Arenų elektrofilinio pakeitimo reakcijos. Elektrofilinis pakaitalas aromatinėse sistemose
Plačiausiai naudojama benzeno reakcija yra vieno ar kelių vandenilio atomų pakeitimas elektrofiline grupe. Taip susintetinama daug svarbių medžiagų. Funkcinių grupių, kurios gali būti įtrauktos į aromatinius junginius, pasirinkimas yra labai platus, be to, kai kurios iš šių grupių gali būti transformuotos į kitas grupes, įvedus į benzeno žiedą. Bendroji reakcijos lygtis yra tokia:
Žemiau pateikiamos penkios dažniausiai pasitaikančios tokio tipo reakcijos ir jų naudojimo pavyzdžiai.
Nitravimas:
Sulfonavimas:
Dkilinimas pagal Friedel-Crafts:
Friedel-Crafts acilinimas:
Halogeninimas (tik chlorinimas ir brominimas):
Toliau nurodytos reakcijos dažnai naudojamos toliau transformuojant junginius, atsirandančius dėl aromatinio elektrofilinio pakeitimo.
Šoninės grandinės atkūrimas:
Nitro grupės atkūrimas:
Diazotizacija ir tolesnės transformacijos
Anilinas ir jo pakeisti junginiai gali būti paverčiami labai reaktyviais junginiais, vadinamais diazonio druskomis:
Diazonio druskos yra pradinės medžiagos įvairių aromatinių junginių sintezei (9-1 schema). Daugeliu atvejų sintezės per diazonio druskas metodas yra vienintelis būdas į aromatinį junginį įtraukti bet kokią funkcinę grupę.
Diazonio grupės pakeitimas chloro ir bromo atomais, taip pat ciano grupe pasiekiamas diazonio druskoms sąveikaujant su vario druskomis (1). Jodo ir fluoro atomai negali būti įvesti į aromatinį žiedą tiesioginiu halogeninimu. Aromatiniai jodidai ir fluoridai gaunami apdorojant diazonio druskas atitinkamai kalio jodidu ir vandenilio boro rūgštimi.
Aromatines karboksirūgštis galima gauti arba hidrolizuojant nitrilo grupę, arba anglies dioksidui veikiant Grignardo reagentą (daugiau apie šią reakciją bus aptarta 12 skyriuje). Laboratorijoje fenoliai dažniausiai gaunami diazonio druskų hidrolizės būdu.
9-2 diagrama. Diazonio druskų reakcijos
Diazonio grupę (taigi ir amino grupę bei nitro grupę) galima pašalinti (t. y. pakeisti vandenilio atomu) veikiant hipofosforo rūgšties diazonio druskas.
Galiausiai diazonio druskų sąveika su aktyvuotais aromatiniais junginiais lemia azodažų susidarymą. Dažai gali būti labai skirtingų spalvų, priklausomai nuo abiejų aromatinių žiedų pakaitų pobūdžio.
Azoto rūgštis, kuri naudojama diazonio druskoms gaminti, yra mažai stabili medžiaga ir yra gaminama in situ (t. y. tiesiogiai reakcijos inde) iš natrio nitrito ir druskos rūgšties. Reakcijos schemoje apdorojimas azoto rūgštimi gali būti parodytas vienu iš dviejų būdų, kurie taikomi toliau:
Štai keletas diazonio druskų reakcijų pavyzdžių:
Praktiškai svarbių medžiagų gavimas naudojant elektrofilines pakeitimo reakcijas
Dažikliai.Žemiau parodyta metilo apelsino sintezė. Jei imsite originalius junginius su kitais pakaitais aromatiniuose žieduose, tada dažų spalva bus kitokia.
Polimerai. Polistirenas gaunamas polimerizuojant stireną (žr. 6 skyrių), kuris, savo ruožtu, gali būti susintetintas taip. Benzenas acilinamas pagal Friedel-Crafts, vietoj acetilo chlorido naudojant acto anhidridą, gautas ketonas redukuojamas į alkoholį, kuris vėliau dehidratuojamas naudojant kalio vandenilio sulfatą kaip rūgšties katalizatorių:
Vaistai. sulfanilamido (streptocido) sintezėje pirmieji du etapai yra reakcijos, su kuriomis jau susidūrėme. Trečias etapas – amino grupės apsauga. Tai būtina siekiant užkirsti kelią chlorosulfonrūgšties sąveikai su amino grupe. Grupei sureaguojus su amoniaku, apsauginę grupę galima pašalinti.
Streptocidas buvo vienas iš pirmųjų sulfonamidų grupės antimikrobinių medžiagų. Jis taikomas ir dabar.
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos leidžia į aromatinį žiedą įvesti daug skirtingų grupių. Daugelis šių grupių gali būti transformuotos sintezės metu.
