Ligandų pakeitimo reakcijos. Kompleksinė jonų nestabilumo konstanta, stabilumo konstanta
Elementarios organinių reakcijų, kurias katalizuoja rūgštys, bazės, nukleofiliniai katalizatoriai, metalų kompleksai, kietieji metalai ir jų junginiai, vykstantys dujinės ar skystosios fazės nevienalyčiuose ir vienalyčiuose procesuose, yra įvairių organinių ir organometalinių tarpinių produktų susidarymo ir virsmo reakcijos. taip pat metalo kompleksai. Organiniams tarpiniams produktams priskiriami karbenio jonai R+, karbonis RH2+, anglies anijonai R-, anijonų ir katijonų radikalai, radikalai ir dviradikalai R , R:, taip pat organinių donorų ir akceptorių molekulių (D A) molekuliniai kompleksai, kurie yra dar vadinami kompleksais su krūvio perkėlimu. Atliekant vienalytę ir heterogeninę organinių reakcijų katalizę metalų kompleksais (metalų kompleksinė katalizė), tarpiniai produktai yra kompleksiniai (koordinaciniai) junginiai su organiniais ir neorganiniais ligandais, organiniai metaliniai junginiai su M–C ryšiu, kurie dažniausiai yra koordinaciniai junginiai. Panaši situacija yra ir „dvimatės“ chemijos atveju ant kietųjų metalų katalizatorių. Panagrinėkime pagrindinius metalų kompleksų ir organinių metalų junginių reakcijų tipus.
Pradiniai žingsniai, susiję su metalų kompleksaisMetalų kompleksų reakcijas galima suskirstyti į tris grupes:
a) elektronų perdavimo reakcijos;
b) ligandų pakeitimo reakcijos;
c) koordinuotų ligandų reakcijos.
Elektronų perdavimo reakcijos
Elektronų perdavimo reakcijose įgyvendinami du mechanizmai – išorinės sferos mechanizmas (nekeičiant donoro ir akceptoriaus koordinacinių sferų) ir tiltelio (vidinės sferos) mechanizmas, lemiantis metalo koordinacinės sferos pokyčius.
Panagrinėkime išorinės sferos mechanizmą naudodamiesi pereinamųjų metalų oktaedrinių kompleksų pavyzdžiu. Simetrinių reakcijų atveju ( G 0 = 0)
greičio konstantos kinta labai plačiame verčių diapazone - nuo 10-12 iki 10 5 l mol-1 sek-1, priklausomai nuo jono elektroninės konfigūracijos ir jo ᴨȇ restruktūrizavimo proceso metu laipsnio. Šiose reakcijose labai aiškiai pasireiškia mažiausio judėjimo principas – mažiausiai pasikeičia reakcijos dalyvių valentinis apvalkalas.
Elektronų perdavimo reakcijoje (1) (Co * yra Co atomo izotopas)
(simetriška reakcija), Co 2+ (d 7) ᴨȇ pereina į Co 3+ (d 6). Elektroninė konfigūracija (valentinis apvalkalas) šio perėjimo metu nesikeičia
6 elektronai trigubai išsigimusio ryšio lygyje lieka nepakitę (), o nuo antijungimo e g lygiu, pašalinamas vienas elektronas.
Antros eilės reakcijos greičio konstanta (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 sek-1. Kadangi fenas (fenantrolinas) yra stiprus ligandas, didžiausias skaičius yra 7 d-elektronai yra suporuoti (spin-paired būsena). Silpno NH3 ligando atveju situacija kardinaliai pasikeičia. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) yra nesuporuoto sukinio (didelio sukimosi) būsenos.
Stipresnis Co(NH 3) 6 3+ kompleksas (~10 30 kartų stipresnis už Co(NH 3) 6 2+) yra sukimosi poros būsenoje, kaip ir kompleksas su Phen. Šiuo atžvilgiu elektronų perdavimo procese valentinis apvalkalas turi būti stipriai atstatytas ir dėl to k\u003d 10-9 lmol-1 sek.-1. Co 2+ konversijos į Co 3+ laipsnis, lygus 50%, Phen ligando atveju pasiekiamas per 1 sekundę, o NH 3 - per 30 metų. Akivaizdu, kad tokio greičio stadija (formaliai elementari) gali būti pašalinta iš elementariųjų etapų rinkinio, analizuojant reakcijos mechanizmus.
Vertė G elektronų perdavimo reakcijai susidarant susidūrimo kompleksui, pagal Marcuso teoriją, ji apima du komponentus ir
Pirmasis terminas yra M-L ryšių pertvarkymo energija komplekse (ryšio ilgis ir stiprumas pasikeitus valentinei būsenai). Į reikšmę įeina išorinio solvato apvalkalo pertvarkymo energija keičiant M-L koordinates ir komplekso krūvį. Kuo mažesnis elektroninės aplinkos pokytis ir mažesnis ilgio M-L pokytis, tuo mažesni, tuo didesni ligandai, tuo mažesni ir dėl to didesnis elektronų perdavimo greitis. Bendrojo atvejo reikšmę galima apskaičiuoti naudojant Markuso lygtį
kur. Esant = 0.
Intrasferinio mechanizmo atveju palengvinamas elektronų perdavimo procesas, nes vienas iš pirmojo komplekso ligandų sudaro tilto kompleksą su antruoju kompleksu, išstumdamas iš jo vieną iš ligandų.
Tokio proceso greičio konstantos yra 8 eilėmis didesnės už Cr(NH 3) 6 3+ redukcijos konstantas. Tokiose reakcijose reduktorius turi būti labilus kompleksas, o ligandas oksiduojančiame agente turi sugebėti sudaryti tiltelius (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Ligandų pakeitimo reakcijosVienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės etapų, substrato Y sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai toks etapas vaizduojamas kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y.
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Pt(II) kompleksų atveju reakcijos greitis labai dažnai apibūdinamas dvipuse lygtimi
kur k S ir k Y yra procesų, vykstančių reakcijose (5) (su tirpikliu) ir (6) su ligandu Y, greičio konstantos. Pavyzdžiui,
Paskutinis antrojo maršruto etapas yra trijų greitų elementarių žingsnių suma – Cl- skilimas, Y pridėjimas ir H 2 O molekulės pašalinimas.
Plokščiuose kvadratiniuose ᴨȇ pereinamųjų metalų kompleksuose stebimas trans-efektas, suformuluotas I.I. Pt(II) kompleksams trans efektas padidėja ligandų serijoje:
H2O~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Kinetinio trans efekto ir termodinaminio trans efekto buvimas paaiškina galimybę susintetinti inertinius izomerinius kompleksus Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Koordinuotų ligandų reakcijos§ Elektrofilinio vandenilio pakeitimo (S E) metalu reakcijos metalo koordinavimo sferoje ir jų atvirkštiniai procesai
SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.
Tokio tipo reakcijose dalyvauja net H 2 ir CH 4 molekulės
§ Įterpimo reakcijos L virš M-X jungties
Esant X = R (organometalinis kompleksas), metalu koordinuotos molekulės taip pat įvedamos į M-R ryšį (L-CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, ir tt). Įterpimo reakcijos yra nukleofilo X intramolekulinio atakos prieš molekulę, koordinuojamą pagal arba tipą, rezultatas. Atvirkštinės reakcijos – reakcijos – ir –eliminacija
§ Oksidacinio pridėjimo ir redukcinio pašalinimo reakcijos
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Matyt, šiose reakcijose visada yra išankstinis prijungtos molekulės koordinavimas, tačiau tai ne visada įmanoma ištaisyti. Šiuo atžvilgiu laisvos vietos buvimas koordinavimo sferoje arba vieta, susijusi su tirpikliu, kuri lengvai pakeičiama substratu, yra svarbus veiksnys, turintis įtakos metalų kompleksų reaktyvumui. Pavyzdžiui, Ni bis-alilo kompleksai yra geri kataliziškai aktyvių rūšių pirmtakai, nes dėl lengvo redukcinio bisalilo pašalinimo kompleksas su tirpikliu, vadinamasis. plikas nikelis. Laisvų sėdynių vaidmenį iliustruoja šis pavyzdys:
§ Nukleofilinio ir elektrofilinio prisijungimo prie metalų kompleksų reakcijos
Metalo organinių junginių reakcijosKaip tarpiniai katalizinių reakcijų produktai yra tiek klasikiniai organiniai metaliniai junginiai, turintys M–C, M=C ir MC jungtis, tiek ir neklasikiniai junginiai, kuriuose organinis ligandas koordinuojamas pagal 2, 3, 4, 5 ir 6 tipo, arba yra elektronų trūkumo struktūrų elementas – jungiantis CH 3 ir C 6 H 6 grupes, neklasikiniai karbidai (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ ir kt.).
