Redokso sistemos. Redokso potencialo Redokso sistemos
Atskirkite reakcijas tarpmolekulinis, intramolekulinis ir savaiminio oksidacijos-savigydymas (arba disproporcija):
Jei oksidatoriai ir reduktoriai yra elementai, sudarantys kompoziciją skirtinga junginiai, reakcija vadinama tarpmolekulinės.
Pavyzdys: Na 2 S O 3+ O 2 Na 2 TAIP 4
saule-ok-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra elementai, sudarantys tą patį junginį, reakcija vadinama intramolekuline.
Pavyzdys: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Jei oksidatorius ir reduktorius yra tas pats elementas o kai kurie jo atomai yra oksiduojami, o kiti redukuojami, tada reakcija vadinama savioksidacija-savigydymas.
Pavyzdys: H3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Toks reakcijų klasifikavimas yra patogus nustatant galimus oksiduojančius ir redukuojančius agentus tarp nurodytų medžiagų.
4 Redokso galimybės nustatymas
reakcijospagal elementų oksidacijos būsenas
Būtina redokso tipo medžiagų sąveikos sąlyga yra potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas. Jų apibrėžimas buvo aptartas aukščiau, dabar parodysime, kaip šias savybes pritaikyti analizuojant redokso reakcijos galimybę (vandeniniams tirpalams).
Pavyzdžiai
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija nevyksta, nes Nr
o–l o–l potencialus reduktorius;
2) Zn + KI ... - reakcija nevyksta, nes Nr
v–l v–l potencialus oksidatorius;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija galima, jei tuo pačiu metu
v-l o-l KNO 2 bus reduktorius;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
o - l in - l KNO 2 bus oksidatorius;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija galima, jei tuo pačiu metu
c - l o - l H 2 O 2 bus oksidatorius, o KNO 2
Reduktorius (arba atvirkščiai);
6) KNO 2 ... - galima reakcija
o - l / in - l disproporcija
Potencialaus oksidatoriaus ir redukcijos agento buvimas yra būtina, bet nepakankama sąlyga reakcijai vykti. Taigi aukščiau aptartuose pavyzdžiuose tik penktajame galima teigti, kad įvyks viena iš dviejų galimų reakcijų; kitais atvejais reikia papildomos informacijos: ar ši reakcija bus energetiškai naudingas.
5 Oksidatoriaus (redukcijos agento) pasirinkimas naudojant elektrodų potencialų lenteles. Vyraujančios redokso reakcijų krypties nustatymas
Reakcijos vyksta spontaniškai, dėl to mažėja Gibso energija (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l dviejų derinys
Pusinės reakcijos:
Zn Zn 2+ ir Cu 2+ Cu;
pirmasis, kuris apima reduktorius(Zn) ir jo oksiduota forma (Zn 2+) vadinama atkuriamoji sistema, antroji, įskaitant oksidatorius(Cu 2+) ir jo redukuota forma (Cu), - oksidacinis sistema.
Kiekviena iš šių pusinių reakcijų pasižymi elektrodo potencialo dydžiu, kuris atitinkamai reiškia
E atkurti = E 0 Zn 2+ / Zn ir E apytiksliai. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standartinės E 0 reikšmės pateiktos žinynuose:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 apytiksliai. – E 0 atstatyti \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Akivaizdu, kad E 0 > 0 (ir atitinkamai G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 atkurti , t.y. Redokso reakcija vyksta ta kryptimi, kurioje oksiduojančios sistemos elektrodo potencialas yra didesnis už redukuojančios sistemos elektrodo potencialą.
Taikant šį kriterijų galima nustatyti, kuri reakcija, tiesioginė ar atvirkštinė, vyksta daugiausia, taip pat pasirinkti oksidatorių (arba reduktorius) tam tikrai medžiagai.
Aukščiau pateiktame pavyzdyje E 0 apytiksliai. > E 0 atkurti , todėl standartinėmis sąlygomis vario jonus gali redukuoti metalinis cinkas (tai atitinka šių metalų padėtį elektrocheminėje serijoje)
Pavyzdžiai
1. Nustatykite, ar galima oksiduoti jodido jonus Fe 3+ jonais.
Sprendimas:
a) parašykite galimos reakcijos schemą: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) parašykite oksiduojančių ir redukuojančių sistemų pusines reakcijas ir atitinkamus elektrodų potencialus:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacinė sistema,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - atkūrimo sistema;
c) palyginę šių sistemų potencialus, darome išvadą, kad duotoji reakcija yra įmanoma (standartinėmis sąlygomis).
