Redokso procesai ir redokso sistemos vyne – oksidacijos ir redukcijos procesai vynuose. Grįžtamoji redokso sistema Grįžtamoji redokso sistema
Išskirtinis redokso reakcijų bruožas yra elektronų perkėlimas tarp reaguojančių dalelių - jonų, atomų, molekulių ir kompleksų, dėl ko keičiasi šių dalelių oksidacijos būsena, pvz.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kadangi tirpale elektronai kauptis negali, vienu metu turi vykti du procesai – nuostoliai ir prieaugiai, t.y., vienų dalelių oksidacijos ir kitų redukcijos procesas. Taigi bet kuri redokso reakcija visada gali būti pavaizduota kaip dvi pusinės reakcijos:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Pradinė dalelė ir kiekvienos pusinės reakcijos produktas sudaro redokso porą arba sistemą. Aukščiau pateiktose pusinės reakcijose Red1 yra konjuguotas su Ox1, o Ox2 - su Red1.
Ne tik tirpale esančios dalelės, bet ir elektrodai gali veikti kaip elektronų donorai arba akceptoriai. Šiuo atveju redokso reakcija vyksta elektrodo ir tirpalo sąsajoje ir vadinama elektrochemine.
Redokso reakcijos, kaip ir visos cheminės reakcijos, tam tikru mastu yra grįžtamos. Reakcijų kryptį lemia vienos redoksinės pusinės reakcijos sistemos komponentų elektronų donoro savybių ir antrosios elektronų akceptorinių savybių santykis (su sąlyga, kad pusiausvyros poslinkį įtakojantys veiksniai yra pastovūs). Elektronų judėjimas redokso reakcijos metu sukelia potencialą. Taigi potencialas, matuojamas voltais, yra junginio redokso gebėjimo matas.
Norint kiekybiškai įvertinti sistemos oksidacines (redukcines) savybes, į tirpalą panardinamas elektrodas, pagamintas iš chemiškai inertinės medžiagos. Fazių ribose vyksta elektronų mainų procesas, dėl kurio atsiranda potencialas, kuris priklauso nuo elektronų aktyvumo tirpale. Kuo didesnė potencialo vertė, tuo didesnis tirpalo oksidacinis gebėjimas.
Absoliučios sistemos potencialo vertės išmatuoti negalima. Tačiau, jei viena iš redokso sistemų pasirenkama kaip standartinė, tada tampa įmanoma išmatuoti bet kurios kitos redoksinės sistemos potencialą, palyginti su ja, nepriklausomai nuo pasirinkto indiferentinio elektrodo. Standartiškai pasirenkama H+/H2 sistema, kurios potencialas laikomas nuliu.
Ryžiai. vienas.
1. Platininis elektrodas.
2. Tiekiamos vandenilio dujos.
3. Rūgšties tirpalas (dažniausiai HCl), kuriame H+ koncentracija = 1 mol/l.
4. Vandens sandariklis, kuris neleidžia iš oro patekti deguoniui.
5. Elektrolitinis tiltelis (sudarytas iš koncentruoto KCl tirpalo), leidžiantis prijungti antrąją galvaninio elemento pusę.
Bet kurios redokso sistemos potencialas, išmatuotas standartinėmis sąlygomis prieš vandenilio elektrodą, vadinamas standartiniu šios sistemos potencialu (E0). Standartinis potencialas laikomas teigiamu, jei sistema veikia kaip oksidatorius ir vandenilio elektrode įvyksta pusinės oksidacijos reakcija:
arba neigiamas, jei sistema atlieka reduktorius, o vandenilio elektrode įvyksta redukcijos pusinė reakcija:
Standartinio potencialo absoliuti reikšmė apibūdina oksidatoriaus arba redukcijos agento „stiprumą“.
Standartinis potencialas – termodinaminė standartizuota reikšmė – labai svarbus fizikinis ir cheminis bei analitinis parametras, leidžiantis įvertinti atitinkamos reakcijos kryptį ir apskaičiuoti reaguojančių dalelių aktyvumą pusiausvyros sąlygomis.
Redokso sistemai apibūdinti tam tikromis sąlygomis naudojama realaus (formalaus) potencialo E0 sąvoka, kuri atitinka potencialą, nustatytą elektrode šiame konkrečiame tirpale, kai pradinės oksiduotų ir redukuotų formų koncentracijos lemia potencialą. jonų yra lygus 1 mol / l ir fiksuota koncentracija visų kitų komponentų tirpalo.
Analitiniu požiūriu realūs potencialai yra vertingesni už standartinius, nes tikrąją sistemos elgseną lemia ne standartas, o realus potencialas, o būtent pastarasis leidžia numatyti redokso reakcija tam tikromis sąlygomis. Tikrasis sistemos potencialas priklauso nuo rūgštingumo, pašalinių jonų buvimo tirpale ir gali skirtis plačiame diapazone.
Yra daug duomenų apie glaudų ryšį tarp D-laktato arba dirbtinio askorbato fenazinmetasulfato substrato oksidacijos proceso ir cukrų, aminorūgščių ir kai kurių jonų transportavimo pūslelėse, dirbtinai gautose iš ląstelių membranų. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substratai, kurie gali būti naudojami nevienodu efektyvumu redokso sistemose, taip pat apima α-glicerofosfatą ir daug rečiau L-laktatą, DL-α-hidroksibutiratą ir net formatą.