Tarp specifinių klasikinių organometalinių junginių mechanizmų pažymime keletą mechanizmų. Taigi buvo nustatyti 5 metalo atomo elektrofilinio pakeitimo M-C jungtyje mechanizmai.
elektrofilinis pakeitimas nukleofiline pagalba
AdE papildymas-pašalinimas
AdE(C) Prisijungimas prie C atomo sp 2 hibridizacijoje
AdE(M) Oksidacinis priedas prie metalo
Nukleofilinis pakeitimas anglies atome metalo organinių junginių demetalacijos reakcijose vyksta kaip redokso procesas:
Gali būti, kad šiame etape gali būti naudojamas oksidatorius.
CuCl 2, p-benzochinonas, NO 3 - ir kiti junginiai gali būti toks oksidatorius. Štai dar du pagrindiniai RMX etapai:
M-C jungties hidrogenolizė
ir M-C jungties homolizė
Svarbi taisyklė, susijusi su visomis sudėtingų ir organinių metalinių junginių reakcijomis ir susijusi su mažiausio judėjimo principu, yra Tolmano 16–18 elektronų apvalkalo taisyklė (2 skyrius).
Koordinavimo ir organometaliniai junginiaiant paviršiausPagal šiuolaikines koncepcijas metalų paviršiuje susidaro kompleksai ir organiniai metaliniai junginiai, panašūs į junginius tirpaluose. Paviršiaus chemijai būtinas kelių paviršiaus atomų dalyvavimas formuojant tokius junginius ir, žinoma, įkrautų dalelių nebuvimas.
Paviršiaus grupės gali būti bet kokie atomai (H, O, N, C), atomų grupės (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2, CH 3 , R), koordinuotos molekulės CO, N 2, CO 2, C2H4, C6H6. Pavyzdžiui, adsorbuojant CO ant metalo paviršiaus, buvo rastos šios struktūros:
C 2 H 4 molekulė ant metalo paviršiaus sudaro α-kompleksus su vienu centru ir di-sujungtais etileno tilteliais M-CH 2 CH 2 -M, t.y. Iš esmės metalociklai
Pavyzdžiui, Rh paviršiuje, adsorbuojant etileną, kylant temperatūrai vyksta šie etileno virsmo procesai:
Paviršinių tarpinių produktų reakcijos apima oksidacinio pridėjimo, redukcinio pašalinimo, įterpimo, - ir -eliminacijos, M-C ir C-C jungčių hidrogenolizės ir kitas organometalinio tipo reakcijas, bet be laisvųjų jonų atsiradimo. Lentelėse išvardyti angliavandenilių paviršiaus virsmo ant metalų mechanizmai ir tarpiniai produktai.
3.1 lentelė. Katalizinės reakcijos, kurių metu nutrūksta C-C ryšys.
Pavadinimai:
Alkilas, metalaciklinas;
karbenas, alilas;
Karabinas, vinilas.
3.2 lentelė. Katalizinės reakcijos, kurių metu susidaro C-C jungtis.
Pavadinimai: žr. lentelę. 3.1.
Visų minėtų organometalinių junginių susidarymas metalų paviršiuje buvo patvirtintas fizikiniais metodais.
Klausimai savikontrolei
1) Kaip elektronų perdavimo reakcijose pasireiškia mažiausio metalo valentinio apvalkalo kitimo ES metu taisyklė?
2) Kodėl laisvos koordinavimo vietos prisideda prie veiksmingos sąveikos su substratu?
3) Išvardykite pagrindinius koordinuotų ligandų reakcijų tipus.
4) Pateikite elektrofilinio pakeitimo mechanizmus vykstant organometalinių junginių reakcijose su HX.
5) Pateikite paviršinių organometalinių junginių pavyzdžių.
6) Pateikite metalo karbeno paviršiaus kompleksų dalyvavimo angliavandenilių virsmuose pavyzdžius.
Literatūra giliam tyrimui
1. Temkin O.N., Katalizinių reakcijų kinetika metalų kompleksų tirpaluose, M., MITHT, 1980, III dalis.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometalic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, I tomas, II tomas.
3. Moisejevas I.I., -Oksidacijos kompleksai olefinuose, M., Nauka, 1970 m.
4. O. N. Temkinas, G. K. Šestakovas, Yu. A. Tregeris, Acetilenas: chemija. Reakcijos mechanizmai. Technologijos. M., Chemija, 1991, 416 p., 1 skyrius.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Koordinavimas ir katalizė, M., Mir, 1980, 421 p.
6. O. V. Krylovas ir V. A. Matyšakas, Tarpiniai junginiai heterogeninėje katalizėje, Maskva, Nauka, 1996 m.
7. Zaera F., Organometalinis angliavandenilių junginių pereinamųjų metalų paviršių chemijos vadovas, Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating and Reagation Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Koordinacinių junginių reakcijos visada vyksta metalo koordinacinėje sferoje su jame surištais ligandais. Todėl akivaizdu, kad tam, kad kažkas išvis įvyktų, ligandai turi sugebėti patekti į šią sferą. Tai gali atsitikti dviem būdais:
- koordinatyviai nesotus kompleksas suriša naują ligandą
- jau baigtoje koordinacinėje sferoje vienas ligandas keičiasi į kitą.
Su pirmuoju metodu jau susipažinome, kai aptarėme koordinacinį neprisotinimą ir 18 elektronų taisyklę. Padarykime antrąją čia.
Bet kokio tipo ligandai gali būti pakeisti bet kokiu deriniu
Tačiau dažniausiai galioja neišsakyta taisyklė – užimtų koordinacinių vietų skaičius nesikeičia. Kitaip tariant, pakeitimas nekeičia elektronų skaičiaus. Vieno tipo ligando pakeitimas kitu yra visiškai įmanomas ir dažnai pasitaiko realybėje. Atkreipkime dėmesį tik į teisingą krūvių valdymą, kai L ligandas pasikeičia į X ligandą ir atvirkščiai. Jei pamiršime apie tai, metalo oksidacijos laipsnis pasikeis, o ligandų pakeitimas nėra redokso procesas (jei rasite ar sugalvosite bjaurų pavyzdį, praneškite man - poslinkis bus iškart automatinis, jei Negaliu įrodyti, kad klydote, kodėl net ir šiuo atveju garantuoju teigiamą indėlį į karmą).
Pakeitimas naudojant hapto ligandus
Su sudėtingesniais ligandais nėra daugiau sunkumų – tereikia atsiminti gana akivaizdžią taisyklę: ligandų vietų skaičius (tai yra bendras X arba L tipo ligandų arba ligandų centrų skaičius) yra išsaugotas. Tai tiesiogiai išplaukia iš elektronų skaičiaus išsaugojimo. Štai keli savaime suprantami pavyzdžiai.
Pažvelkime į paskutinį pavyzdį. Šios reakcijos pradinis reagentas yra geležies dichloridas FeCl 2 . Dar visai neseniai sakydavome: „Tai tik druska, ką su tuo turi koordinacinė chemija?“. Bet mes nebeleisime sau tokio nežinojimo. Pereinamųjų metalų chemijoje nėra „paprasčiausių druskų“, bet kokie dariniai yra koordinaciniai junginiai, kuriems tinka visi argumentai apie elektronų skaičiavimą, d konfigūraciją, koordinacinį įsotinimą ir kt. Geležies dichloridas, kaip mes įpratę jį rašyti, būtų MX 2 tipo Fe(2+) kompleksas su d 6 konfigūracija ir 10 elektronų. Neužtenka! gerai? Juk mes jau išsiaiškinome, kad ligandai yra numanomi. Norint atlikti reakciją, mums reikia tirpiklio, o tokioms reakcijoms greičiausiai tai yra THF. Kristalinės geležies druskos ištirpimas THF vyksta būtent todėl, kad donorinis tirpiklis užima laisvas vietas, o šio proceso energija kompensuoja kristalinės gardelės sunaikinimą. Negalėtume šios „druskos“ ištirpdyti tirpiklyje, kuris neteikia metalo tirpinimo paslaugų dėl Lewiso baziškumo. Šiuo ir milijonu kitų panašių atvejų sprendimas yra tik koordinacinė sąveika. Tikslumui parašykime solvatacijos rezultatą FeX 2 L 4 komplekso pavidalu, kuriame koordinacinėje sferoje lieka du chloro jonai dviejų X ligandų pavidalu, nors greičiausiai juos taip pat išstumia donoro tirpiklio molekulės su įkrauto komplekso FeL 6 2+ susidarymas. Šiuo atveju tai nėra taip svarbu. Ir taip, ir taip galime drąsiai manyti, kad kairėje ir dešinėje turime 18 elektronų kompleksą.
