Головна > Біологія > Складіть рівняння реакції полімеризації полістиролу. Полімеризація стиролу в емульсії


Складіть рівняння реакції полімеризації полістиролу. Полімеризація стиролу в емульсії




Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Тема: Полімеризація стиролу в емульсії

Мета роботи: провести полімеризацію стиролу емульсійним способом, побудувати залежність виходу полістиролу від часу, визначити молекулярну масу полімеру віскозиметричним методом.

Теоретична частина

Полімеризація - процес утворення високомолекулярних сполук у результаті з'єднання великої кількості молекул мономеру в одну макромолекулу. При цьому молекули мономеру та полімеру мають один і той самий елементарний склад. У випадку реакцію полімеризації можна наступним чином:

полімеризація стирол метод емульсійний

де X – заступник. При цьому не виділяються будь-які побічні продукти.

У реакцію полімеризації можуть вступати сполуки, що містять подвійні або потрійні зв'язки, а також карбо- та гетероцикли.

Більшість процесів полімеризації має ланцюговий характер і протікає через стадії ініціювання, зростання та обриву ланцюга.

Ініціювання ланцюга відбувається шляхом приєднання активного центру до молекули мономеру, у результаті відбувається гемолітичний чи гетеролітичний розрив його реакційноздатних зв'язків. Новоутворений активний центр є активний радикал або іон:

Залежно від типу активних центрів, що ініціюють ланцюговий процес, розрізняють радикальнуі іоннуполімеризацію.

Зростання ланцюга є багаторазове повторення актів приєднання молекул мономеру до активного центру на кінці ланцюга, в результаті чого утворюється активний полімер.

Обрив ланцюга зазвичай відбувається або в результаті взаємодії двох зростаючих ланцюгів (рекомбінація), або в результаті взаємодії зростаючої макромолекули з молекулами домішок або розчинника (передача ланцюга).

Радикальна полімеризація

При радикальній полімеризації активним центром є вільний радикал. Залежно від способу утворення радикалів (ініціювання) можна виділити термічну полімеризацію, фотохімічну, радіаційну (під дією гамма-променів, рентгенівських променів, прискорених електронів), а також хімічно ініційовану полімеризацію, що протікає в присутності хімічних ініціаторів - з'єднань, легко розпадається із заснуванням вільних радикалів.

Хімічно ініційована полімеризація є одним із найпоширеніших методів радикальної полімеризації. Як ініціатори застосовуються пероксиди, гідропероксиди, азо- і діазо- з'єднання, окислювально-відновлювальні системи та ін. Наприклад, розпад пероксиду бензолу протікає з утворенням двох радикалів:

Динітрил азобісізомасляної кислоти розпадається з виділенням азоту, а також утворює два радикали:

Енергія активації розпаду більшості ініціаторів становить понад 120 КДж/моль.

При полімеризації часто використовують окислювально-відновне ініціювання. Особливістю такого ініціювання є низька енергія активації, що дозволить проводити процес за низьких температур. Прикладом такого ініціювання може бути взаємодія пероксиду водню з солями двовалентного заліза, у результаті чого утворюються вільні радикали:

Енергія активації в окислювально-відновних системах становить середньому близько 40 КДж/моль.

Реакція полімеризації починається зі стадії приєднання вільних радикалів до молекул мономеру, що призводить до виникнення реакційного ланцюга:

Отримана сполука як і є вільним радикалом і далі входить у реакцію з великою кількістю молекул мономеру, тобто. відбувається зростання ланцюга:

Таким чином, стадія зростання ланцюга складається із послідовного ряду актів взаємодії вільного радикала з молекулами мономеру. Швидкість радикальної полімеризації визначається рівнянням

де k р - Константа швидкості зростання; k – константа швидкості ініціювання; k o - константа швидкості обриву ланцюга; [I] -концентрація ініціатора; [М] – концентрація мономеру.

Припинення зростання ланцюга або обрив ланцюга, як правило, є результатом взаємодії двох радикалів і відбувається шляхом рекомбінації макрорадикалів, або диспропорціонування. При рекомбінації макрорадикалів утворюється одна полімерна молекула, не здатна брати участь у подальшому зростанні:

При диспропорціонуванні кількість макромолекул не змінюється.

Обрив ланцюга може відбуватися в результаті реакції передачі ланцюга. Передача ланцюга здійснюється при взаємодії зростаючих макрорадикалів з молекулами мономеру, полімеру, а також з домішками або розчинниками:

Активний радикал R, що утворився, реагуючи з молекулами мономеру, дає початок новому ланцюгу:

У разі утворення неактивного радикала, не здатного продовжити реакційний ланцюг, відбувається припинення полімеризації.

Іонна полімеризація

Активними центрами іонної полімеризації є іони, що утворюють неполярних розчинниках іонні пари. У полярних розчинниках виникають сольватно-розділені іонні пари та вільні іони.

Залежно від природи каталізаторів і заряду іонів, що утворюються, розрізняють катіонну і аніонну полімеризацію.

Катіонна полімеризація

Катіонна полімеризація протікає під дією кислот і каталізаторів Фіделя-Крафтса (АlCl 3 , ВF 3 , SnCl 4 , FеСl 3 і т.п.), тобто. електронакцепторні речовини. У присутності води, кислот, ефірів та інших речовин, що відіграють роль сокаталізатора, утворюється активний каталітичний комплекс, який ініціює реакцію:

При взаємодії цього комплексу з молекулою мономеру утворюється активний карбоїєвийцентр:

Реакція зростання полягає в приєднанні молекул мономеру до активного карбенієвого центру з регенерацією цього активного центру на кінці ланцюга:

Швидкість зростання описується рівнянням

де [С] – концентрація каталізатора.

Катіонна полімеризація протікає, як правило, з дуже високою швидкістю, що дозволяє проводити процес за низьких температур. Наприклад, полімеризацію ізобутилену проводять при t= -100°З середовищі рідкого етилену.