Tokie cukrūs kaip β-galaktozidai, galaktozė, arabinozė, gliukozė-6-fosfatas, gliukonatas ir gliukuronatas, visos natūralios aminorūgštys, išskyrus glutaminą (ir, galbūt, asparginą), argininas, metioninas ir ornitinas, taip pat katijonai yra pernešamas šiuo mechanizmu.. K + ir Rb + .
Nors tokio transportavimo mechanizmai dar nėra iki galo išspręsti, labiausiai tikėtina, kad oksidacinės sistemos veikimo metu susidaro protonai. Atsiranda membranos potencialas, greičiausiai jis yra neelektrolitų perdavimo varomoji jėga.
Geležies transportavimas
E . coli K 12 turi tris specifines geležies transportavimo sistemas, ir visais atvejais išorinės membranos baltymai atlieka pagrindinį vaidmenį transportuojant.
Fe-citrato transportavimo sistema indukuojama esant citratui, o išorinėje membranoje atsiranda naujas FecA baltymo receptorius Fe citratui. Veiksmingesnės yra sistemos, kuriose yra mikroorganizmų susintetinti junginiai, kurie chelatina geležį. Jie išskiria medžiagas, kurios paverčia geležį tirpia forma. Šios medžiagos vadinamos sideroforai. Jie sujungia geležies jonus į kompleksą ir perneša jį tokia forma; mes daugiausia kalbame apie mažos molekulinės masės vandenyje tirpias medžiagas (kurių molekulinė masė mažesnė nei 1500), jungiančias geležies koordinacinius ryšius, turinčius didelį specifiškumą ir didelį afinitetą (stabilumo konstanta maždaug 10 30). Pagal savo cheminę prigimtį tai gali būti fenolatai arba hidroksamatai. Enterochelinas priklauso pirmajam; jis turi šešias fenolio hidroksigrupes ir yra išskiriamas kai kurių enterobakterijų. Patekęs į aplinką, jis jungiasi su geležimi, o susidaręs ferri enterochelinas prisijungia prie specifinio išorinės membranos baltymo FepA, o vėliau jį absorbuoja ląstelė. Ląstelėje geležis išsiskiria dėl fermentinės feri-enterochilino hidrolizės. Be to, šis junginys sugeba atskirti Fe 2+ net iš geležies turinčių baltymų transferino ir laktoferino. FepA baltymo, taip pat enterochelino sintezė slopinama esant dideliam ištirpusios geležies kiekiui terpėje.
išorinė membrana E . coli jame taip pat yra ferichromo transportavimo sistema. Grybai turi tą pačią transportavimo sistemą. Ferichromas yra klasifikuojamas kaip hidroksamato sideroforas. Tai ciklinis heksapeptidas, sudarytas iš trijų glicino liekanų ir trijų β-N-acetil-L-β-hidroksiornitino liekanų. Ferichromas sudaro stabilų kompleksą su geležies jonais. E . coli , nors pats nesudaro ferichromo, tačiau turi labai specifinę jo transportavimo sistemą, kurioje dalyvauja išorinės membranos baltymas FhuA. Transporto metu geležis redukuojama, o ferichromas modifikuojamas (acetilinamas), dėl to praranda afinitetą geležies atžvilgiu ir patenka į citoplazmą.
Panašią funkciją atlieka ferrioksaminai (aktinomicetuose), mikobaktinai (mikobakterijose) ir egzochelinai (taip pat ir mikobakterijose).
4 puslapis iš 8
REDOKSO PROCESAI IR REDOKSO SISTEMOS VYNE
Bendra informacija apie redokso procesus
Medžiaga oksiduojasi, kai suriša deguonį arba atiduoda vandenilį; pavyzdžiui, deginant sierą S susidaro sieros dioksidas SO 2, oksiduojant sieros rūgštį H 2 SO3 – sieros rūgštį H5SO4, o oksiduojant vandenilio sulfidui H 2 S – siera S; kai geležies sulfatas oksiduojamas esant rūgštims, susidaro geležies sulfatas
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
arba skaidant dvivalentį sulfatą į anijoną SO ~ h, gaunamas Fe ++ katijonas
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
arba, sumažinant reakcijoje nedalyvaujančius anijonus, rasti
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Pastaroji reakcija yra identiška kitos geležies druskos oksidacijos atveju; tai nepriklauso nuo anijono prigimties. Todėl geležies jonų oksidavimas į geležies joną padidina jo teigiamą krūvį vandenilio jono sąskaita, kuris praranda krūvį ir susidaro vandenilio atomas, kuris jungiasi su deguonimi ir sudaro vandenį. Dėl to ši oksidacija padidina teigiamą katijono krūvį arba, atitinkamai, sumažina neigiamą anijono krūvį. Pavyzdžiui, vandenilio sulfido H 2 S oksidacija susideda iš sieros jono S pavertimo siera (S). Tiesą sakant, abiem atvejais prarandami neigiami elektros krūviai arba elektronai.
Priešingai, kai x sumažinamas, teigiamas katijono krūvis mažėja arba neigiamas anijono krūvis didėja. Pavyzdžiui, ankstesnėje reakcijoje galima sakyti, kad H+ jonas redukuojasi iki atominio vandenilio H ir kad priešinga reakcijos kryptimi Fe+++ jonas redukuojasi į Fe++ joną. Taigi redukcija sumažinama iki elektronų skaičiaus padidėjimo.