Ligandų pakeitimas, pridėjimas ir disociacija yra glaudžiai ir neatsiejamai susiję
Jei prisimintume organinę chemiją, tai prie sočiojo anglies atomo buvo du pakeitimo mechanizmai – SN1 ir SN2. Pirmajame pakeitimas įvyko dviem etapais: senasis pakaitas pirmiausia paliko anglies atomo laisvą orbitą, o po to atsirado naujas pakaitas su elektronų pora. Antrasis mechanizmas darė prielaidą, kad išvykimas ir atvykimas vyksta vienu metu, suderintai, o procesas buvo vieno etapo.
Koordinacinių junginių chemijoje visai įmanoma įsivaizduoti kažką panašaus. Bet atsiranda trečia galimybė, kurios sočiųjų anglies atomas neturėjo – iš pradžių prijungiame naują ligandą, tada atkabiname senąjį. Iš karto tampa aišku, kad šis trečiasis variantas vargu ar įmanomas, jei kompleksas jau turi 18 elektronų ir yra koordinatiškai prisotintas. Bet tai visiškai įmanoma, jei elektronų skaičius yra 16 ar mažiau, tai yra, kompleksas yra nesotus. Iš karto prisiminkime akivaizdžią analogiją iš organinės chemijos – nukleofilinis pakaitalas nesočiajame anglies atome (aromatiniame žiede arba karbonilo anglies atome) taip pat pirmiausia vyksta kaip naujo nukleofilo pridėjimas, o po to pašalinamas senasis.
Taigi, jei turime 18 elektronų, tai pakeitimas vyksta kaip atskilimas ("protingų" žodžių gerbėjai vartoja terminą disociatyvus-asociacinis arba tiesiog disociacinis mechanizmas). Kitu būdu reikėtų išplėsti koordinavimo sferą iki 20 elektronų. Tai nėra absoliučiai neįmanoma, o tokie variantai kartais net svarstomi, tačiau tai tikrai labai nepalanki ir kiekvieną kartą įtarus tokį kelią reikia labai svarių įrodymų. Daugumoje šių istorijų tyrėjai galiausiai priėjo prie išvados, kad jie kažką nepastebėjo arba neatsižvelgė, o asociacinis mechanizmas buvo atmestas. Taigi, jei pradiniame komplekse yra 18 elektronų, pirmiausia turi išeiti vienas ligandas, tada jo vietoje turėtų ateiti naujas, pavyzdžiui:
Jei norime koordinavimo sferoje įvesti kelias pozicijas užimantį hapto ligandą, pirmiausia turime juos visus paleisti. Paprastai tai įvyksta tik esant pakankamai atšiaurioms sąlygoms, pavyzdžiui, norint tris karbonilus pakeisti η 6 -benzenu chromo karbonile, mišinys kaitinamas slėgiu daug valandų, karts nuo karto išleidžiant išsiskiriantį anglies monoksidą. . Nors schemoje pavaizduota trijų ligandų disociacija, susidarant labai nesočiam kompleksui su 12 elektronų, iš tikrųjų reakcija greičiausiai vyksta etapais, paliekant vieną karbonilą, o benzenas patenka į sferą, palaipsniui didindamas jautrumą, per etapus minus. CO – dihapto – atėmus dar vieną CO – tetrahapto – atėmus dar vieną CO – heksagapto, kad nebūtų gauta mažiau nei 16 elektronų.
Taigi, jei turime kompleksą, kuriame yra 16 ar mažiau elektronų, ligando pakeitimas greičiausiai vyksta kaip pridėjimas-atsiskyrimas (mėgstantiems apgalvotus žodžius: asociatyvus-disociatyvus arba tiesiog asociatyvus): pirmiausia atsiranda naujas ligandas, tada senasis. lapai. Kyla du akivaizdūs klausimai: kodėl išeina senasis ligandas, nes 18 elektronų yra labai gerai, ir kodėl šiuo atveju nepadarius priešingai, kaip 18 elektronų kompleksuose. Į pirmąjį klausimą lengva atsakyti: kiekvienas metalas turi savo įpročius, o kai kurie metalai, ypač vėlyvieji su beveik visiškai užpildytais d apvalkalais, teikia pirmenybę 16 elektronų skaičiui ir atitinkamiems struktūriniams tipams, todėl išmeta papildomą ligandą ir grįžta. pagal savo mėgstamą konfigūraciją. Kartais reikalui trukdo ir erdvinis veiksnys, jau esami ligandai yra dideli, o papildomas jaučiasi kaip autobuso keleivis piko valandomis. Lengviau išlipti ir vaikščioti pėsčiomis, nei taip kankintis. Tačiau galite išstumti kitą keleivį, leisti jam pasivaikščioti, ir mes eisime. Antrasis klausimas taip pat paprastas – tokiu atveju disociacinis mechanizmas pirmiausia turėtų duoti 14 elektronų kompleksą, o tai retai būna naudinga.
Štai pavyzdys. Pakeitimui X-ligandą pakeisime L-ligandu ir nesusipainiosime oksidacijos būsenose bei įkrovose. Dar kartą: pakeičiant oksidacijos būsena nesikeičia, o jei X-ligando nebėra, tai nuostolius turi kompensuoti metalo krūvis. Jei apie tai pamirštume, oksidacijos būsena sumažėtų 1, o tai netiesa.
Ir dar viena keistenybė. Dėl vienišos azoto poros susidarė metalo-piridino jungtis. Organinėje chemijoje šiuo atveju būtinai parodytume piridino azoto pliusą (pavyzdžiui, protonavimosi arba ketvirtinės druskos susidarymo metu), tačiau niekada to nedarome derindami chemiją su piridinu ar bet kokiu kitu L- ligandai. Tai baisiai erzina visus, kurie įpratę prie griežtos ir vienareikšmiškos organinės chemijos struktūrų braižymo sistemos, bet reikia priprasti, tai nėra taip sunku.
O tikslaus SN2 analogo koordinacinių junginių chemijoje nėra, yra tolimas, bet jis palyginti retas ir mums jo nelabai reikia.
Stabilūs ir labilūs ligandai
Apie ligandų pakeitimo mechanizmus būtų galima išvis nekalbėti, jei ne viena itin svarbi aplinkybė, kurią daug naudosime: ligandų pakeitimas, nesvarbu, asociatyvus ar disociacinis, būtinai reiškia senojo ligando disociaciją. Ir mums labai svarbu žinoti, kurie ligandai pasišalina lengvai, o kurie prastai, nori likti metalo koordinacinėje sferoje.