2. Tam tikram medžiagos transformavimui pasirinkite oksidatorius (mažiausiai tris) ir iš jų pasirinkite tą, kuriame reakcija vyksta pilniausiai: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Sprendimas:
a) žinyne raskite E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) pagal žinyną parenkame tinkamus oksidatorius (jų potencialas turi būti didesnis nei -0,13 V), orientuojantis į tipiškiausius, „netrūkumo neturinčius“ oksidatorius (halogenai yra paprastos medžiagos, vandenilio peroksidas, kalio permanganatas ir kt. . ).
Tokiu atveju paaiškėja, kad jei transformacija Br 2 2Br - atitinka vieną potencialą E 0 \u003d + 1,1 V, tada permanganato jonams ir vandenilio peroksidui galimi variantai: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in rūgštus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralus aplinka,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in šarminis aplinka,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in rūgštus aplinka,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in šarminis aplinką.
Atsižvelgiant į tai, kad sąlygoje nurodytas chromo hidroksidas yra amfoterinis ir todėl egzistuoja tik silpnai šarminėje arba neutralioje aplinkoje, tinkami oksidatoriai:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ir. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) paskutinė sąlyga – optimalaus oksidatoriaus pasirinkimas iš kelių – sprendžiama remiantis tuo, kad reakcija vyksta kuo pilniau, tuo jai neigiamesnis G 0, o tai savo ruožtu nulemia reikšmė E 0:
Kuo didesnė algebrinė reikšmė E 0 , ypač redokso reakcija vyksta iki galo, tuo didesnė produktų išeiga.
Iš aukščiau aptartų oksidatorių E 0 bus didžiausias bromui (Br 2).
4 puslapis iš 8
REDOKSO PROCESAI IR REDOKSO SISTEMOS VYNE
Bendra informacija apie redokso procesus
Medžiaga oksiduojasi, kai suriša deguonį arba atiduoda vandenilį; pavyzdžiui, deginant sierą S susidaro sieros dioksidas SO 2, oksiduojant sieros rūgštį H 2 SO3 – sieros rūgštį H5SO4, o oksiduojant vandenilio sulfidui H 2 S – siera S; kai geležies sulfatas oksiduojamas esant rūgštims, susidaro geležies sulfatas
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
arba skaidant dvivalentį sulfatą į anijoną SO ~ h, gaunamas Fe ++ katijonas
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
arba, sumažinant reakcijoje nedalyvaujančius anijonus, rasti
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Pastaroji reakcija yra identiška kitos geležies druskos oksidacijos atveju; tai nepriklauso nuo anijono prigimties. Todėl geležies jonų oksidavimas į geležies joną padidina jo teigiamą krūvį vandenilio jono sąskaita, kuris praranda krūvį ir susidaro vandenilio atomas, kuris jungiasi su deguonimi ir sudaro vandenį. Dėl to ši oksidacija padidina teigiamą katijono krūvį arba, atitinkamai, sumažina neigiamą anijono krūvį. Pavyzdžiui, vandenilio sulfido H 2 S oksidacija susideda iš sieros jono S pavertimo siera (S). Tiesą sakant, abiem atvejais prarandami neigiami elektros krūviai arba elektronai.
Priešingai, kai x sumažinamas, teigiamas katijono krūvis mažėja arba neigiamas anijono krūvis didėja. Pavyzdžiui, ankstesnėje reakcijoje galima sakyti, kad H+ jonas redukuojasi iki atominio vandenilio H ir kad priešinga reakcijos kryptimi Fe+++ jonas redukuojasi į Fe++ joną. Taigi redukcija sumažinama iki elektronų skaičiaus padidėjimo.
Tačiau kalbant apie organinių molekulių oksidaciją, terminas „oksidacija“ išlaiko savo prasmę – vienos molekulės virsmą kita arba kitų, turtingesnių deguonies ar mažiau vandenilio, deriniu. Atkūrimas yra atvirkštinis procesas, pavyzdžiui, alkoholio CH3-CH2OH oksidavimas į aldehidą CH3-CHO, tada į acto rūgštį CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Organinių molekulių oksidacijos procesai ląstelėje, su kuriais nuolat susiduriama biologinėje chemijoje ir mikrobiologijoje, dažniausiai vyksta dehidrogenuojant. Jie derinami su redukcijos procesais ir sudaro redokso procesus, pavyzdžiui, oksidaciją alkoholinės fermentacijos metu tarp glicerolio ir acetaldehido, kurią katalizuoja kodehidrazė ir dėl to susidaro alkoholis:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Čia mes kalbame apie negrįžtamą redokso procesą, kuris, kaip parodyta toliau, gali būti grįžtamas esant katalizatoriui. Oksidacijos-redukcijos, vykstančios elektronų mainais ir grįžtamojo net ir nesant jokio katalizatoriaus, pavyzdys yra pusiausvyra.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Tai dviejų elementariųjų reakcijų, kurias teikia elektronas, suma
Fe++++e Fe++ ir Cu+ Cu++ + e.