Tačiau kalbant apie organinių molekulių oksidaciją, terminas „oksidacija“ išlaiko savo prasmę – vienos molekulės virsmą kita arba kitų, turtingesnių deguonies ar mažiau vandenilio, deriniu. Atkūrimas yra atvirkštinis procesas, pavyzdžiui, alkoholio CH3-CH2OH oksidavimas į aldehidą CH3-CHO, tada į acto rūgštį CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Organinių molekulių oksidacijos procesai ląstelėje, su kuriais nuolat susiduriama biologinėje chemijoje ir mikrobiologijoje, dažniausiai vyksta dehidrogenuojant. Jie derinami su redukcijos procesais ir sudaro redokso procesus, pavyzdžiui, oksidaciją alkoholinės fermentacijos metu tarp glicerolio ir acetaldehido, kurią katalizuoja kodehidrazė ir dėl to susidaro alkoholis:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Čia mes kalbame apie negrįžtamą redokso procesą, kuris, kaip parodyta toliau, gali būti grįžtamas esant katalizatoriui. Oksidacijos-redukcijos, vykstančios elektronų mainais ir grįžtamojo net ir nesant jokio katalizatoriaus, pavyzdys yra pusiausvyra.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Tai dviejų elementariųjų reakcijų, kurias teikia elektronas, suma
Fe++++e Fe++ ir Cu+ Cu++ + e.
Tokios elementarios grįžtamosios reakcijos sudaro redokso sistemas arba redokso sistemas.
Jie tiesiogiai domina vynininkystę. Iš tiesų, viena vertus, kaip buvo parodyta, Fe++ ir Cu+ jonai yra savaime oksiduojami, t.y., jie oksiduojami tiesiogiai, be katalizatoriaus, ištirpusio molekulinio deguonies, o oksiduotos formos gali pakartotinai oksiduoti kitas medžiagas, todėl šios sistemos yra oksidacijos katalizatoriai. Kita vertus, tai yra drumstumo sukėlėjai, kurie visada yra pavojingi vyno gamybos praktikos požiūriu, ir būtent ši aplinkybė yra glaudžiai susijusi su jų gebėjimu pereiti nuo vieno valentingumo prie kito.
Bendrą vaizdą apie jonizuotą redokso sistemą, t.y., tirpale suformuotą teigiamai arba neigiamai įkrautų jonų, galima išreikšti taip:
Raudona \u003d 5 ± Ox + e (arba ne).
Bendras organinės redokso sistemos vaizdas, kuriame redukuoto komponento perėjimas į oksiduotą vyksta išskiriant vandenilį, o ne elektronus:
Raudona * Jautis + H2.
Čia raudona ir jautis reiškia molekules, kurios neturi elektros krūvių. Tačiau esant katalizatoriui, pavyzdžiui, vienai iš aukščiau parodytų redokso sistemų arba kai kuriems ląstelės fermentams, H,2 yra pusiausvyroje su savo jonais ir sudaro pirmojo tipo redokso sistemą.
H2 *± 2H+ + 2e,
iš kur susumavus dvi reakcijas gauname pusiausvyrą
Raudona * Ox + 2H+ + 2e.
Taigi mes gauname formą, panašią į jonizuotų sistemų, kurios išleidžia elektronus kartu su vandenilio mainais, formą. Todėl šios sistemos, kaip ir ankstesnės, yra elektroaktyvios.
Neįmanoma nustatyti absoliutaus sistemos potencialo; galima išmatuoti tik potencialų skirtumą tarp dviejų redokso sistemų:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Tirpalo, pavyzdžiui, vyno, redokso potencialo nustatymas ir matavimas grindžiamas šiuo principu.
Redokso sistemų klasifikacija
Norint geriau atsižvelgti į vyno redokso sistemas ir suprasti jų vaidmenį, patartina naudoti Wurmser klasifikaciją, kuri jas skirsto į tris grupes:
1) tiesiogiai elektroaktyvios medžiagos, kurios tirpale, net ir vienos, tiesiogiai keičiasi elektronais su inertiniu elektrodu, pagamintu iš platinos, kuris priima tiksliai apibrėžtą potencialą. Šios izoliuotos medžiagos sudaro redokso sistemas.
Tai apima: a) sunkiųjų metalų jonus, kurie sudaro Cu++/Cu+ ir Fe++/Fe+++ sistemas; b) daug dažų, vadinamųjų redokso dažų, naudojamų redokso potencialo kolorimetriniam nustatymui; c) riboflavinas, arba vitaminas Bg, ir dehidrogenazės, į kurias jis įtrauktas (geltonasis fermentas), dalyvaujančios vynuogių ląstelių kvėpavime arba mielėse esant aerobiozei. Tai autooksidacinės sistemos, t.y., esant deguoniui, jos įgauna oksiduotą formą. Jų oksidacijai deguonimi nereikia katalizatoriaus;
2) silpno elektrinio aktyvumo medžiagos, kurios nereaguoja arba silpnai reaguoja į platinos elektrodą ir savarankiškai nesudaro sąlygų pusiausvyrai, bet tampa elektroaktyvios, kai yra tirpale esant pirmos grupės medžiagoms labai mažomis koncentracijomis ir šis atvejis suteikia tam tikrą potencialą. Antrosios grupės medžiagos reaguoja su pirmąja, o tai katalizuoja jų redokso transformaciją ir daro negrįžtamas sistemas grįžtamomis. Vadinasi, redoksiniai dažai leidžia ištirti šios grupės medžiagas, nustatyti normalų jų potencialą ir jas klasifikuoti. Panašiai geležies ir vario jonų buvimas vyne daro sistemas elektroaktyvias, kurios, izoliuotos, nėra redoksinės sistemos.