Обрив ланцюга відбувається як молекулярна реакція з відщепленням протона від сусіднього з карбенієвим іоном атома вуглецю та дисоціації каталітичного комплексу:

Аніонна полімеризація

Аніонна полімеризація протікає в присутності лужних металів, металоорганічних сполук, аміду натрію, алкоголю лужних металів та інших електрондопорних сполук. Найбільше практичного значення має полімеризація, що протікає під дією лужних металів або їх алкінів.

Полімеризація акрилонітрилу під дією аміду калію в рідкому аміаку викликається вільними іонами, внаслідок дисоціації аміду:

Утворення карбоаніону відбувається при взаємодії амідного іона з молекулою мономеру:

Зростання ланцюга відбувається в результаті взаємодії карбаніону, що утворився, з молекулою мономеру з утворенням нового аніону. Обрив ланцюга відбувається шляхом взаємодії карбаніону з молекулою аміаку з регенерацією амідного іона, тобто. протікає реакція передачі ланцюга.

Іонно-координаційна полімеризація

Іонно-координаційна полімеризація викликається комплексними каталізаторами Циглера-Натта. Найчастіше як каталізаторів використовують металоорганічні сполуки алюмінію та хлориди титану.

Активні центри при іонно-координаційній полімеризації є металоорганічні сполуки перехідного металу. Вони виникають у присутності сокаталізатора або при взаємодії вихідних мономерів з металгідридними центрами поверхні каталізатора.

Утворення активного металографічного з'єднання відбувається так:

Зростання полімерного ланцюга здійснюється шляхом впровадження молекули мономеру у зв'язку в перехідний метал-вуглець:

Стадії застосування молекули мономеру передує її координація на металі з утворенням нестійкого р - компонента. Тому комплексні каталізатори отримали назву іонно -координаційних. Обрив ланцюга відбувається в результаті міграції атома водню від атома вуглецю до металу з утворенням гідриду перехідного металу та полімерної молекули.

Використання для полімеризації комплексних металоорганічних каталізаторів призводить до утворення. стереорегулярних полімерів. Ці каталізатори мають високу стереоспецифічністю.

2. СПОСОБИ ПРОВЕДЕННЯ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ

У промисловості полімеризація здійснюється наступними основними способами: у газовій фазі, блоці (масі), розчині, емульсії та суспензії.

2.1 Газова полімеризація

Газофазної полімеризації піддаються газоподібні мономери (етилен, пропілен). Процес ініціюється киснем, який додається мономер в невеликих кількостях (0,002ч0,008% про.) і проводиться під великим тиском.

При взаємодії етилену з киснем утворюються пероксидні або гідропероксильні сполуки етилену:

Нестійкий пероксидний зв'язок - О - Про під дією тепла розривається з утворенням бі-і монорадикалів: ОСН 2 -СН 2 О · і СН 2 = СНО · . Вільні радикали ініціюють полімеризацію етилену.

2.2 Блокова полімеризація

Блокову полімеризацію або полімеризацію в масі проводять у конденсованій фазі без розчинника. В результаті полімеризації утворюється концентрований розчин (або розплав) полімеру в мономері або тверда монолітна маса (блок).

Зазвичай блокову полімеризацію проводять у присутності ініціаторів або при термічному ініціювання. У міру збільшення ступеня полімеризації мономеру збільшується молекулярна маса середовища та її в'язкість, що ускладнює відведення тепла із зони реакції. В результаті можуть виникати місцеві перегріви реакційної маси, внаслідок чого полімер виходить неоднорідним по молекулярній масі. Тому блокову полімеризацію проводять із малою швидкістю.

2.3 Полімеризація у розчині

Можливі два способи проведення полімеризації у розчині. За першим способом застосовується розчинник, який розчиняє мономер, і полімер. Отриманий розчин полімеру (лак) використовують як такий або виділяють полімер. За другим способом застосовують розчинник, який розчиняє мономер, але не розчиняє полімер. Полімер, що утворюється, випадає в осад.

При полімеризації в розчині значно покращується відведення тепла, що виділяється в ході реакції, але в результаті протікання реакцій передачі ланцюга через розчинник одержувані полімери мають більш низьку молекулярну масу.

2.4 Полімеризація в емульсії

При емульсійної полімеризації як дисперсійне середовище зазвичай використовують воду. Для стабілізації емульсії застосовують різні емульгатори (олеати, пальмітати та інші солі жирних кислот). Емульсійну полімеризацію проводять у присутності водорозчинних ініціаторів (персульфат калію, пірофосфати бікарбонати). Для зменшення розгалуженості ланцюга додають меркаптани.

Для створення тонкої емульсії реакційну суміш енергійно перемішують, в результаті мономер розбивається на дрібні краплі, покриті шаром емульгатора.

Полімеризація протікає в адсорбційних шарах емульгатора поверхні полімерно-мономерних частинок. Зростаюча макромолекула є центром, навколо якого утворюється частка латексу. Отриманий латекс коагулюють, вводячи в систему розчин електроліту, а полімер, що випав в осад, відокремлюють. В результаті емульсійної полімеризації виходить полімер з великою молекулярною масою та низьким ступенем полідисперсності.

Можливість застосування емульсійного способу у ряді випадків обмежує утворення великої кількості стічних вод, що вимагають очищення від токсичних мономерів, а також трудомісткість стадії сушіння тонкодисперсного полімеру. Крім того, недоліком способу є забруднення полімеру залишками емульгатора та інших добавок, що погіршує його електричні властивості.

2.5 Полімеризація у суспензії

Полімеризація суспензії проводиться також у воді. Для підвищення стійкості грубої емульсії, що утворюється, використовують слабкі емульгатори - полівініловий спирт, водорозчинні ефіри целюлози, желатин, глину, оксид алюмінію і т. п. Застосовувані ініціатори розчиняються в мономері.