Kaip netrukus pamatysime, bet kurioje reakcijoje dalis ligandų lieka koordinacinėje sferoje ir nekinta. Tokie ligandai paprastai vadinami žiūrovų ligandais (jei nenorite tokių paprastų, „nemoksliškų“ žodžių, vietinėje transkripcijos vietoje vartokite anglišką žodį spectator spectator, spectator ligand, bet, prašau, ne žiūrovas - tai nepakeliama!) . O dalis tiesiogiai dalyvauja reakcijoje, virsdama reakcijos produktais. Tokie ligandai vadinami aktoriais (ne aktoriais!), tai yra vaidyba. Visiškai aišku, kad ligandai-aktoriai turi būti lengvai įvedami ir pašalinami į metalo koordinavimo sferą, kitaip reakcija tiesiog užstrigs. Bet žiūrovų ligandus geriau palikti koordinavimo sferoje dėl daugelio priežasčių, bet bent jau dėl tokios banalios, kaip poreikis vengti bereikalingo šurmulio aplink metalą. Geriau, kad norimame procese galėtų dalyvauti tik ligandai, veikėjai ir reikiamu kiekiu. Jei laisvų koordinavimo vietų yra daugiau nei būtina, ant jų gali sėdėti papildomi ligandai-aktoriai, netgi tie, kurie dalyvaus šalutinėse reakcijose, sumažindami tikslinio produkto išeigą ir selektyvumą. Be to, žiūrovų ligandai beveik visada atlieka daug svarbių funkcijų, pavyzdžiui, užtikrina kompleksų tirpumą, stabilizuoja teisingą metalo valentinę būseną, ypač jei ji ne visai įprasta, padeda atskiriems žingsniams, suteikia stereoselektyvumą ir kt. Kol kas to neiššifruojame, nes visa tai išsamiai aptarsime, kai prieisime prie konkrečių reakcijų.
Pasirodo, kai kurie koordinacinės sferos ligandai turi būti stipriai surišti ir nebūti linkę disociuoti bei pakeisti kitais ligandais. Tokie ligandai vadinami koordinatiškai stabilus . Arba tiesiog stabilus, jei iš konteksto aišku, kad kalbame apie ligandų jungties stiprumą, o ne apie jų pačių termodinaminį stabilumą, kuris mūsų tiesiog netrukdo.
Ir vadinami ligandai, kurie lengvai ir noriai įeina ir išeina, ir visada pasiruošę užleisti vietą kitiems koordinatyviai labilus , arba tiesiog labilus, ir čia, laimei, neaiškumų nėra.
Ciklobudienas kaip ligandas
Čia yra bene ryškiausias pavyzdys, kad koordinacinėje sferoje labai nestabili molekulė gali tapti puikiu ligandu ir, pagal apibrėžimą, koordinaciniu požiūriu stabilia, jau vien todėl, kad jei ji išbris iš šiltos ir jaukios sferos, nieko gero nelaukia. tai (produkcijos kaina yra tik antiaromatinio destabilizavimo energija).
Ciklobutadienas ir jo dariniai yra geriausiai žinomi antiaromatiškumo pavyzdžiai. Šios molekulės egzistuoja tik žemoje temperatūroje ir labai iškraipytos formos – siekiant kuo toliau nuo antiaromatiškumo, ciklas iškraipomas į pailgą stačiakampį, pašalinant delokalizaciją ir kiek įmanoma susilpninant dvigubų jungčių konjugaciją (kitaip , tai vadinama 2-osios rūšies Jahn-Teller efektu: išsigimusi sistema, o ciklobutadieno kvadratas yra išsigimęs diradikalas, prisiminkite Frosto apskritimą – iškraipytas ir sumažina simetriją, kad pašalintų išsigimimą).
Tačiau kompleksuose ciklobutadienas ir pakeisti ciklobutadienai yra puikūs tetrahapto ligandai, o tokių ligandų geometrija yra būtent kvadratas su vienodais jungties ilgiais. Kaip ir kodėl tai vyksta, yra atskira istorija ir toli gražu nėra tokia akivaizdi, kaip dažnai pateikiama.
Koordinacijos labilūs ligandai
Turite suprasti, kad tarp labilių ir stabilių ligandų zonų nėra gelžbetoninės tvoros su spygliuota viela ir apsauginiais bokšteliais. Pirma, tai priklauso nuo metalo, ir šiame kontekste GMKO veikia gerai. Pavyzdžiui, vėlyvieji pereinamieji metalai teikia pirmenybę minkštiesiems ligandams, o ankstyvieji pereinamojo laikotarpio metalai – kietiems ligandams. Pavyzdžiui, jodidas labai tvirtai prilimpa prie paladžio ar platinos d 8 atomų, bet retai net patenka į titano ar cirkonio koordinacinę sferą d 0 konfigūracija. Tačiau daugelyje metalų kompleksų, turinčių ne tokias ryškias savybes, jodidas pasireiškia kaip visiškai labilus ligandas, lengvai užleidžiantis vietą kitiems.
Kiti dalykai yra vienodi:
- L ligandai paprastai yra labilesni nei X ligandai;
- X-ligandų labilumą lemia metalo kietumas/minkštumas ir pobūdis;
- „Numanomi“ ligandai yra labai labilūs: tirpikliai ir tilteliai dimeriuose ir klasteriuose, kad jų buvimas koordinavimo sferoje dažnai visiškai nepaisomas, o struktūros nubrėžiamos be jų su formaliai neprisotinta koordinavimo sfera;
- digapto ligandai, tokie kaip alkenai ir alkinai, elgiasi kaip tipiniai L ligandai: paprastai jie yra gana labilūs;
- didesnio hapto ligandai retai būna labilūs, bet jei polihapto ligandas gali pakeisti prisijungimo prie monohapto būdą, jis tampa labilesnis, pavyzdžiui, taip elgiasi η 3 -alilai;
- chelatiniai ligandai, sudarantys 5 ir 6 narių chelatinius žiedus, yra stabilūs, o chelatai, turintys mažiau ar daugiau žiedo atomų, yra labilūs bent viename centre (chelatinis žiedas atsidaro ir ligandas lieka kaboti kaip paprastas). Taip elgiasi, pavyzdžiui, acetatas;
Koordinaciniu požiūriu stabilūs ligandai
Pakartokime, bet iš kitos pusės
Metalų koordinavimo sferoje, kaip taisyklė, išsaugomi (yra koordinuotai stabilūs):
- 5 ir 6 narių chelatoriai;
- polihapto-ligandai: norint išmušti ciklopentadienilus ar benzeną (arenus) iš koordinavimo sferos, reikia pasitelkti visokius specialius triukus - jie tiesiog taip neišeina, dažnai atlaiko net ir ilgą kaitinimą;
- ligandai, susiję su metalu, turintys didelę π donoro efekto dalį (atgalinė donorystė);
- vėlyvųjų pereinamųjų metalų minkštieji ligandai;
- „paskutinis“ ligandas koordinavimo sferoje.
Paskutinė sąlyga atrodo keistai, bet įsivaizduokite kompleksą, kuriame yra daug skirtingų ligandų, tarp kurių nėra besąlygiškai stabilių (nėra chelatorių ir poligapto-ligandų). Tada reakcijose ligandai pasikeis, santykinai tariant, santykinio labilumo tvarka. Mažiausiai labilus ir liks paskutinis. Toks dėmesys atsiranda, pavyzdžiui, kai naudojame paladžio fosfino kompleksus. Fosfinai yra gana stabilūs ligandai, tačiau kai jų yra daug, o metale gausu elektronų (d 8 , d 10), jie vienas po kito pasiduoda ligandams-aktoriams. Tačiau paskutinis fosfino ligandas dažniausiai lieka koordinavimo sferoje, ir tai yra labai gerai, atsižvelgiant į reakcijas, kuriose dalyvauja šie kompleksai. Prie šio svarbaus klausimo grįšime vėliau. Čia yra gana tipiškas pavyzdys, kai Hecko reakcijoje iš paladžio fosfino komplekso pradinės koordinavimo sferos lieka tik vienas „paskutinis“ fosfinas. Šis pavyzdys mus labai priartina prie svarbiausios pereinamųjų metalų kompleksinių reakcijų koncepcijos – ligandų valdymo koncepcijos. Vėliau aptarsime.
Permetalizavimas
Keičiant vieną ligandą kitu, svarbu nepersistengti su gaunamo ligando reaktyvumu. Kai susiduriame su organinių molekulių reakcijomis, mums svarbu į koordinavimo sferą tiekti tiksliai po vieną kiekvieno reagento molekulę. Jei vietoj vienos molekulės patenka dvi, yra didelė šalutinių reakcijų, susijusių su dviem identiškais ligandais, tikimybė. Reaktyvumo praradimas taip pat galimas dėl koordinacinės sferos prisotinimo ir dėl to, kad neįmanoma į ją įvesti kitų ligandų, reikalingų numatomam procesui. Ši problema ypač dažnai iškyla, kai į koordinavimo sferą patenka stiprūs anijoniniai nukleofilai, pavyzdžiui, karbanionai. Siekiant to išvengti, naudojami mažiau reaktyvūs dariniai, kuriuose vietoj šarminio metalo katijono, sukeliančio didelį jungčių joniškumą, naudojami mažiau elektropozityvūs metalai ir metaloidai (cinkas, alavas, boras, silicis ir kt.), kurie sudaro kovalentinius ryšius. su nukleofiline dalimi . Tokių darinių reakcijos su pereinamojo metalo dariniais duoda ligandų pakeitimo produktus iš esmės lygiai taip, lyg nukleofilas būtų anijoninėje formoje, tačiau dėl sumažėjusio nukleofiliškumo su mažiau komplikacijų ir be šalutinių reakcijų.
