Структурна форма та графи молекул. Різноманітність будови та форм молекул органічних сполук
Для створення комплексів програм автоматизування. синтезу оптим. високонадійних виробів (у т. ч. ресурсозберігаючих) поряд з принципами мистецтв. інтелекту застосовують орієнтовані семантичні, чи смислові, графи варіантів рішень ХТС. Ці графи, які в окремому випадку є деревами, зображують процедури генерації безлічі раціональних альтернативних схем ХТС (напр., 14 можливих при розділенні ректифікацією п'ятиком"понентної суміші цільових продуктів) і процедури впорядкованого вибору серед них схеми, оптимальної за деяким критерієм ефективності системи (див. Оптимізація).
Графів теорію використовують також розробки алгоритмів оптимізації тимчасових графіків функціонування устаткування багатоасортиментних гнучких произ-в, алгоритмів оптим. розміщення апаратури та трасування трубопровідних систем, алгоритмів оптим. управління хіміко-технол. процесами і произ-вами, при мережевому плануванні роботи і т.д.
Зыков А. А., Теорія кінцевих графів, [ст. 1], Новосиб., 1969; Яцимирський К. Би., Застосування теорії графів у хімії, Київ, 1973; Кафаров Ст Ст, Перов Ст Л., Мешалкін Ст П., Принципи математичного моделювання хіміко-технологічних систем, М., 1974; Крістофідес Н., Теорія графів. Алгоритмічний підхід, пров. з англ., М., 1978; Кафаров Ст Ст, Перов Ст Л., Мешал кін Ст П., Математичні основи автоматизованого проектування хімічних виробництв, М., 1979; Хімічні додатки топології та теорії графів, за ред. Р. Кінга, пров. з англ., М., 1987; Chemical Applications of Graph Theory, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. Ст Ст Кафаров, Ст П. Мешалкін.
===
Вик. література для статті «ГРАФІВ ТЕОРІЯ»: немає даних
Сторінка «ГРАФІВ ТЕОРІЯ»підготовлена за матеріалами
1. Графічне подання молекул та їх властивостей – теорія графів у хімії
Вивчення зв'язку властивостей речовин зі своїми будовою - одне з основних завдань хімії. Великий внесок у її вирішення внесла структурна теорія органічних сполук, до творців якої входить великий російський хімік Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Саме він першим встановив, що властивості речовини залежать не тільки від її складу (молекулярної формули), а й від того, у якому зв'язані між собою атоми в молекулі. Такий порядок назвали "хімічною будовою". Бутлеров передбачив, що складу C 4 H 10 можуть відповідати дві речовини, що мають різну будову - бутан та ізобутан, і підтвердив це, синтезувавши останню речовину.
Ідея про те, що порядок сполуки атомів має ключове значення для властивостей речовини, виявилася дуже плідною. На ній засноване уявлення молекул за допомогою графів, у яких атоми грають роль вершин, а хімічні зв'язки між ними – ребер, що з'єднують вершини. У графічному поданні довжини зв'язків та кути між ними ігноруються. Описані вище молекули C4H10 зображуються такими графами:
Атоми водню у таких графах не вказуються, оскільки їх розташування можна однозначно встановити структурою вуглецевого скелета. Нагадаємо, що вуглець в органічних сполуках чотиривалентний, тому у відповідних графах від кожної вершини може відходити не більше чотирьох ребер.
Графи – це математичні об'єкти, тому їх можна характеризувати за допомогою чисел. Звідси з'явилася ідея виражати будову молекул числами, пов'язаними із структурою молекулярних графів. Ці числа у хімії називають «топологічними індексами». Розрахувавши який-небудь топологічний індекс для великої кількості молекул, можна встановити зв'язок між його значеннями та властивостями речовин, а потім використовувати цей зв'язок для передбачення властивостей нових, ще не синтезованих речовин. На даний момент хіміками та математиками запропоновані сотні різноманітних індексів, що характеризують ті чи інші властивості молекул.
Інфрачервоні спектри молекул
На відміну від видимого та ультрафіолетового діапазонів, які обумовлені головним чином переходами електронів з одного стаціонарного стану до іншого...