Полімеризація відбувається в краплях, що представляють по суті невеликі блоки, тому таку полімеризацію іноді називають крапельною (гранульною) полімеризацією.

На відміну від емульсійної полімеризації в даному випадку відпадає необхідність у проведенні коагуляції, так як гранули полімеру, що утворюються, вільно виділяються з водної фази.

Порядок виконання роботи

Полімеризація стиролу емульсійним способом проводиться на лабораторній установці, схема якої наведена малюнку 1.

Полімеризація стиролу проводиться за рецептом, наведеним нижче (у вагових частинах):

Стирол 50 г.

Вода дистильована 90 мл

Персульфат амонію 0,35 г

Стеарат калію 2,3 г

У реакційній колбі готують розчин емульгатора у воді за 70 °С. По краплях при хорошому перемішуванні додають стирол і через 10-15 хвилин ініціатор вводять, розчинений в 10 мл кількості води. Через 30, 60 та 90 хвилин після введення ініціатора піпеткою відбирають проби реакційної маси точно по 10 мл. Емульсію в пробах руйнують додаванням 10-15 мл розчину NaCl і 2 краплі 1н азотної кислоти.

Осад полімеру, що утворюється при руйнуванні емульсії, відфільтровують попередньо зваженому фільтрі і промивають водою. Полімер сушать у повітрі до постійної маси.

1 - колбонагрівач; 2 - тригорла колба; 3 - зворотний холодильник; 4 - гідрозатвор; 5 – мішалка; 6 – термометр; 7 - ЛАТР

Малюнок 1 - Схема лабораторної установки

Обробка експериментальних даних

Вихід полімеру в кожній пробі визначається за рівнянням

де G n - Маса полімеру в пробі;

G M – маса мономеру в пробі перед початком досвіду.

Таблиця 1 - Залежність маси та виходу полімеру від часу

За отриманими даними будуємо залежність виходу полімеру від часу

Малюнок 2 - Графік залежності виходу полімеру від часів

Визначення молекулярної маси полімеру

Молекулярну масу одержаного полістиролу визначають віскозиметричним методом. Для цього з висушеної третьої проби беруть три навішування полімеру вагою 0,1; 0,2 та 0,3 г і кожну розчиняють у 20 мл толуолу.

Для визначення молекулярної маси використовують скляний віскозиметр, що має два ризики. Послідовно визначають час закінчення 20 мл чистого толуолу та розчинів полімеру, в порядку збільшення концентрації полімеру, між верхньою та нижньою ризиком.

Визначення часу закінчення тричі повторюють для кожного зразка і визначають середнє значення часу.

Таблиця 2 - час закінчення полімеру та чистого толуолу.

Отримані значення часу закінчення чистого толуолу та трьох розчинів використовують у розрахунках. Визначають відносну в'язкість кожного розчину за формулою:

де t - час закінчення розчину полімеру;

t o - час закінчення чистого розчинника.

Питому в'язкість:

Наведену в'язкість:

де - концентрація полімеру в розчині (г/100 мл розчинника).

Знайдемо концентрації:

Підставляючи рівняння, отримаємо:

Визначивши наведену в'язкість кожного розчину, будують залежність наведеної в'язкості від концентрації полімеру. Екстраполюючи отриману залежність до нульової концентрації полімеру, одержують характеристичнув'язкість.

Приклад побудови графічної залежності наведеної в'язкості від концентрації полімеру та визначення характеристичної в'язкості показаний малюнку 3.

Таблиця 3 - В'язкості для трьох проб

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Малюнок 3 - Визначення характеристичної в'язкості

Для визначення молекулярної маси полімеру використовують рівняння Марка-Хувінга:

Виходячи, з рівняння прямої залежності в'язкості розчину полімеру від концентрації бачимо,= 1,2767, а системи полістирол-толуол при температурі 25°С константи мають такі значення: а = 0,69, К =1,7· 10 -4 . Підставляючи, отримаємо:

М = 413875,3 г/моль

У ході цієї роботи провели полімеризацію стиролу емульсійним способом, побудували залежність виходу полістиролу від часу та визначили молекулярну масу полімеру віскозиметричним методом: М = 413875,3 г/моль.

В якості рекомендації до проведення процесу можна взяти до відома, що потрібна зміна конструкції елемента перемішування, для утворення більш дрібнодисперсної емульсії, що призведе до якіснішого одержання продуктів реакції полімеризації стиролу.

Необхідно застосування досконалішого нагрівача, для точного регулювання температури процесу та найкращого виходу процесу на режим.

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

    Поняття та значення полімеризації, особливості стадій цього процесу на прикладі радикального механізму. Сутність та огляд способів отримання полістиролу, його фізичних та хімічних властивостей як речовини. Аналіз сфер застосування та технологія переробки.

    презентація , додано 17.11.2011

    Характеристика методів одержання політетрафторетилену: емульсійна, радіаційна, суспензійна полімеризація, фотополімеризація. Кінетика та механізм суспензійної полімеризації тетрафторетилену у воді, залежність його густини від молекулярної маси.

    курсова робота , доданий 13.12.2010

    Молекулярна маса та вплив ступеня полімеризації целюлози на окремі стадії технологічного процесу отримання штучних волокон та плівок. Хімічні та фізико-хімічні методи визначення ступеня полімеризації целюлози та її молекулярної маси.

    реферат, доданий 28.09.2009

    Практичні методи здійснення процесу полімеризації, принципи вибору ініціатора та стабілізатора. Нововведення у виробництві суспензійного полістиролу. Характеристика вихідної сировини, напівпродуктів та готової продукції. Норми технологічного режиму.

    курсова робота , доданий 25.01.2014

    "Жива" контрольована радикальна полімеризація. Характеристики одержуваного полімеру. Ознаки перебігу полімеризації у контрольованому режимі. Метод діаграм Фішера. Радикальна "жива" полімеризація гідрофільних мономерів. Аналіз продуктів термолізу.

