складу Х203 пУ02, де п< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
У 1975 р. розроблено високотемпературний теплоносій Термолан на основі вищих алкілнафталінів, що випускається ПЗ «Оргсинтез» (м. Новомосковськ). Це рідкий продукт з температурою плавлення -30-45°С, температурою кипіння 450-500°С і температурним діапазоном стійкої роботи від -35 до 350°С. Теплоносій відрізняється невисокою токсичністю (ГДК = З0мг/м3), низьким тиском насиченої пари (0.05-0.1 МПа при максимальній температурі використання), порівняно невисокою в'язкістю (60 мм2/с при 20 °С), малою корозійною активністю, високою радіаційною стійкістю.
Алкілнафталіни, отримані з нафталіну і 1-ейкозену або 1-докозену, застосовуються як робочі рідини у вакуумних пароструминних насосах і забезпечують створення ульт-рівосокого вакууму (2.8-4.8) ■ 10“7 Па . Замість індивідуальних а-олефінів для алкілування нафталіну може використовуватися фракція С18-С20 крекінг-дистиляту твердого парафіну. Алкілування нафталіну проводиться в присутності каталізатора BF3-H3P04-S03 при 100 °С протягом 1 год, вихід алкілнафталінів становить 50-55%. Отримана вакуумна рідина, 280
названа Алкарен-1 дозволяє створювати в дифузійних насосах вакуум близько 10“7 Па .
На базі фракції 180-240 ° С крекінг-дистиляту, що містить а-олефіни С8-С20, і нафталіну отримана також вакуумна робоча рідина Алкарен-24. Щоб уникнути олігомеризації, а-олефіни попередньо гідрохлорували в присутності 1 % (травні) гпС12 на силікагелі. Алкілування нафталіну алкілхлоридами проводилося в присутності А1С13 при 20-100°С. Вакуумні масла отримані також алкілуванням дифенілу алкілхлорид С8-С12 (Алкарен Д24) і а-олефін С12-С14 (Алкарен Д35). Технологію отримання вакуумних олій Алкарен відпрацьовано на дослідно-промисловій установці ВО «Хімпром» (Кемерово). Важлива перевага вакуумних масел на основі нафталіну або дифенілу та промислових сумішей а-олефінів порівняно із зарубіжними аналогами, отриманими з використанням індивідуальних вуглеводнів, полягає в їх значно меншій вартості.
Алкілюванням нафталіну спиртами, наприклад 2-бутано-лом, і одночасним сульфуванням концентрованої Н2804 або слабким олеумом отримують алкілнафталінсульфона-ти, що застосовуються як ПАР. Алкілнафталінсуль - фонати застосовуються також як антикорозійні та мийно-диспергувальні присадки до мастил.
Нітруванням нафталіну сумішшю концентрованих НЖ)3 і Н2в04 при 50-60°З отримують 1-нітронафталін. Домішки 2-нітронафталіну становлять 4-5 % (травні) і динітронафталінів - близько 3 % (травні). При подальшому нітруванні 1-нітронафталіну утворюється суміш 1,5- і 1,8-динітронафталінів.
Гідруванням 1-нітронафталіну в присутності № або Си отримують 1-нафтиламін, сульфуванням якого виробляється нафтіонова кислота:
|
|
Перегрупування гідросульфату 1-нафтиламіну проводиться в середовищі о-дихлорбензолу при 175-180 °С.
Сульфування нафталіну концентрованої H2S04 при температурі близько 80 °С призводить до утворення 1-нафталін - сульфокислоти, а при температурі понад 150 °С - до 2-нафта - лінсульфокислоті.
Фірма Chemie AG Bitterfeld-Wolfen запатентувала спосіб отримання нафтіонової кислоти взаємодією 1 моль
1- нафтиламіну і 1-1.2 моль 95-100%-й H2S04 з утворенням нафтиламінгідросульфату і подальшим його спіканням з
1-1.3 моль дрібнокристалічної амідосульфокислоти при 160-200 °С. Нафтіонову кислоту виділяють нагріванням реакційної суміші з 1 н. НС1 до кипіння та очищають через нафтіонат натрію з використанням активованого вугілля. Очищена нафтіонова кислота придатна для отримання харчових барвників.
