Головна > Історія > Повне відновлення нітрилу адипінової кислоти воднем рівняння. Нітрили карбонових кислот


Повне відновлення нітрилу адипінової кислоти воднем рівняння. Нітрили карбонових кислот




1. Ангідриди карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот є продуктами відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.

1.1. Способи одержання ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангідридів та солей карбонових кислот. Крім того, вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот у присутності піридину:

ацилхлоорид кислота піридин ангідрид піридинійхлорид

Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімні засоби. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованою сірчаною кислотою:

(28)

оцтовий ангідрид

Як дегідратуючий агент іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:

Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентів бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.

Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:

(31)

янтарна кислота янтарний ангідрид

Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду є окислення бензолу або 2-бутена повітрям:

(32)

Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або о-ксилолу:

(33)

Оцтовий ангідрид у промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:

Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється на малеїновий ангідрид при 200 про С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібна значно вища температура. Чим це пояснюється? Напишіть відповідні реакції.

Упр.21. Напишіть реакції пропіонового ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламіном та опишіть їх механізм.

Упр.22. Які технічні методи одержання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?

Упр.23. Завершіть реакції

1.2. Реакції ангідридів карбонових кислот

Ангідриди карбонових кислот вступають у ті ж реакції, що і хлорангідриди:

(35)

метилацетат

(М 6)

(37)

ацетамід

З'єднання, що містять ацетильні групи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.

(38)

оцтовий ангідрид нілін ацетанілід

(М 7)

Упр.24. Напишіть реакції ацетангідриду (а) з аніліном та (б) саліциловою кислотою та опишіть їх механізм.


Формально кетени можна як внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH=C=O. Найпростіший кетен СН 2 = С = називають просто кетеном.

Кетен одержують високотемпературною дегідратацією кислот

(39)

або піролізом ацетону

Кетен вступає в реакції приєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані з ацетангідриду та ацетилхлориду:

Упр. 25. Напишіть реакції кетену з (а) водою, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламіном, (д) ​​анілінном.

Кетен легко димеризується в дикетен:

Дикетен входить у реакції приєднання за схемою:

ацетооцтовий ефір

Упр. 26. Напишіть реакції дикетену з (а) водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.


3. Нітрили

Нітрили називають у різний спосіб:

CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

етанітрил пропеннітрил бензолкарбонітрил адіпонітрил

(ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітрил)

3.1. Способи одержання нітрилів

3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів

Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може бути останньою стадією в ланцюзі перетворень карбонової кислоти на нітрил цієї кислоти:

Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 про С:

Упр.46. Напишіть реакцію промислового методу одержання адіпонітрилу з адипінової кислоти.

3.1.2. Отримання нітрилів окислювальним амонолізом вуглеводнів

При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот одержують окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів за схемою:

Упр.47. Напишіть реакції отримання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітрилу, (в) ацетонітрилу та (г) нітрилу терефталевої кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.

3.1.3. Отримання нітрилів за реакцією Кольбе

При взаємодії галогенвуглеводнів з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:

Оскільки ціанід-аніон є амбідентним іоном, як побічний продукт утворюються ізонітрили, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розведеною соляною кислотою.

Упр.48. Напишіть реакції одержання через відповідні галогенвуглеводні (а) пропіонітрилу з етилену, (б) бутиронітрилу з пропілену, (в) динітрилу бурштинової кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти е) динітрилу адипінової кислоти з ацетилену.

Упр.49. Завершіть реакції:

(а) (б)

3.2. Реакції нітрилів

3.2.1. Гідрування нітрилів

Нітрили легко гідруються в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (З 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:

Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

3.2.2. Гідроліз нітрилів

Нітрили, одержувані з алкілгалогенідів та ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх гідролізують у присутності кислот або основ:

Упр.51. Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:

(а) пропіонітрилу, (б) бутиронітрилу, (в) динітрилу бурштинової кислоти, (г) нітрилу вінілоцтової кислоти, (д) ​​нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрилу адипінової кислоти.

За цією схемою з доступного бензилхлориду одержують фенілоцтову кислоту:

(87)

Упр.52. Запропонуйте схему одержання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Напишіть механізми відповідних реакцій.

Малонову кислоту головним чином одержують із хлороцтової кислоти за схемою:

Упр.53. Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему одержання бутандіової (бурштинової) кислоти.

Упр.54. Через відповідні галогенвуглеводні та нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійної з пропілену, (в) бурштинової кислоти з етилену, (г) вінілоцтової кислоти з пропілену, (д) ​​фенілоцтової кислоти з толуолу, ( е) адипінової кислоти з ацетилену.