Tai apima: a) medžiagas, turinčias enolio funkciją su dviguba jungtimi (-SON = COH-), pusiausvyroje su diketono funkcija (-CO-CO-), pavyzdžiui, vitaminas C arba askorbo rūgštis, reduktonai, dihidroksimaleino-naujoji rūgštis; b) citochromai, kurie atlieka pagrindinį vaidmenį tiek augalų, tiek gyvūnų ląstelių kvėpavime;
3) elektroaktyvios medžiagos, esant diastazėms. Jų dehidrogenaciją katalizuoja dehidrogenazės, kurių vaidmuo yra užtikrinti vandenilio perkėlimą iš vienos molekulės į kitą. Apskritai šioms sistemoms suteikiamas elektroaktyvumas, kurį jos gali turėti, į terpę įdedant katalizatorių, kurie užtikrina redokso transformacijas; tada jie sukuria sąlygas redokso pusiausvyrai ir tam tikram potencialui.
Tai pieno rūgšties sistemos – piruvo rūgštis esant pieno bakterijų autolizatui, kurios į redokso pusiausvyrą įveda CH3-CHOH-COOH ir CH3-CO-COOH – sistema, dalyvaujanti pieno rūgšties fermentacijoje; etanolis - etanolis, kuris atitinka aldehido perėjimą į alkoholį alkoholinės fermentacijos procese, arba butandiolio - acetoino sistemą. Pastarosios sistemos nėra aktualios pačiam vynui, nors galima daryti prielaidą, kad vyne gali būti dehidrazių nesant mikrobų ląstelių, tačiau jos svarbios alkoholinei ar pieno rūgšties fermentacijai, taip pat gatavam vynui, kuriame yra gyvų ląstelių. . Jie paaiškina, pavyzdžiui, etanalio sumažinimą esant mielėms ar bakterijoms – tai jau seniai žinomas faktas.
Visoms šioms oksiduojančioms arba redukuojančioms medžiagoms galima nustatyti normalų arba galimą redokso potencialą, kuriam sistema yra pusiau oksiduota ir pusiau redukuota. Tai leidžia jas klasifikuoti pagal oksidacinį arba redukcinį stiprumą. Taip pat galima iš anksto numatyti, kokia forma (oksiduota ar redukuota) yra konkreti sistema tirpale, kurio redokso potencialas yra žinomas; numatyti ištirpusio deguonies kiekio pokyčius; pirmiausia nustatykite medžiagas, kurios oksiduojasi arba redukuojasi. Šis klausimas pakankamai aptartas skyrelyje „Redokso potencialo samprata“.
Atskirkite reakcijas tarpmolekulinis, intramolekulinis ir savaiminio oksidacijos-savigydymas (arba disproporcija):
Jei oksidatoriai ir reduktoriai yra elementai, sudarantys kompoziciją skirtinga junginiai, reakcija vadinama tarpmolekulinės.
Pavyzdys: Na 2 S O 3+ O 2 Na 2 TAIP 4
saule-ok-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra elementai, sudarantys tą patį junginį, reakcija vadinama intramolekuline.
Pavyzdys: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra tas pats elementas o kai kurie jo atomai yra oksiduojami, o kiti redukuojami, tada reakcija vadinama savioksidacija-savigydymas.
Pavyzdys: H3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Toks reakcijų klasifikavimas yra patogus nustatant galimus oksiduojančius ir redukuojančius agentus tarp nurodytų medžiagų.
4 Redokso galimybės nustatymas
reakcijospagal elementų oksidacijos būsenas
Būtina redokso tipo medžiagų sąveikos sąlyga yra potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas. Jų apibrėžimas buvo aptartas aukščiau, dabar parodysime, kaip šias savybes pritaikyti analizuojant redokso reakcijos galimybę (vandeniniams tirpalams).
Pavyzdžiai
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija nevyksta, nes Nr
o–l o–l potencialus reduktorius;
2) Zn + KI ... - reakcija nevyksta, nes Nr
v–l v–l potencialus oksidatorius;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija galima, jei tuo pačiu metu
v-l o-l KNO 2 bus reduktorius;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
o - l in - l KNO 2 bus oksidatorius;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
c - l o - l H 2 O 2 bus oksidatorius, o KNO 2
Reduktorius (arba atvirkščiai);
6) KNO 2 ... - galima reakcija
o - l / in - l disproporcija
Potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas yra būtina, bet nepakankama sąlyga reakcijai vykti. Taigi aukščiau aptartuose pavyzdžiuose tik penktajame galima teigti, kad įvyks viena iš dviejų galimų reakcijų; kitais atvejais reikia papildomos informacijos: ar ši reakcija bus energetiškai naudingas.
5 Oksidatoriaus (redukcijos agento) pasirinkimas naudojant elektrodų potencialų lenteles. Vyraujančios redokso reakcijų krypties nustatymas
Reakcijos vyksta spontaniškai, dėl to mažėja Gibso energija (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l dviejų derinys
Pusinės reakcijos:
Zn Zn 2+ ir Cu 2+ Cu;
pirmasis, kuris apima reduktorius(Zn) ir jo oksiduota forma (Zn 2+) vadinama atkuriamoji sistema, antroji, įskaitant oksidatorius(Cu 2+) ir jo redukuota forma (Cu), - oksidacinis sistema.