Дослідження будови органічних сполук за допомогою фізичних методів
Різні положення молекул у тривимірному просторі зводяться до поступального, обертального та коливального руху. Молекула, що складається з N атомів, має всього 3N ступенів свободи руху.
Квантовохімічне вивчення фотофізичних властивостей поліаніліну
Квантовохімічні розрахунки геометрії та розподілу електронної щільності для збуджених станів, виконані будь-яким методом, становлять інтерес, тому що тут навіть напівкількісні результати виявляються дуже корисними.
Макромолекулі лінійних аморфних полімерів
Молекула - найдрібніша частинка речовини, що володіє її основними хімічними властивостями і складається з атомів, з'єднаних між собою хімічними зв'язками. Молекулі можуть відрізнятися між собою природою чи кількістю атомів.
2.1 Опис вимірювання, складання його моделі та виявлення джерел невизначеності Будь-який процес вимірювання можна представити у вигляді послідовності виконуваних операцій.
Методика розрахунку невизначеностей вимірювань вмісту свинцю в цукерках, крупі, зерні та продуктах його переробки (хлібі та хлібобулочних виробах) методом інверсійної вольтамперометрії на аналізаторах типу ТА
Якщо мірою невизначеності є сумарна стандартна невизначеність, то результат може бути записаний так: у (одиниць) при стандартній невизначеності uc(y) (одиниць). Якщо мірою невизначеності є розширена невизначеність U...
Розвиток періодичного закону. Залежність якості елементів від ядра його атома
Визначення порядкових номерів елементів за зарядами ядер їх атомів дозволило встановити загальну кількість місць у періодичній системі між воднем (що має порядковий номер у таблиці - 1), та ураном (порядковий номер якого - 92).
Молекулярні графи та типи молекулярних структур
з "Застосування теорії графів у хімії"
Хімія відноситься до тих галузей науки, які погано піддаються формалізації. Тому неформальне застосування математичних методів у хімічних дослідженнях пов'язані переважно з тими напрямами, у яких вдається побудувати змістовні математичні моделі хімічних явищ.Інший шлях іронікновення графів у теоретичну хімію пов'язаний із квантово-хімічними методами розрахунку електронної будови молекул.
У нервовому розділі обговорюються способи аналізу молекулярних структур у термінах графів, які використовуються потім для будови топологічних індексів і на основі кореляції типу структура - властивість, викладаються також елементи молекулярного дизайну.
Як відомо, речовина може перебувати у твердому, рідкому чи газоподібному стані. Стабільність кожної з цих фаз визначається умовою мінімуму вільної енергії та залежить від температури та тиску. Будь-яка речовина складається з атомів або іонів, які за певних умов можуть утворювати стійкі підсистеми. Елементний склад і відносне розташування атомів (ближній порядок) у такій підсистемі зберігаються досить довго, хоча її форма і розміри можуть змінюватися. Зі зменшенням температури або з увелпчегшем тиску відбувається зменшення рухливості цих підсистем, проте рух ядер (нульові коливання) не припиняються при абсолютному нулі температури. Такі стабільні зв'язкові утворення, що складаються з онечпого числа атолюв, можуть існувати в рідині, в нарах або в твердій речовині і називаються молекулярними системами.
МГ у перспективній проекції відбиває основні особливо-стп геометрії молекули і дає наочне уявлення про її структуру. Обговоримо у термінах МР деякі типи молекулярних структур. Розглянемо молекули, описи структури яких зручно використовувати плоскі реалізації графів. Найпростішим системам такого типу відповідають деревоподібні МГ.
У разі молекул етиленового ряду МГ містять лише вершини ступеня три (вуглець) та ступеня одиниця (водень). Обгцая формула таких сполук Н,г+2. Молекули СН+2 в основному стані зазвичай плоскі. Кожен атом вуглецю характеризується тригональним оточенням. В даному випадку можливе існування ізомерів типу цис-і транс-. У разі тг 1 структура ізомерів може бути складною.