З доступних ціангідринів отримують a-оксикислоти:

(89)

Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідів та кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксиоксипропіонової кислоти та

(б) 2-метил-2-гідроксипропіонової кислоти.

3.3. Алкоголіз нітрилів

Нітрили взаємодіючи з хлороводнем перетворюються на імінохлориди:

(90)

імінохлорид

Дія на нітрили хлороводню в спирті призводить до утворення гідрохлоридів іміноефірів, подальший гідроліз яких дає ефіри:

Метилметакрилат у промисловості отримують з ацетону через ціангідрин:

ацетон ацетонціангідрин метилметакрилат

Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочного скла (плексиглас).

Упр. 56. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензилхлорид ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.

Упр. 57. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, а потім метанолу у присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.


4. Ціанамід

Велике практичне значення має амід синільної кислоти – ціанамід. У промисловості його отримують з карбіду кальцію та азоту при 1000-1100 про З або ж при 650-800 про З у присутності приблизно 10% хлориду кальцію.

ціанамід кальцію

Суміш, що утворюється, ціанаміду кальцію і сажі безпосередньо використовується як добрива. При дії на ціанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:

У твердому стані та в розчинах ціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідом:

ціанамід карбодіімід

Частковим гідролізом ціанаміду отримують сечовину:

(94)

При дії на ціанамід сірководню утворюється тіомочевина:

(95)

тіомочевина

Його взаємодія з аміаком призводить до утворення гуанідину:

(96)

гуанідин

При нагріванні ціанамід перетворюється на меламін.

Нітрили кислот носять ще назву ціанідів, тому що їх можна розглядати як з'єднання вуглеводневого радикалу з ціаногрупою Зазвичай назви нітрилів виробляються від назв відповідних кислот:

Властивості.Найпростіші нітрили – рідини з досить приємним запахом, що мають температуру кипіння дещо нижчу, ніж відповідні кислоти. Мало отруйні, на відміну від надзвичайно отруйної синильної кислоти, яку можна розглядати як нітрил мурашиної кислоти. Найпростіші нітрили погано розчиняються у воді.

Нітрили – нейтральні речовини. При гідролізі у присутності кислот або лугів утворюють аміди кислот (з однією молекулою води) або вільні карбонові кислоти (з двома молекулами води):

При відновленні нітрилів воднем (у момент виділення) утворюються первинні аміни:

Способи одержання.Про отримання нітрилів взаємодією галоїдних алкілів з солями синильної кислоти, а також шляхом відібрання молекули води від амідів кислот ми вже згадували (стор. 67 та 146). Перший з цих способів має важливе значення для отримання карбонових кислот галоїдних алкілів. У цьому випадку виходять карбонові кислоти з більшим числом вуглецевих атомів, ніж у вихідному галоїдному алкілі. Так; наприклад, для одержання пропіонової кислоти слід виходити з бромистого етилу:

АкрилонітрилРідина з темп. кіп. 78 Є важливим вихідним продуктом для отримання синтетичних каучуків, пластичних мас та синтетичних волокон, а також для синтезу інших похідних акрилової кислоти.

У промисловості акрилонітрил виходить трьома основними методами.

1. Одержання з окису етилену та синильної кислоти:

2. Одержання з ацетилену та синильної кислоти:

Для отримання акрилонітрилу цим методом спочатку змішують ацетилен з ціаністим воднем (12:1) і утворену суміш, нагріту до 80 °С, під невеликим тиском подають в реактор, в якому знаходиться каталізатор - підкислений розчин однохлористої міді, хлористих натрію і калію. З парогазової суміші, що утворилася, акрилонітрил повністю поглинається далі водою в абсорбційній колоні. Вихід акрилонітрилу близько 85%, вважаючи на вихідний ацетилен.,

3. Прямий синтез з пропілену та аміаку:

Процес проводиться в апаратах колонного типу при 450 °С і тиску в присутності парів води. Як окислювач застосовується кисень повітря. Надлишок аміаку в парогазовій суміші нейтралізується сірчаною кислотою. Акрилонітрил та побічні продукти реакції поглинаються водою; водний розчин піддається ректифікації.

Цей спосіб отримання акрилонітрилу є найбільш економічно вигідним і перспективним, внаслідок чого два перші способи розвиватися надалі не будуть.


Нітрил – синтетичний каучук (гума). Характеризується відмінною стійкістю до впливу високих температур, стійкістю до олій, нафти і нафтопродуктів, кислот і лугів слабкої концентрації, має високу стійкість до ковзання.