Tokios elementarios grįžtamosios reakcijos sudaro redokso sistemas arba redokso sistemas.
Jie tiesiogiai domina vynininkystę. Iš tiesų, viena vertus, kaip buvo parodyta, Fe++ ir Cu+ jonai yra savaime oksiduojami, t.y., jie oksiduojami tiesiogiai, be katalizatoriaus, ištirpusio molekulinio deguonies, o oksiduotos formos gali pakartotinai oksiduoti kitas medžiagas, todėl šios sistemos yra oksidacijos katalizatoriai. Kita vertus, tai yra drumstumo sukėlėjai, kurie visada yra pavojingi vyno gamybos praktikos požiūriu, ir būtent ši aplinkybė yra glaudžiai susijusi su jų gebėjimu pereiti nuo vieno valentingumo prie kito.
Bendrą vaizdą apie jonizuotą redokso sistemą, t.y., tirpale suformuotą teigiamai arba neigiamai įkrautų jonų, galima išreikšti taip:
Raudona \u003d 5 ± Ox + e (arba ne).
Bendras organinės redokso sistemos vaizdas, kuriame redukuoto komponento perėjimas į oksiduotą vyksta išskiriant vandenilį, o ne elektronus:
Raudona * Jautis + H2.
Čia raudona ir jautis reiškia molekules, kurios neturi elektros krūvių. Tačiau esant katalizatoriui, pavyzdžiui, vienai iš aukščiau parodytų redokso sistemų arba kai kuriems ląstelės fermentams, H,2 yra pusiausvyroje su savo jonais ir sudaro pirmojo tipo redokso sistemą.
H2 *± 2H+ + 2e,
iš kur susumavus dvi reakcijas gauname pusiausvyrą
Raudona * Ox + 2H+ + 2e.
Taigi mes gauname formą, panašią į jonizuotų sistemų, kurios išleidžia elektronus kartu su vandenilio mainais, formą. Todėl šios sistemos, kaip ir ankstesnės, yra elektroaktyvios.
Neįmanoma nustatyti absoliutaus sistemos potencialo; galima išmatuoti tik potencialų skirtumą tarp dviejų redokso sistemų:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Tirpalo, pavyzdžiui, vyno, redokso potencialo nustatymas ir matavimas grindžiamas šiuo principu.
Redokso sistemų klasifikacija
Norint geriau atsižvelgti į vyno redokso sistemas ir suprasti jų vaidmenį, patartina naudoti Wurmser klasifikaciją, kuri jas skirsto į tris grupes:
1) tiesiogiai elektroaktyvios medžiagos, kurios tirpale, net ir vienos, tiesiogiai keičiasi elektronais su inertiniu elektrodu, pagamintu iš platinos, kuris priima tiksliai apibrėžtą potencialą. Šios izoliuotos medžiagos sudaro redokso sistemas.
Tai apima: a) sunkiųjų metalų jonus, kurie sudaro Cu++/Cu+ ir Fe++/Fe+++ sistemas; b) daug dažų, vadinamųjų redokso dažų, naudojamų redokso potencialo kolorimetriniam nustatymui; c) riboflavinas, arba vitaminas Bg, ir dehidrogenazės, į kurias jis įtrauktas (geltonasis fermentas), dalyvaujančios vynuogių ląstelių kvėpavime arba mielėse esant aerobiozei. Tai autooksidacinės sistemos, t.y., esant deguoniui, jos įgauna oksiduotą formą. Jų oksidacijai deguonimi nereikia katalizatoriaus;
2) silpno elektrinio aktyvumo medžiagos, kurios nereaguoja arba silpnai reaguoja į platinos elektrodą ir savarankiškai nesudaro sąlygų pusiausvyrai, bet tampa elektroaktyvios, kai yra tirpale esant pirmos grupės medžiagoms labai mažomis koncentracijomis ir šis atvejis suteikia tam tikrą potencialą. Antrosios grupės medžiagos reaguoja su pirmąja, o tai katalizuoja jų redokso transformaciją ir daro negrįžtamas sistemas grįžtamomis. Vadinasi, redoksiniai dažai leidžia ištirti šios grupės medžiagas, nustatyti normalų jų potencialą ir jas klasifikuoti. Panašiai geležies ir vario jonų buvimas vyne daro sistemas elektroaktyvias, kurios, izoliuotos, nėra redoksinės sistemos.