Kiekviena iš šių pusinių reakcijų pasižymi elektrodo potencialo dydžiu, kuris atitinkamai reiškia
E atkurti = E 0 Zn 2+ / Zn ir E apytiksliai. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standartinės E 0 reikšmės pateiktos žinynuose:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 apytiksliai. – E 0 atstatyti \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Akivaizdu, kad E 0 > 0 (ir atitinkamai G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 atkurti , t.y. Redokso reakcija vyksta ta kryptimi, kurioje oksiduojančios sistemos elektrodo potencialas yra didesnis už redukuojančios sistemos elektrodo potencialą.
Taikant šį kriterijų galima nustatyti, kuri reakcija, tiesioginė ar atvirkštinė, vyksta daugiausia, taip pat pasirinkti oksidatorių (arba reduktorius) tam tikrai medžiagai.
Aukščiau pateiktame pavyzdyje E 0 apytiksliai. > E 0 atkurti , todėl standartinėmis sąlygomis vario jonus gali redukuoti metalinis cinkas (tai atitinka šių metalų padėtį elektrocheminėje serijoje)
Pavyzdžiai
1. Nustatykite, ar galima oksiduoti jodido jonus Fe 3+ jonais.
Sprendimas:
a) parašykite galimos reakcijos schemą: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) parašykite oksiduojančių ir redukuojančių sistemų pusines reakcijas ir atitinkamus elektrodų potencialus:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacinė sistema,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - atkūrimo sistema;
c) palyginę šių sistemų potencialus, darome išvadą, kad duotoji reakcija yra įmanoma (standartinėmis sąlygomis).
2. Tam tikram medžiagos transformavimui pasirinkite oksidatorius (mažiausiai tris) ir iš jų pasirinkite tą, kuriame reakcija vyksta pilniausiai: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Sprendimas:
a) žinyne raskite E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) pagal žinyną parenkame tinkamus oksidatorius (jų potencialas turi būti didesnis nei -0,13 V), orientuojantis į tipiškiausius, „netrūkumo neturinčius“ oksidatorius (halogenai yra paprastos medžiagos, vandenilio peroksidas, kalio permanganatas ir kt. . ).
Tokiu atveju paaiškėja, kad jei transformacija Br 2 2Br - atitinka vieną potencialą E 0 \u003d + 1,1 V, tada permanganato jonams ir vandenilio peroksidui galimi variantai: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in rūgštus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in šarminis aplinka,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in rūgštus aplinka,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in šarminis aplinką.
Atsižvelgiant į tai, kad sąlygoje nurodytas chromo hidroksidas yra amfoterinis ir todėl egzistuoja tik silpnai šarminėje arba neutralioje aplinkoje, tinkami oksidatoriai:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ir. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) paskutinė sąlyga – optimalaus oksidatoriaus pasirinkimas iš kelių – sprendžiama remiantis tuo, kad reakcija vyksta kuo pilniau, tuo jai neigiamesnis G 0, o tai savo ruožtu nulemia reikšmė E 0:
Kuo didesnė algebrinė reikšmė E 0 , ypač redokso reakcija vyksta iki galo, tuo didesnė produktų išeiga.
Iš aukščiau aptartų oksidatorių E 0 bus didžiausias bromui (Br 2).
toks dviejų medžiagų sąveikos procesas, kai vienos medžiagos grįžtamoji oksidacijos reakcija vyksta redukuojant kitą, o terpėje susidaro, pavyzdžiui, oksiduotų ir redukuotų jonų mišinys. - Fe"" ir Fe", Sn" ir Sn"" ir kt. Redokso sistemos intensyvumo lygis nustatomas pagal redokso potencialo Eh vertę, išreikštą voltais, palyginti su normalaus vandenilio potencialu. elektrodas.
Kuo teigiamesnis sistemos potencialas, tuo daugiau ji turi oksidacinių savybių. Potencialai, gaunami sistemose, kuriose yra vienodos koncentracijos oksiduotų ir redukuotų jonų, vadinami. normalus.
O. o.-v. Su. pagal normaliųjų potencialų dydį jie gali būti išdėstyti iš eilės, kiekviena sistema yra oksiduojanti medžiaga neigiamą normalų potencialą turinčios sistemos atžvilgiu, o reduktorius - sistemos, kurios normalus teigiamas potencialas, atžvilgiu. . Redokso sistemos vaidina svarbų vaidmenį formuojantis mineralams, transformuojant organines medžiagas nuosėdinėse uolienose ir kt.
Medžiagos ekvivalentas arba Lygiavertis yra tikroji arba sąlyginė dalelė, kuri gali prisijungti, atpalaiduoti arba kitaip būti lygiavertė vandenilio katijonui jonų mainų reakcijose arba elektronui redokso reakcijose.
Pavyzdžiui, reaguojant:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
ekvivalentas bus tikroji dalelė – Na + jonas, reakcijoje
įsivaizduojama dalelė ½Zn(OH) 2 bus lygiavertė.
Medžiagos ekvivalentas taip pat dažnai naudojamas reikšti cheminės medžiagos ekvivalentų skaičius arba ekvivalentiškas medžiagos kiekis- medžiagos molių skaičius, atitinkantis vieną molį vandenilio katijonų nagrinėjamoje reakcijoje.
[taisyti] Ekvivalentinė masė
Lygiavertė masė yra nurodytos medžiagos vieno ekvivalento masė.
[taisyti] Medžiagos ekvivalentinė molinė masė
Molinės masės ekvivalentai paprastai žymimi arba . Medžiagos ekvivalentinės molinės masės ir jos pačios molinės masės santykis vadinamas lygiavertiškumo koeficientas(paprastai žymimas kaip ).
Medžiagos ekvivalentų molinė masė yra vieno ekvivalentų molio masė, lygi ekvivalentiškumo koeficiento sandaugai iš šios medžiagos molinės masės.