    дипломна робота , доданий 17.10.2013

    Вивчення основних реакцій, що зумовлюють формування молекулярного ланцюга поліізопрену, та їх кількісна оцінка. Участь молекул мономеру та ненасичених фрагментів поліізопрену у визначенні концентрації активних центрів у процесі полімеризації.

    реферат, доданий 18.03.2010

    Аналітичний огляд методів виробництва полівінілхлориду. Фізико-хімічні засади виробництва вінілхлориду. Виробництво полівінілхлориду методом блокової полімеризації. Емульсійна полімеризація вінілхлориду. Полімеризація вінілхлориду у суспензії.

    реферат, доданий 24.05.2012

    Дослідження полімеризації діацетиленових мономерів, що полімеризуються тільки в кристалічному стані з утворенням полімерів, що складаються з витягнутих ланцюгів з зв'язками, що пов'язані. Термічна полімеризація та полімеризація під дією Y випромінювання.

    реферат, доданий 22.02.2010

    Практичне проведення емульсійної полімеризації та кополімеризації акрилових мономерів, швидкість та кінетика реакції, що впливають фактори. Спосіб попереднього створення концентрованої емульсії, утворення мікроемульсії та аналіз її дисперсності.

    стаття, доданий 22.02.2010

    Поняття та загальна характеристика полістиролу, особливості його хімічної будови, фізичні властивості та сфери застосування. Методика отримання даної сполуки, використовувана сировина та технологічний процес виробництва. Етапи проведення полімеризації.

У широкій різноманітності полімерних матеріалів особливе місце займає полістирол. З цього матеріалу виробляють безліч різних пластикових виробів як для побутового, так і для промислового використання. Сьогодні ми з вами познайомимося з формулою полістиролу, його властивостями, способами одержання та напрямками використання.

Загальна характеристика

Полістирол є синтетичним полімером, що відноситься до класу термопластів. Як можна зрозуміти з назви, він є продуктом полімеризації вінілбензолу (стиролу). Це твердий склоподібний матеріал. Формула полістиролу в загальному вигляді виглядає так: [СН 2 СН(С 6 Н 5)] n . У скороченому варіанті вона має такий вигляд: (C 8 H 8) n . Скорочена формула полістиролу зустрічається частіше.

Хімічні та фізичні властивості

Наявність фенольних груп у формулі структурної ланки полістиролу перешкоджає упорядкованому розміщенню макромолекул та утворенню кристалічних структур. У зв'язку з цим матеріал є жорстким, але крихким. Він є аморфним полімером з малою механічною міцністю і високим рівнем світлопропускання. Він виробляється у вигляді прозорих циліндричних гранул, з яких шляхом екструзії одержують необхідну продукцію.

Полістирол є гарним діелектриком. Він розчиняється в ароматичних вуглеводнях, ацетоні, складних ефірах і власному мономері. У нижчих спиртах, фенолах, аліфатичних вуглеводнях, а також простих ефірах полістирол не розчинний. При змішуванні речовини з іншими полімерами, відбувається «зшивання», в результаті якого утворюються кополімери стиролу, які мають більш високі конструктивні якості.

Речовина має низьке вологопоглинання і стійкість до радіоактивного опромінення. Разом з тим воно руйнується під дією крижаної оцтової та концентрованої азотної кислот. При впливі ультрафіолету полістирол псується - на поверхні утворюється мікротріщини і жовтизна, збільшується його крихкість. При нагріванні речовини до 200 ° С вона починає розкладатися із виділенням мономеру. При цьому, починаючи з температури 60 °С, полістирол втрачає форму. За нормальної температури речовина не токсична.

Основні властивості полістиролу:

  1. Щільність - 1050-1080 кг/м3.
  2. Мінімальна робоча температура – ​​40 градусів морозу.
  3. Максимальна робоча температура – ​​75 градусів тепла.
  4. Теплоємність - 34*103 Дж/кг*К.
  5. Теплопровідність – 0,093-0,140 Вт/м*К.
  6. Коефіцієнт термічного розширення - 6 * 10 -5 Ом · див.

У промисловості полістирол одержують за допомогою радикальної полімеризації стиролу. Сучасні технології дозволяють проводити цей процес з мінімальною кількістю речовини, що не прореагувала. Реакція отримання полістиролу із стиролу здійснюється трьома способами. Розглянемо окремо кожен із них.

Емульсійний (ПСЕ)

Це найстаріший метод синтезу, який так і не набув широкого промислового застосування. Емульсійний полістирол отримують у процесі полімеризації стиролу у водних розчинах лугів за температури 85-95 °С. Для цієї реакції потрібні такі речовини: вода, стирол, емульгатор та ініціатор процесу полімеризації. Стирол попередньо позбавляють інгібіторів (гідрохінону і трибутил-пірокатехіну). Ініціаторами реакції виступають водорозчинні сполуки. Як правило, це персульфат калію або двоокис водню. Як емульгатори застосовують луги, солі сульфокислот і солі жирних кислот.

Процес відбувається в такий спосіб. У реактор наливають водний розчин рицинової олії і при ретельному перемішуванні вводять стирол разом з ініціаторами полімеризації. Отриману суміш гріють до 85-95 градусів. Розчинений у міцелах мила мономер, надходячи з крапель емульсії, починає полімеризуватися. Так виходять полімер мономерні частинки. Протягом 20% часу реакції міцелярне мило йде на утворення шарів адсорбції. Далі процес йде усередині частинок полімеру. Реакція завершується, коли вміст стиролу в суміші складатиме приблизно 0,5%.

Далі емульсія надходить на стадію осадження, що дозволяє знизити вміст залишкового мономеру. З цією метою її коагулюють розчином солі (кухонної) та висушують. В результаті виходить порошкоподібна маса розміром частинок до 0,1 мм. Залишок лугу позначається на якості одержуваного матеріалу. Усунути домішки цілком неможливо, які наявність обумовлює жовтуватий відтінок полімеру. Цей метод дозволяє отримати продукт полімеризації стиролу із найбільшою молекулярною масою. Речовина, що отримується таким способом, має позначення ПСЕ, яке періодично можна зустріти в технічних документах і старих підручниках за полімерами.