Розглянемо тепер деякі молекулярні системи, які містять циклічні фрагменти. Як і у випадку вуглеводнів парафінового ряду, існують молекули, структури яких можна описати в термінах графів, що мають лише вершипи ступеня чотири та одиниця. Найпростішим прикладом такої системи є циклогексан (див. рис. 1.3,6), Зазвичай структуру циклогексапу описують у вигляді МГ у перспективному зображенні, опускаючи при цьому вершини ступеня одиниця. Для циклогексапу можливе існування трьох поворотних ізомерів (рис. 1.7).
Часто хімічні зв'язки утворюються рахунок електронів, розташованих різних атомних орбіталях (наприклад,s - І р- Орбіталі). Незважаючи на це, зв'язки виявляються рівноцінними та розташовані симетрично, що забезпечено гібридизацією атомних орбіталей.
Гібридизація орбіталей - це зміна форми деяких орбіталей при утворенні ковалентного зв'язку для досягнення ефективнішого перекривання орбіталей.
В результаті гібридизації з'являються нові гібридні орбіталі, які орієнтуються в просторі таким чином, щоб після їх перекривання з орбіталями інших атомів електронні пари, що утворюються, виявилися максимально віддаленими один від одного. Це зводить до мінімуму енергію відштовхування електронів у молекулі.
Гібридизація перестав бути реальним процесом. Це введено описи геометричної структури молекули. Форма частинок, що виникають при утворенні ковалентних зв'язків, у яких беруть участь гібридні атомні орбіталі, залежить від числа та типу цих орбіталей. У цьому σ – зв'язку створюють жорсткий «скелет» частки:
|
Орбіталі беруть участь у гібридизації |
Тип гібридизації |
Просторова форма молекули |
Приклади |
|
s, p |
sp – гібридизація |
Лінійна |
BeCl 2 CO 2 C 2 H 2 ZnCl 2 BeH 2 Двіsp - орбіталі можуть утворювати дві σ - зв'язки ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Ще двіp- зв'язки можуть утворитися, якщо на двох p - орбіталях, що не беруть участь у гібридизації, знаходяться електрони (ацетилен C 2 H 2 ). |
|
s, p, p |
sp 2 – гібридизація |
Трикутна (плоска тригональна) |
BH 3 BF 3 C 2 H 4 AlCl 3 Якщо зв'язок утворюється при перекриванні орбіталей по лінії, що з'єднує ядра атомів, вона називається σ - зв'язком. Якщо орбіталі перекриваються поза лінією, що з'єднує ядра, то утворюється π - зв'язок. Три sp 2 - орбіталі можуть утворювати три σ - зв'язки ( BF 3 , AlCl 3 ). Ще один зв'язок (π - зв'язок) може утворитися, якщо на p- орбіталі, що не бере участі в гібридизації, знаходиться електрон (етилен C 2 H 4 ). |
|
s, p, p, p |
sp 3 – гібридизація |
Тетраедрична |
З H 4 NH 4+ PO 4 3- BF 4 - |
Насправді спочатку експериментально встановлюють геометричну структуру молекули, після чого описують тип і форму атомних орбіталей, що у її освіті. Наприклад, просторова структура молекул аміаку і води близька до тетраедричної, але кут між зв'язками в молекулі води дорівнює 104,5?, а в молекулі NH 3 – 107,3˚.
Чим це можна пояснити?