M eq = f ekv × M
[taisyti] Ekvivalentiškumo koeficientas
Ekvivalentinės molinės masės ir jos pačios molinės masės santykis vadinamas lygiavertiškumo koeficientas(paprastai žymimas kaip ).
[taisyti] Ekvivalencijos numeris
Ekvivalencijos numeris z yra mažas teigiamas sveikasis skaičius, lygus tam tikros medžiagos, esančios 1 mole šios medžiagos, ekvivalentų skaičiui. Ekvivalentiškumo koeficientas yra susijęs su lygiavertiškumo skaičiumi z toks ryšys: =1/z.
Pavyzdžiui, reaguojant:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalentas yra dalelė ½Zn(OH) 2 . Skaičius ½ yra lygiavertiškumo koeficientas, zšiuo atveju yra 2
* - inertinėms dujoms Z = 1
Ekvivalentiškumo koeficientas padeda suformuluoti lygiavertiškumo dėsnį.
[taisyti] Ekvivalentų dėsnis
Dėl I. V. Richterio (1792-1800) darbo buvo atrastas ekvivalentų dėsnis:
§ Visos medžiagos reaguoja lygiaverčiais santykiais.
§ formulė, išreiškianti ekvivalentų dėsnį: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrocheminis ekvivalentas- medžiagos kiekis, kuris turėtų išsiskirti ant elektrodo pagal Faradėjaus dėsnį, kai elektros energijos vienetas praeina per elektrolitą:
§ kur yra Faradėjaus konstanta.
§ Faradėjaus konstanta, yra fizikinė konstanta, kuri lemia ryšį tarp elektrocheminių ir fizikinių medžiagos savybių.
§ Faradėjaus konstanta yra C mol −1 .
§ Faradėjaus konstanta įtraukta kaip konstanta Antrasis Faradėjaus dėsnis(elektrolizės dėsnis).
§ Skaitmeniškai Faradėjaus konstanta yra lygi elektros krūviui, kuriam praeinant per elektrolitą ant elektrodo, formulėje išsiskiria (1/z) mol medžiagos A:
kur: 
yra elektronų, dalyvaujančių reakcijoje, skaičius.
§ Faradėjaus konstantai teisingas toks ryšys:
§ kur yra elementarus krūvis ir yra Avogadro skaičius.
Izotopai(iš kitų graikų ισος - "lygus", "tas pats", ir τόπος - "vieta") - to paties cheminio elemento atomų (ir branduolių) atmainos su skirtingu neutronų skaičiumi branduolyje. Pavadinimas atsirado dėl to, kad izotopai yra toje pačioje periodinės lentelės vietoje (toje pačioje ląstelėje). Atomo cheminės savybės praktiškai priklauso tik nuo elektronų apvalkalo struktūros, kurią, savo ruožtu, daugiausia lemia branduolio krūvis Z(tai yra protonų skaičius jame) ir beveik nepriklauso nuo jo masės skaičiaus A(tai yra bendras protonų skaičius Z ir neutronai N). Visi to paties elemento izotopai turi tą patį branduolinį krūvį, skiriasi tik neutronų skaičiumi. Paprastai izotopas žymimas cheminio elemento, kuriam jis priklauso, simboliu, pridėjus viršutinį kairįjį indeksą, nurodantį masės skaičių (pavyzdžiui, 12 C, 222 Rn). Taip pat galite parašyti elemento pavadinimą su brūkšneliu masės skaičiumi (pavyzdžiui, anglis-12, radonas-222). Kai kurie izotopai turi tradicinius tinkamus pavadinimus (pavyzdžiui, deuteris, aktinonas).
Izotopų pavyzdys: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O – trys stabilūs deguonies izotopai.
[taisyti] Terminija
Pagrindinė IUPAC pozicija yra ta, kad teisingas vienaskaitos terminas to paties cheminio elemento atomams (arba branduoliams), turintiems tą pačią atominę masę, yra nuklidas, o terminas izotopų gali būti naudojamas žymėti vieno elemento nuklidų rinkinį. Terminas izotopų buvo pasiūlytas ir iš pradžių naudojamas daugiskaita, nes palyginimui reikia bent dviejų tipų atomų. Ateityje termino vartojimas vienaskaitoje tapo plačiai naudojamas praktikoje - izotopas. Be to, terminas daugiskaita dažnai vartojamas kalbant apie bet kokį nuklidų rinkinį, o ne tik apie vieną elementą, o tai taip pat yra neteisinga. Šiuo metu tarptautinių mokslo organizacijų pozicijos nėra suvienodintos ir terminas izotopas ir toliau plačiai naudojamas, įskaitant oficialią įvairių IUPAC ir IUPAP padalinių medžiagą. Tai vienas iš pavyzdžių, kaip iš pradžių jame įterpto termino reikšmė nustoja atitikti sąvoką, kuriai šis terminas vartojamas (kitas vadovėlinis pavyzdys – atomas, kuris, priešingai nei pavadinimas, nėra nedalomas) .
[taisyti] Izotopų atradimo istorija
Pirmieji įrodymai, kad medžiagos, turinčios vienodą cheminį elgesį, gali turėti skirtingas fizines savybes, buvo gautos tiriant sunkiųjų elementų atomų radioaktyviąsias transformacijas. 1906-07 paaiškėjo, kad urano, jonio radioaktyvaus skilimo produktas ir radioaktyvaus dezintegratoriaus produktas radiotoris turi tas pačias chemines savybes kaip ir toris, tačiau skiriasi nuo jo atomine mase ir radioaktyviųjų savybių savybėmis. irimas. Vėliau buvo nustatyta, kad visi trys gaminiai turi tuos pačius optinius ir rentgeno spindulių spektrus. Tokios medžiagos, identiškos cheminėmis savybėmis, bet skirtingos atomų mase ir kai kuriomis fizikinėmis savybėmis, anglų mokslininko F. Soddy pasiūlymu pradėtos vadinti izotopais.