Tokios ligandų pakeitimo reakcijos paprastai vadinamos transmetalacija, siekiant pabrėžti akivaizdų faktą, kad nukleofilas tarsi keičia metalus – labiau elektroteigiamus į mažiau elektropozityvius. Taigi šiame pavadinime yra nemalonus šizofrenijos elementas – atrodo, kad jau sutarėme, kad į visas reakcijas žiūrėsime pereinamojo metalo požiūriu, bet staiga vėl palūžome ir žiūrime į šią reakciją ir tik šią reakciją iš nukleofilo požiūriu. Teks apsišarvuoti kantrybe, tokia terminija susiformavo ir taip ji priimta. Tiesą sakant, šis žodis grįžta į ankstyvąją metalo organinių junginių chemiją ir į tai, kad ličio arba organinio magnio junginių poveikis įvairių metalų halogenidams ir metaloidams yra vienas iš pagrindinių bet kokių metalo organinių junginių, pirmiausia netransityvių, sintezės metodų. ir reakcija, kurią dabar svarstome pereinamųjų metalų koordinacinių junginių chemijoje, yra tiesiog senojo metalo organinės chemijos metodo, iš kurio viskas išaugo, apibendrinimas.
Kaip vyksta remetalizacija?
Permetalavimas yra panašus į įprastą pakeitimą ir ne. Atrodo, kad jei intranzityvų organometalinį reagentą laikysime tik karbanionu su priešjonu, tada anglies intransliavimo metalo jungtis yra joninė. Tačiau ši mintis, regis, tinka tik labiausiai elektropozityviems metalams – magniui. Bet jau dėl cinko ir alavo ši mintis labai toli nuo tiesos.
Todėl į reakciją patenka du σ-ryšiai ir keturi atomai jų galuose. Dėl to susidaro dvi naujos σ jungtys ir keturi atomai yra sujungti vienas su kitu skirtinga tvarka. Labiausiai tikėtina, kad visa tai vyksta vienu metu keturių narių pereinamojoje būsenoje, o pati reakcija yra suderinta, kaip ir daugelis kitų pereinamųjų metalų reakcijų. Elektronų ir orbitalių gausa, tinkanti visiems skoniams ir visoms simetrijoms, leidžia pereinamiesiems metalams vienu metu palaikyti ryšius pereinamosiose būsenose su keliais atomais.
Permetalizacijos atveju gauname ypatingą labai bendro proceso atvejį, kuris tiesiog vadinamas σ-ryšio metateze. Nepainiokite tik su tikrąja olefinų ir acetileno metateze, kurios yra visavertės katalizinės reakcijos su savo mechanizmais. Šiuo atveju kalbame apie remetalizacijos mechanizmą arba kitą procesą, kurio metu vyksta kažkas panašaus.
Ligandai – jonai arba molekulės, kurios yra tiesiogiai susijusios su kompleksą sudarončiu agentu ir yra elektronų porų donorės. Šios elektronų turtingos sistemos, turinčios laisvųjų ir judrių elektronų poras, gali būti elektronų donorės, pavyzdžiui: p-elementų junginiai pasižymi kompleksinėmis savybėmis ir veikia kaip ligandai kompleksiniame junginyje. Ligandai gali būti atomai ir molekulės
(baltymai, aminorūgštys, nukleino rūgštys, angliavandeniai). Donoro-akceptoriaus sąveikos tarp ligando ir kompleksą sudarončio agento efektyvumą ir stiprumą lemia jų poliarizacija, t.y. dalelės gebėjimas transformuoti savo elektronų apvalkalus veikiant išorinei įtakai.
Nestabilumo konstanta:
Knestas = 2 /
K burna \u003d 1 / Knest
Ligandų pakeitimo reakcijos
Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės žingsnių, Y substrato sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai toks etapas vaizduojamas kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y.
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai.
Metalofermentų struktūros ypatumai.
Biokompleksinių junginių stabilumas labai skiriasi. Metalo vaidmuo tokiuose kompleksuose yra labai specifinis: netgi pakeitus jį panašių savybių elementu, fiziologinis aktyvumas labai arba visiškai prarandamas.
1. B12: yra 4 pirolio žiedai, kobalto jonai ir CN grupės. Skatina H atomo perkėlimą į C atomą mainais į bet kurią grupę, dalyvauja formuojant dezoksiribozę iš ribozės.
2. hemoglobinas: turi ketvirtinę struktūrą. Keturios kartu sujungtos polipeptidinės grandinės sudaro beveik taisyklingą rutulio formą, kur kiekviena grandinė liečiasi su dviem grandinėmis.
Hemoglobinas yra kvėpavimo pigmentas, suteikiantis kraujui raudoną spalvą. Hemoglobinas susideda iš baltymų ir geležies porfirino ir perneša deguonį iš kvėpavimo organų į kūno audinius, o anglies dioksidą iš jų – į kvėpavimo organus.
Citochromai- sudėtingi baltymai (hemoproteinai), kurie laipsniškai perneša elektronus ir (arba) vandenilį iš oksiduojamų organinių medžiagų į molekulinį deguonį gyvose ląstelėse. Taip susidaro daug energijos turintis ATP junginys.
Kobalaminai- natūralūs biologiškai aktyvūs organokobalto junginiai. Struktūrinis kobalto pagrindas yra korino žiedas, susidedantis iš 4 pirolio branduolių, kuriuose azoto atomai yra prijungti prie centrinio kobalto atomo.
Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai- Atomas (Fe (II)) (vienas iš hemoglobino komponentų) gali sudaryti 6 koordinacinius ryšius. Iš jų keturi naudojami pačiam Fe(II) atomui fiksuoti heme, penktoji jungtis naudojama hemo surišimui su baltymo subvienetu, o šeštoji jungtis naudojama O 2 arba CO 2 molekulei.
Metalo ligandų homeostazė ir jos pažeidimo priežastys. Sunkiųjų metalų ir arseno toksinio veikimo mechanizmas, pagrįstas kietųjų ir minkštųjų rūgščių ir bazių teorija (HMBA). Chelatinės terapijos termodinaminiai principai. Platinos junginių citotoksinio veikimo mechanizmas.
Organizme iš metalų katijonų ir bioligandų (porfinų, aminorūgščių, baltymų, polinukleotidų) nuolat susidaro ir sunaikinami biokompleksai, apimantys donorų deguonies, azoto ir sieros atomus. Keitimasis su aplinka palaiko pastovų šių medžiagų koncentraciją, aprūpindamas metalą ligandas homeostazė. Esamos pusiausvyros pažeidimas sukelia daugybę patologinių reiškinių – metalo pertekliaus ir metalo trūkumo būsenų. Kaip pavyzdį galima pateikti neišsamų sąrašą ligų, susijusių su metalo ir ligandų pusiausvyros pokyčiais tik vienam jonui – vario katijonui. Šio elemento trūkumas organizme sukelia Menkeso sindromą, Morfano sindromą, Wilson-Konovalov ligą, kepenų cirozę, emfizemą, aorto ir arteriopatiją, anemiją. Per didelis katijono suvartojimas gali sukelti daugybę įvairių organų ligų: reumatą, bronchinę astmą, inkstų ir kepenų uždegimą, miokardo infarktą ir kt., vadinamą hiperkupremija. Taip pat žinoma profesionali hiperkupreozė – vario karštligė.
Sunkiųjų metalų cirkuliacija iš dalies vyksta jonų arba kompleksų su aminorūgštimis, riebalų rūgštimis pavidalu. Tačiau pagrindinis vaidmuo transportuojant sunkiuosius metalus tenka baltymams, kurie su jais sudaro stiprų ryšį.