|
Аміак NH 3 |
Молекула аміаку має форму тригональної піраміди з атомом азоту у вершині . Атом азоту знаходиться у sp 3 - гібридному стані; з чотирьох гібридних орбіталей азоту три беруть участь в утворенні одинарних зв'язків N-H, а четверта sp 3 - гібридна орбіталь зайнята неподіленою електронною парою, вона може утворити донорно-акцепторний зв'язок з іоном водню, утворюючи іон амонію NH 4 + , а також є причиною відхилення від тетраедричного кута в будові |
|
Вода H 2 O |
Молекула води має кутова будова: є рівнобедреним трикутником з кутом на вершині 104,5°. Атом кисню знаходиться у sp 3 - гібридному стані; з чотирьох гібридних орбіталей кисню дві беруть участь в утворенні одинарних зв'язків О-H, а дві інші sp 3 - гібридні орбіталі зайняті неподіленими електронними парами, їх дія є причиною зменшення кута від 109,28 до 104,5 °. |
Вивчення зв'язку властивостей речовин зі своїми будовою – одне з основних завдань хімії. Великий внесок у її вирішення внесла структурна теорія органічних сполук, до творців якої входить великий російський хімік Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886). Саме він першим встановив, що властивості речовини залежать не тільки від її складу (молекулярної формули), а й від того, у якому зв'язані між собою атоми в молекулі. Такий порядок назвали "хімічною будовою". Бутлеров передбачив, що складу C 4 H 10 можуть відповідати дві речовини, що мають різну будову – бутан та ізобутан, і підтвердив це, синтезувавши останню речовину.
Ідея про те, що порядок сполуки атомів має ключове значення для властивостей речовини, виявилася дуже плідною. На ній засноване представлення молекул за допомогою графів, у яких атоми відіграють роль вершин, а хімічні зв'язки між ними – ребер, що з'єднують вершини. У графічному поданні довжини зв'язків та кути між ними ігноруються. Описані вище молекули C 4 H 10 зображаються такими графами:
Атоми водню у таких графах не вказуються, оскільки їх розташування можна однозначно встановити структурою вуглецевого скелета. Нагадаємо, що вуглець в органічних сполуках чотиривалентний, тому у відповідних графах від кожної вершини може відходити не більше чотирьох ребер.
Графи – це математичні об'єкти, тому можна характеризувати з допомогою чисел. Звідси з'явилася ідея виражати будову молекул числами, пов'язаними із структурою молекулярних графів. Ці числа у хімії називають «топологічними індексами». Розрахувавши який-небудь топологічний індекс для великої кількості молекул, можна встановити зв'язок між його значеннями та властивостями речовин, а потім використовувати цей зв'язок для передбачення властивостей нових, ще не синтезованих речовин. На даний момент хіміками та математиками запропоновані сотні різноманітних індексів, що характеризують ті чи інші властивості молекул.
Методи розрахунку топологічних індексів
Способи розрахунку топологічних індексів можуть бути найрізноманітнішими, але вони повинні задовольняти цілком природним вимогам:
1) кожній молекулі відповідає свій, індивідуальний індекс;
2) близькі за властивостями молекули мають схожі індекси.
Подивимося, як реалізується ця ідея з прикладу граничних вуглеводнів – алканов. Ключовим для побудови багатьох індексів служить поняття "матриці відстаней" D. Так називають матрицю, елементи якої показують число ребер, що розділяють відповідні вершини молекулярного графа. Побудуємо цю матрицю для трьох ізомерних вуглеводнів складу C 5 H 12 . Для цього зобразимо їх молекулярні графи та перенумеруємо вершини (довільно):
Діагональні елементи матриці відстаней для вуглеводнів дорівнюють 0. У першому графі вершина 1 пов'язана з вершиною 2 одним ребром, тому елемент матриці d 12 = 1. Аналогічно, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Перший рядок у матриці відстаней нормального пентана має вигляд: (0 1 2 3 4). Повні матриці відстаней для трьох графів:
молекула хімія топологічний індекс
Відстань між вершинами залежить від порядку їх перерахування, тому матриці відстаней симетричні щодо діагоналі.
Перший топологічний індекс, який відбиває структуру молекулярного графа (G), було запропоновано 1947 р. Вінером . Він визначається як сума діагональних елементів матриці відстаней плюс напівсума її недіагональних елементів:
(1)
Для зазначених вище графів, відповідних пентан C 5 H 12 індекс Вінера приймає значення 20, 18 і 16. Можна припустити, що він описує ступінь розгалуженості вуглеводню: найбільші значення відповідають найменш розгалуженим вуглеводням. Зі збільшенням довжини вуглецевого скелета індекс Вінера зростає, тому що в матриці відстаней стає більше елементів. Статистичний аналіз на прикладі кількох сотень вуглеводнів показав, що індекс Вінера корелює з деякими фізичними властивостями алканів: температура кипіння, теплоти випаровування, молярний об'єм.