[taisyti] Izotopai gamtoje
Manoma, kad elementų izotopinė sudėtis Žemėje yra vienoda visose medžiagose. Kai kurie fiziniai procesai gamtoje sukelia elementų izotopinės sudėties pažeidimą (natūralūs frakcionavimas lengviesiems elementams būdingi izotopai, taip pat izotopiniai poslinkiai irstant natūraliems ilgaamžiams izotopams). Branduolinėje geochronologijoje naudojamas laipsniškas kaupimasis mineraluose branduolių – kai kurių ilgaamžių nuklidų skilimo produktai.
[taisyti] Izotopų naudojimas žmonėms
Technologinėje veikloje žmonės išmoko keisti elementų izotopinę sudėtį, kad gautų kokias nors specifines medžiagų savybes. Pavyzdžiui, 235 U gali įvykti terminio neutronų dalijimosi grandininėje reakcijoje ir gali būti naudojamas kaip kuras branduoliniams reaktoriams ar branduoliniams ginklams. Tačiau gamtiniame urane šio nuklido yra tik 0,72%, o grandininė reakcija praktiškai įmanoma tik tada, kai 235 U kiekis yra ne mažesnis kaip 3%. Dėl sunkiųjų elementų izotopų fizikinių ir cheminių savybių artumo urano sodrinimo izotopais procedūra yra itin sudėtinga technologinė užduotis, prieinama tik keliolikai pasaulio šalių. Daugelyje mokslo ir technologijų šakų (pavyzdžiui, radioimuniniame tyrime) naudojamos izotopinės etiketės.
Disociacijos konstanta- tam tikra pusiausvyros konstanta, rodanti didelio objekto polinkį grįžtamu būdu atsiskirti (atsiskirti) į mažus objektus, pvz., kai kompleksas skyla į jį sudarančias molekules arba kai druska vandeniniame tirpale skyla į jonus. . Paprastai žymima disociacijos konstanta Kd ir atvirkštinė asociacijos konstanta. Druskų atveju disociacijos konstanta kartais vadinama jonizacijos konstanta.
Bendroje reakcijoje
kur yra kompleksas A x B y suyra į x vienetai A ir y vienetų B, disociacijos konstanta apibrėžiama taip:
kur [A], [B] ir yra atitinkamai A, B ir komplekso A x B y koncentracijos.
[taisyti] Apibrėžimas
Silpnų elektrolitų elektrolitinė disociacija pagal Arrhenius teoriją yra grįžtama reakcija, tai yra, ji gali būti schematiškai pavaizduota lygtimis (vienavalentiniams jonams:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA – nedisocijuotas junginys;
§ K + - katijonas;
§ A − - anijonas.
Tokios reakcijos pusiausvyros konstanta gali būti išreikšta lygtimi:
 ,
| (1) |
§ - nedisocijuoto junginio koncentracija tirpale;
§ - katijonų koncentracija tirpale;
§ – anijonų koncentracija tirpale.
Pusiausvyros konstanta disociacijos reakcijos atžvilgiu vadinama disociacijos konstanta.
[taisyti] Elektrolitų disociacija su daugiavalenčiais jonais
Elektrolitų disociacijos su daugiavalenčiais jonais atveju disociacija vyksta žingsniais, ir kiekvienas žingsnis turi savo disociacijos konstantos reikšmę.
Pavyzdys: daugiabazės (boro) rūgšties disociacija [ šaltinis nenurodytas 332 dienos] :
I etapas: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II etapas: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
III etapas: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Pirmasis tokių elektrolitų disociacijos laipsnis visada yra daug didesnis nei vėlesnių, o tai reiškia, kad tokių junginių disociacija daugiausia vyksta per pirmąjį etapą.
[taisyti] Ryšys tarp disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio
Remiantis disociacijos laipsnio apibrėžimu, KA elektrolitui disociacijos reakcijoje = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kur α yra elektrolito disociacijos laipsnis.
| , | (2) |
Ši išraiška vadinama Ostvaldo skiedimo dėsniu. Labai mažam α (α<<1) K=cα² и
taigi, padidėjus elektrolito koncentracijai, disociacijos laipsnis mažėja, o mažėjant – didėja. Disociacijos konstantos ir disociacijos laipsnio santykis plačiau aprašytas straipsnyje Ostvaldo skiedimo dėsnis.
[taisyti] Skirtumas tarp eksperimentinių rezultatų ir Arrhenius modelio, disociacijos konstantos išvedimas per veiklą
Aukščiau pateikti skaičiavimai paremti Arrhenius teorija, kuri yra per grubi ir neatsižvelgia į jonų elektrostatinės sąveikos veiksnius. Nukrypimai nuo idealios būsenos elektrolitų tirpaluose atsiranda esant labai mažoms koncentracijoms, nes tarpjoninės jėgos yra atvirkščiai proporcingos kvadratas atstumai tarp jonų centrų, o tarpmolekulinės jėgos yra atvirkščiai proporcingos septintasis laipsnis atstumai, tai yra, tarpjoninės jėgos net praskiestuose tirpaluose pasirodo daug didesnės nei tarpmolekulinės.