Jie fiksuojami ant ląstelių membranų, blokuoja membraninių baltymų tiolio grupes- 50% jų yra baltymai-fermentai, kurie sutrikdo ląstelės membranos baltymų-lipidų kompleksų stabilumą ir jos pralaidumą, sukeldami kalio išsiskyrimą iš ląstelės ir natrio bei vandens prasiskverbimą į ją.
Panašus šių nuodų, aktyviai fiksuojamų ant raudonųjų kraujo kūnelių, poveikis sukelia eritrocitų membranų vientisumo sutrikimą, aerobinės glikolizės ir apskritai medžiagų apykaitos procesų jose slopinimą, hemoliziškai aktyvaus vandenilio peroksido kaupimąsi dėl peroksidazės slopinimo. visų pirma, dėl kurio atsiranda vienas iš būdingų apsinuodijimo šios grupės junginiais simptomų - hemolizės.
Sunkiųjų metalų ir arseno pasiskirstymas ir nusėdimas vyksta beveik visuose organuose. Ypač įdomus yra šių medžiagų gebėjimas kauptis inkstuose, o tai paaiškinama gausiu tiolio grupių kiekiu inkstų audinyje, baltymo buvimu jame - metalobioninu, kuriame yra daug tiolio grupių, prisideda prie ilgalaikio nuodų nusėdimo. Kepenų audinys, kuriame taip pat gausu tiolio grupių ir kuriame yra metalobionino, taip pat pasižymi dideliu šios grupės toksiškų junginių kaupimu. Pavyzdžiui, gyvsidabrio indėlio terminas gali siekti 2 mėnesius ar ilgiau.
Sunkiųjų metalų ir arseno išskyrimas vyksta įvairiomis proporcijomis per inkstus, kepenis (su tulžimi), skrandžio ir žarnyno gleivinę (su išmatomis), prakaito ir seilių liaukas, plaučius, o tai dažniausiai lydi šalinimo aparato pažeidimas. šių organų ir pasireiškia atitinkamais klinikiniais simptomais.
Mirtina tirpių gyvsidabrio junginių dozė – 0,5 g, kalomelio – 1–2 g, vario sulfato – 10 g, švino acetato – 50 g, baltojo švino – 20 g, arseno – 0,1–0,2 g.
Gyvsidabrio koncentracija kraujyje didesnė nei 10 µg/l (1γ%), šlapime daugiau kaip 100 µg/l (10γ%), vario koncentracija kraujyje didesnė nei 1600 µg/l (160γ%). ), arseno šlapime yra daugiau nei 250 µg/l (25γ%).
Chelatinė terapija yra toksinių dalelių pašalinimas
iš organizmo, remiantis jų chelatinimu
s-elemento kompleksonatai.
Vaistai, naudojami pašalinti
patenka į organizmą toksiškų medžiagų
dalelės vadinamos detoksikatoriais.
17 skyrius
17.1. Pagrindiniai apibrėžimai
Šiame skyriuje būsite supažindinti su specialia sudėtingų medžiagų grupe, vadinama visapusiškas(arba derinant) jungtys.
Šiuo metu griežtas sąvokos apibrėžimas " kompleksinė dalelė" ne. Paprastai naudojamas toks apibrėžimas.
Pavyzdžiui, hidratuotas vario jonas 2 yra sudėtinga dalelė, nes ji iš tikrųjų egzistuoja tirpaluose ir kai kuriuose kristaliniuose hidratuose, susidaro iš Cu 2 jonų ir H 2 O molekulių, vandens molekulės yra tikros molekulės, o Cu 2 jonų yra kristaluose. daugelio vario junginių. Priešingai, SO 4 2 jonas nėra sudėtinga dalelė, nes nors O 2 jonų yra kristaluose, S 6 jonų nėra cheminėse sistemose.
Kitų sudėtingų dalelių pavyzdžiai: 2 , 3 , , 2 .
Tuo pačiu metu NH 4 ir H 3 O jonai klasifikuojami kaip sudėtingos dalelės, nors H jonų cheminėse sistemose nėra.
Kartais sudėtingos dalelės vadinamos sudėtingomis cheminėmis dalelėmis, kuriose visi ryšiai arba jų dalis susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą. Tai pasakytina apie daugumą sudėtingų dalelių, tačiau, pavyzdžiui, kalio alūno SO 4 kompleksinėje dalelėje 3 ryšys tarp Al ir O atomų iš tikrųjų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą, o kompleksinėje dalelėje yra tik elektrostatinis. (jonų-dipolio) sąveika. Tai patvirtina geležies amonio alūne esanti sudėtinga panašios struktūros dalelė, kurioje galima tik jonų-dipolio sąveika tarp vandens molekulių ir NH 4 jono.
Pagal krūvį sudėtingos dalelės gali būti katijonai, anijonai ir neutralios molekulės. Sudėtiniai junginiai, kuriuose yra tokių dalelių, gali priklausyti skirtingoms cheminių medžiagų klasėms (rūgštims, bazėms, druskoms). Pavyzdžiai: (H 3 O) – rūgštis, OH – bazė, NH 4 Cl ir K 3 – druskos.
Paprastai komplekso formuotojas yra metalą sudarančio elemento atomas, tačiau tai gali būti ir deguonies, azoto, sieros, jodo ir kitų nemetalų sudarančių elementų atomas. Kompleksą sudarančio agento oksidacijos būsena gali būti teigiama, neigiama arba nulinė; kai iš paprastesnių medžiagų susidaro kompleksinis junginys, jis nekinta.
Ligandais gali būti dalelės, kurios iki sudėtingo junginio susidarymo buvo molekulės (H 2 O, CO, NH 3 ir kt.), anijonai (OH, Cl, PO 4 3 ir kt.), taip pat vandenilio katijonas. . Išskirti neidentifikuotas arba monodantiniai ligandai (susieti su centriniu atomu per vieną iš jo atomų, ty viena jungtimi), dvišakis(sujungtas su centriniu atomu per du jų atomus, ty dviem ryšiais), trišakis ir tt
Jei ligandai yra neidentifikuoti, koordinacinis skaičius yra lygus tokių ligandų skaičiui.
Cn priklauso nuo centrinio atomo elektroninės struktūros, jo oksidacijos laipsnio, centrinio atomo ir ligandų dydžio, kompleksinio junginio susidarymo sąlygų, temperatūros ir kitų veiksnių. CN gali būti nuo 2 iki 12. Dažniausiai jis lygus šešiems, kiek rečiau - keturiems.
Taip pat yra sudėtingų dalelių su keliais centriniais atomais.
Naudojamos dviejų tipų kompleksinių dalelių struktūrinės formulės: nurodančios centrinio atomo ir ligandų formalųjį krūvį arba nurodančios visos kompleksinės dalelės formalųjį krūvį. Pavyzdžiai:
Norint apibūdinti sudėtingos dalelės formą, naudojama koordinacinio daugiakampio (daugiakampio) idėja.
Koordinacinės daugiakampės taip pat apima kvadratą (KN = 4), trikampį (KN = 3) ir hantelį (KN = 2), nors šios figūros nėra daugiakampės. Koordinavimo daugiakampių ir atitinkamos formos kompleksinių dalelių, skirtų dažniausiai pasitaikančioms CN reikšmėms, pavyzdžiai parodyti Fig. vienas.
17.2. Sudėtinių junginių klasifikacija
Kaip cheminės medžiagos kompleksiniai junginiai skirstomi į joninius (jie kartais vadinami jonogeninis) ir molekulinė ( nejoninis) jungtys. Joniniai kompleksiniai junginiai turi įkrautų kompleksinių dalelių – jonų – ir yra rūgštys, bazės arba druskos (žr. § 1). Molekuliniai kompleksiniai junginiai susideda iš neįkrautų kompleksinių dalelių (molekulių), pavyzdžiui: arba - sunku juos priskirti kokiai nors pagrindinei cheminių medžiagų klasei.
Sudėtingos dalelės, sudarančios sudėtingus junginius, yra gana įvairios. Todėl jų klasifikavimui naudojami keli klasifikavimo požymiai: centrinių atomų skaičius, ligando tipas, koordinacinis skaičius ir kt.