Інший тип індексів заснований не так на відстанях між вершинами, але в числі найближчих сусідів кожної вершини. Як приклад розрахуємо індекс Рандича, який визначається так:
(2)
де vi– ступінь i-ї вершини, тобто кількість ребер, що від неї відходять. Для зазначених вище графів індекс Рандича дорівнює:
(3)
(4)
(5)
Цей індекс також зменшується зі збільшенням ступеня розгалуженості вуглецевого скелета та може бути використаний для опису фізичних властивостей алканів.
Алкани – найнудніший з хімічної погляду тип органічних молекул, оскільки він містить ніяких «особливостей» – подвійних і потрійних зв'язків чи атомів інших елементів, крім водню і вуглецю (такі елементи називають гетероатомами). Введення гетероатомів до складу молекул може кардинально змінити властивості речовини. Так, додавання всього одного атома кисню перетворює досить інертний газоподібний етан. 2 H 6 в рідкий етанол C 2 H 5 OH, що виявляє досить високу хімічну та біологічну активність.
Отже, у топологічних індексах молекул, складніших, ніж алкани, треба враховувати присутність кратних зв'язків та гетероатомів. Це робиться шляхом присвоєння вершин і ребрів графів певних числових коефіцієнтів - "ваги". Наприклад, у матриці відстаней діагональні елементи можна визначити через заряд ядра Zi(нагадаємо, що для вуглецю Z = 6):
(6)
Недіагональні елементи визначаються підсумовуванням по ребрах, причому кожному ребру, що з'єднує атоми із зарядами Ziта Zj, надається вага
(7)
де b дорівнює порядку зв'язку між атомами (1 для одинарного зв'язку, 2 для подвійного, 3 для потрійного). Для звичайних одинарних зв'язків вуглець-вуглець, k = 1. Порівняємо індекси Вінера пропану C 3 H 8 і трьох близьких за складом кисневмісних речовин: пропилового спирту C 3 H 8 O, ізомерного йому ізопропілового спирту C 3 H 8 O та ацетону C 3 H 6 O.
Для цього розрахуємо за вказаними правилами матриці відстаней. У молекулярних графах зазначимо всі атоми, крім атомів водню.1) Пропан
2) У молекулі пропилового спирту кисень пов'язаний із крайнім атомом вуглецю:
Для одинарного зв'язку C-O ваговий коефіцієнт дорівнює 36/(68) = 0.75. Діагональний елемент матриці, що відповідає кисню:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Для молекул, що містять гетероатоми, індекс Вінера перестає бути цілим. 3) У молекулі ізопропілового спирту кисень пов'язаний із середнім атомом вуглецю:
4) В ацетоні порядок з'єднання атомів – такий самий, як у ізопропіловому спирті, але зв'язок між вуглецем та киснем – подвійний:
Для подвійного зв'язку C=O ваговий коефіцієнт дорівнює 36/(268) = 0.375
Як видно, додавання гетероатома до структури алканів призводить до зростання індексу Вінера за рахунок збільшення розміру матриці відстаней. Додавання кратних зв'язків та збільшення ступеня розгалуження молекули зменшує цей індекс. Ці правила виконуються й у складніших молекул. Спочатку топологічні індекси розроблялися з метою передбачення фізико-хімічних властивостей речовин. Однак згодом їх почали застосовувати і для вирішення інших завдань. Розглянемо деякі з них. Один із додатків топологічних індексів пов'язані з класифікацією органічних сполук і створенням органічних баз даних. Завдання полягає в тому, щоб знайти такий індекс, який однозначно взаємно характеризує хімічну структуру і за яким цю структуру можна відновити. Необхідний індекс повинен мати хорошу дискримінуючу здатність, тобто розрізняти між собою навіть близькі за структурою молекули. Це завдання – грандіозна, оскільки органічних структур відомо вже понад 20 мільйонів. Її рішення, мабуть, буде знайдено внаслідок використання складових топологічних індексів.