Суспензійний (ПСС)

Цей метод здійснюється за періодичною схемою, в реакторі, обладнаному мішалкою і тепловідвідною сорочкою. Для підготовки стиролу суспензують в хімічно чистій воді за допомогою стабілізаторів емульсії (полівініловий спирт, поліметакрилат натрію, гідроксид магнію), а також ініціаторів полімеризації. Процес полімеризації проходить під тиском при постійному підвищенні температури аж до 130 °С. У результаті виходить суспензія, з якої первинний полістирол відокремлюють центрифугування. Після цього речовину промивають та висушують. Цей метод також вважається застарілим. Він придатний переважно синтезування сополімерів стиролу. Його застосовують в основному у виробництві пінополістиролу.

Блоковий (ПСМ)

Отримання полістиролу загального призначення в рамках цього методу можна проводити за двома схемами: повною та неповною конверсією. Термічна полімеризація за безперервною схемою здійснюється на системі, що складається з 2-3 послідовно з'єднаних колонних апаратів-реакторів, кожен з яких обладнаний мішалкою. Реакцію проводять постадійно, збільшуючи температуру з 80 до 220 °С. Коли ступінь перетворення стиролу сягає 80-90 %, процес припиняється. При методі неповної конверсії ступінь полімеризації досягає 50-60%. Залишки стиролу-мономера, що не прореагував, видаляють з розплаву шляхом вакуумування, доводячи його вміст до 0,01-0,05 %. Отриманий блоковим методом полістирол відрізняється високою стабільністю та чистотою. Ця технологія є найефективнішою, у тому числі й тому, що практично не має відходів.

Застосування полістиролу

Полімер випускається у вигляді циліндричних прозорих гранул. У кінцеві вироби перебирають їх шляхом екструзії або лиття, при температурі 190-230 °С. З полістиролу виготовляють велику кількість пластиків. Поширення він отримав завдяки своїй простоті, невисокій ціні та широкому асортименту марок. З речовини одержують масу предметів, які стали невід'ємною частиною нашого повсякденного життя (дитячі іграшки, упаковка, одноразовий посуд тощо).

Полістирол широко використовують у будівництві. З нього роблять теплоізоляційні матеріали - сендвіч-панелі, плити, незнімні опалубки та інше. Крім того, з даної речовини виробляють оздоблювальні декоративні матеріали - стельові багети та декоративну плитку. У медицині полімер використовують для виробництва одноразових інструментів та деяких деталей у системах переливання крові. Спінений полістирол також застосовують у системах для очищення води. У харчовій промисловості використовують тонни пакувального матеріалу, зробленого з полімеру.

Існує і ударостійкий полістирол, формула якого змінюється шляхом додавання бутадієнового та бутадієнстирольного каучуку. На цей вид полімеру припадає понад 60% всього виробництва полістирольного пластику.

Завдяки гранично низькій в'язкості речовини в бензолі можна одержати рухомі розчини у придельних концентраціях. Цим обумовлюється використання полістиролу у складі одного із видів напалму. Він відіграє роль загусника, у якого зі збільшенням молекулярної маси полістиролу зменшується залежність «в'язкість-температура».

Переваги

Білий термопластичний полімер може стати відмінною заміною пластику ПВХ, а прозорий – оргсклом. Популярність речовина отримала головним чином завдяки гнучкості та легкості в обробці. Воно відмінно формується і обробляється, запобігає втратам тепла і, що важливо, має низьку вартість. Завдяки тому, що полістирол може добре пропускати світло, його навіть використовують у склінні будівель. Однак розміщувати таке скління на сонячній стороні не можна, оскільки під дією ультрафіолету речовина псується.

Полістирол давно використовується для виготовлення пінопластів та супутніх матеріалів. Теплоізоляційні властивості полістиролу у спіненому стані дозволяють використовувати його для утеплення стін, підлоги, покрівлі та стель, у будинках різного призначення. Саме завдяки розмаїттю утеплювальних матеріалів, на чолі яких стоїть пінополістирол, прості обивателі знають про речовину, яку ми розглядаємо. Ці матеріали відрізняються простою у використанні, стійкістю до гниття та агресивних середовищ, а також відмінними теплоізоляційними властивостями.

Недоліки

Як і в будь-якого іншого матеріалу, полістирол має недоліки. Насамперед, це екологічна небезпека (йдеться про відсутність методів безпечної утилізації), недовговічність та пожежонебезпечність.

Переробка

Сам собою полістирол не становить небезпеки для довкілля, проте деякі продукти, отримані з його основі, вимагають особливого обращения.

Відходи матеріалу та його кополімерів накопичуються у вигляді виробів, що вийшли з вживання, та промислових відходів. Вторинне використання полістирольних пластиків, виробляється кількома шляхами:

  1. Утилізація промислових відходів, які були дуже забруднені.
  2. Переробка технологічних відходів методами лиття, екструзії та пресування.
  3. Утилізація зношених виробів.
  4. Утилізація змішаних відходів.

Вторинне застосування полістиролу дозволяє отримати нові якісні вироби зі старої сировини, не забруднюючи при цьому довкілля. Одним із перспективних напрямів переробки полімеру є виробництво полістиролбетону, який застосовується у будівництві будівель малої поверховості.

Продукти розкладання полімеру, що утворюються при термодеструкції або термоокислювальні деструкції, токсичні. У процесі переробки полімеру шляхом часткової деструкції можуть виділятися пари бензолу, стиролу, етилбензолу, оксиду вуглецю та толуолу.