Aromatinio elektrofilinio pakeitimo mechanizmas
Nustatyta, kad elektrofilinis pakeitimas aromatiniuose junginiuose vyksta dviem etapais. Pirma, prie benzeno žiedo pritvirtinamas elektrofilas (kuris gali būti generuojamas įvairiais metodais). Tokiu atveju susidaro rezonansiniu būdu stabilizuotas karbo katijonas (žemiau skliausteliuose). Tada šis katijonas praranda protoną ir virsta aromatiniu junginiu.
Čia, siekiant aiškumo, aromatinių junginių formulės parodytos su dvigubomis jungtimis. Bet jūs, žinoma, atsiminkite, kad iš tikrųjų yra delokalizuotų elektronų debesis.
Žemiau pateikiami dviejų reakcijų mechanizmai, įskaitant elektrofilų generavimo etapą. Haogenacija
Elektrofilų karta:
Pakeitimas:
Friedel-Crafts acilinimo elektrofilų karta:
Pakeitimas:
Deputatų įtaka
Kai pakeistas benzenas reaguoja su elektrofilu, benzeno žiede jau esančio pakaito struktūra turi reikšmingos įtakos pakeitimo orientacijai ir jo greičiui.
Pagal jų poveikį elektrofilinio pakeitimo greičiui ir orientacijai visus galimus pakaitus galima suskirstyti į tris grupes.
1. Ortopara-orientantų aktyvinimas. Esant šios grupės pakaitui aromatiniame junginyje, jis reaguoja greičiau nei nepakeistas benzenas, o elektrofilas pereina į orto ir para pozicijas į pakaitą ir susidaro orto ir para-dipakeista benzeno mišinys. Ši grupė apima šiuos pakaitus:
2. Meta orientuojančių agentų išjungimas. Šie pakaitalai sulėtina reakciją, palyginti su benzenu, ir nukreipia elektrofilą į meta padėtį. Į šią grupę įeina:
3. Orto-, paraorientantų išjungimas. Šiai grupei priklauso alogenų atomai.
Elektrofilinio pakeitimo orientavimo pavyzdžiai:
Pakaitų įtakos paaiškinimas
Kodėl skirtingi pakaitai turi tokį skirtingą poveikį elektrofilinio pakeitimo pobūdžiui? Atsakymą į šį klausimą galima gauti išanalizavus kiekvienu atveju susidarančių tarpinių produktų stabilumą. Kai kurie iš šių tarpinių karbokationų bus stabilesni, kiti – mažiau stabilūs. Prisiminkite, kad jei junginys gali reaguoti daugiau nei vienu būdu, reakcija vyks tokiu būdu, kuriuo susidaro stabiliausia tarpinė medžiaga.
Žemiau parodytos tarpinių dalelių, susidarančių elektrofilinio fenolio, orto-meta ir para padėčių katijono, rezonansinės struktūros, turinčios galingą aktyvuojantį pakaitą - orto, para-orientuojantį, tolueną, turintį pakaitą su tos pačios, bet daug mažiau ryškios savybės, ir nitrobenzenas, kuriame nitro grupė yra megd orientuojanti ir deaktyvuoja žiedą:
Kai elektrofilas yra atakuojamas fenolio orto ir para padėtyje, atsirandančiam tarpiniam junginiui galima parašyti daugiau rezonansinių struktūrų nei tarpiniam, pakeitus meta. Be to, ši „papildoma“ konstrukcija (apjuosta dėžėje) įneša ypač didelį indėlį
į katijono stabilizavimą, nes jame visi atomai turi elektronų oktetą. Taigi, elektrofilo atakos orto- arba para-orientacijoje atsiranda stabilesnis katijonas, nei puolant į meta padėtį, todėl pakeitimas daugiausia vyksta orto ir para padėtyse. Kadangi katijonas, atsirandantis dėl tokio pakeitimo, yra stabilesnis nei katijonas, susidaręs iš nepakeisto benzeno, fenolis daug lengviau nei benzenas patenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas. Atkreipkite dėmesį, kad visi pakaitai, kurie stipriai arba vidutiniškai aktyvuoja aromatinį žiedą elektrofilinių pakeitimų reakcijose, turi vieną vienintelį atomą, prijungtą prie žiedo. Šie elektronai gali būti tiekiami į žiedą. Šiuo atveju rezonansinė struktūra atsiranda esant teigiamam elektronneigiamo atomo (deguonies arba azoto) krūviui. Visa tai stabilizuoja tarpinę medžiagą ir padidina reakcijos greitį (rezonansinį aktyvavimą).