Взаємодіям 1-нафтиламіну з аніліном у рідкій фазі при 230-250 °С у присутності 12 або /г-толуолсульфокислоти або у паровій фазі при 800 °С над гелем А1203 отримують N-фе - ніл-1-нафтиламін (неозон А), що застосовується у виробництві арилметанових барвників.
При нітруванні 1-нафталінсульфокислоти виходить суміш 5- і 8-нітронафталін-1-сульфокислот, відновленням яких чавунними стружками одержують відповідні амінопохідні:
|
|
Аналогічним шляхом з 2-нафталінсульфокислоти отримують кислоти Клеве - суміш 5- та 8-амінонафталін-2-сульфокислот. Нафтіламіносульфокислоти застосовуються у виробництві барвників, а також як реагенти для кінофотопромисловості.
При двостадійному сульфуванні нафталіну спочатку 20% олеумом при температурі не вище 35°С, потім 65% олеумом 282
При 55 °З отримують нафталін-1,5-дисульфокислоту (кислоту Армстронга) з домішкою нафталін-1,6-дисульфокислоти.
Лужним плавленням нафталін-2-сульфокислоти при 300-315 ° С отримують 2-нафтол з виходом до 82%. Можливе одержання 2-нафтолу гідроксилюванням нафталіну 28 % - м розчином Н202 спочатку при 50 °С, потім при 80 °С у присутності каталізатора - тетракіс(декахлор)фталоціаніну міді. Конверсія нафталіну становить 22.3%, селективність утворення 2-нафтолу - 90%.
Алкілюванням нафталіну 2-пропанолом у присутності морденіту при 250 °С отримують 2-ізопропілнафталін , окисленням якого до гідропероксиду і кислотним розкладанням також можливе отримання 2-нафтолу і ацетону. Максимальний вихід 2-нафтола - 61% досягнутий при використанні як каталізатор НС104 в розчині оцтової кислоти.
При алкілуванні нафталіну 2-пропанолом на цеолітах Н - У і ЬаН-У утворюється в основному 1-ізопропілнафталін , з якого може бути отриманий 1-нафтол. У промисловості 1-нафтол виробляється лужним плавленням нафталін-1-сульфокислоти з КаОН при 300 °С з виходом близько 93% або гідролізом 1-нафтиламіну під дією 20% Н2804 при 185-240 °С.
Алкілювання нафталіну пропіленом або 2-пропанолом у присутності нанесеної на морденіт Н-типу з мольним співвідношенням 8Ю2/А1203 понад 15, при конверсії нафталіну 95.2% супроводжується утворенням 2,6-діізопропілнафталі - на селективністю 61.9%. При алкілуванні нафталіну на тому ж морденітовому цеоліті з 0.5% (травні.) Р1 у присутності добавок води конверсія підвищується до 97.5% і селективність утворення 2,6-діізопропілнафталіну - до 67.3%. Просочення Н-морденіту нітратом церію (при 30 % (травні. Се)) призводить до підвищення селективності за тим же ізомером до 70 %
Комп'ютерний пошук оптимального каталізатора синтезу
2,6-діізопропілнафталіну також підтвердив вибір морденіту
При каталітичній взаємодії нафталіну з ди- та три-метилнафталінами у присутності цеолітів протікають одночасно реакції трансметилювання та ізомеризації зі збагаченням реакційної суміші 2,6-диметилнафталіном.
При алкілуванні нафталіну метанолом з використанням цеоліту Н-гвМ-б відбувається утворення 2-метилнафталіну. Механізм Р-селективного метилювання пояснюється тим, що молекули 1-метилнафталіну, що мають більший обсяг, не проникають у цеолітові канали . При подальшому метилюванні 2-метилнафталіну на цеоліті ZSM-5, особливо при отруєнні його зовнішньої поверхні за допомогою 2,4-диметилхіноліну, селективно утворюється 2,6-диметилнафталін.
Аналогічні методи можуть бути використані для отримання 2,6-диэтилнафталина. Алкілюванням нафталіну етиленом або етилгалогенідом у присутності цеолітів отримують переважно 2,6-діетилнафталін, який очищають кристалізацією або хроматографією на цеоліті типу Y, модифікованому іонами Na, К або Ва.