Pagal centrinių atomų skaičių kompleksinės dalelės skirstomos į vienas branduolys ir kelių branduolių. Daugiabranduolinių kompleksinių dalelių centriniai atomai gali būti sujungti vienas su kitu tiesiogiai arba per ligandus. Abiem atvejais centriniai atomai su ligandais sudaro vieną vidinę kompleksinio junginio sferą:
Pagal ligandų tipą kompleksinės dalelės skirstomos į
1) Vandens kompleksai, tai yra sudėtingos dalelės, kuriose vandens molekulės yra ligandai. Katijoniniai vandens kompleksai m yra daugiau ar mažiau stabilūs, anijoniniai vandens kompleksai yra nestabilūs. Visi kristaliniai hidratai yra junginiai, kuriuose yra vandens kompleksų, pavyzdžiui:
Mg(ClO4)2. 6H2O iš tikrųjų yra (ClO4)2;
BeSO4. 4H2O iš tikrųjų yra SO4;
Zn(BrO3)2. 6H2O iš tikrųjų yra (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O iš tikrųjų yra SO 4 . H2O.
2) Hidroksokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose hidroksilo grupės yra kaip ligandai, kurios buvo hidroksido jonai prieš patenkant į kompleksinę dalelę, pavyzdžiui: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksai susidaro iš vandens kompleksų, kurie pasižymi katijoninių rūgščių savybėmis:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Amoniakas, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose NH 3 grupės yra kaip ligandai (prieš susidarant kompleksinei dalelei – amoniako molekulėms), pvz.: 2 , , 3 .
Amoniaką taip pat galima gauti iš vandens kompleksų, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Šiuo atveju tirpalo spalva keičiasi iš mėlynos į ultramariną.
4) acidokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose kaip ligandai yra tiek be deguonies, tiek turinčių deguonies rūgščių likučių (prieš susidarant kompleksinei dalelei - anijonai, pvz.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 ir tt).
Rūgščių kompleksų susidarymo pavyzdžiai:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Pastaroji reakcija naudojama fotografijoje, siekiant pašalinti iš fotografinių medžiagų nesureagavusį sidabro bromidą.
(Atskleidžiant fotojuostos ir fotopopierių, ryškalas neatkuria neeksponuotos sidabro bromido dalies, esančios fotografijos emulsijoje. Jai pašalinti naudojama ši reakcija (procesas vadinamas „fiksavimu“, nes nepašalinamas sidabro bromidas). šviesoje palaipsniui suyra, sunaikindamas vaizdą)
5) Kompleksai, kuriuose vandenilio atomai yra ligandai, skirstomi į dvi visiškai skirtingas grupes: hidrido kompleksai ir kompleksai, įtraukti į kompoziciją onio jungtys.
Susidarant hidrido kompleksams - , , - centrinis atomas yra elektronų akceptorius, o hidrido jonas yra donoras. Vandenilio atomų oksidacijos laipsnis šiuose kompleksuose yra –1.
Onio kompleksuose centrinis atomas yra elektronų donoras, o akceptorius yra vandenilio atomas, esantis +1 oksidacijos būsenoje. Pavyzdžiai: H 3 O arba - oksonio jonas, NH 4 arba - amonio jonas. Be to, yra pakeisti tokių jonų dariniai: - tetrametilamonio jonas, - tetrafenilarsonio jonas, - dietiloksonio jonas ir kt.
6) Karbonilas kompleksai – kompleksai, kuriuose CO grupės yra kaip ligandai (prieš komplekso susidarymą – anglies monoksido molekulės), pvz.:, ir kt.
7) Anijonų halogenidas kompleksai yra kompleksai tipo .
Pagal ligandų tipą išskiriamos ir kitos kompleksinių dalelių klasės. Be to, yra sudėtingų dalelių su įvairių tipų ligandais; paprasčiausias pavyzdys yra vandens hidroksokompleksas.
17.3. Sudėtinių junginių nomenklatūros pagrindai
Sudėtingo junginio formulė sudaroma taip pat, kaip ir bet kurios joninės medžiagos formulė: pirmoje vietoje rašoma katijono formulė, o antroje – anijonas.
Kompleksinės dalelės formulė rašoma laužtiniuose skliaustuose tokia seka: pirmiausia dedamas kompleksą sudarončio elemento simbolis, tada ligandų, kurie buvo katijonai iki komplekso susidarymo, formulės, tada ligandų, kurie buvo sudaryti, formulės. neutralios molekulės prieš susidarant kompleksui, o po jų – ligandų formulės, buvusios prieš susidarant kompleksui anijonais.
Sudėtingo junginio pavadinimas sudarytas taip pat, kaip ir bet kurios druskos ar bazės pavadinimas (sudėtingos rūgštys vadinamos vandenilio arba oksonio druskomis). Junginio pavadinimas apima katijono pavadinimą ir anijono pavadinimą.
Kompleksinės dalelės pavadinimas apima kompleksą sudarančio agento pavadinimą ir ligandų pavadinimus (pavadinimas rašomas pagal formulę, bet iš dešinės į kairę. Kompleksą sudarontiems agentams katijonuose naudojami rusiški elementų pavadinimai, o anijonai, lotyniški.
Dažniausiai pasitaikančių ligandų pavadinimai:
| H 2 O - aqua | Cl – chloras | SO 4 2 - sulfatas | OH – hidrokso |
| CO – karbonilas | Br - bromas | CO 3 2 - karbonatas | H - hidridas |
| NH3 – aminas | NO 2 - nitro | CN – ciano | NE – nitrozo |
| NE – nitrozilas | O 2 - okso | NCS – tiocianatas | H + I - hidro |
Sudėtingų katijonų pavadinimų pavyzdžiai:
Sudėtingų anijonų pavadinimų pavyzdžiai:
2 - tetrahidroksocinkato jonas
3 – di(tiosulfato)argentato(I)-jonas
3 – heksacianochromato(III)-jonas
– tetrahidroksodikvaaliuminato jonas
– tetranitrodiaminokobaltato(III)-jonas
3 – pentacianoakvaferato(II)-jonas
Neutralių kompleksinių dalelių pavadinimų pavyzdžiai:
Išsamesnės nomenklatūros taisyklės pateiktos žinynuose ir specialiuose vadovuose.
17.4. Cheminis ryšys sudėtinguose junginiuose ir jų struktūra
Kristaliniuose kompleksiniuose junginiuose su įkrautais kompleksais ryšys tarp komplekso ir išorinės sferos jonų yra joninis, o ryšiai tarp likusių išorinės sferos dalelių yra tarpmolekuliniai (įskaitant vandenilinius ryšius). Molekuliniuose kompleksiniuose junginiuose ryšys tarp kompleksų yra tarpmolekulinis.
Daugumoje sudėtingų dalelių ryšiai tarp centrinio atomo ir ligandų yra kovalentiniai. Visi arba dalis jų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą (dėl to pasikeitus formaliems mokesčiams). Mažiausiai stabiliuose kompleksuose (pavyzdžiui, šarminių ir šarminių žemių elementų, taip pat amonio vandens kompleksuose) ligandai laikomi elektrostatiniu traukimu. Ryšys sudėtingose dalelėse dažnai vadinamas donoro-akceptoriaus arba koordinaciniu ryšiu.
Panagrinėkime jo susidarymą, kaip pavyzdį naudodami geležies (II) akvakaciją. Šis jonas susidaro vykstant reakcijai:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Geležies atomo elektroninė formulė yra 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Padarykime šio atomo valentingumo polygių schemą:
Kai susidaro dvigubai įkrautas jonas, geležies atomas praranda du 4 s- elektronas:
Geležies jonas priima šešias elektronų poras iš šešių vandens molekulių deguonies atomų į laisvą valentinę orbitalę:
Susidaro sudėtingas katijonas, kurio cheminė struktūra gali būti išreikšta viena iš šių formulių:
Šios dalelės erdvinė struktūra išreiškiama viena iš erdvinių formulių:
Koordinacinio daugiakampio forma yra oktaedras. Visos Fe-O jungtys yra vienodos. Manoma sp 3 d 2 - geležies atomo AO hibridizacija. Komplekso magnetinės savybės rodo nesuporuotų elektronų buvimą.