Спалювання

При спалюванні полімеру виділяється діоксид вуглецю, монооксид вуглецю та сажа. У загальному вигляді рівняння реакції горіння полістиролу виглядає так: (З 8 Н 8) n + О 2 = СО 2 + Н 2 О. Спалювання полімеру, що містить добавки (компоненти, що збільшують міцність, барвники і т. д.), призводить до викиду ряду інших шкідливих речовин.

Блоковий полістирол одержують полімеризацією в масі. Полімеризація стиролу в масі (блоці) в даний час набула великого поширення. Вона може проводитися у присутності та у відсутності ініціатора.

Ініціаторами полімеризаціїзазвичай є пероксид бензоїлу, динітрил азобісізомасляної кислоти та ін. Продукти розпаду ініціаторів входять до складу макромолекул полістиролу, внаслідок чого цим способом не вдається отримати полістирол з високими діелектричними показниками.

У промисловості отримання полістиролу високого ступеня чистоти полімеризацію здійснюють без ініціатора (термічна полімеризація).

Кінетика радикальної полімеризації стиролу до глибоких конверсій вивчена значно повніше, ніж кінетика полімеризації інших мономерів. Це дозволяє точно розрахувати температурний режим полімеризації для отримання полістиролу із заданими властивостями.

Термічна полімеризація стиролу до повної конверсіїмономеру безперервним способомв апаратах колонного типу без перемішування (принцип «ідеального» витіснення) нині немає, оскільки цей процес має низку серйозних недоліків. Основними недоліками технологічного процесу полімеризації стиролу в масі з повною конверсією мономеру є його велика тривалість, необхідність проведення процесу при високих температурах (200-230 ° С)на кінцевих стадіях для досягнення високої конверсії (99%), а також одержання полімеру з невисокою молекулярною масою (рисунок 1) та широким молекулярно-масовим розподілом. Крім того, з глибиною конверсії сильно зростає в'язкість реакційної маси, досягаючи до кінця процесу 1·10 3 – 1·10 4 Па·с. Проведення термічної полімеризації стиролу до неповної конверсії мономеру (80-95%)у каскаді апаратів з перемішуванням (принцип «ідеального» змішування) та видаленням залишкового мономеру дозволяє здійснювати реакцію при нижчих температурах (140-160 ° С)і отримувати полістирол з Вужчим молекулярно-масовим розподілом. При цьому забезпечується значна інтенсифікація процесу отримання полістиролу вищої якості.

Промислові процеси полімеризації стиролу до неповної конверсії мономерубули розроблені за допомогою методів математичного моделювання.

Першим етапом моделювання процесу є математичний опис (модель) реакції термічної полімеризації стиролу. Для розрахунку промислових процесів може бути використана повна кінетична модель, а залежність брутто-швидкості реакції від конверсії.

Для полістиролу в інтервалі робітників температур 110-150 ° Смолекулярна маса полімеру залежить тільки від температури і не залежить від ступеня конверсії мономеру:

Другий етап моделювання процесу полягає у математичному описі реакторів для проведення процесів полімеризації. Він містить опис властивостей реакційного середовища та умов теплообміну в реакторі.

До властивостей реакційного середовища відносяться:

  • в'язкість,
  • теплопровідність,
  • теплоємність,
  • тиск пари над розчином полімеру.

Особливістю полімеризації стиролу є висока в'язкість реакційного середовища, яка коливається в реакторах від 1 до 1·10 3 Па·с.

Для забезпечення заданого теплообміну в реакторах використовують мішалки певного типу та розраховують витрати потужності на перемішування. При конверсії до 40% і в'язкості реакційного середовища до 10 Па·сзастосовують листові мішалки(у першому реакторі), при більш високих в'язкостях стають вигідними спіральні (стрічкові) мішалки.

Одним із основних питань при полімеризації в ізотермічному реакторі є відведення тепла. Високу інтенсивність процесу полімеризації стиролу можна забезпечити при теплозніманні шляхом випаровування та повернення мономеру на полімеризацію. Крім того, часткове знімання тепла здійснюється через сорочку апарату. Необхідну різницю температур між реакційною масою та холодоагентом у сорочці реактора визначають із рівняння теплового балансу

Q Е + Q N - Q BX -Q X = 0

де Q е- Тепло екзотермічної реакції; Q n- тепло, що виділяється під час роботи мішалки; Q BX- тепло, що витрачається на нагрівання вхідного потоку реакційного середовища; Q x- тепловідведення через стінку реактора.

Для забезпечення стійкого режиму в реакторі повинна дотримуватися умова: зміна теплознімання залежно від температури має відбуватися швидше, ніж зміна тепловиділення.

Після визначення умов сталої роботи реакторів вирішують питання щодо можливості управління ними та про вибір відповідних засобів автоматичного регулювання.

В даний час блокова полімеризація стиролудо неповної конверсії мономеру полімер проводиться в каскаді реакторів з перемішуванням за двома варіантами:

  • відсутність розчинників;
  • з використанням розчинників.

Виробництво блочного полістиролу загального призначенняздійснюється в присутності етилбензолу (15-20%), наявність якого в процесі полегшує відведення тепла, роботу обладнання, особливо насосів, через зниження в'язкості реакційної маси, а також управління процесом загалом.

Нижче наведено описи технологічних процесів отримання блочного полістиролу загального призначення.

Виробництво блокового полістиролу загального призначення до неповної конверсії мономеру в каскаді реакторів з перемішуванням

Найбільшого поширення набула технологічна схема виробництва блочного полістиролу загального призначення у каскаді із двох реакторів із перемішуванням. Процес включає стадії:

  • підготовки вихідного стиролу,
  • полімеризації стиролу в реакторах 1-го та 2-го ступенів,
  • видалення та ректифікаціїмономеру, що не прореагував,
  • фарбування розплаву полістиролу,
  • грануляції полістиролу,
  • розфасовки та упаковки гранул полістиролу.

Схема отримання блочного полістиролу в каскаді реакторів з перемішуванням показано малюнку 1.