Фірма «Nippon Steel Chemical С.» запатентувала процес отримання 2,6-діетилнафталіну взаємодією нафталіну або 2-етилнафталіну з поліетилбензолами в присутності цеоліту У. Так, при взаємодії 2-етилнафталіну з тетраетил - бензолами при 80 ° С через 2 год досягнута конверсія 2-етилнафталіну 8. %, їх склад, %:
2,6-50.1; 2,7-24.8; 1,6-15; 1,7-5.3; інші ізомери 4.8. Окисленням 2,6-діалкілнафталінів одержують 2,6-нафталінді-карбонову кислоту.
Гідрування нафталіну в присутності нікелевих каталізаторів при 150 ° С призводить до утворення тетраліну, а при 200 ° С - до суміші цис - і транс-декалінів. Вихід декалінів становить близько 95 % при гідруванні тетраліну на платино-алюмофосфатному каталізаторі, нанесеному на А1203, при температурі процесу 220 ° С та тиску 5.17 МПа. Ефективний каталізатор гідрування нафталіну до декалінів - 0.1% (трав.) Ru на змішаних оксидах Mn203-Ni0.
Гідрування тетраліну до цис- та mpawc-декаліну проходить з високим виходом у двофазній системі, що включає каталізатор - димер хлор(1,5-гексадієн)родію та водний буферний розчин з ПАР. Каталізатор зберігає високу активність після 8 циклів.
Тетралін та декалін рекомендується використовувати замість 100-200 ароматичних розчинників – небезпечних забруднювачів атмосфери. Вони застосовуються у фарбах та чорнилах, фармацевтичних препаратах, у виробництві агрохімікатів. Тетралін і декалін випускає, зокрема, американська фірма Koch Specialty Chemicals на заводі м. Корпус-Крісті, шт. Техас. У Росії тетралін виробляє ВАТ «Торжоцький завод поліграфічних фарб» у Тверській області.
На основі алкілтетралінів отримують середньолужні сульфонатні присадки до моторних олій.
Рідкофазним хлоруванням нафталіну в присутності FeCl3 одержують 1-хлорнафталін з домішками 2-хлор-, 1,4- та 1,5-ди - хлорнафталінів. Хлоруванням розплавленого нафталіну проводиться також суміш три- та тетрахлорнафталінів - гало-вакс. Галовакс застосовується як флегматизатор, замінник воску і смол при просоченні тканин, ізоляції проводів, виготовленні конденсаторів.
При ацетилюванні нафталіну оцтовим ангідридом у середовищі дихлоретан або хлорбензол отримують з виходом 98 %
1-ацетилнафталін, а при проведенні реакції в середовищі нітробензолу - 2-ацетилнафталін з виходом близько 70%. 2-Ацетил - нафталін застосовується як запашна речовина та фіксатор запаху при складанні ароматизаторів для мила та парфумерних композицій.
При взаємодії 1-ацетилнафталіну з полісульфідом натрію отримують тіоіндигоідний барвник червоно-коричневий.
|
|
Тіоіндігоїдні барвники більш стійкі, ніж індигоїдні, до дії окислювачів, лугів і застосовуються для друку по бавовні, льону, віскозі, для кубового фарбування вовни та хутра, як пігменти в поліграфії.
У реакціях заміщення у похідних нафталіну вступ електрофільної частки відбувається відповідно до таких правил:
1) Електронодонорна група направляє електрофільний реагент у ту каблучку, в якій вона знаходиться. Якщо ця група знаходиться в положенні 1, електрофільна частка заміщає водень у положення 2 або положення 4, електронодонорна група в положенні 2 направляє електрофільну частинку в положення 1.
2) Електроноакцепторна група направляє електрофільний реагент в інше незаміщене кільце (у положення 5 або 8 при галогенуванні та нітруванні).
Такий напрямок заміщення можна пояснити так. Орієнтант має найбільший вплив на те кільце, з яким він пов'язаний. Тому найбільш успішною є атака електрофілом E Å кільця з електронодонорною групою G, в якому може розподілитися позитивний заряд.
Відновлення та окислення нафталіну
При окисленні нафталіну у присутності п'ятиокису ванадію руйнується одне кільце і утворюється фталевий ангідрид.