Jei FeCl2 ištirpsta tirpale, kuriame yra cianido jonų, reakcija vyksta
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Tas pats kompleksas taip pat gaunamas į FeCl 2 tirpalą pridedant kalio cianido KCN tirpalo:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Tai rodo, kad cianido kompleksas yra stipresnis už akvakompleksą. Be to, cianido komplekso magnetinės savybės rodo, kad geležies atome nėra nesuporuotų elektronų. Visa tai lemia šiek tiek kitokia šio komplekso elektroninė struktūra:
„Stipresni“ CN ligandai sudaro stipresnius ryšius su geležies atomu, energijos prieaugio pakanka „sulaužyti“ Hundo taisyklę ir išlaisvinti 3 d-orbitalės, skirtos pavienėms ligandų poroms. Cianido komplekso erdvinė struktūra yra tokia pati kaip akvakomplekso, tačiau hibridizacijos tipas skiriasi - d 2 sp 3 .
Ligando „stiprumas“ pirmiausia priklauso nuo vienišų elektronų poros debesies elektronų tankio, tai yra, jis didėja mažėjant atomo dydžiui, o mažėjant pagrindiniam kvantiniam skaičiui, priklauso nuo EO hibridizacijos tipas ir kai kurie kiti veiksniai. Svarbiausius ligandus galima surikiuoti į eilę, kad padidėtų jų „jėga“ (savotiška ligandų „aktyvumo serija“), ši serija vadinama spektrocheminė ligandų serija:
| aš; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 ir 3 kompleksų formavimo schemos atrodo taip:
|
|
Kompleksams, kurių CN = 4, galimos dvi struktūros: tetraedras (tuo atveju 3 sp-hibridizacija), pavyzdžiui, 2 ir plokščias kvadratas (jeigu dsp 2 hibridizacija), pavyzdžiui, 2 .
17.5. Sudėtinių junginių cheminės savybės
Sudėtingiems junginiams, visų pirma, būdingos tos pačios savybės kaip ir paprastiems tų pačių klasių junginiams (druskoms, rūgštims, bazėms).
Jei junginys yra rūgštis, tai yra stipri rūgštis; jei tai yra bazė, tada bazė yra stipri. Šias kompleksinių junginių savybes lemia tik H 3 O arba OH jonų buvimas. Be to, sudėtingos rūgštys, bazės ir druskos patenka į įprastas mainų reakcijas, pavyzdžiui:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Paskutinė iš šių reakcijų naudojama kaip kokybinė Fe 3 jonų reakcija. Gauta ultramarine netirpi medžiaga vadinama "Prūsijos mėlynuoju" [sisteminis pavadinimas yra geležies(III)-kalio heksacianoferatas(II)].
Be to, pati kompleksinė dalelė gali patekti į reakciją ir kuo aktyvesnė, tuo mažiau stabili. Paprastai tai yra ligandų pakeitimo reakcijos, vykstančios tirpale, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H 2O,
taip pat rūgščių-šarmų reakcijos, pvz
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Šiose reakcijose susidaręs po izoliavimo ir džiovinimo virsta cinko hidroksidu:
Zn(OH)2 + 2H2O
Paskutinė reakcija yra paprasčiausias sudėtingo junginio skilimo pavyzdys. Šiuo atveju jis veikia kambario temperatūroje. Kiti sudėtingi junginiai suyra kaitinant, pavyzdžiui:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (virš 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (virš 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (virš 100 o C)
Norint įvertinti ligando pakeitimo reakcijos galimybę, galima naudoti spektrocheminę seriją, vadovaujantis tuo, kad stipresni ligandai išstumia silpnesnius iš vidinės sferos.
17.6. Sudėtinių junginių izomerija
Sudėtinių junginių izomerija yra susijusi
1) su galimu skirtingu ligandų ir išorinės sferos dalelių išdėstymu,
2) su skirtinga sudėtingiausios dalelės struktūra.
Pirmoji grupė apima hidratuotas(apskritai solvatas) ir jonizacija izomerizmas, antrasis - erdvinis ir optinis.
Hidrato izomerija yra susijusi su galimybe skirtingai pasiskirstyti vandens molekulėms kompleksinio junginio išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: (raudonai ruda spalva) ir Br 2 (mėlyna spalva).
Jonizacijos izomerija siejama su galimybe skirtingai pasiskirstyti jonų išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: SO 4 (violetinė) ir Br (raudona). Pirmasis iš šių junginių sudaro nuosėdas, reaguodamas su bario chlorido tirpalu, o antrasis - su sidabro nitrato tirpalu.
Erdvinė (geometrinė) izomerija, kitaip vadinama cis-trans izomerija, būdinga kvadratiniams ir oktaedriniams kompleksams (tetraedriniams tai neįmanoma). Pavyzdys: cis-trans kvadrato komplekso izomerija
Optinė (veidrodinė) izomerija iš esmės nesiskiria nuo optinės izomerijos organinėje chemijoje ir būdinga tetraedriniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma kvadratiniams).
sudėtingi junginiai. Jų struktūra paremta A. Wernerio koordinavimo teorija. Kompleksinis jonas, jo krūvis. Katijoniniai, anijoniniai, neutralūs kompleksai. Nomenklatūra, pavyzdžiai.
Ligandų pakeitimo reakcijos. Kompleksinė jonų nestabilumo konstanta, stabilumo konstanta.
Nestabilumas yra suirusių jonų koncentracijos produktų ir nesuirusio kiekio santykis.
K rinkinys \u003d 1 / K lizdas (abipusis)
Antrinė disociacija - komplekso vidinės sferos suskaidymas į jo sudedamąsias dalis.
43. Konkurencija dėl ligando arba kompleksą sudarončio agento: izoliuota ir kombinuota ligando pakeitimo pusiausvyra. Bendroji ligandų pakeitimo kombinuotos pusiausvyros konstanta.
Dėl konkurencijos protonas sunaikina pakankamai stiprų kompleksą, sudarydamas silpnai disocijuojančią medžiagą – vandenį.
Cl + NiS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Tai jau yra ligandų konkurencijos dėl kompleksuojančio agento pavyzdys, kai susidaro stabilesnis kompleksas (K H + \u003d 9,3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1,9-10 - 9) ir mažai tirpus junginys AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai
Kobalaminai. Vitaminas B12 vadinama grupe kobalto turinčių biologiškai aktyvių medžiagų, vadinamų kobalaminais. Jie iš tikrųjų yra cianokobalaminas, hidroksikobalaminas ir dvi kofermentinės vitamino B 12 formos: metilkobalaminas ir 5-deoksiadenozilkobalaminas.
Kartais siauresne prasme vitaminas B 12 vadinamas cianokobalaminu, nes būtent tokia forma į žmogaus organizmą patenka pagrindinis vitamino B 12 kiekis, nepamirštant to, kad jis nėra B 12 sinonimas, o kai kurie. kiti junginiai taip pat pasižymi B 12 – vitamino aktyvumu. Vitaminas B12 taip pat vadinamas išoriniu Castle faktoriumi.
B 12 turi sudėtingiausią cheminę struktūrą, palyginti su kitais vitaminais, kurių pagrindas yra korino žiedas. Korinas daugeliu atžvilgių panašus į porfiriną (sudėtinga cheminė struktūra, kuri yra hemo, chlorofilo ir citochromų dalis), tačiau skiriasi nuo porfirino tuo, kad du pirolio žiedai korino sudėtyje yra tiesiogiai sujungti vienas su kitu, o ne metilenu. tiltas. Kobalto jonas yra corrin struktūros centre. Kobaltas sudaro keturias koordinacines jungtis su azoto atomais. Kitas koordinavimo ryšys jungia kobaltą su dimetilbenzimidazolo nukleotidu. Paskutinė, šeštoji kobalto koordinacinė jungtis lieka laisva: būtent per šį ryšį pridedama ciano grupė, hidroksilo grupė, metilo arba 5"-deoksiadenozilo liekana, kad susidarytų atitinkamai keturi vitamino B 12 variantai. Kovalentinis anglies ir kovalentinis ryšys. cianokobalamino struktūroje yra vienintelis žinomas gyvojoje gamtoje yra kovalentinio pereinamojo metalo-anglies jungties pavyzdys.