З ємності 1стирол безперервно подається дозувальним насосом реактор 1-го ступеня, Що являє собою вертикальний циліндричний апарат з конічним днищем ємністю 16 м 3 . Реактор має листову мішалку з частотою обертання. 30-90 об/хв. Полімеризація в реакторі 1-го ступеня 2протікає за температури 110-130 °Сдо конверсії 32-45%залежно від марки продукту. Знімання надлишкового тепла реакції відбувається за рахунок випаровування частини стиролу з реакційної маси.

Реактор 2-го ступеня 3 за конструкцією та габаритами аналогічний реактору 1-го ступеня, але забезпечений стрічковою мішалкою з частотою обертання 2- 8 об/хв. При цьому забезпечується ефективне перемішування високов'язких реакційних середовищ. Полімеризація в реакторі 2-го ступеня протікає до 75-88%-ноїступеня конверсії за температури 135-160 °Сзалежно від марки одержуваного полімеру.

Розчин полістиролу в стиролі з реактора 2-го ступеня вивантажувальний насос 5подається в вакуум-камеру 6через трубу, яка обігрівається парою тиском не менше 2,25 МПа. При цьому відбувається дополімеризаціястиролу до 90%-го ступеня конверсії.

Розплав полістиролу надходить у вакуум-камеру 6з температурою 180-200 °С. У трубчатці перегрівача вакуум-камери розплав полістиролу нагрівається. до 240 °Сі надходить у порожнисту камеру об'ємом 10 м 3 з залишковим тиском 2,0-2,6 кН/м 2 . При цьому відбувається випаровування стиролу з розплаву та вміст залишкового мономеру знижується до 0,1-0,3%. Пари стиролу надходять на регенерацію і потім знову повертаються в ємність 1.

Розплав полістиролу з вакуум-камери 6надходить у екструдер 7та на грануляцію.

При отриманні полістиролу загального призначення у присутності етилбензолу, останній знаходиться в замкнутому циклі у суміші зі стиролом. Об'єм надлишкового тепла реакції в апаратах здійснюється випаровуванням під вакуумом частини стиролу та етилбензолу. Суміш, що випаровується, конденсується і повертається в зону реакції. Для підтримки нормальної роботи мішалок у полімеризаторах безперервно контролюється в'язкість реакційної маси. Задана в'язкість підтримується автоматично зміною подачі суміші стиролу та етилбензолу.

Обидва полімеризатори працюють під вакуумом, температура процесу коливається на рівні 115-135 °Сі 140-160 °Свідповідно. Зміст полімеру в реакторі 1-го ступенядосягає 30-40% , в реакторі 2-го ступеня-65-70%.Розчин містить 15-20% етилбензолу. З реактора 2-го ступеня розчин полімеру надходить у випарник, в якому підтримується вакуум (залишковий тиск близько 2,6 кПа). Пари стиролу та етилбензолу видаляються, а розплав полімеру збирається в нижній частині випарника, звідки з температурою 200-230 °Спрямує на фарбування та грануляцію.

Пари стиролу та етилбензолу з випарника надходять у скрубер для очищення, потім конденсуються і повертаються у вихідну ємність стиролу та етилбензолу.

Таким чином, технологічна схема отримання блочного полістиролу загального призначення з використанням етилбензолу в процесі відрізняється від технологічної схеми, показаної на малюнку 1, тільки наявністю скрубераі конденсатора парів стиролу та етилбензолу.

Порівняльна оцінка способів блокової полімеризації стиролу з повною та неповною конверсією мономеру

Спосіб блокової полімеризації стиролу з неповною конверсією мономеру має ряд переваг перед способом блокової полімеризації з повною конверсією стиролу:

1) продуктивність агрегату для полімеризації підвищується більш ніж у 2 рази за рахунок скорочення тривалості полімеризації, що зумовлює зменшення капіталовкладень та енерговитрат;

2) апаратурне оформлення дозволяє регулювати технологічні параметри процесу та отримувати продукти різної якості залежно від вимог споживача;

3) полістирол, що виходить із вакуум-камери, містить менше залишкового мономеру (до 0,2%), ніж продукт, що виходить із колони з повною конверсією мономеру (0,5%).

Однак при здійсненні процесу з неповною конверсією мономеру неминучі відходи - відгінні конденсати стиролу. При реалізації великих виробництв виникає необхідність використання відгінних конденсатів. За загальної потужності виробництва 100-120 тис. т/рік полістиролу виходить близько 10-12 тис. т/рік відгінних конденсатів.

Утилізація відгінних конденсатів здійснюється за двома напрямками:

1) очищенням відгінних конденсатів з отриманням стиролу стандартної чистоти (ректифікація);

2) полімеризацією відгінних конденсатів з отриманням полістиролу трохи гіршої якості, але який можна використовувати для менш відповідальних виробів. У промисловості розвиваються обидва напрями.

Список літератури:
Зубакова Л. Б. Твеліка А. С, Даванков А. Б. Синтетичні іонообмінні матеріали. М., Хімія, 1978. 183 с.
Салдадзе До М., Валова-Копилова Ст Д. Комплексоутворюючі іоніти (комплексити). М., Хімія, 1980. 256 с.
Казанцев Є. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахін О. Я. Іонообмінні матеріали, їх синтез та властивості. Свердловськ. Вид. Уральського політехнічного університету, 1969. 149 з.
Самсонов Г. Ст, Тростянська Є. Би., Єлькін Г. Е. Іонний обмін. Сорбція органічних речовин. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Є. Стійкість іонообмінних матеріалів. М., Хімія, 1984. 240 с. Полянський Я. Г. Каталіз іонітами. М., Хімія, 1973. 213 с.
Кассіді Г. Дж.у Кун К А. Окисно-відновні полімери. М., Хімія, 1967. 214 с. Херніг Р. Хелатоутворюючі іонообмінники. М., Світ, 1971. 279 с.
Тремійон Б. Поділ на іонообмінних смолах. М., Світ, 1967. 431 с.
Ласкорін Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Іонообмінні мембрани та їх застосування. М., Держатоміздат, 1961. 162 с.
Єгоров Є. В., Новіков П. Д. Дія іонізуючих випромінювань на іонообмінні матеріали. М., Атоміздат, 1965. 398 с.
Єгоров Є. В., Макарова С. Б. Іонний обмін в радіохімії. М., Атоміздат,