Tai apima: a) medžiagas, turinčias enolio funkciją su dviguba jungtimi (-SON = COH-), pusiausvyroje su diketono funkcija (-CO-CO-), pavyzdžiui, vitaminas C arba askorbo rūgštis, reduktonai, dihidroksimaleino-naujoji rūgštis; b) citochromai, kurie atlieka pagrindinį vaidmenį tiek augalų, tiek gyvūnų ląstelių kvėpavime;
3) elektroaktyvios medžiagos, esant diastazėms. Jų dehidrogenaciją katalizuoja dehidrogenazės, kurių vaidmuo yra užtikrinti vandenilio perkėlimą iš vienos molekulės į kitą. Apskritai šioms sistemoms suteikiamas elektroaktyvumas, kurį jos gali turėti, į terpę įdedant katalizatorių, kurie užtikrina redokso transformacijas; tada jie sukuria sąlygas redokso pusiausvyrai ir tam tikram potencialui.
Tai pieno rūgšties sistemos – piruvo rūgštis esant pieno bakterijų autolizatui, kurios į redokso pusiausvyrą įveda CH3-CHOH-COOH ir CH3-CO-COOH – sistema, dalyvaujanti pieno rūgšties fermentacijoje; etanolis - etanolis, kuris atitinka aldehido perėjimą į alkoholį alkoholinės fermentacijos procese, arba butandiolio - acetoino sistemą. Pastarosios sistemos nėra aktualios pačiam vynui, nors galima daryti prielaidą, kad vyne gali būti dehidrazių nesant mikrobų ląstelių, tačiau jos svarbios alkoholinei ar pieno rūgšties fermentacijai, taip pat gatavam vynui, kuriame yra gyvų ląstelių. . Jie paaiškina, pavyzdžiui, etanalio sumažinimą esant mielėms ar bakterijoms – tai jau seniai žinomas faktas.
Visoms šioms oksiduojančioms arba redukuojančioms medžiagoms galima nustatyti normalų arba galimą redokso potencialą, kuriam sistema yra pusiau oksiduota ir pusiau redukuota. Tai leidžia jas klasifikuoti pagal oksidacinį arba redukcinį stiprumą. Taip pat galima iš anksto numatyti, kokia forma (oksiduota ar redukuota) yra konkreti sistema tirpale, kurio redokso potencialas yra žinomas; numatyti ištirpusio deguonies kiekio pokyčius; pirmiausia nustatykite medžiagas, kurios oksiduojasi arba redukuojasi. Šis klausimas pakankamai aptartas skyrelyje „Redokso potencialo samprata“.
Yra daug duomenų apie glaudų ryšį tarp D-laktato arba dirbtinio askorbato fenazinmetasulfato substrato oksidacijos proceso ir cukrų, aminorūgščių ir kai kurių jonų transportavimo pūslelėse, dirbtinai gautose iš ląstelių membranų. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Substratai, kurie gali būti naudojami nevienodu efektyvumu redokso sistemose, taip pat apima α-glicerofosfatą ir daug rečiau L-laktatą, DL-α-hidroksibutiratą ir net formatą.
Tokie cukrūs kaip β-galaktozidai, galaktozė, arabinozė, gliukozė-6-fosfatas, gliukonatas ir gliukuronatas, visos natūralios aminorūgštys, išskyrus glutaminą (ir, galbūt, asparginą), argininas, metioninas ir ornitinas, taip pat katijonai yra pernešamas šiuo mechanizmu.. K + ir Rb + .
Nors tokio transportavimo mechanizmai dar nėra iki galo išspręsti, labiausiai tikėtina, kad oksidacinės sistemos veikimo metu susidaro protonai. Atsiranda membranos potencialas, greičiausiai jis yra neelektrolitų perdavimo varomoji jėga.
Geležies transportavimas
E . coli K 12 turi tris specifines geležies transportavimo sistemas, ir visais atvejais išorinės membranos baltymai atlieka pagrindinį vaidmenį transportuojant.