Tolueno atveju pakeitimas tiek orto, tiek d padėtyje lemia stabilesnį katijoną nei tada, kai elektrofilas puola meta padėtyje.
Dėžutinėse rezonansinėse struktūrose teigiamas krūvis yra tretiniuose anglies atomuose (tretinis pagal karbokaciją, žr. 5 skyrių). Kai atakuojama meta padėtyje, tretinė karbokacija neįvyksta. Vėlgi, orto ir para pakeitimas vyksta per šiek tiek stabilesnes tarpines rūšis nei meta pakaitalai ir nei pakeitimas pačiame benzene. Todėl pakeitimas toluene nukreipiamas į orto ir para pozicijas ir vyksta šiek tiek greičiau nei pakeitimas lizolyje (aktyvinimas dėl indukcinio efekto).
Visos deaktyvuojančios grupės, įskaitant nitro grupę, turi savybę atitraukti elektronus iš aromatinio žiedo. To rezultatas yra tarpinio katijono destabilizacija. Ypač
(spustelėkite norėdami peržiūrėti nuskaitymą)
tarpiniai junginiai, atsirandantys atakuojant orto ir para padėtyse, yra stipriai destabilizuojami, nes dalinis teigiamas krūvis yra tiesiai šalia nitro grupės (atitinkamos rezonansinės struktūros yra apjuostos). Todėl pirmenybė teikiama meta pakeitimui, o ne orto ir para pakeitimui. Nitrobenzenas elektrofiliškai pakeičiamas daug sunkiau nei benzenas, nes sumažėja elektronų tankis žiede ir susilpnėja aromatinio žiedo ir elektrofilo tarpusavio trauka.
Elektrofilinės prisijungimo reakcijos vyksta dviem etapais, susidarant tarpiniam katijonui. Skirtingi benzeno žiedo pakaitai turi skirtingą poveikį pakeitimo greičiui ir orientacijai. Šią įtaką galima paaiškinti atsižvelgiant į kiekvienu atveju susidarančių tarpinių produktų stabilumą.
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos(Anglų) pakaitinė elektrofilinė reakcija ) - pakeitimo reakcijos, kurių metu ataka vykdoma elektrofilas- dalelė, kuri yra teigiamai įkrauta arba turi elektronų deficitą. Susidarius naujam ryšiui, išeinanti dalelė - elektrofuge atsiskyrė be savo elektronų poros. Populiariausia paliekanti grupė yra protonas H+.
Bendras elektrofilinių pakaitų reakcijų vaizdas:
(katijoninis elektrofilas)
(neutralus elektrofilas)
Yra aromatinio (plačiai paplitusio) ir alifatinio (nedažno) elektrofilinio pakeitimo reakcijos. Elektrofilinių pakaitų reakcijų specifiškumas būtent aromatinėms sistemoms paaiškinamas dideliu aromatinio žiedo elektronų tankiu, kuris gali pritraukti teigiamai įkrautas daleles.
Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos atlieka itin svarbų vaidmenį organinėje sintezėje ir yra plačiai naudojamos tiek laboratorinėje praktikoje, tiek pramonėje.
Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos
Aromatinėse sistemose iš tikrųjų yra vienas elektrofilinio pakeitimo mechanizmas - S E Ar. Mechanizmas S E 1(pagal analogiją su mechanizmu S N 1) yra labai retas ir S E 2(atitinka analogiją S N 2) visai nevyksta.
S E Ar reakcijos
reakcijos mechanizmas S E Ar arba aromatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) Elektrofilinis aromatinis pakaitalas ) yra labiausiai paplitusi ir svarbiausia iš aromatinių pakeitimų reakcijų ir susideda iš dviejų etapų. Pirmajame etape pritvirtinamas elektrofilas, antrajame etape elektrofugas yra atskiriamas:
Reakcijos metu susidaro tarpinis teigiamai įkrautas tarpinis produktas (paveiksle - 2b). Jis turi pavadinimą Weland tarpinis, aronio jonų arba σ kompleksas. Šis kompleksas, kaip taisyklė, yra labai reaktyvus ir lengvai stabilizuojamas greitai pašalinant katijoną.
Greitį ribojantis žingsnis daugelyje reakcijų S E Ar yra pirmasis etapas.