Завдання 449 (ш)
Як отримують у промисловості стирол? Наведіть схему полімеризації. Зобразіть за допомогою схем лінійну та тривимірну структуру полімерів.
Рішення:

Отримання та полімеризація стиролу


Велику частину стиролу(близько 85%) у промисловості отримують дегідрування м етилбензолупри температурі 600-650°С, атмосферному тиску та розведенні перегрітою водяною парою в 3 - 10 разів. Використовуються оксидні залізохромові каталізатори з добавкою карбонату калію.

Інший промисловий спосіб, яким отримують 15%, що залишилися, полягає в дегідратації метилфенілкарбінолу, що утворюється в процесі одержання оксиду пропілену з гідропероксиду етилбензолу Гідропероксид етилбензолу одержують з етилбензолу некаталітичним окисненням повітря.

Схехма аніоноїдної полімеризації стиролу:

Полістирол– термопластичний аморфний полімер із формулою:

[СН 2 = С(З 6 Н 5)Н] n------------> [-СН 2 - С(З 6 Н 5)Н -]n
стирол полістирол

Полімеризація стиролувідбувається при дії амідів натрію або калію в рідкому аміаку.

Структури полімерів:

Особливість лінійних та розгалужених полімерів- Відсутність первинних (хімічних) зв'язків між макромолекулярними ланцюгами; між ними діють спеціальні вторинні міжмолекулярні сили.

Лінійні молекули полімерів:

Розгалужені лінійні молекули:

Якщо макромолекулярні ланцюгиз'єднані між собою хімічними зв'язками, що утворюють ряд поперечних містків (тривимірний каркас), то структура такої складної макромолекули зветься просторовою. Валентні зв'язки в просторових полімерах розходяться на всі боки безладно. Серед них виділяють полімери з рідким розташуванням поперечних зв'язків. Ці полімери називають сітчастими.

Тривимірні структури полімерів:

Сітчаста структура полімеру:

Полістирол

Рис. 1. Лінійна структура полістиролу

Поліорганосілоксан

Рис. 2. Тривимірна структура поліорганосилоксану

Синтетичні полімери

У ХХ столітті поява синтетичних високомолекулярних сполук – полімерів – була технічною революцією. Полімери отримали дуже широке застосування в різних практичних областях. На їх основі були створені матеріали з новими багато в чому незвичайними властивостями, які значно перевершували раніше відомі матеріали.

Полімери – це сполуки, молекули яких складаються з одиниць - мономерів, що повторюються.

Відомі природні полімери . До них відносяться поліпептиди та білки, полісахариди, нуклеїнові кислоти.

Синтетичні полімери виходять шляхом полімеризації та поліконденсації (див. далі) низькомолекулярних мономерів.

Структурна класифікація полімерів

а) лінійні полімери

Мають лінійну будову ланцюга. Їхні назви виробляються від назви мономеру з додаванням приставки полі-:

б) сітчасті полімери:

в) сітчасті тривимірні полімери:

Спільною полімеризацією різних мономерів отримують сополімери . Наприклад:

Фізико-хімічні властивості полімерів визначаються ступенем полімеризації (величина n) та просторовою структурою полімеру. Це можуть бути рідини, смолові або тверді речовини.

Тверді полімери по-різному поводяться під час нагрівання.

Термопластичні полімери– при нагріванні розплавляються та після охолодження приймають будь-яку задану форму. Це можна повторювати необмежену кількість разів.

Термореактивні полімери– це рідкі або пластичні речовини, які при нагріванні тверднуть у заданій формі та при подальшому нагріванні не розплавляються.

Реакції утворення полімерів

Полімеризація – це послідовне приєднання молекул мономеру до кінця зростаючого ланцюга. При цьому всі атоми мономеру входять до складу ланцюга і в процесі реакції нічого не виділяється.

Для початку реакції полімеризації необхідно активувати молекули мономеру за допомогою ініціатора. Залежно від типу ініціатора розрізняють

    радикальну,

    катіонну та

    аніонну полімеризацію.

Радикальна полімеризація

Як ініціатори радикальної полімеризації застосовують речовини, здатні при термолізі або фотолізі утворювати вільні радикали, найчастіше це органічні перекиси або азосполуки, наприклад:

При нагріванні або освітленні УФ світлом ці сполуки утворюють радикали:

Реакція полімеризації включає три стадії:

    Ініціювання,

    Зростання ланцюга,

    Обрив ланцюга.

Приклад – полімеризація стиролу:

Механізм реакції

а) ініціювання:

б) зростання ланцюга:

в) обрив ланцюга:

Радикальна полімеризація найлегше йде з тими мономерами, у яких радикали, що утворюються, стабілізовані впливом заступників у подвійного зв'язку. У наведеному прикладі утворюється радикал бензильного типу.

Радикальною полімеризацією отримують поліетилен, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол та їх кополімери.

Катіонна полімеризація

У цьому випадку активація мономерних алкенів проводиться протонними кислотами або кислотами Льюїса (BF 3 AlCl 3 FeCl 3) в присутності води. Реакція йде як електрофільне приєднання подвійного зв'язку.

Наприклад, полімеризація ізобутилену:

Механізм реакції

а) ініціювання:

б) зростання ланцюга:

в) обрив ланцюга:

Катіонна полімеризація характерна для вінільних сполук з електронодонорними замісниками: ізобутилену, бутилвінілового ефіру, α-метилстиролу.