Lewisas parodė, kad realiems sprendiniams galima išsaugoti paprastas lygtis (žr. aukščiau), jei vietoj jonų koncentracijų įvesime jos funkciją, vadinamąją. veikla. Aktyvumas (a) yra susijęs su koncentracija (c) naudojant korekcijos koeficientą γ, vadinamą aktyvumo koeficientu:
a = γ c
Taigi pusiausvyros konstantos išraiška, pagal Arrheniusą, aprašytą (1) lygtimi, pagal Lewisą atrodys taip:
§ 
;
§ 
;
Lewiso teorijoje ryšys tarp konstantos ir disociacijos laipsnio (Arrhenijaus teorijoje, parašytoje (2) lygtimi, išreiškiamas ryšiu:
Jei nėra kitų įtakų, nukrypstančių tirpalą nuo idealios būsenos, tai nedisocijuotos molekulės elgiasi kaip idealios dujos ir γ KA = 1, o tikroji Ostvaldo praskiedimo dėsnio išraiška bus tokia:
§ – vidutinis elektrolito aktyvumo koeficientas.
Esant c → 0 ir γ → 1, aukščiau pateikta Ostvaldo praskiedimo dėsnio lygtis yra (2). Kuo labiau elektrolitas disocijuoja, tuo aktyvumo koeficiento γ reikšmė greičiau nukrypsta nuo vieneto ir tuo greičiau pažeidžiamas klasikinis praskiedimo dėsnis.
[taisyti] Stiprių elektrolitų disociacijos konstanta
Stiprūs elektrolitai disocijuoja beveik visiškai (reakcija negrįžtama), todėl disociacijos konstantos išraiškos vardiklis lygus nuliui, o visa išraiška linkusi į begalybę. Taigi, kalbant apie stiprius elektrolitus, terminas „disociacijos konstanta“ yra beprasmis.
[taisyti] Skaičiavimo pavyzdžiai
[taisyti] Vandens disociacija
Vanduo yra silpnas elektrolitas, kuris disocijuoja pagal lygtį
25 °C temperatūros vandens disociacijos konstanta yra
Atsižvelgiant į tai, kad daugumoje tirpalų vanduo yra molekulinės formos (H + ir OH - jonų koncentracija yra maža), ir atsižvelgiant į tai, kad vandens molinė masė yra 18,0153 g / mol, o tankis 25 ° C temperatūroje yra 997,07 g / l, grynas vanduo atitinka koncentraciją = 55,346 mol/l. Todėl ankstesnė lygtis gali būti perrašyta kaip
Taikant apytikslę formulę gaunama apie 15% paklaida:
Remdamiesi nustatyta disociacijos laipsnio verte, randame tirpalo pH:
Disociacijos laipsnis- reikšmė, apibūdinanti pusiausvyros būseną disociacijos reakcijos metu homogeninėse (homogeninėse) sistemose.
Disociacijos laipsnis α lygus disocijuotų molekulių skaičiaus santykiui n prie sumos n + N, kur N yra nedisocijuotų molekulių skaičius. Dažnai α išreiškiamas procentais. Disociacijos laipsnis priklauso ir nuo ištirpusio elektrolito pobūdžio, ir nuo tirpalo koncentracijos.
[taisyti] Pavyzdys
Acto rūgšties CH 3 COOH atveju α reikšmė yra 4% (0,01 M tirpale). Tai reiškia, kad vandeniniame rūgšties tirpale tik 4 iš 100 molekulių yra disocijuotos, tai yra, jos yra H + ir CH 3 COO − jonų pavidalu, o likusios 96 molekulės nėra disocijuotos.
[taisyti] Apibrėžimo metodai
§ pagal tirpalo elektrinį laidumą
§ sumažinti užšalimo tašką
[taisyti] Įsivaizduojamas disociacijos laipsnis
Kadangi stiprūs elektrolitai disocijuoja beveik visiškai, jiems būtų galima tikėtis izotoninio koeficiento, lygaus jonų (arba poliarizuotų atomų) skaičiui formulės vienete (molekulėje). Tačiau iš tikrųjų šis koeficientas visada yra mažesnis už nustatytą pagal formulę. Pavyzdžiui, 0,05 mol NaCl tirpalo izotoninis koeficientas yra 1,9, o ne 2,0 (tos pačios koncentracijos magnio sulfato tirpalui, i= 1,3). Tai paaiškinama stipriųjų elektrolitų teorija, kurią 1923 metais sukūrė P. Debye ir E. Hückel: jonų judėjimą tirpale trukdo susidaręs solvatacinis apvalkalas. Be to, jonai sąveikauja tarpusavyje: priešingai įkrauti traukia, o taip pat įkrauti atstumia; abipusės traukos jėgos lemia kartu judančių per tirpalą jonų grupių susidarymą. Tokios grupės vadinamos jonų partneriai arba jonų poros. Atitinkamai, tirpalas elgiasi taip, tarsi jame būtų mažiau dalelių, nei yra iš tikrųjų, nes jų judėjimo laisvė yra ribota. Ryškiausias pavyzdys yra tirpalų elektrinis laidumas λ , kuris didėja skiedžiant tirpalą. Nustatykite tikrojo elektrinio laidumo ir begalinio praskiedimo laidumo santykį įsivaizduojamas disociacijos laipsnis stiprūs elektrolitai, dar vadinami α :
,
kur nimg- įsivaizduojamas ir n disslv. yra tikrasis dalelių skaičius tirpale.