Fe-citrato transportavimo sistema indukuojama esant citratui, o išorinėje membranoje atsiranda naujas FecA baltymo receptorius Fe citratui. Veiksmingesnės yra sistemos, kuriose yra mikroorganizmų susintetinti junginiai, kurie chelatina geležį. Jie išskiria medžiagas, kurios paverčia geležį tirpia forma. Šios medžiagos vadinamos sideroforai. Jie sujungia geležies jonus į kompleksą ir perneša jį tokia forma; mes daugiausia kalbame apie mažos molekulinės masės vandenyje tirpias medžiagas (kurių molekulinė masė mažesnė nei 1500), jungiančias geležies koordinacinius ryšius, turinčius didelį specifiškumą ir didelį afinitetą (stabilumo konstanta maždaug 10 30). Pagal savo cheminę prigimtį tai gali būti fenolatai arba hidroksamatai. Enterochelinas priklauso pirmajam; jis turi šešias fenolio hidroksigrupes ir yra išskiriamas kai kurių enterobakterijų. Patekęs į aplinką, jis jungiasi su geležimi, o susidaręs ferri enterochelinas prisijungia prie specifinio išorinės membranos baltymo FepA, o vėliau jį absorbuoja ląstelė. Ląstelėje geležis išsiskiria dėl fermentinės feri-enterochilino hidrolizės. Be to, šis junginys sugeba atskirti Fe 2+ net iš geležies turinčių baltymų transferino ir laktoferino. FepA baltymo, taip pat enterochelino sintezė slopinama esant dideliam ištirpusios geležies kiekiui terpėje.
išorinė membrana E . coli jame taip pat yra ferichromo transportavimo sistema. Grybai turi tą pačią transportavimo sistemą. Ferichromas yra klasifikuojamas kaip hidroksamato sideroforas. Tai ciklinis heksapeptidas, sudarytas iš trijų glicino liekanų ir trijų β-N-acetil-L-β-hidroksiornitino liekanų. Ferichromas sudaro stabilų kompleksą su geležies jonais. E . coli , nors pats nesudaro ferichromo, tačiau turi labai specifinę jo transportavimo sistemą, kurioje dalyvauja išorinės membranos baltymas FhuA. Transporto metu geležis redukuojama, o ferichromas modifikuojamas (acetilinamas), dėl to praranda afinitetą geležies atžvilgiu ir patenka į citoplazmą.
Panašią funkciją atlieka ferrioksaminai (aktinomicetuose), mikobaktinai (mikobakterijose) ir egzochelinai (taip pat ir mikobakterijose).
Išskirtinis redokso reakcijų bruožas yra elektronų perkėlimas tarp reaguojančių dalelių - jonų, atomų, molekulių ir kompleksų, dėl ko keičiasi šių dalelių oksidacijos būsena, pvz.
Fe2+? e? = Fe3+.
Kadangi tirpale elektronai kauptis negali, vienu metu turi vykti du procesai – nuostoliai ir prieaugiai, t.y., vienų dalelių oksidacijos ir kitų redukcijos procesas. Taigi bet kuri redokso reakcija visada gali būti pavaizduota kaip dvi pusinės reakcijos:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Pradinė dalelė ir kiekvienos pusinės reakcijos produktas sudaro redokso porą arba sistemą. Aukščiau pateiktose pusinės reakcijose Red1 yra konjuguotas su Ox1, o Ox2 - su Red1.
Ne tik tirpale esančios dalelės, bet ir elektrodai gali veikti kaip elektronų donorai arba akceptoriai. Šiuo atveju redokso reakcija vyksta elektrodo ir tirpalo sąsajoje ir vadinama elektrochemine.
Redokso reakcijos, kaip ir visos cheminės reakcijos, tam tikru mastu yra grįžtamos. Reakcijų kryptį lemia vienos redoksinės pusinės reakcijos sistemos komponentų elektronų donoro savybių ir antrosios elektronų akceptorinių savybių santykis (su sąlyga, kad pusiausvyros poslinkį įtakojantys veiksniai yra pastovūs). Elektronų judėjimas redokso reakcijos metu sukelia potencialą. Taigi potencialas, matuojamas voltais, yra junginio redokso gebėjimo matas.
Norint kiekybiškai įvertinti sistemos oksidacines (redukcines) savybes, į tirpalą panardinamas elektrodas, pagamintas iš chemiškai inertinės medžiagos. Fazių ribose vyksta elektronų mainų procesas, dėl kurio atsiranda potencialas, kuris priklauso nuo elektronų aktyvumo tirpale. Kuo didesnė potencialo vertė, tuo didesnis tirpalo oksidacinis gebėjimas.
Absoliučios sistemos potencialo vertės išmatuoti negalima. Tačiau, jei viena iš redokso sistemų pasirenkama kaip standartinė, tada tampa įmanoma išmatuoti bet kurios kitos redoksinės sistemos potencialą, palyginti su ja, nepriklausomai nuo pasirinkto indiferentinio elektrodo. Standartiškai pasirenkama H+/H2 sistema, kurios potencialas laikomas nuliu.
Ryžiai. vienas.
1. Platininis elektrodas.
2. Tiekiamos vandenilio dujos.
3. Rūgšties tirpalas (dažniausiai HCl), kuriame H+ koncentracija = 1 mol/l.
4. Vandens sandariklis, kuris neleidžia iš oro patekti deguoniui.
5. Elektrolitinis tiltelis (sudarytas iš koncentruoto KCl tirpalo), leidžiantis prijungti antrąją galvaninio elemento pusę.
Bet kurios redokso sistemos potencialas, išmatuotas standartinėmis sąlygomis prieš vandenilio elektrodą, vadinamas standartiniu šios sistemos potencialu (E0). Standartinis potencialas laikomas teigiamu, jei sistema veikia kaip oksidatorius ir vandenilio elektrode įvyksta pusinės oksidacijos reakcija:
arba neigiamas, jei sistema atlieka reduktorius, o vandenilio elektrode įvyksta redukcijos pusinė reakcija:
Standartinio potencialo absoliuti reikšmė apibūdina oksidatoriaus arba redukcijos agento „stiprumą“.
Standartinis potencialas – termodinaminė standartizuota reikšmė – labai svarbus fizikinis ir cheminis bei analitinis parametras, leidžiantis įvertinti atitinkamos reakcijos kryptį ir apskaičiuoti reaguojančių dalelių aktyvumą pusiausvyros sąlygomis.
Redokso sistemai apibūdinti tam tikromis sąlygomis naudojama realaus (formalaus) potencialo E0 sąvoka, kuri atitinka potencialą, nustatytą elektrode šiame konkrečiame tirpale, kai pradinės oksiduotų ir redukuotų formų koncentracijos lemia potencialą. jonų yra lygus 1 mol / l ir fiksuota koncentracija visų kitų komponentų tirpalo.
Analitiniu požiūriu realūs potencialai yra vertingesni už standartinius, nes tikrąją sistemos elgseną lemia ne standartas, o realus potencialas, o būtent pastarasis leidžia numatyti redokso reakcija tam tikromis sąlygomis. Tikrasis sistemos potencialas priklauso nuo rūgštingumo, pašalinių jonų buvimo tirpale ir gali skirtis plačiame diapazone.
Yra trys pagrindiniai redokso reakcijų tipai:
1. Tarpmolekulinė (tarpmolekulinė oksidacija – redukcija).
Šis tipas apima daugiausiai reakcijų, kuriose oksiduojančio elemento ir redukuojančio elemento atomai yra skirtingų medžiagų molekulių sudėtyje. Pirmiau nurodytos reakcijos yra tokio tipo.
2. Intramolekulinė (intramolekulinė oksidacija – redukcija).
Tai apima reakcijas, kurių metu oksidatorius ir reduktorius skirtingų elementų atomų pavidalu yra tos pačios molekulės dalis. Junginių terminio skilimo reakcijos vyksta pagal šį tipą, pavyzdžiui:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproporcija (savioksidacija – savaiminis išgydymas).
Tai reakcijos, kuriose oksiduojantis ir reduktorius yra tas pats elementas, esantis toje pačioje tarpinėje oksidacijos būsenoje, kuris dėl reakcijos ir mažėja, ir didėja vienu metu. Pavyzdžiui:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redokso reakcijos vaidina svarbų vaidmenį gamtoje ir technologijose. Natūraliose biologinėse sistemose atsirandančios OVR pavyzdžiai yra augalų fotosintezės reakcija ir gyvūnų bei žmonių kvėpavimo procesai. Kuro degimo procesai, vykstantys šiluminių elektrinių katilų krosnyse ir vidaus degimo varikliuose, yra RWR pavyzdys.
OVR naudojami metalų, organinių ir neorganinių junginių gamyboje, naudojami įvairių medžiagų, gamtinių ir nuotekų valymui.
9.5. Redokso (elektrodų) potencialai
Medžiagų redoksinio gebėjimo matas yra jų elektrodų arba redokso potencialai j ox / Red (redokso potencialai).elektronai. Įprasta redokso sistemas rašyti grįžtamųjų redukcijos reakcijų forma:
O + ne - D Raudona.
Elektrodo potencialo atsiradimo mechanizmas. Paaiškinkime elektrodo arba redokso potencialo atsiradimo mechanizmą naudodami metalo, panardinto į tirpalą, kuriame yra jo jonų, pavyzdį. Visi metalai turi kristalinę struktūrą. Metalo kristalinę gardelę sudaro teigiamai įkrauti Me n + jonai ir laisvieji valentiniai elektronai (elektronų dujos). Jei nėra vandeninio tirpalo, metalo katijonų išsiskyrimas iš metalo gardelės yra neįmanomas, nes šis procesas reikalauja daug energijos. Kai metalas panardinamas į vandeninį druskos, kurios sudėtyje yra metalo katijonų, tirpalą, polinės vandens molekulės, atitinkamai orientuotos į metalo paviršių (elektrodą), sąveikauja su paviršiaus metalo katijonais (9.1 pav.).
Dėl sąveikos metalas oksiduojasi ir jo hidratuoti jonai patenka į tirpalą, paliekant metale elektronus:
Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksidacija
Metalas įkraunamas neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Teigiamai įkrauti jonai iš tirpalo pritraukiami prie neigiamo krūvio metalo paviršiaus (Me). Prie metalo tirpalo ribos atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis (9.2 pav.). Potencialų skirtumas tarp metalo ir tirpalo vadinamas elektrodo potencialas arba elektrodo redokso potencialas φ Me n + /Me(φ Jautis / Raudona apskritai). Metalas, panardintas į savo druskos tirpalą, yra elektrodas (10.1 skirsnis). Metalinio elektrodo simbolis Me/Me n + atspindi elektrodo proceso dalyvius.
Jonams pereinant į tirpalą, didėja neigiamas metalo paviršiaus ir teigiamas tirpalo krūvis, o tai neleidžia metalui oksiduotis (jonizuotis).
Lygiagrečiai su oksidacijos procesu vyksta atvirkštinė reakcija - metalo jonų redukcija iš tirpalo į atomus (metalo nusodinimas), prarandant hidratacijos apvalkalą ant metalo paviršiaus:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcijos Me (k) + m H 2 O.
Didėjant potencialų skirtumui tarp elektrodo ir tirpalo, tiesioginės reakcijos greitis mažėja, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Esant tam tikrai elektrodo potencialo vertei, oksidacijos proceso greitis bus lygus redukcijos proceso greičiui ir nusistovi pusiausvyra:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Supaprastinant, hidratacijos vanduo paprastai neįtraukiamas į reakcijos lygtį ir rašomas kaip
Me n + (p) + ne - D Me (k)
arba bendrai bet kurioms kitoms redokso sistemoms:
O + ne - D Raudona.
Elektrodų reakcijos pusiausvyros sąlygomis susidaręs potencialas vadinamas pusiausvyros elektrodo potencialas. Nagrinėjamu atveju jonizacijos procesas tirpale yra termodinamiškai įmanomas, o metalo paviršius įkraunamas neigiamai. Kai kuriems metalams (mažiau aktyviems) termodinamiškai labiau tikėtinas hidratuotų jonų redukavimo į metalą procesas, tada jų paviršius įkraunamas teigiamai, o greta esantis elektrolito sluoksnis – neigiamai.
Vandenilio elektrodo įtaisas. Elektrodų potencialų absoliučios vertės negali būti išmatuotos, todėl jų santykinės vertės naudojamos elektrodų procesams apibūdinti. Norėdami tai padaryti, suraskite potencialų skirtumą tarp išmatuoto elektrodo ir etaloninio elektrodo, kurio potencialas sąlyginai lygus nuliui. Kaip atskaitos elektrodas dažnai naudojamas standartinis vandenilio elektrodas, susijęs su dujų elektrodais. Paprastai dujų elektrodus sudaro metalinis laidininkas, kuris tuo pačiu metu liečiasi su dujomis, ir tirpalas, kuriame yra oksiduota arba redukuota elemento, kuris yra dujų dalis, forma. Metalinis laidininkas skirtas elektronams tiekti ir pašalinti, be to, yra elektrodo reakcijos katalizatorius. Metalo laidininkas neturi siųsti savo jonų į tirpalą. Platina ir platinos metalai atitinka šias sąlygas.
Vandenilio elektrodas (9.3 pav.) yra platinos plokštė, padengta plonu birios porėtos plokštės sluoksniu (padidinti 
elektrodo paviršius) ir panardinamas į vandeninį sieros rūgšties tirpalą, kurio H + jonų aktyvumas (koncentracija) lygus vienetui.
Vandenilis per atmosferos slėgį leidžiamas per sieros rūgšties tirpalą. Platina (Pt) yra inertiškas metalas, kuris praktiškai nesąveikauja su tirpikliu, tirpalais (nesiunčia savo jonų į tirpalą), tačiau geba adsorbuoti kitų medžiagų molekules, atomus, jonus. Kai platina liečiasi su molekuliniu vandeniliu, vandenilis adsorbuojamas ant platinos. Adsorbuotas vandenilis, sąveikaudamas su vandens molekulėmis, tirpsta jonų pavidalu, palikdamas elektronus platinoje. Šiuo atveju platina įkraunama neigiamai, o tirpalas – teigiamai. Yra potencialų skirtumas tarp platinos ir tirpalo. Kartu su jonų perėjimu į tirpalą vyksta atvirkštinis procesas - H + jonų redukcija iš tirpalo, susidarant vandenilio molekulėms . Vandenilio elektrodo pusiausvyrą galima pavaizduoti lygtimi
2Н + + 2е - D Н 2 .
Vandenilio elektrodo simbolis H2, Pt│H+. Vandenilio elektrodo potencialas standartinėmis sąlygomis (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, t. y. pH=0) paprastai laikomas nuliu: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standartiniai elektrodų potencialai . Elektrodų potencialai, išmatuoti standartinio vandenilio elektrodo atžvilgiu standartinėmis sąlygomis(T = 298K; ištirpusių medžiagų koncentracija (aktyvumas) C Red = C ox = 1 mol / l arba metalams C Me n + = 1 mol / l, o dujinėms medžiagoms P = 101,3 kPa), vadinami standartiniais elektrodų potencialais ir žymimi j 0 O x / Raudona. Tai yra atskaitos vertės.
Kuo didesnis medžiagų oksidacinis gebėjimas, tuo didesnė jų standartinio elektrodo (redokso) potencialo algebrinė vertė. Priešingai, kuo mažesnė reagento standartinio elektrodo potencialo vertė, tuo ryškesnės jo redukuojančios savybės. Pavyzdžiui, lyginant standartinius sistemų potencialus
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
rodo, kad F 2 molekulės turi ryškią oksidacinę tendenciją, o H jonai turi redukcijos tendenciją.
Daugybė metalų įtempimų. Išdėsčius metalus iš eilės, didėjant jų standartinių elektrodų potencialų algebrinei vertei, gaunama vadinamoji „Standartinė elektrodų potencialų serija“ arba „Įtampos serija“ arba „Metalinio aktyvumo serija“.
Metalo padėtis „Standartinių elektrodų potencialų eilutėje“ apibūdina metalo atomų redukcinį gebėjimą, taip pat metalo jonų oksidacines savybes vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Kuo mažesnė standartinio elektrodo potencialo algebrinė vertė, tuo didesnės duoto metalo redukcijos savybės paprastos medžiagos pavidalu, tuo silpnesnės jo jonų oksidacinės savybės ir atvirkščiai. .
Pavyzdžiui, mažiausią standartinį potencialą turintis litis (Li) yra vienas stipriausių reduktorius, o auksas (Au), turintis didžiausią standartinį potencialą, yra labai silpnas reduktorius ir oksiduojasi tik sąveikaujant su labai stipriu. oksiduojančios medžiagos. Iš „Įtampų serijos“ duomenų matyti, kad ličio (Li +), kalio (K +), kalcio (Ca 2+) ir kt. - silpniausi oksidatoriai, o stipriausi oksidatoriai yra gyvsidabrio jonai (Hg 2+), sidabras (Ag +), paladis (Pd 2+), platina (Pt 2+), auksas (Au 3+, Au +).
Nernsto lygtis. Elektrodų potencialai nėra pastovūs. Jie priklauso nuo medžiagos oksiduotų ir redukuotų formų koncentracijų (aktyvumo) santykio, nuo temperatūros, tirpios medžiagos ir tirpiklio pobūdžio, terpės pH ir kt. Ši priklausomybė aprašoma. Nernsto lygtis:
,
čia j 0 О x / Raudona yra standartinis proceso elektrodo potencialas; R yra universali dujų konstanta; T yra absoliuti temperatūra; n – elektronų, dalyvaujančių elektrodo procese, skaičius; ir jautis, o raudona – oksiduotos ir redukuotos medžiagos formų aktyvumas (koncentracijos) elektrodų reakcijoje; x ir y yra stechiometriniai koeficientai elektrodo reakcijos lygtyje; F yra Faradėjaus konstanta.
Tuo atveju, kai elektrodai yra metaliniai, o ant jų susidariusios pusiausvyros aprašomos bendra forma
Aš n + + ne - D Aš,
Nernsto lygtį galima supaprastinti atsižvelgiant į tai, kad kietųjų kūnų aktyvumas yra pastovus ir lygus vienetui. 298 K, pakeitus Me = 1 mol/l, x = y = 1 ir pastovios vertės R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, aktyvumą a Me n + pakeičiant metalo jonų moline koncentracija C Me n + tirpale ir įvedant koeficientą 2,303 (perėjimas prie dešimtainių logaritmų), gauname Nernsto lygtį formoje
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