Нітрил проводиться за допомогою полімеризації, у процесі суміші бутадієну та акрилонітрилу. Вихідні елементи перетворюються і в результаті виходить нітрильний еластомер. Основна сировина для виробництва нітрилу – це нафту.

Бутадієн-нітрильний каучук можна застосовувати в комбінації з натуральним, ізопреновим, бутадієновим і бутадієн-стирольним каучуками, які вводяться для покращення технологічних властивостей сумішей та підвищення морозостійкості вулканізатів. Поєднання їх з етиленпропіленовими та хлоропреновими каучуками покращує озоностійкість та стійкість до теплового старіння, а поєднання з тіоколами, полівінілхлоридом, фторкаучуками та фенолформальдегідними смолами покращує масло- та бензостійкість, озоностійкість.

Завдяки високій стійкості до дії масел та інших агресивних агентів, бутадієн-нітрильні каучуки знайшли широке застосування для виготовлення різних маслобензостійких гумових технічних виробів - прокладок, рукавів, кілець, манжет, сальників, технічних пластин. МБС, бензотари та ін.

Каучуки використовуються для виробництва ізоляційних та електропровідних гум, каблуків та підошв взуття, клеїв та ебонітів, захисних покриттів, стійких у агресивних середовищах.

Підошва взуття заснована на суміщенні нітрилу та поліуретану.

Підошва, виготовлена ​​на основі нітрильного каучуку, цей матеріал гідний особливої ​​уваги!

Переваги:має високі фізико-механічні та антистатичні властивості, стійкість до впливу високих температур (до +300°С), еластичність при низьких (до -40°С) температурах.

Нітрильна гума стійка і до впливу агресивних середовищ (має КЩС та МБСвластивостями).

До її недоліків належить:порівняно велика вага.

  • міцність;
  • еластичність;
  • стійкість до хімічних речовин.
  • Стійкі до озону.
  • Стійкі до олій.
  • Стійкі до кислот.
  • Стійкі до тепла.
  • Стійкі до агресивного середовища.

У ряді випадків характеристики можуть відрізнятись від тих, що були наведені вище. Наприклад, якщо підприємець шукає робочі рукавичкидля сільськогосподарських робіт, то їм не обов'язково мати вогнетривкі властивості, отже, необов'язково має бути нітрилове покриття. З цього можна дійти невтішного висновку, що остаточний вибір робочих рукавичок залежить від унікальних особливостей підприємства. Якісні рукавичкизабезпечать безпеку співробітників, тому підходьте до їхнього вибору з розумом.

Властивості

Необхідні, якщо ви медичний працівник зі сфери хірургії, косметології, фармакології, і т. д. Застосовують у будь-якому вигляді медицини, де потрібна стерильність – лабораторні дослідження, стоматологія, забір крові тощо.

нітрили
Нітрили- органічні сполуки загальної формули R-C≡N, що формально є C-заміщеними похідними синильної кислоти HC≡N.
  • 1 Номенклатура
  • 2 Будова нітрильної групи
  • 3 Фізичні та хімічні властивості
  • 4 Отримання
  • 5 Вплив на організм людини
  • 6 Застосування
  • 7 Примітки
  • 8 Література
  • 9 Див.

Номенклатура

Нітрили також часто розглядають як похідні карбонових кислот (продукти дегідратації амідів) і називають похідними відповідних карбонових кислот, наприклад, CH3C≡N - ацетонітрил (нітрил оцтової кислоти), C6H5CN - бензонітрил (нітрил бензойної кислоти). Систематична номенклатура для іменування нітрилів використовується суфікс карбонітрил, наприклад, пірол-3-карбонітрил.

Нітрили, в яких група -C≡N рухома або має псевдоголагенний характер зазвичай називають ціанідами, наприклад, C6H5CH2CN - бензилціанід, C6H5COCN - бензоїлціанід, (CH3)3SiCN - триметилсилілціанід.

Будова нітрильної групи

Атоми азоту та вуглецю в нітрильній групі перебувають у стані sp-гібридизації. Довжина потрійного зв'язку C N становить 0,116 нм, довжина зв'язку R-CN 0,1468 нм (для CH3CN). Нітрильна група має негативні мезомерні та індукційні ефекти, зокрема, константи Гаммета σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, а індуктивна константа Тафта σ* = 3,6.

Електронну будову нітрилів можна зобразити у вигляді двох резонансних структур:

В ІЧ-спектрах та спектрах комбінаційного розсіювання нітрильна група має смугу поглинання в районі 222-2270 см-1.

Фізичні та хімічні властивості

Нітрили є рідкими чи твердими речовинами. Вони розчиняються в органічних розчинниках. Нижчі нітрили добре розчиняються у воді, але зі збільшенням їх молярної маси розчинність у воді падає.