Нафталін окислюється сумішшю K 2 Cr 2 O 7 і H 2 SO 4 до фталевої кислоти.
Якщо в одному з кілець є заступник, то кільце окислюється з підвищеною електронною щільністю.
На відміну від бензолу нафталін, можна відновити хімічними відновниками.
Бензольна кільце в тетраліні відновлюється тільки в твердих умовах.
Антрацен та фенантрен
Антрацен та фенантрен є ароматичними сполуками. Вони є плоскими циклічними структурами, що містять замкнене p-електронна хмара, розташована нижче та вище площини кілець. Число p-електронів відповідно до правила Хюккеля дорівнює 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Антрацен можна як резонансний гібрид структур I-IV.
Його енергія резонансу становить 352 кДж/моль.
Фенантрен можна резонансним гібридом структур V-IX.
Резонансна енергія фенантрену 386 кДж/моль.
Антрацен та фенантрен вступають у реакції електрофільного заміщення. Їх активні положення 9 і 10 знаходяться в середньому кільці, так як при атаці ці положення зберігається ароматичність двох бічних бензольних систем з енергією резонансу 153×2=306 кДж/моль. При атаці бічні кільця зберігається ароматичність одного нафталінового фрагмента з енергією резонансу 256 кДж/моль.
Висновок про активність положень 9 і 10 справедливий як для електрофільного заміщення, так і для реакцій окислення та відновлення.
Окислення. Бензольна кільце, в силу своєї особливої стабільності, стійке до дії більшості окислювачів. Однак, алкільні групи, пов'язані з кільцем, легко окислюються під дією окислювачів, таких як біхромат натрію в кислому середовищі, оксид хрому (VI) в оцтовій кислоті або калію перманганат. В результаті утворюються продукти окисної деструкції бічних ланцюгів - ароматичні карбонові кислоти:
При окисленні триоксидом хрому в оцтовому ангідриді відбувається окислення метильної групи алкіларенів до альдегідної; подальшого окислення до кислоти перешкоджає утворення діацетату, який стійкий у цих умовах. гідроліз, Що Каталізується кислотою, у водному спирті призводить до ароматичного альдегіду:
Бензилові спирти гладко окислюються до альдегідів при застосуванні як окислювач свіжоосадженого двоокису марганцю:
Окислення конденсованих ароматичних вуглеводнів призводить до різних продуктів залежно від використовуваного реагенту та умов реакції. Реагенти на основі хрому (VI) у кислому середовищі окислюють нафталін та алкілнафталіни до нафтохінонів, тоді як біхромат натрію у водному розчині окислює лише алкільні групи. Окислення нафталіну перманганатом калію в лужному середовищі супроводжується деструкцією одного ароматичного кільця з утворенням моноциклічнихдикарбонових кислот: 
Антрацен гладко окислюється біхроматом натрію в сірчаній кислоті або оксидом хрому (VI) в оцтовій кислоті до антрахінону:
Гідрування.Хоча ароматичне кільце бензолу гідрується у значно жорсткіших умовах, ніж подвійний або потрійний зв'язок алкенів та алкінів, бензол та його похідні можуть бути прогідровані до похідних. циклогексанунад нікелем Ренея (Т 120-150 про тиск 100-150 атм). Більш ефективними є каталізатори платинової групи, серед яких найкращими є родій або рутеній, нанесені на окис алюмінію.
При гідруванні діалкілбензолів на Rh або Ru зазвичай утворюється в основному цис-ізомер. Гідрування на нікелі Ренея не відрізняється стереоселективністю, завжди утворюється суміш цис-, транс-ізомерів. Каталітичне гідрування бензольного кільця неможливо зупинити на першій чи другій стадії, оскільки циклогексадієни та циклогексени гідруються з більшою швидкістю, ніж ароматичні сполуки.
Відновлення по Берчу. Ароматичне кільце аренів може бути відновлено розчином натрію в рідкому аміаку в присутність спирту як агента, що протонує. Бензол відновлюється при цьому до несопряженного циклогексадієну-1,4: (прим.44) ,
Для цієї реакції запропоновано механізм, що включає послідовне утворення аніон-радикалу, радикалу та аніону циклогексадієну:
