Termodinamikos su sprendiniais pagrindų skyriaus užduotys. Termodinamikos skaičiavimai chemijos technologijoje
Rusijos Federacijos švietimo ir mokslo ministerija
Sankt Peterburgo valstybinis politechnikos universitetas
Technologijų ir medžiagų tyrimų fakultetas
„Fizikinės chemijos, mikro ir nanotechnologijų katedra“
KURSINIS DARBAS
„Termodinaminis srauto galimybės įvertinimas
cheminis procesas"
Pasirinkimo numeris 18
disciplinoje „Fizinė chemija“
Darbą atliko 2068/2 grupės mokinys
__________________ / Dmitrieva A.V.
Darbas patikrintas
__________________ / str. mokytoja Elizarova E.P.
Skaičiavimas atliekamas naudojant šiuos apytikslius skaičiavimus:
- Paimkite visų reakcijos dalyvių šilumos pajėgumus.
- Sutikti.
- Sutikti.
Žemiau pateikiami visų reakcijos dalyvių lentelės duomenys.
Medžiaga |
kJ/mol∙K |
||||||
Pabaigoje visus apskaičiuotus duomenis pateikite lentelėje ir, remdamiesi gautų verčių analize, atsakykite į šiuos klausimus:
- Nustatykite cheminės reakcijos termodinaminę galimybę vykti tam tikroje temperatūroje.
- Nustatykite šios reakcijos tipą termochemijos požiūriu.
- Įvertinkite temperatūros ir slėgio įtaką pusiausvyros dydžiui ir poslinkiui.
Entropijos metodas Gibso energijos pokyčiui ir cheminės reakcijos pusiausvyros konstantai apskaičiuoti
Šis metodas naudoja reakcijoje dalyvaujančių medžiagų entropijos reikšmes. Jis pagrįstas santykiu
(kur yra Gibso energijos pokytis esant temperatūrai Т;
reakcijos terminis efektas esant temperatūrai T;
reakcijos entropijos pokytis esant temperatūrai T),
išvesta iš lygties G = H – TS reakcijai, vykstančiai pastovioje temperatūroje. Kadangi standartinės medžiagų susidarymo entropijų ir šilumos reikšmės buvo nustatytos standartinėmis sąlygomis (p = 1 atm, T = 298 K), standartinį Gibso energijos pokytį galima apskaičiuoti naudojant formulę:
Pirmiausia, esant 298 K temperatūrai, nustatomas reakcijos terminis efektas ir reakcijos dalyvių entropijų algebrinė suma, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:
Reakcijos šiluminis efektas tam tikroje temperatūroje apskaičiuojamas pagal Kirchhoffo dėsnį: šiluminio efekto išvestinė temperatūros atžvilgiu yra lygi reakcijoje dalyvaujančių medžiagų šiluminių talpų algebrinei sumai.
Jei, tada šiluminis efektas didėja didėjant temperatūrai; jei taip, tai mažėja.
Iš lygčių randama algebrinė reakcijos entropijų suma
Galiausiai, norėdami apskaičiuoti Gibso energijos pokytį, gauname
Jei tiriamame intervale reakcijos dalyviai patiria fazių transformacijas, tai entolpijos ir entropijos pokyčius reikia rasti padalijus integravimo intervalą į dalis:
fazę atitinkančios šiluminės talpos tam tikrame temperatūros diapazone;
jei susidarymo šiluma reiškia reakcijos produktą, tada dedamas ženklas „+“; jei prie pradinės medžiagos, tada ženklas „“.
Pirmajame aproksime lygtis (*) supaprastinama prilyginant šilumos pajėgumų sumą nuliui. Tai yra, mes nepaisome medžiagų entolpijų ir entropijų priklausomybės nuo temperatūros:
Antruoju aproksimavimu šiluminė talpa imama kaip pastovi vertė, lygi medžiagų šiluminei talpai esant T = 298 K, ir randama jų algebrinė suma, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:
Tada iš formulės (*) gauname apytikslę formulę:
Tiksliausias trečiasis aproksimavimas atsižvelgia į medžiagų entolpijos ir entropijos priklausomybę nuo temperatūros, o skaičiavimas atliekamas pagal formulę (*).
Standartinis Gibso energijos pokytis leidžia nustatyti pagrindinę cheminės reakcijos charakteristiką – cheminės pusiausvyros konstantą.
Kiekviena cheminė reakcija praėjus tam tikram laikui po jos pradžios patenka į pusiausvyros būseną. Pusiausvyra yra būsena, kai sistemos sudėtis laikui bėgant nekinta. Reakcijos pusiausvyra bus apibūdinama pusiausvyros konstanta. Konstantos, išreikštos daliniu slėgiu, turi didžiausią praktinę reikšmę.
Jei visos reakcijoje dalyvaujančios medžiagos yra standartinės būsenos, tai šiuo atveju
Apskaičiavus pusiausvyros konstantos skaitinę reikšmę, galima apskaičiuoti bet kurio reakcijos produkto išeigą ir įvertinti optimalias reakcijos sąlygas (slėgį ir temperatūrą).
Taip pat, žinant standartinio Gibso energijos pokyčio ženklą, galima įvertinti termodinaminę reakcijos tikimybę. Jei, tada reakcija gali vykti spontaniškai nurodytomis sąlygomis. Jei, tada reakcija nurodytomis sąlygomis nevyksta.
Atsiskaitymo dalis
Reakcijos terminis efektas esant T=298 K:
Reakcijos entropijos pokytis esant T=298 K:
Pirmas požiūris (:
Reakcijoje dalyvaujančių medžiagų šiluminės talpos, kai T=298 K:
Algebrinė šiluminių pajėgumų suma, kai T=298 K:
Tada šiluminio efekto pokytis ir reakcijos entropija esant T=1800 K:
antras aproksimacija (
Trečiajame aproksime atsižvelgsime į fazių perėjimus, šioje reakcijoje – mangano tirpimą. Tada visą temperatūrų intervalą 298-1800K padaliname į du segmentus: prieš lydymosi tašką ir po jo, o medžiagų šiluminę talpą laikome funkcija, priklausančia nuo temperatūros.
Temperatūros diapazonui 298–1517 K:
1517–1800 K intervalui:
Reakcijos šiluminio efekto pokyčio ir reakcijos entropijos pokyčio reikšmės, atsižvelgiant į fazinį perėjimą:
Trečias apytikslis (
Nustatykime reakcijos pusiausvyros konstantą trimis apytiksliais skaičiavimais:
Skaičiuojamųjų duomenų lentelė.
- Visais apytiksliais skaičiavimais apskaičiuota Gibso energijos pokyčio vertė yra teigiama. Tai reiškia, kad reakcija 1800 K temperatūroje negali vykti.
- Reakcijos šiluminio poveikio pokytis taip pat yra teigiamas visais aproksimais, o tai reiškia, kad reakcija yra endoterminė ir vyksta sugeriant šilumą.
- a) Temperatūros įtaka pusiausvyros konstantai:
iš kur matyti, kad kylant temperatūrai pusiausvyros konstanta padidės ir atitinkamai pusiausvyra pasislinks reakcijos produktų link.
b) Slėgio įtaka pusiausvyros konstantai:
kur Const yra tam tikra reikšmė; molinio tūrio pokytis dėl reakcijos.
be to, tai yra, padidėjus slėgiui sistemoje, padidės pusiausvyros konstanta, o pusiausvyra pasislinks reakcijos produktų link.
Nagrinėjami veiksniai apibendrina pusiausvyros poslinkio principą, dar vadinamą Le Chatelier principu: jei tikrosios pusiausvyros būsenoje sistemai daromas išorinis poveikis, tai sistemoje vyksta spontaniškas procesas, kuris kompensuoja šią įtaką.
Literatūra:
- A. G. Moračevskis, I. B. Sladkovas. Termodinaminių skaičiavimų atlikimo vadovas. – L.: LPI, 1975 m.
- A. P. Ruzinovas, B. S. Gulnitskis. Cheminių reakcijų pusiausvyros virsmai. - M .: Metalurgija, 1976 m.
Įvadas. Termodinaminiai skaičiavimai leidžia daryti išvadą, kad šis procesas yra įmanomas, pasirinkti sąlygas cheminei reakcijai atlikti, nustatyti produktų pusiausvyros sudėtį, apskaičiuoti teoriškai pasiekiamus pradinių medžiagų virsmo laipsnius ir produktų išeigas. , taip pat energetiniai efektai (reakcijos šiluma, agregacijos būsenos kitimo šiluma), kurie reikalingi energijos balansams sudaryti ir energijos sąnaudoms nustatyti.
Svarbiausios termodinamikos sąvokos yra „proceso šiluma“ ir „darbas“. Termodinaminės sistemos būseną apibūdinantys dydžiai vadinami termodinaminiais parametrais. Tai apima: temperatūrą, slėgį, specifinį tūrį, tankį, molinį tūrį, specifinę vidinę energiją. Vadinami dydžiai, proporcingi nagrinėjamos termodinaminės sistemos masei (arba medžiagos kiekiui). platus; tai tūris, vidinė energija, entalpija, entropija. Intensyvus dydžiai nepriklauso nuo termodinaminės sistemos masės ir tik jie tarnauja kaip termodinaminiai parametrai kaip būsenos. Tai temperatūra, slėgis ir platus kiekiai, susiję su medžiagos masės, tūrio ar kiekiu. Intensyvių parametrų keitimas, siekiant pagreitinti cheminius-technologinius procesus, vadinamas sustiprėjimas.
Egzoterminėse reakcijose pradinių medžiagų (U 1) vidinės energijos atsargos yra didesnės nei gaunamų produktų (U 2). Skirtumas ∆U = U 1 - U 2 paverčiamas šilumos pavidalu. Atvirkščiai, vykstant endoterminėms reakcijoms, dėl tam tikro šilumos kiekio sugėrimo didėja medžiagų vidinė energija (U 2 > U 1). ∆U išreiškiamas J/mol arba techniniuose skaičiavimuose nurodomas 1 kg arba 1 m 3 (dujoms). Reakcijų ar agregacijos būsenų, arba maišymosi, tirpimo, šiluminio poveikio tyrimą nagrinėja fizikinės chemijos arba cheminės termodinamikos skyrius – termochemija. Termocheminėse lygtyse nurodomas reakcijos šiluminis poveikis. Pavyzdžiui: C (grafitas) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Skilimo šilumos turi priešingą ženklą. Joms apibrėžti naudojamos lentelės. Pasak D.P. Konovalovo, degimo šiluma nustatoma pagal santykį: Q degimas = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), kur n yra deguonies molių skaičius, reikalingas visiškai sudeginti 1 molį. tam tikra medžiaga, m yra vandens molių, susidarančių degant 1 moliui medžiagos, skaičius, ∑x yra pastovi tam tikros homologinės serijos pataisa. Kuo daugiau neribotų, tuo daugiau ∑x.
Acetileno angliavandeniliams ∑x=213 kJ/mol. Etileno angliavandeniliams ∑x=87,9 kJ/mol. Sočiųjų angliavandenilių atveju ∑x=0. Jei junginio molekulė turi skirtingas funkcines grupes ir ryšių tipus, tai šiluminė charakteristika randama sumuojant.
Reakcijos šiluminis efektas yra lygus reakcijos produktų susidarymo karščių sumai, atėmus pradinių medžiagų susidarymo karščių sumą, atsižvelgiant į visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų molių skaičių. Pavyzdžiui, bendrai reakcijai: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x šiluminis efektas: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)
Reakcijos šiluminis efektas lygus pradinių medžiagų degimo karščių sumai, atėmus reakcijos produktų degimo šilumą, atsižvelgiant į visų reaguojančių medžiagų molių skaičių. Dėl tos pačios bendros reakcijos:
Q x \u003d (n 1 Q A sudeginimas + n 2 Q B sudeginimas) - (n 3 Q C sudeginimas + n 4 Q D degimas)
Tikimybė Pusiausvyros reakcijų eigą lemia termodinaminė pusiausvyros konstanta, kurią lemia:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Šios išraiškos analizė rodo, kad endoterminėms reakcijoms (Q< 0, ∆Hº > 0), sumažėjus entropijai (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. Toliau bus išsamiau aptariamas termodinaminis požiūris į chemines reakcijas.
4 paskaita
Pagrindiniai termodinamikos dėsniai. Pirmasis termodinamikos dėsnis. Šilumos talpa ir entalpija. Reakcijos entalpija. Junginio susidarymo entalpija. Degimo entalpija. Heso dėsnis ir reakcijos entalpija.
Pirmasis termodinamikos dėsnis: sistemos vidinės energijos pokytis (∆E) lygus išorinių jėgų darbui (A′) plius perduodamos šilumos kiekiui (Q): 1)∆E=A′+Q; arba (2 tipas) 2)Q=∆E+A – sistemai perduotas šilumos kiekis (Q) išleidžiamas keičiant jos vidinę energiją (∆E) ir sistemos atliekamą darbą (A). Tai vienas iš energijos tvermės dėsnio rūšių. Jei sistemos būklės pokytis labai mažas, tai: dQ=dE+δA - toks mažų (δ) pokyčių rekordas. Dujoms (ideali) δА=pdV. Izochoriniame procese δA=0, tada δQ V =dE, nes dE=C V dT, tada δQ V =C V dT, kur C V – šiluminė talpa esant pastoviam tūriui. Mažame temperatūrų diapazone šiluminė talpa yra pastovi, todėl Q V =C V ∆T. Iš šios lygties galima nustatyti sistemos šiluminę galią ir procesų šilumą. C V – pagal Džaulio-Lenco dėsnį. Izobariniame procese, vykstančiame be naudingo darbo, atsižvelgiant į tai, kad p yra pastovus ir gali būti paimtas iš skliausto po diferencialo ženklu, ty δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, čia H yra sistema. Entalpija yra sistemos vidinės energijos (E) ir slėgio bei tūrio sandauga. Šilumos kiekį galima išreikšti izobarine šilumine talpa (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) ir Q P =∆H(p = const) – apibendrinant. Iš to seka, kad sistemos gaunamas šilumos kiekis yra vienareikšmiškai nulemtas tam tikros būsenos funkcijos pasikeitimo (entalpijos) ir priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenų ir nepriklauso nuo kelio, kuriuo vyksta procesas, formos. išvystyta. Šia nuostata grindžiama cheminių reakcijų terminio poveikio problema.
Reakcijos terminis poveikis yra susijęs su cheminio kintamojo pasikeitimu šilumos kiekis, gautas sistemos, kurioje vyko cheminė reakcija, o reakcijos produktai užėmė pradinių reagentų temperatūrą (paprastai Q V ir Q P).
Reakcijos su neigiamas šiluminis poveikis, t.y., su šilumos išsiskyrimu į aplinką, vadinamas egzoterminiu. Reakcijos su teigiamas terminis efektas, t.y., einantis kartu su šilumos absorbavimu iš aplinkos endoterminė.
Stechiometrinės reakcijos lygtis bus tokia: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i arba ∆H=∑y i H i ; j yra produktų simboliai, i yra reagentų simboliai.
Ši pozicija vadinamas Heso dėsnis: dydžiai Е i , H i yra sistemos būsenos funkcijos, taigi ir ∆H ir ∆Е, taigi šiluminiai efektai Q V ir Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) priklauso tik nuo to, kas medžiagos reaguoja tam tikromis sąlygomis ir kokie produktai gaunami, bet nepriklauso nuo kelio, kuriuo vyko cheminis procesas (reakcijos mechanizmas).
Kitaip tariant, cheminės reakcijos entalpija yra lygi reakcijos komponentų susidarymo entalpijų sumai, padaugintam iš atitinkamų komponentų stechiometrinių koeficientų, paimtų su pliuso ženklu produktams ir su minuso ženklu pradinėms medžiagoms. Raskime kaip pavyzdį∆H reakcijai PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Reakcijos komponento susidarymo entalpijų lentelės yra atitinkamai PCl 5 - 463 kJ / mol, vandeniui (skysčiui) - 286,2 kJ / mol, H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, už HCl (dujos) - 92,4 kJ /mol. Pakeitę šias reikšmes į formulę: Q V =∆E, gauname:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)-4(-286,2)=-142 kJ/mol
Organiniams junginiams, kaip ir CO, lengva atlikti degimo procesą iki CO 2 ir H 2 O. Organinio junginio, kurio sudėtis C m H n O p, degimo stechiometrinė lygtis gali būti parašyta kaip :
(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O
Todėl degimo entalpija pagal (1) gali būti išreikšta jos susidarymo entalpijomis ir CO 2 bei H 2 O susidarymo entalpijomis:
∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Kalorimetro pagalba nustačius tiriamo junginio degimo šilumą ir žinant ∆H CO 2 ir ∆H H 2 O galima rasti jo susidarymo entalpiją.
Heso dėsnis leidžia apskaičiuoti bet kokių reakcijų entalpijas, jei kiekvienam reakcijos komponentui žinoma viena iš jo termodinaminių charakteristikų - junginio susidarymo iš paprastų medžiagų entalpija. Junginio susidarymo iš paprastų medžiagų entalpija suprantama kaip ∆H reakcijos, dėl kurios susidaro vienas molis junginio iš elementų, paimtų į jų tipines agregacijos būsenas ir alotropines modifikacijas.
5 paskaita
Antrasis termodinamikos dėsnis. Entropija. Gibso funkcija. Gibso funkcijos pokyčiai vykstant cheminėms reakcijoms. Pusiausvyros konstanta ir Gibso funkcija. Termodinaminis reakcijos tikimybės įvertinimas.
Antrasis termodinamikos dėsnis vadinamas teiginiu, kad neįmanoma sukurti antrojo tipo amžinojo varymo mašinos. Įstatymas buvo gautas empiriškai ir turi dvi viena kitai lygiavertes formuluotes:
a) neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra visos iš tam tikro kūno gaunamos šilumos pavertimas jam lygiaverčiu darbu;
b) neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas yra energijos perdavimas šilumos pavidalu iš mažiau įkaitinto kūno į karštesnį.
Funkcija δQ/T yra suminis kokios nors funkcijos S diferencialas: dS=(δQ/T) arr (1) – ši funkcija S vadinama kūno entropija.
Čia Q ir S yra proporcingi vienas kitam, tai yra, padidėjus (Q) (S) - didėja, ir atvirkščiai. (1) lygtis atitinka pusiausvyros (grįžtamąjį) procesą. Jei procesas yra nesubalansuotas, tada entropija didėja, tada (1) transformuojamas:
dS≥(δQ/T)(2) Taigi, kai vyksta nepusiausvyros procesai, sistemos entropija didėja. Jei (2) yra pakeistas į pirmąjį termodinamikos dėsnį, gauname: dE≤TdS-δA. Įprasta jį rašyti tokia forma: dE≤TdS-δA'-pdV, taigi: δA'≤-dE+TdS-pdV, čia pdV yra pusiausvyros plėtimosi darbas, δA' yra naudingas darbas. Abiejų šios nelygybės dalių integravimas izochoriniam-izoterminiam procesui sukelia nelygybę: A'V≤-∆E+T∆S(3). Ir izobarinio-izoterminio proceso integravimas (Т = const, p = const) sukelia nelygybę:
A’ P ≤ – ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Dešiniosios dalys (3 ir 4) gali būti parašytos atitinkamai kaip kai kurių funkcijų pakeitimai:
F=E-TS(5) ir G=E-TS+pV; arba G = H-TS (6)
F yra Helmholtzo energija, o G yra Gibso energija, tada (3 ir 4) galima parašyti kaip A’ V ≤-∆F (7) ir A’ P ≤-∆G (8). Lygybės dėsnis atitinka pusiausvyros procesą. Šiuo atveju atliekamas naudingiausias darbas, tai yra (A’ V) MAX = -∆F, o (A’ P) MAX = -∆G. F ir G atitinkamai vadinami izochoriniu-izoterminiu ir izobariniu-izoterminiu potencialu.
Cheminių reakcijų pusiausvyra kuriam būdingas procesas (termodinamikas), kurio metu sistema pereina nuolatinę pusiausvyros būsenų seką. Kiekvienai iš šių būsenų būdingas termodinaminių parametrų nekintamumas (laiko atžvilgiu) ir medžiagos bei šilumos srautų nebuvimas sistemoje. Pusiausvyros būseną apibūdina dinaminis pusiausvyros pobūdis, ty tiesioginių ir atvirkštinių procesų lygybė, minimali Gibso energijos ir Helmholtzo energijos reikšmė (ty dG=0 ir d 2 G>0; dF =0 ir d 2 F>0). Esant dinaminei pusiausvyrai, pirmyn ir atgal vykstančių reakcijų greičiai yra vienodi. Taip pat reikia laikytis lygties:
µJ dn J =0, kur µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J yra komponento J cheminis potencialas; n J yra komponento J kiekis (mol). Didelė µJ reikšmė rodo didelį dalelių reaktyvumą.
∆Gº=-RTLnK p(9)
(9) lygtis vadinama van't Haff izotermine lygtimi. ∆Gº reikšmė informacinės literatūros lentelėse daugeliui tūkstančių cheminių junginių.
K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Iš (11) galima pateikti termodinaminį reakcijos įvykimo tikimybės įvertinimą. Taigi, egzoterminėms reakcijoms (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, ir ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) sumažėjus entropijai (∆Sº>0), spontaniškas proceso tėkmė neįmanomas.
Jei ∆Hº ir ∆Sº turi tą patį ženklą, proceso eigos termodinaminė tikimybė nustatoma pagal specifines ∆Hº, ∆Sº ir Tº reikšmes.
Apsvarstykite, naudodamiesi amoniako sintezės reakcijos pavyzdžiu, bendrą ∆Н o ir ∆S o poveikį proceso įgyvendinimo galimybei:
Šios reakcijos atveju ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.
Iš pateiktų duomenų matyti, kad entropijos pokytis yra neigiamas ir nėra palankus reakcijai, tačiau tuo pačiu procesui būdingas didelis neigiamas entalpijos efektas ∆Hº, dėl kurio procesas yra įmanomas. Kylant temperatūrai, reakcija, kaip rodo kalorimetriniai duomenys, tampa dar egzotermiškesnė (esant T=725K, ∆H=-113kJ/mol), tačiau esant neigiamai ∆Sо reikšmei, temperatūros padidėjimas labai sumažina tikimybę, kad procesas įvyks.
Vienas iš svarbiausių chemijos klausimų yra cheminės reakcijos galimybės klausimas. Kiekybinis esminio cheminės reakcijos įmanomumo kriterijus yra visų pirma būdinga sistemos būsenos funkcija, vadinama Gibso energija (G). Prieš pradėdami svarstyti šį kriterijų, apsistokime prie kelių apibrėžimų.
spontaniški procesai. Spontaniški procesai yra procesai, vykstantys be energijos tiekimo iš išorinio šaltinio. Daugelis cheminių procesų yra spontaniški, pavyzdžiui, cukraus tirpimas vandenyje, metalų oksidacija ore (korozija) ir kt.
Grįžtamieji ir negrįžtami procesai. Daugelis cheminių reakcijų vyksta viena kryptimi, kol reagentai visiškai išsenka. Tokios reakcijos vadinamos chemiškai negrįžtamas. Pavyzdys yra natrio ir vandens sąveika.
Kitos reakcijos pirmiausia vyksta į priekį, o po to į priekį ir atgal dėl reakcijos produktų sąveikos. Dėl to susidaro mišinys, kuriame yra ir pradinės medžiagos, ir reakcijos produktai. Tokios reakcijos vadinamos chemiškai grįžtamasis. Dėl chemiškai grįžtamo proceso, tikroji (stabili) cheminė pusiausvyra, kuriai būdingos šios savybės:
1) nesant išorinių poveikių, sistemos būklė išlieka nepakitusi neribotą laiką;
2) bet koks išorinių sąlygų pasikeitimas lemia sistemos būklės pasikeitimą;
3) pusiausvyros būsena nepriklauso nuo to, iš kurios pusės ji pasiekiama.
Tikrosios pusiausvyros sistemos pavyzdys yra ekvimolekulinis mišinys
CO (g) + H2O (g) CO 2 (g) + H2 (g).
Bet koks temperatūros ar kitų sąlygų pasikeitimas sukelia pusiausvyros poslinkį, t.y. sistemos sudėties pasikeitimas.
Be tikrosios pusiausvyros labai dažnai susiduriama su tariama (klaidinga, trukdoma) pusiausvyra, kai sistemos būsena laike išlieka labai ilgai, tačiau nedidelis poveikis sistemai gali lemti stiprų jos būsenos pasikeitimą. Pavyzdys yra vandenilio ir deguonies mišinys, kuris kambario temperatūroje, nesant išorinio poveikio, gali išlikti nepakitęs neribotą laiką. Tačiau pakanka į šį mišinį įterpti platinintą asbesto (katalizatoriaus), nes prasidės energinga reakcija.
H2 (g) + O 2 (g) \u003d H2O (g),
dėl to visiškai išeikvojamos pradinės medžiagos.
Jei tas pats katalizatorius tomis pačiomis sąlygomis įvedamas į skystą vandenį, pradinio mišinio gauti neįmanoma.
Entropija. Bet kurios sistemos būseną galima apibūdinti tiesiogiai išmatuotų parametrų reikšmėmis (p, T ir kt.). tai būdinga sistemos makrobūsenai. Sistemos būseną taip pat galima apibūdinti kiekvienos sistemos dalelės (atomo, molekulės) savybėmis: koordinate, virpesių dažniu, sukimosi dažniu ir kt. tai būdinga sistemos mikrobūsenai. Sistemas sudaro labai daug dalelių, todėl viena makrobūsena atitiks daugybę skirtingų mikrobūsenų. Šis skaičius vadinamas būsenos termodinamine tikimybe ir žymimas kaip W.
Termodinaminė tikimybė yra susijusi su kita materijos savybe - entropija (S, J / (mol. K)) - Boltzmanno formulė
kur R yra universali dujų konstanta, o N A yra Avogadro konstanta.
Fizinę entropijos reikšmę galima paaiškinti tokiu minties eksperimentu. Tegul idealus kokios nors medžiagos kristalas, pavyzdžiui, natrio chloridas, atšaldomas iki absoliučios nulinės temperatūros. Esant tokioms sąlygoms, kristalą sudarantys natrio ir chloro jonai praktiškai tampa nejudrūs, o šiai makroskopinei būsenai būdinga viena mikrobūsena, t.y. W=1, o pagal (3.13) S=0. Kylant temperatūrai, jonai pradeda svyruoti aplink pusiausvyros padėtis kristalinėje gardelėje, didėja mikrobūsenų, atitinkančių vieną makrobūseną, skaičius, taigi ir S>0.
Šiuo būdu, entropija yra sistemos būklės sutrikimo matas. Sistemos entropija didėja visuose procesuose, kartu mažėja tvarka (kaitinimo, tirpimo, garavimo, skilimo reakcijos ir kt.). Procesai, vykstantys didėjant tvarkai (aušinimas, kristalizacija, suspaudimas ir kt.), lemia entropijos mažėjimą.
Entropija yra būsenos funkcija, tačiau skirtingai nuo daugelio kitų termodinaminių funkcijų, galima eksperimentiniu būdu nustatyti absoliučią medžiagos entropijos vertę. Tokia galimybė grindžiama M. Plancko postulatu, pagal kurį esant absoliučiam nuliui, idealaus kristalo entropija lygi nuliui(trečiasis termodinamikos dėsnis).
Medžiagos entropijos priklausomybė nuo temperatūros kokybiškai pateikta pav. 3.1.
Ant pav. 3.1 matyti, kad esant 0 K temperatūrai, medžiagos entropija lygi nuliui. Kylant temperatūrai, entropija didėja sklandžiai, o fazių virsmų taškuose staigus entropijos padidėjimas, nulemtas santykio
(3.14)
kur Δ f.p S, Δ f.p H ir T f.p yra atitinkamai entropijos, entalpijos ir fazinio virsmo temperatūros pokyčiai.
Medžiagos B entropija standartinėje būsenoje žymima kaip . Daugeliui medžiagų absoliučios standartinių entropijų vertės nustatomos ir pateikiamos žinynuose.
Entropija, kaip ir vidinė energija bei entalpija, yra būsenos funkcija, todėl sistemos entropijos pokytis procese nepriklauso nuo jos kelio ir yra nulemtas tik sistemos pradinės ir galutinės būsenos. Entropijos pokytis cheminės reakcijos metu (3.10) gali būti nustatytas kaip skirtumas tarp reakcijos produktų entropijų sumos ir pradinių medžiagų entropijų sumos:
Vienoje iš formuluočių vartojama entropijos sąvoka antrasis termodinamikos dėsnis: izoliuotose sistemose spontaniškai gali vykti tik procesai, vykstantys padidėjus entropijai (ΔS>0). Izoliuotos sistemos suprantamos kaip sistemos, kurios nesikeičia nei medžiaga, nei energija su aplinka. Sistemos, kuriose vyksta cheminiai procesai, nepriklauso izoliuotoms sistemoms, nes jie keičiasi energija su aplinka (terminis reakcijos efektas), o tokiose sistemose procesai gali vykti ir sumažėjus entropijai.
SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), jei sieros oksido (IV), vandenilio sulfido, sieros ir vandens standartinės entropijos yra 248,1; 205,64; 31,88 ir 69,96 J/(mol K) atitinkamai.
Sprendimas. Remdamiesi (3.15) lygtimi, galime parašyti:
Šioje reakcijoje mažėja entropija, kuri yra susijusi su kietų ir skystų produktų susidarymu iš dujinių medžiagų.
3.8 pavyzdys. Neatlikę skaičiavimų, nustatykite entropijos pokyčio ženklą šiose reakcijose:
1) NH4NO3 (c) \u003d N2O (g) + 2H2O (g),
2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),
3) 2H2 (g) + O2 (g) \u003d 2H2O (g).
Sprendimas. Reakcijoje (1) 1 molis NH 4 NO 3 kristalinėje būsenoje sudaro 3 mol dujų, todėl D r S 1 >0.
Reakcijose (2) ir (3) mažėja ir bendras molių skaičius, ir dujinių medžiagų molių skaičius. Todėl D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
Gibbso energija(izobarinis-izoterminis potencialas). Daugeliu atvejų spontaniški procesai gamtoje vyksta esant potencialų skirtumui, pavyzdžiui, elektrinių potencialų skirtumas sukelia krūvio perdavimą, o gravitacinių potencialų skirtumas sukelia kūno kritimą. Šie procesai baigiasi, kai pasiekiamas minimalus potencialas. Cheminių procesų, vykstančių esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, varomoji jėga yra izobarinis-izoterminis potencialas, vadinamas Gibbso energija ir žymimas G. Gibso energijos kitimą cheminiame procese lemia santykis
ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)
čia ΔG – cheminio proceso Gibso energijos pokytis; ΔH – cheminio proceso entalpijos pokytis; ΔS – cheminio proceso entropijos pokytis; T yra temperatūra, K.
Lygtį (3.16) galima pavaizduoti tokia forma:
∆H = ∆G + T∆S. (3.17)
(3.17) lygtis reiškia, kad dalis reakcijos šiluminio poveikio išleidžiama darbui atlikti (ΔG), o dalis išsisklaido į aplinką (TΔS).
Gibso energija yra esminės spontaniškos reakcijos galimybės kriterijus. Jei reakcijos metu Gibso energija mažėja, procesas gali vykti spontaniškai tokiomis sąlygomis:
ΔG< 0. (3.18)
Procesas tokiomis sąlygomis neįmanomas, jei
ΔG > 0. (3.19)
Išraiškos (3.18) ir (3.19) vienu metu reiškia, kad atvirkštinė reakcija negali (3.18) arba gali (3.19) vykti savaime.
Reakcija yra grįžtama, t.y. gali tekėti tiek pirmyn, tiek atgal, jei
(3.20) lygtis yra termodinaminė cheminės pusiausvyros sąlyga.
Ryšiai (3.18) – (3.20) taikytini ir fazių pusiausvyrai, t.y. atvejams, kai tos pačios medžiagos dvi fazės (agregatinės būsenos) yra pusiausvyroje, pavyzdžiui, ledas ir skystas vanduo.
Entalpijos ir entropijos veiksniai. Iš (3.16) ir (3.18) lygčių matyti, kad procesai gali vykti spontaniškai (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Jei sistemos entalpija didėja (ΔH>0), o entropija mažėja (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Esant kitiems ΔS ir ΔН požymiams, esminę proceso eigos galimybę lemia entalpijos (ΔH) ir entropijos (ТΔS) koeficientų santykis.
Jei ΔН>0 ir ΔS>0, t.y. Kadangi entalpijos komponentas veikia priešingai, o entropijos komponentas skatina proceso eigą, reakcija gali vykti savaime dėl entropijos komponento, su sąlyga, kad |ΔH|<|TΔS|.
Jei entalpijos komponentas palankiai veikia, o entropija prieštarauja procesui, reakcija gali vykti spontaniškai dėl entalpijos komponento, su sąlyga, kad |ΔH|>|TΔS|.
Temperatūros įtaka reakcijos krypčiai. Temperatūra veikia Gibso energijos entalpijos ir entropijos komponentus, kuriuos gali lydėti šių reakcijų Gibso energijos ženklo pasikeitimas, taigi ir reakcijų kryptis. Norėdami apytiksliai įvertinti temperatūrą, kurioje keičiasi Gibso energijos ženklas, galime nepaisyti ΔН ir ΔS priklausomybės nuo temperatūros. Tada iš (3.16) lygties išplaukia, kad Gibso energijos ženklas pasikeis esant temperatūrai
Akivaizdu, kad Gibso energijos ženklo pokytis keičiantis temperatūrai galimas tik dviem atvejais: 1) ΔН>0 ir ΔS>0 ir 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Standartinė Gibso susidarymo energija yra Gibso energijos pokytis, susidarius 1 mol junginio iš paprastų medžiagų, kurios yra stabilios standartinėmis sąlygomis, reakcijos. Manoma, kad paprastų medžiagų susidarymo Gibso energija yra lygi nuliui. Medžiagų susidarymo standartines Gibso energijas galima rasti atitinkamuose žinynuose.
Cheminės reakcijos Gibso energija. Gibso energija yra būsenos funkcija, t.y. jo kitimas procese nepriklauso nuo jo tekėjimo kelio, o yra nulemtas pradinės ir galutinės sistemos būsenų. Todėl cheminės reakcijos (3.10) Gibso energiją galima apskaičiuoti pagal formulę
Atkreipkite dėmesį, kad išvados apie esminę reakcijos galimybę Δ r G atžvilgiu galioja tik toms sąlygoms, kurioms skaičiuojamas reakcijos Gibso energijos pokytis. Jei sąlygos skiriasi nuo standarto, tada pagal lygtį galima rasti Δ r G van't Hoffo izotermos, kuri reakcijai (3.10) tarp dujų rašoma kaip
(3.23)
ir tarp tirpių medžiagų
(3.24)
kur yra atitinkamų medžiagų dalinis slėgis; c A, c B, c D , c E – atitinkamų ištirpusių medžiagų koncentracijos; a, b, d, e yra atitinkami stechiometriniai koeficientai.
Jei reagentai yra standartinės būsenos, tada lygtis (3.23) ir (3.24) tampa lygtimi
3.9 pavyzdys. Naudodami duomenis apie standartines formavimosi entalpijas ir entropijas, nustatykite reakcijos NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) galimybę standartinėmis sąlygomis 298,15 K temperatūroje.
Sprendimas. Remdamiesi pirmąja Hesso dėsnio išvada, randame standartinę reakcijos entalpiją:
; reakcija yra egzoterminė, todėl entalpijos komponentas skatina reakciją.
Reakcijos entropijos pokytį apskaičiuojame pagal lygtį
Reakciją lydi entropijos sumažėjimas, o tai reiškia, kad entropijos komponentas neutralizuoja reakciją.
Proceso Gibso energijos pokytį randame pagal (3.16) lygtį:
Taigi ši reakcija gali vykti spontaniškai standartinėmis sąlygomis.
3.10 pavyzdys. Naudodamiesi duomenimis apie standartines formavimosi entalpijas ir entropijas, nustatykite, kokioje temperatūroje bus pusiausvyra sistemoje N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).
Sprendimas. Sistemos pusiausvyros sąlyga yra ΔG=0. Norėdami tai padaryti, naudodami ryšį (3.21), randame temperatūrą, kuriai esant ΔG=0. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir entropiją:
Entalpijos komponentas palankiai vertina, o entropijos komponentas priešinasi reakcijai, o tai reiškia, kad tam tikroje temperatūroje galima pakeisti Gibso energijos ženklą, t.y. pakeisti reakcijos kryptį.
Pusiausvyros sąlyga bus parašyta taip:
∆G = ∆H –T∆S,
arba, pakeitę skaitines reikšmes, gauname
0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.
Todėl reakcija bus pusiausvyra esant temperatūrai
KAM.
Žemesnėje temperatūroje reakcija vyks į priekį, o virš šios temperatūros – priešinga kryptimi.
3.11 pavyzdys. Tam tikroje temperatūroje T endoterminė reakcija A®B praktiškai baigiasi. Nustatykite: a) reakcijos ženklą D r S; b) reakcijos B ® A ženklas T temperatūroje; c) reakcijos B ® A galimybę žemoje temperatūroje.
Sprendimas. a) Savaiminis reakcijos A ® B atsiradimas rodo, kad DG<0. Поскольку DН>0, tada iš lygties
DG = DH – TDS reiškia, kad DS>0; atvirkštinei reakcijai B ® A DS<0.
b) Reakcijai A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
c) Reakcija A® B yra endoterminė (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
3.12 pavyzdys. Apskaičiuokite Gibso energijos reikšmę ir nustatykite, ar galima reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 esant 700 K temperatūrai, jei reakcijos pusiausvyros konstanta šioje temperatūroje yra 10,83 atm -1 ir visų komponentų daliniai slėgiai lygūs tas pats ir lygus vienam.
Sprendimas. Reakcijos A + B Û C + D ryšys D r G 0 ir K r pateikiamas izotermos lygtimi (3.22)
Standartinėmis sąlygomis, kai kiekvieno reagento dalinis slėgis yra 1 atm, šis santykis įgaus formą
Vadinasi, reakcija esant T = 700 K gali vykti spontaniškai į priekį.
Klausimai ir užduotys savarankiškam darbui
1. Pateikite skaitines slėgio ir temperatūros vertes tarptautinėje vienetų sistemoje, taip pat atmosferose, gyvsidabrio milimetrais ir Celsijaus laipsniais, atitinkančiais standartines ir normalias sąlygas.
2. Kokią sąlygą tenkina valstybės funkcijos? Kas lemia būsenos funkcijos vertės kitimą procese?
3. Kokių parametrų pastovumas apibūdina izobarinius-izoterminius ir izochorinius-izoterminius procesus?
4. Suformuluokite pirmąjį termodinamikos dėsnį.
5. Kokiomis sąlygomis terminis proceso efektas bus: a) lygus šio proceso entalpijos pokyčiui; b) lygus proceso vidinės energijos pokyčiui?
6. Cheminė reakcija vyksta sandariame reaktoriuje. Kurios būsenos funkcijos pokytis nulems reakcijos šiluminį efektą?
7. Vykstant cheminei reakcijai sistemos temperatūra pakyla. Ar šis procesas egzoterminis ar endoterminis? Kokį ženklą (+) arba (-) turi šio proceso entalpijos pokytis?
8. Suformuluokite Heso dėsnį.
9. Apibrėžkite terminą „standartinė medžiagos susidarymo entalpija“.
10. Kokios yra standartinės molekulinio chloro susidarymo entalpijos ir stabilios 298 K temperatūroje geležies α-Fe modifikacija?
11. Standartinė baltojo fosforo susidarymo entalpija lygi nuliui, o raudonojo – (-18,41) kJ/mol. Kuri iš alotropinių modifikacijų yra stabilesnė esant 25 o C temperatūrai?
12. Suformuluokite 1-ąjį Heso dėsnio padarinį.
13. Apibrėžkite "standartinės medžiagos degimo entalpijos" sąvoką.
14. Kaip yra stabili standartinė anglies dioksido susidarymo entalpija ir standartinė degimo entalpija esant T = 298 K anglies - grafito modifikacijai?
15. Pateikite 3 savaiminių cheminių procesų pavyzdžius.
16. Išvardykite cheminės (tikrosios) pusiausvyros požymius.
17. Pateikite procesų, kuriuos lydi: a) entropijos padidėjimas, pavyzdžius; b) entropijos sumažėjimas.
18. Kokį požymį turėtų turėti savaime vykstančios reakcijos entropijos pokytis, jei Δ r Н=0?
19. Kokį požymį turėtų turėti kalcio karbonato terminio skilimo reakcijos entropijos pokytis? Kodėl? Parašykite reakcijos lygtį.
20. Kokias termodinamines reakcijos dalyvių savybes reikia žinoti, norint išspręsti reakcijos galimumo klausimą?
21. Egzoterminę reakciją tarp dujų lydi tūrio padidėjimas. Ką galima pasakyti apie tokios reakcijos galimybę?
22. Kuriais iš šių atvejų galima pakeisti reakcijos kryptį keičiantis temperatūrai: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?
23. Raskite dujinio sieros(IV) oksido oksidacijos deguonimi į dujinį sieros(VI) oksidą standartinę entalpiją. Standartinės formavimo entalpijos SO 2 - (-297 kJ / mol) ir SO 3 - (-395 kJ / mol).
Atsakymas: -196 kJ.
24. Nurodykite entropijos pokyčio ženklą šiose reakcijose:
a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H2O (G);
b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);
c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);
d) H2O (W) \u003d H2O (G);
Atsakymas: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).
25. Raskite dujinio sieros(IV) oksido oksidacijos su deguonimi reakcijos į dujinį sieros(VI) oksidą standartinę entropiją. Standartinė SO 2 susidarymo entropija - (248 J / (mol K), SO 3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K)).
Atsakymas: -189 J/K.
26. Raskite benzeno sintezės iš acetileno reakcijos entalpiją, jei benzeno degimo entalpija yra (-3302 kJ / mol), o acetileno - (-1300 kJ / mol).
Atsakymas: - 598 kJ.
27. Raskite natrio bikarbonato skilimo reakcijos standartinę Gibso energiją. Ar tokiomis sąlygomis reakcija gali vykti spontaniškai?
Atsakymas: 30,88 kJ.
28. Raskite reakcijos 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (anglinio plieno korozijos reakcijos su vandens garais) standartinę Gibso energiją. Ar tokiomis sąlygomis reakcija gali vykti spontaniškai?
Atsakymas: -54,45 kJ.
29. Kokioje temperatūroje susidarys cheminė pusiausvyra sistemoje 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?
Atsakymas: 777 tūkst.
30. Raskite 1 g vandens garavimo proceso terminį efektą (savitoji garavimo šiluma) esant 298 K temperatūrai, jei standartinė H 2 O susidarymo entalpija (l) yra (-285,84 kJ / mol), ir dujinės – (-241,84 kJ /mol).
Atsakymas: 2,44 kJ / g.
3.4.Einamojo ir tarpinio valdymo užduotys
I skyrius
1. Anglies dioksido susidarymo procesas grafitui degant deguonyje gali vykti dviem būdais:
I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.
Raskite D f H°(CO).
Atsakymas: -110 kJ / mol.
2. Apskaičiuokite anglies monoksido (CO) susidarymo ir degimo entalpiją pagal šias reakcijas:
I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.
II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
Atsakymas: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.
3. Iš termocheminės lygties raskite standartinę natrio sulfito susidarymo entalpiją
4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,
jeigu 
kJ/mol ir 
kJ/mol.
Atsakymas: -1090 kJ / mol.
4. Raskite standartinę metano degimo entalpiją pagal reakciją CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.
Atsakymas: -802 kJ / mol.
5. Numatykite, ar tai bus teigiama, ar neigiama
sistemos entropijos pokytis reakcijose:
a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (25 ° C temperatūroje);
b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);
c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);
d) N2 (g) + O2 (g) \u003d 2NO (g);
e) Ag + (tirpalas) + Cl - (tirpalas) = AgCl (t).
Pateikite paaiškinimus neatlikdami skaičiavimų.
Atsakymas: a) +; b) +; į) -; d) ~0; e) -.
6. Numatykite DS sistemos ženklą kiekviename iš šių dalykų
procesai:
a) 1 mol CCl 4(g) išgarinimas;
b) Br2(g) → Br2(g);
c) AgCl(t) nusodinimas maišant NaCl(vandens) ir AgNO 3 (vandens).
Pateikite paaiškinimus.
Atsakymas: a) +; b) -; in) -.
7. Naudodami lentelines medžiagų entropijų standartinėmis sąlygomis (S °) vertes, palyginkite medžiagų absoliučių entropijų vertes esant 298 K temperatūrai kiekvienoje iš šių porų. :
a) O2 (g) ir O3 (g);
b) C (deimantas) ir C (grafitas);
c) NaCl (t) ir MgCl 2 (t).
Kiekvienu atveju paaiškinkite S° skirtumo priežastį.
8. Apskaičiuokite reakcijų D r S°
a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),
naudojant lentelines medžiagų absoliučių entropijų vertes standartinėmis sąlygomis.
Atsakymas: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.
9. Naudojant absoliučios en-
tropis (S°), apskaičiuokite D r S° šiems procesams:
a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH3OH (g);
b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);
c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).
Ar D r S° ženklas kiekvienu atveju sutampa su tuo, ko reikėtų tikėtis remiantis kokybiniais vaizdiniais? Paaiškinkite atsakymus.
Atsakymas: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.
10. Standartinė CO susidarymo entalpija (g) yra -110,5 kJ/mol. Sudegus 2 mol CO (g) išsiskyrė 566 kJ šilumos. Apskaičiuoti
Atsakymas: -393,5 kJ / mol.
11. Nustatykite šilumos kiekį, išsiskiriantį gesinant vandeniu 100 kg kalkių: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), jei standartinės susidarymo šilumos CaO (k), H2O (l), Ca(OH) 2(k) yra atitinkamai -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.
Atsakymas: -1165357,2 kJ.
12. Nustatykite vandenilio peroksido (H 2 O 2) skilimo į vandenį ir deguonį entalpiją naudodami toliau pateiktus duomenis:
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.
Atsakymas: - 96,7 kJ.
13. Apskaičiuokite šilumos kiekį, kuris išsiskiria gaminant 10 6 kg amoniako per parą, jei
Atsakymas: -2.7. 10 9 kJ.
14. Remdamiesi šiais duomenimis nustatykite:
P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.
Atsakymas: -455,2 kJ / mol.
15. Apskaičiuokite reakcijos entalpijos pokytį standartinėmis sąlygomis: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), remiantis šiais duomenimis:
2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,
kJ/mol.
Atsakymas: -289,95 kJ.
16. Apskaičiuokite standartinę PbO susidarymo reakcijos entalpiją naudodami šiuos duomenis:
1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;
2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.
Atsakymas: -217,86 kJ / mol.
17. Apskaičiuokite CuCl susidarymo reakcijos standartinę entalpiją naudodami šiuos duomenis:
1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;
2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.
Atsakymas: 134,7 kJ / mol.
18. Apskaičiuokite skysto metilo alkoholio Δ f H°, žinodami šiuos duomenis:
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;
CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.
Atsakymas: -250,3 kJ / mol.
19. Standartinės benzeno ir acetileno degimo entalpijos yra atitinkamai -3270 ir -1302 kJ/mol. Nustatykite acetileno virtimo benzenu D r H °: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).
Atsakymas: -636 kJ.
20. Nustatykite standartinę geležies oksido (III) susidarymo entalpiją, jei oksiduojant 20 g geležies išsiskyrė 146,8 kJ šilumos.
Atsakymas: -822 kJ / mol.
21. Apskaičiuokite šilumos kiekį, kuris išsiskiria gaunant 22,4 litro amoniako (n.o.), jei
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.
Atsakymas: -46 kJ.
22. Nustatykite etileno Δ f H°, naudodami šiuos duomenis.
C2H4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H2O (g) -1323 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;
H2 (g) + 1/2O 2 (g) \u003d H2O (g) -241,8 kJ.
Atsakymas: 52 kJ / mol.
23. Apskaičiuokite reakcijos entalpiją F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),
jei F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;
Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.
Atsakymas: 198 kJ.
24. Apskaičiuokite standartinę Hg 2 Br 2 susidarymo entalpiją naudodami šiuos duomenis:
1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;
2) HgBr 2 (kr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.
Atsakymas: -206,77 kJ / mol.
25. Apskaičiuokite standartinę natrio bikarbonato susidarymo entalpiją naudodami šiuos duomenis:
2NaHCO 3 (kr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,
jeigu 
kJ/mol;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H2 (g) + 1/2O 2 (g) \u003d H2O (g) -241,8 kJ.
Atsakymas: -947,4 kJ / mol.
26. Apskaičiuokite CaCO 3 susidarymo standartinę entalpiją (cr) naudodami šiuos duomenis:
Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;
kJ/mol.
Atsakymas: -1206 kJ / mol.
27. Nustatykite geležies oksido (III) susidarymo standartinę entalpiją, jei vykstant reakcijai
2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2 Al
kas 80 g Fe 2 O 3 sugeria 426,5 kJ šilumos, 
kJ/mol.
Atsakymas: -823 kJ / mol.
28. Kiek šilumos reikia sunaudoti norint gauti 11,2 kg geležies, jei pagal termocheminę lygtį FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .
Atsakymas: 4600 kJ.
29. Raskite deimanto degimo šilumą, jei standartinė grafito degimo šiluma yra -393,51 kJ / mol, o šiluma lygi
o fazinis perėjimas С(grafitas) ® С(deimantas) yra
1,88 kJ/mol.
Atsakymas: -395,39 kJ / mol.
30. Kiek šilumos išsiskiria 1 kg raudonojo fosforo paverčiant juoduoju fosforu, jei žinoma?
kad standartinės raudonojo ir juodojo fosforo susidarymo entalpijos yra atitinkamai -18,41 ir -43,20 kJ/mol.
Atsakymas: -800 kJ.
II skyrius
Apskaičiuokite standartinį Gibso energijos pokytį cheminėje reakcijoje esant 25 °C temperatūrai iš standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių cheminių junginių entropijų verčių ir nustatykite savaiminės reakcijos galimybę:
1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.
Atsakymas: -955,24 kJ; reakcija galima.
2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S iki + 2H 2 O šulinys.
Atsakymas: -107,25 kJ; reakcija galima.
3. 2H 2S g + 3O 2g = 2H 2O g + 2SO 2g.
Atsakymas: -990,48 kJ; reakcija galima.
4. 2NO g + O 3g + H 2 O šulinys \u003d 2HNO 3g.
Atsakymas: - 260,94 kJ; reakcija galima.
5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.
Atsakymas: - 64,51 kJ; reakcija galima.
6. 2CH 3 OH w + 3O 2g \u003d 4H 2Og + 2CO 2g.
Atsakymas: - 1370,46 kJ; reakcija galima.
7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.
Atsakymas: 228,13 kJ; reakcija neįmanoma.
8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.
Atsakymas: -31,3 kJ; reakcija galima.
9. C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.
Atsakymas: -1313,9 kJ; reakcija galima.
10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2O g + 2N 2g.
Atsakymas: -1305,69 kJ; reakcija galima.
11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2O x = 4HNO 3g.
Atsakymas: -55,08 kJ; reakcija galima.
12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.
Atsakymas: -7,71 kJ; reakcija galima.
13. 2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2O g.
Atsakymas: -2452,81 kJ; reakcija galima.
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe iki + 4H 2 O g.
Atsakymas: 99,7 kJ; reakcija neįmanoma.
15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.
Atsakymas: 297,7 kJ; reakcija neįmanoma.
16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.
Atsakymas: -14,88 kJ; reakcija galima.
17. 2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O šulinys + 2S c.
Atsakymas: -407,4 kJ; reakcija galima.
18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe iki + 3H 2 O g.
Atsakymas: 54,47 kJ; reakcija neįmanoma.
Apskaičiuokite standartinį Gibso energijos pokytį cheminėje reakcijoje esant 25 °C temperatūrai pagal cheminių junginių standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių entropijų vertes ir nustatykite, kokiai temperatūrai esant sistemoje susidarys pusiausvyra.
19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.
Atsakymas: -93,1 kJ; ~552 tūkst.
20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.
Atsakymas: -194,0 kJ; ~1632 K.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.
Atsakymas: -214,24 kJ; ~1462 tūkst.
22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.
Atsakymas: 113,8 kJ; ~959 tūkst.
23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.
Atsakymas: -142,36 kJ; ~ 963 tūkst.
Apskaičiuokite cheminės reakcijos Gibso energijos pokytį esant 350 °C temperatūrai nuo standartinių formavimosi entalpijų ir absoliučių cheminių junginių entropijų. Nepaisykite D f H° ir S° priklausomybės nuo temperatūros. Nustatykite spontaniškų reakcijų galimybę:
24. 2РН 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.
Atsakymas: 1910,47 kJ; reakcija galima.
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.
Atsakymas: -80,0 kJ; reakcija galima.
26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.
Atsakymas: 860,0 kJ; reakcija neįmanoma.
27. 2CO g + SO 2g \u003d S iki + 2CO 2g.
Atsakymas: -154,4 kJ; reakcija galima.
28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2O g.
Atsakymas: -57,9 kJ; reakcija galima.
29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.
Atsakymas: -196,83 kJ; reakcija galima.
30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2O g.
Atsakymas: -798,8 kJ; reakcija galima.
Spontaniškos reakcijos galimybė;
Entropija;
Izobarinė – izoterminis potencialas arba laisva Gibso energija.
Spontaniškas vadinami procesai, dėl kurių galima gauti naudingo darbo, ne spontaniškas yra procesai, kuriems reikia praleisti darbą.
Apsvarstykite du spontaniškus procesus - natrio hidroksido ir amonio nitrato tirpimą:
Tai spontaniški procesai, tačiau vieną iš jų lydi šilumos išsiskyrimas, o kitas – šilumos įsisavinimas. Kaip matome, proceso terminio efekto ženklas (entalpijos faktorius) vienareikšmiškai nenulemia savaiminio proceso galimybės. Yra antrasis proceso spontaniškumo veiksnys - entropijos faktorius.
Kas yra entropija?
Bet kurios sistemos būseną galima apibūdinti, viena vertus, išmatuotų sistemos parametrų (sistemos makrobūsenų) reikšme, kita vertus, sistemos būseną galima apibūdinti momentinių mikrobūsenų rinkiniu. , kurie atitinka skirtingus mūsų sistemą sudarančių mikrodalelių energijos lygius.
Vadinamas mikrobūsenų skaičius, atitinkantis tam tikrą medžiagos makrobūseną termodinaminė tikimybė jo būsenos (W), ty W yra būdų, kuriais molekulės gali būti paskirstytos tarp skirtingų energijos lygių, skaičius.
Su termodinamine būsenos tikimybe yra susijusi sistemos būsenos funkcija, vadinama entropija(S).
S = k ln W, kur k yra Boltzmanno konstanta, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,
W – sistemos būsenos termodinaminė tikimybė.
1 moliui medžiagos:
S = R ln W, kur R yra universali dujų konstanta, čia S matuojamas .
Būsenos tikimybė maksimalus esant didžiausiam sistemos sutrikimui, t.y., entropija yra didžiausia, kai sistema yra labiausiai netvarkingoje būsenoje. To sistema spontaniškai siekia.
Bet kuri sistema linkusi pereiti į didžiausio sutrikimo būseną, tai yra spontaniškai, bet kuri sistema linkusi didinti entropiją. Ir entropija yra sistemos sutrikimo matas. Jis didėja tokiuose fizikiniuose procesuose kaip lydymasis, virimas, dujų plėtimasis. Cheminiuose procesuose entropija didėja, jei iš pradinių medžiagų, paimtų kietoje arba skystoje būsenoje, gaunami dujiniai reakcijos produktai arba reakcijos metu didėja molekulių skaičius.
Tai yra, entropija auga, nes didėja judančių dalelių skaičius.
D.S.< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.
Apsvarstykite entropijos pasikeitimą sistemoje pereinant iš vienos būsenos, kuriai būdingas tūris V 1, į kitą - su tūriu V 2:
Jei V 2 > V 1, tai DS > 0, jei V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.
Idealaus kristalo entropija esant absoliučiam nuliui yra lygi nuliui, todėl galite apskaičiuoti absoliučią kiekvienos medžiagos entropijos vertę. Lentelėse parodyta standartinė entropijos reikšmė (S°) standartinėmis sąlygomis.
Entropija yra medžiagos būsenos funkcija, o tai reiškia, kad ji nepriklauso nuo sistemos perėjimo iš vienos būsenos į kitą kelio. Grįžtamiems izoterminiams procesams ( fazių perėjimai), entropijos pokytis yra lygus entalpijos pokyčiui, padalintam iš temperatūros:
Entropija priklauso nuo temperatūros:
Kur CP yra molinė šiluminė talpa esant pastoviam slėgiui.
Teorinė informacija
Cheminis procesas gali būti laikomas pirmuoju žingsniu kylant nuo cheminių objektų – elektronų, protonų, atomų – į gyvą sistemą.
Cheminių procesų doktrina- tai yra mokslo sritis, kurioje fizika, chemija, biologija yra giliausiai susiliejusi. Ši teorija remiasi chemine termodinamika ir kinetika.
Medžiagos gebėjimą atlikti cheminius virsmus lemia jų reaktyvumas, t.y. reaguojančių medžiagų pobūdis - cheminės jungties sudėtis, struktūra, pobūdis; energijos faktoriai, nulemiantys proceso galimybę, ir kinetiniai veiksniai, lemiantys jo eigos greitį.
Beveik visus cheminius procesus lydi energijos išsiskyrimas arba įsisavinimas, dažniausiai šilumos ir darbo pavidalu.
Šiluma - kiekybinis atsitiktinio, chaotiško dalelių, sudarančių tam tikrą sistemą, judėjimo matas.
Darbas - dalelių tvarkingo judėjimo kryptingame jėgos lauke kiekybinis matas.
Chemijos skyrius, tiriantis energijos perėjimus iš vienos formos į kitą vykstant cheminėms reakcijoms ir nustatantis jų savaiminio tekėjimo kryptį bei ribas tam tikromis sąlygomis, vadinamas cheminė termodinamika .
Cheminės termodinamikos tyrimo objektas yra cheminė sistema.
Sistema - tai tiriamas kūnas arba grupė kūnų, kurie sąveikauja tarpusavyje ir yra psichiškai arba faktiškai atskirti nuo aplinkos ribomis, kurios praleidžia arba nepraleidžia šilumą.
Priklausomai nuo sistemos sąveikos su aplinka pobūdžio, yra atviras, uždaras ir izoliuotas sistemos.
atviros sistemos gali keistis energija ir medžiaga su aplinka. Pavyzdžiui, vandeninis natrio chlorido tirpalas atvirame inde. Vandeniui išgaravus iš tirpalo ir vykstant šilumos mainams, pasikeis sistemos masė ir temperatūra, taigi ir energija.
Uždaros sistemos nesikeiskite medžiagų su aplinka. Pavyzdžiui, natrio chlorido tirpalas uždarame inde. Jei tirpalo ir aplinkos temperatūra skiriasi, tirpalas bus šildomas arba vėsinamas, todėl jo energija pasikeis.
Izoliuotos sistemos negali keistis medžiaga ar energija su aplinka. Izoliuota sistema yra idealizacija. Gamtoje tokių sistemų nėra. Tačiau, nepaisant to, kad praktiškai neįmanoma įgyvendinti, izoliuotos sistemos leidžia nustatyti didžiausius teorinius energijos skirtumus tarp sistemos ir jos aplinkos.
Sistemos būseną lemia savybių rinkinys ir jai būdinga termodinaminiai parametrai : temperatūra (), slėgis (), tūris (), tankis (), medžiagos kiekis (), atliktas darbas (), šiluma (). Pakeitus bent vieną termodinaminį parametrą, pasikeičia visos sistemos būsena. Jei visi parametrai yra pastovūs laike ir erdvėje, tai tokia sistemos būsena vadinama pusiausvyra .
Termodinamikoje sistemos savybės nagrinėjamos jos pusiausvyros būsenose: pradinėje ir galutinėje, nepriklausomai nuo sistemos perėjimo iš vienos būsenos į kitą kelio. Sistemos perėjimas iš vienos būsenos į kitą ties , = konst paskambino izobarinis-izoterminis, adresu , = konst– izochorinis-izoterminis.
Svarbiausi cheminės termodinamikos uždaviniai – išaiškinti tam tikros cheminės reakcijos savaiminio proceso galimybę arba negalimumą tam tikromis sąlygomis ir tam tikra kryptimi; termodinaminių parametrų reikšmės, kurioms esant pasiekiama maksimali proceso išeiga, nustatymas; sistemoje vykstančio energijos pokyčio charakteristikų nustatymas. Raskite su termodinaminės funkcijos ().
Būsenos funkcija charakterizuoja vidinė sistemos energija – visų kūno dalelių tarpusavio sąveikos potencinės energijos ir jų judėjimo kinetinės energijos suma. Tai priklauso nuo medžiagos būsenos – tipo, masės, agregacijos būsenos. Absoliučios vidinės energijos vertės išmatuoti negalima. Norint ištirti cheminius procesus, svarbu žinoti tik vidinės energijos kitimą sistemai pereinant iš vienos būsenos į kitą.
(27)
Kuriame 
sistemos vidinė energija mažėja, kai 
- dideja. Visi vidinės energijos pokyčiai atsiranda dėl chaotiško molekulių susidūrimo (šiuo būdu perduodamos energijos matas yra šiluma) ir masių, susidedančių iš daugybės dalelių, judėjimo veikiant bet kokioms jėgoms (perduodamos energijos matas). tai yra darbas). Taigi vidinės energijos perdavimas gali būti atliekamas iš dalies šilumos ir iš dalies darbo forma:
(28)
Aukščiau pateikta lygtis yra matematinė išraiška I termodinamikos dėsnis : Jeigu į sistemą tiekiama šiluma, tai tiekiama šiluma išleidžiama sistemos vidinei energijai didinti ir darbui už ją atlikti.
Izochorinio-izoterminio proceso metu visa į sistemą tiekiama šiluma išleidžiama vidinei energijai keisti:
(29)
Izobariniame-izoterminiame procese vienintelis sistemos atliekamas darbas yra plėtimosi darbas:
(30)
kur yra slėgis sistemoje, yra tūrio pokytis
Tada pirmojo termodinamikos dėsnio matematinė išraiška įgauna tokią formą: 
(31)
Žymintys 
, mes gauname 
Sistemos būsenos funkcija H - entalpija yra bendras sistemos energijos rezervas, t.y. yra sistemos energijos kiekis. Sistemos entalpija yra didesnė už vidinę energiją darbo kiekiu.
Apibūdinti energijos pasireiškimus reakcijos eigoje, samprata šiluminis efektas.
šiluminis efektas- tai šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba sugeria negrįžtamos reakcijos eigos metu, kai vienintelis darbas yra plėtimosi darbas. Tokiu atveju pradinių medžiagų ir reakcijos produktų temperatūros turi būti vienodos. šiluminis efektas endoterminė reakcija(srautai su šilumos absorbcija) bus teigiamas: 
, 
. šiluminis efektas egzoterminė reakcija(teka išskiriant šilumą) bus neigiamas: 
, 
.
Chemijos šaka, skirta cheminių reakcijų šiluminiam poveikiui tirti, vadinama termochemija .
Bet kokią cheminę reakciją lydi reaguojančių medžiagų energijos rezervo pokyčiai. Kuo daugiau energijos išsiskiria susidarant cheminiam junginiui, tuo šis junginys yra stabilesnis, ir, atvirkščiai, medžiaga, gauta dėl endoterminės reakcijos, yra nestabili.
Cheminėse lygtyse, kuriose nurodyta reakcijos šiluma, jos vadinamos termocheminis. Jie sudaryti remiantis masės ir energijos tvermės dėsniais.
Norint palyginti įvairių procesų šiluminį poveikį, jų atsiradimo sąlygos yra standartizuotos. Standartinės sąlygos - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 molis grynos medžiagos, entalpijos pokytis ( 
) nurodo medžiagos kiekį, kJ/mol. Visos standartinės termodinaminės funkcijos yra lentelės reikšmės, kurios priklauso nuo medžiagos agregacijos būsenos.
Kiekybiniai termochemijos dėsniai išplaukia iš I termodinamikos dėsnio.
Lavoisier-Laplace įstatymas(1780 – 1784) – kiekvieno cheminio junginio skilimo šiluma lygi jo susidarymo šilumai, tačiau turi priešingą ženklą.
Teisė G.I. Hess(1840) - cheminės reakcijos terminis poveikis priklauso nuo pradinių medžiagų ir galutinių produktų pobūdžio ir fizinės būsenos, bet nepriklauso nuo reakcijos pobūdžio ir kelio, t.y. iš atskirų tarpinių etapų sekos.Šis dėsnis yra teorinis termochemijos pagrindas. Iš to kyla keletas pasekmių:
Termocheminiuose skaičiavimuose paprastų medžiagų susidarymo šiluma (entalpija) standartinėmis sąlygomis laikoma lygi nuliui.
(paprasta medžiaga) = 0
Energijos kiekis, kuris standartinėmis sąlygomis išsiskiria arba absorbuojamas formuojant 1 molį sudėtingos medžiagos iš paprastų medžiagų, vadinamas standartine susidarymo entalpija ( 
, kJ/mol).
Energijos kiekis, kurį išskiria arba sugeria 1 molis organinių medžiagų, standartinėmis sąlygomis suskaidytų į anglies dioksidą ir vandenį, vadinamas standartine degimo entalpija. 
, kJ/mol).
Cheminės reakcijos šiluminis efektas yra lygus skirtumui tarp reakcijos produktų susidarymo karščių sumos ir pradinių medžiagų susidarymo karščių sumos, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:
kur yra cheminės reakcijos terminis efektas standartinėmis sąlygomis; 
- reakcijos produktų susidarymo standartinių šilų suma; 
- pradinių medžiagų standartinių susidarymo šilų suma; 
, 
- atitinkamai reakcijos produktų ir pradinių medžiagų stechiometriniai koeficientai.
Heso dėsnis leidžia apskaičiuoti įvairių reakcijų šiluminį poveikį. Tačiau šiluminio efekto ženklas ir dydis neleidžia spręsti apie procesų gebėjimą vykti spontaniškai ir neturi informacijos apie procesų kryptį ir užbaigtumą.
Spontaniški procesai(natūralus arba teigiamas) - srautas sistemoje be išorinės aplinkos trukdžių ir lydimas sistemos vidinės energijos sumažėjimo ir energijos perdavimo į aplinką šilumos ir darbo pavidalu. Endoterminiai savaiminiai procesai neprieštarauja šiam apibrėžimui, nes jie gali vykti neizoliuotoje sistemoje ir sukelti darbą dėl aplinkos šilumos.
Vadinami procesai, kurie negali vykti patys (be išorinės įtakos). ne spontaniškas , nenatūralus arba neigiamas. Tokie procesai atliekami perduodant energiją iš išorinės aplinkos į sistemą šilumos arba darbo pavidalu.
Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį spontaniški procesai eina vidinės energijos atsargų arba sistemos entalpijos mažinimo kryptimi. Tačiau žinomi tokie procesai, kurie vyksta spontaniškai, nekeičiant sistemos vidinės energijos. Tokių procesų varomoji jėga yra sistemos entropija.
Entropija(pririšta energija) (
S)
- tai yra proceso negrįžtamumo matas, energijos perėjimo į formą, iš kurios ji negali savarankiškai patekti į kitą energiją, matas. Entropija apibūdina sutrikimą sistemoje, kuo didesnis sutrikimas, tuo didesnė entropija. Jis didėja didėjant dalelių judėjimui. Sistemose, izoliuotose nuo išorinės aplinkos, procesai vyksta spontaniškai didėjančios entropijos kryptimi (). Procesai, kurių entropija mažėja ( 
) izoliuotose sistemose neįmanomos. Jei procesas įmanomas pirmyn ir atgal, tai izoliuotoje sistemoje jis vyks entropijos didėjimo kryptimi. Spontaniško proceso eiga izoliuotoje sistemoje baigiasi pusiausvyros būsena. Todėl pusiausvyroje sistemos entropija maksimalus
.
Boltzmannas išvedė lygtį, pagal kurią
(34) kur yra Boltzmanno konstanta, W yra būsenos tikimybė, nustato mikrobūsenų skaičių, atitinkantį tam tikrą mikrobūseną.
Šis ryšys rodo, kad entropija gali būti vertinama kaip sistemos molekulinio sutrikimo matas.
Pagal II termodinamikos dėsnį izoterminiam procesui entropijos pokytis yra toks:
; [J/(mol K] (35)
Paprastų medžiagų entropija nėra lygi nuliui. Skirtingai nuo entalpijos, galima išmatuoti absoliučią entropijos vertę. „Esant absoliučiam nuliui idealaus kristalo entropija lygi nuliui“ – toks M. Plancko (1911) postulatas vadinamas III termodinamikos dėsnis.
Cheminio proceso entropijos pokytis nustatomas pagal balanso lygtį:
Bet kuriai sistemai būdinga tvarka () ir netvarka (). Jų santykis lemia reakcijos kryptį.
Taigi spontaniškai sistemos judėjimo į stabilią būseną metu išryškėja dvi tendencijos: entalpijos mažėjimas. 
ir entropijos padidėjimas. Atsispindi bendras dviejų tendencijų poveikis esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui izobarinis-izoterminis potencialas arba Gibso energija ()
.
Valstybės funkcija
charakterizuoja bendrą proceso varomąją jėgą, maksimalų galimą naudingą darbą („laisvą energiją“), kurį atlieka sistema; 
– dalis energijos, kurios negalima paversti naudingu darbu („surišta energija“).
Cheminės reakcijos vyksta atvirame inde, kintant tūriui, todėl proceso galimybė (spontaniškumas) ir kryptis apibūdina funkciją, nustatytą balanso lygtimi standartinėmis sąlygomis:
; 
(38)
Spontaniška proceso eiga atitinka Gibso energijos sumažėjimą, 
. Kuo labiau jis mažėja, tuo negrįžtamai vyksta galutinių reakcijos produktų susidarymas. Izobarinio potencialo padidėjimas 
yra proceso nepraktiškumo tam tikromis sąlygomis požymis. Reikšmė 
charakterizuoja pusiausvyros būseną, t.y. būsena, kai sistema neatlieka naudingo darbo.
Vertybių ir Gibbso lygties analizė parodė, kad grįžtamojo proceso galimybė atsiranda dėl tų pačių ženklų ir . Esant tam tikrai temperatūrai, reikšmės ir tapti lygūs. Todėl pagal Gibbso lygtį galima nustatyti „pusiausvyros“ arba proceso pradžios temperatūrą ():
; = 0
; 
; 
(39)
Taigi spontaniškai vyksta reakcijos, kurių metu laisvosios energijos pokytis yra neigiamas. reakcijos, kuriose , srautas tik su sąlyga, kad sistemoje darbas atliekamas išorinių jėgų arba energija perduodama sistemai iš išorės. Spontaniško proceso eigos sąlygos parodytos fig. 3.
Cheminės reakcijos, Cheminės reakcijos,
teka spontaniškai teka ne savaime
egzoterminės reakcijos, egzoterminės reakcijos,
lydintis lydintis
entropijos padidėjimas entropijos sumažėjimas
adresu bet koks temperatūros esant aukštas temperatūros
endoterminės reakcijos
lydimas
entropijos padidėjimas
adresu žemas temperatūros
Ryžiai. 3. Savaiminio proceso eigos sąlygos.
3.2. Kontroliniai klausimai ir užduotys
1. Kas vadinama sistema? Kokie yra sistemos parametrai?
2. Apibūdinkite vidinę sistemos energiją, izochorinių ir izobarinių procesų sampratą.
3. Kas vadinama entalpija?
4. Apibūdinkite junginių susidarymo entalpijas, standartines degimo ir medžiagų susidarymo entalpijas.
5. Heso dėsnis ir jo pasekmės, jo taikymas termocheminiuose skaičiavimuose.
6. Neutralizacijos, tirpinimo, hidratacijos karščių (entalpijų) nustatymas.
7. Entropija. Boltzmanno lygtis. Kaip entropija keičiasi priklausomai nuo temperatūros?
8. Gibbso energija. Savaiminio proceso eigos kriterijai.
9. Naudodami 3 priede pateiktus pamatinius duomenis, apskaičiuokite reakcijos standartinės entalpijos pokytį ():
10. Naudodamiesi 3 priede pateiktais etaloniniais duomenimis, apskaičiuokite reakcijos standartinės entropijos pokytį ( 
):
11. Apskaičiuokite reakcijas esant 846 0 С, jei = 230 kJ, = 593 J/K.
Problemų sprendimo pavyzdžiai
1 pavyzdys Etilo alkoholio degimo reakcija išreiškiama termochemine lygtimi C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Apskaičiuokite reakcijos šiluminį efektą, jei žinoma, kad C 2 H 5 OH (L) garavimo molinė šiluma yra +42,36 kJ, o C 2 H 5 OH (G) susidarymo šiluma = -235,31 kJ, CO 2 (G) \u003d -393,51 kJ, H 2 O (L) \u003d -285,84 kJ.
Sprendimas. Norint nustatyti reakcijos ΔΗ, reikia žinoti susidarymo šilumą C 2 H 5 OH (L). Pastarąjį randame iš duomenų:
C2H5OH (F) \u003d C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ
42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C 2 H 5 OH (W))
ΔΗ (C 2 H 5 OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ
Apskaičiuojame reakcijos ΔΗ, taikydami Heso dėsnio pasekmes:
ΔΗ H.R. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.
Reakcijos šiluminis efektas yra 1366,87 kJ.
a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) = 2Fe (K) + 3H 2 O (G)
b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)
Kuris procesas reikalauja daugiau energijos?
Sprendimas. Norėdami apskaičiuoti ΔΗ XP, naudojame Heso dėsnio pasekmės formulę ir standartines kiekvienos medžiagos susidarymo entalpijas [3 priedas]:
a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) \u003d 2 (0) + 3 (-241,8) - (-822) .2) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.
b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) \u003d 2 (0) + 3 (-393,5) - (-822,2 ) 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.
Pagal skaičiavimus, procesas a) – geležies oksido (III) redukcija vandeniliu, reikalauja daugiau energijos nei procesas b). Procese b) reakcija netgi egzoterminė (energija išsiskiria šilumos pavidalu).
3 pavyzdys Vandens dujos yra vienodo tūrio vandenilio ir anglies monoksido (II) mišinys. Raskite šilumos kiekį, išsiskiriantį deginant 112 litrų vandens dujų, (n.o.).
Sprendimas. Sudarykime termocheminę proceso lygtį:
H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.
Apskaičiuokime ΔΗ XP, kai dega 2 mol vandens dujų (1 mol H 2 ir 1 mol CO), t.y. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Skaičiavimas atliekamas pagal Heso dėsnio pasekmės formulę ir standartines kiekvienos medžiagos susidarymo entalpijas [Pridėti. 3]:
ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) \u003d -241,8 - 393,5 - (0 - 110) = 5. - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ
Mes sudarome proporcijas:
Degina 44,8 litro vandens dujų – išsiskiria 524,8 kJ šilumos
112 l - X kJ
X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ
Deginant 112 litrų vandens dujų išsiskiria 1312 kJ šilumos.
4 pavyzdys Nurodykite proceso Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) termodinaminę charakteristiką pagal planą:
1. Užrašykite stechiometrinę lygtį.
2. Užrašykite dalyvaujančių medžiagų termodinamines funkcijas.
3. Apskaičiuokite cheminės reakcijos standartinės entalpijos pokytį ir nubraižykite entalpijos diagramą.
4. Nustatyti, ar reakcija egzoterminė ar endoterminė; dėl šios reakcijos temperatūra sistemoje padidėja arba sumažėja.
5. Apskaičiuokite reakcijos standartinės entropijos pokytį, paaiškinkite entropijos pokytį reakcijos metu.
6. Apskaičiuokite standartinį Gibso energijos pokytį pagal balanso lygtį ir Gibso lygtį. Pateikite gautų duomenų analizę.
7. Suderinkite kiekių ženklus 
. ir 
Darykite išvadą, kad reakcija yra grįžtama.
8. Grįžtamajai reakcijai apskaičiuokite pusiausvyros temperatūrą pagal Gibso lygtį, darydami prielaidą, kad maksimali leistina temperatūra yra 3000 K. Padarykite išvadą: Tp – realizuojama arba nerealizuojama.
9. Apskaičiuokite vertę 
trimis temperatūromis (500, 1000 ir 1500 K). Sklypo grafinė priklausomybė 
..
10. Padarykite išvadą apie cheminės reakcijos spontaniškumą. Nustatykite sąlygas, kuriomis galima reakcija
Sprendimas.
1 Užrašykite stechiometrinę lygtį.
2. Išrašome standartines termodinamines funkcijas reakcijos komponentų susidarymui (21 lentelė) (medžiagų termodinaminiai parametrai iš [3 priedas]).