Нітрили здатні вступати в реакції як з електрофільними реагентами атома азоту, так і з нуклеофільними реагентами атома вуглецю, що обумовлено резонансною структурою нітрильної групи. Неподілена електронна пара на атомі азоту сприяє утворенню комплексів нітрилів із солями металів, наприклад, з CuCl, NiCl2, SbCl5. Наявність нітрильної групи призводить до зниження енергії дисоціації зв'язку C-H у -вуглецевого атома. Зв'язок C≡N здатна приєднувати інші атоми та групи.

Гідроліз нітрилів у кислому середовищі призводить спочатку до амідів, потім - до відповідних карбонових кислот:

Гідроліз нітрилів у лужному середовищі дає солі карбонових кислот.

Реакція нітрилів з пероксидом водню (реакція Радзішевського) призводить до амідів:

Взаємодія нітрилів зі спиртами в присутності кислотних каталізаторів (реакція Піннера) дозволяє отримувати гідрогалогеніди імідоефірів, які гідролізуються далі до складних ефірів. Взаємодія з тіолами в аналогічній реакції призводить відповідно до солей тіоімідатів та ефірів тіокарбонових кислот:

При дії на нітрили сірководню утворюються тіоаміди RC(S)NH2, при дії аміаку, первинних і вторинних амінів - амідини RC(NHR")=NH, при дії гідроксиламіну - амідоксими RC(NH2)=NOH, при дії гідразону - NH2) = NNH2.

Реакція нітрилів з реактивами Гриньяра дає N-магнійзаміщені кетиміни, які в кислому середовищі гідролізуються до кетонів:

Нітрили реагують з ненасиченими сполуками (реакція Ріттера) з утворенням заміщених амідів:

З дієнами вступають у реакцію Дільса-Альдера:

Відновлення нітрилів йде поступово до утворення первинних амінів. Найчастіше реакцію проводять воднем на платиновому, паладійовому (при 1-3 атм. 20-50 °C) або нікелевому, кобальтовому каталізаторах (100-250 атм., 100-200 °C) у присутності аміаку. лабораторних умовах нітрили відновлюють натрієм в етанолі, алюмогідридом калію та борогідридом натрію:

Реакція нітрилів з карбонільними сполуками за Кневенагелем веде до ціаноалкенів:

Отримання

Нітрили одержують такими способами:

Дегідратацією амідів, альдоксимів, амонієвих солей карбонових кислот Алкілюванням солей синильної кислоти За реакцією Зандмейєра Приєднанням синільної кислоти (використовується в промисловості) Спільним окисленням аміаку та вуглеводнів (окислювальний амоноліз)

Реакція протікає при 400-500 °C, каталізаторами служать молібдати та фосфомолібдати вісмуту, молібдати та вольфрамати церію та ін.

Окисленням амінів

Вплив на організм людини

Нітрили отруйні для людини внаслідок порушення дії цитохромоксидази та пригнічення функції перенесення кисню з крові до клітин. Токсична дія проявляється як при вдиханні парів нітрилів, так і при попаданні в організм через шкіру чи шлунково-кишковий тракт.

Протиотрути служать амілнітрит, тіосульфат натрію і глюкоза.

Застосування

Нітрили використовуються як розчинники, ініціатори радикально-ланцюгової полімеризації, сировини для отримання мономерів, лікарських засобів, пестицидів, пластифікаторів. Мають широке застосування реакції Риттера як нуклеофільний реагент.

Найбільше значення мають ацетонітрил (розчинник, адсорбент при виділенні бутадієну із суміші з бутенами), акрилонітрил (мономер для отримання синтетичного волокна), адиподінітрил (сировина для синтезу адипінової кислоти, капролактаму, гексаметилендіаміну), бензонітрил.

Примітки

У Вікісловарі є стаття «нітрил»
  1. nitriles // IUPAC Gold Book
  2. carbonitriles // IUPAC Gold Book

Література

  • Хімічна енциклопедія/Редкол.: Кнунянц І.Л. та ін. – М.: Радянська енциклопедія, 1992. – Т. 3 (Мед-Пол). – 639 с. - ISBN 5-82270-039-8.
  • О. Я. Нейланд. Органічна хімія. – М.: Вища школа, 1990. – 751 с. - 35 000 екз. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Зільберман Є.М. Реакція нітрилів. М: "Хімія", 1972. - 448 с.

Див. також

  • Амінонітрили
  • Ізонітрили
  1. Зільберман Є.М. Реакція нітрилів. – Москва: Хімія, 1972. – 448 с.