Greitoji reakcija S E Ar paprastai pateikiama tokia forma:
| Reakcijos greitis = k** |
Santykinai silpni elektrofilai dažniausiai veikia kaip atakuojanti dalelė, taigi daugeliu atvejų reakcija S E Ar vyksta veikiant Lewiso rūgšties katalizatoriui. Dažniau nei kiti naudojami AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Šiuo atveju reakcijos mechanizmas yra toks (naudojant benzeno chlorinimo pavyzdį, FeCl 3 katalizatorių):
1. Pirmajame etape katalizatorius sąveikauja su atakuojančia dalele, sudarydamas aktyvų elektrofilinį agentą:
2. Antrajame etape mechanizmas iš tikrųjų įgyvendinamas S E Ar:
Tipiškos aromatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos
| Reakcijos greitis = k** |
Pakeistuose benzenuose vadinamieji ipso ataka, tai yra esamo pakaitalo pakeitimas kitu:
Alifatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos
Reakcijos S E 1
reakcijos mechanizmas S E 1 arba monomolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) pakaitinis elektrofilinis vienamolekulinis ) yra panašus į mechanizmą S N 1 apima šiuos etapus:
1. Pagrindo jonizavimas formuojant karbanioną (lėta stadija):
2. Karbaniono elektrofilinė ataka (greita stadija):
Dažniausiai išsiskirianti dalelė itin retų reakcijų metu S E 1 yra protonas.
Reakcijos S E 2
reakcijos mechanizmas S E 2 arba bimolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(Anglų) elektrofilinis bimolekulinis pakeitimas ) yra panašus į mechanizmą S N 2, vyksta vienu etapu, be tarpinio tarpinio susiformavimo:
Pagrindinis skirtumas nuo nukleofilinio mechanizmo yra tas, kad elektrofilo ataka gali būti vykdoma tiek iš priekio, tiek iš galo, o tai gali sukelti skirtingą stereocheminį rezultatą: tiek racemizaciją, tiek inversiją.
Pavyzdys yra ketono-enolio tautomerizacijos reakcija:
Ketono-enolio tautomerizacija
Pastabos
| Cheminės reakcijos organinėje chemijoje | |
|---|---|
| Pakeitimo reakcijos | Nukleofilinės pakeitimo reakcijos Elektrofilinės pakeitimo reakcijos Radikalaus pakeitimo reakcijos |
| Papildymo reakcijos | Nukleofilinės prisijungimo reakcijos Elektrofilinės prisijungimo reakcijos Radikalų prisijungimo reakcijos Vienalaikės prisijungimo reakcijos |
| Eliminacijos reakcijos | Heterolitinės eliminacijos reakcijos Periciklinės eliminacijos reakcijos Radikalų šalinimo reakcijos |
| pertvarkymo reakcijos | Nukleofiliniai persitvarkymai Elektrofiliniai persitvarkymai Radikaliai persitvarkymai |
| Oksidacijos ir redukcijos reakcijos | Oksidacijos reakcijos Redukcijos reakcijos |
| Kita | Vardinės reakcijos organinėje chemijoje |
Wikimedia fondas. 2010 m.
- - (anglų k. addity electrophilic response) prisijungimo reakcijos, kurių metu ataką pradinėje stadijoje vykdo elektrofilinė dalelė, teigiamai įkrauta arba turinti elektronų deficitą. Paskutiniame etape gaunama ... ... Vikipedija
Elektrofilinės pakeitimo reakcijos yra sunkesnės nei benzeno, o tai yra dėl stipraus nitro grupės elektronų atitraukimo poveikio. Pakeitimas vyksta meta padėtyje, nes nitro grupė yra antros rūšies orientantas (S E 2 aromatas).
Todėl elektrofilinės pakeitimo reakcijos atliekamos tik su stipriais reagentais (nitrinimas, sulfoninimas, halogeninimas) griežtesnėmis sąlygomis:
Nukleofilinės pakeitimo reakcijos
Nukleofilinėse pakeitimo reakcijose (S N 2 aromatas) nitro grupė nukreipia nukleofilą į orto ir para pozicijas.
Pavyzdžiui, susiliejus nitrobenzenui su KOH 100 0 C temperatūroje susidaro orto- ir para-nitrofenoliai:
Ataka į orto padėtį yra labiau tinkama, nes neigiamas indukcinis nitro grupės poveikis, veikiantis nedideliu atstumu, sukuria didesnį elektronų trūkumą orto padėtyje nei para padėtyje.
Dviejų ir ypač trijų nitro grupių buvimas meta padėtyje viena kitos atžvilgiu dar labiau skatina reakcijas su nukleofiliniais reagentais.
Taigi, pavyzdžiui, kai meta-dinitrobenzenas reaguoja su šarmu arba natrio amidu, vienas iš vandenilio atomų orto arba para padėtyje pakeičiamas grupe. Oi, arba pas NH 2 :
2,4-dinitrofenolis
2,6-dinitroanilinas
Simetrinis trinitrobenzenas reaguoja su šarmu, sudarydamas pikrino rūgštį:
2,4,6-trinitrofenolis
pikrino rūgštis
Nitro grupės įtaka reaktyvumui
kitos grupės benzeno žiede
Nukleofilinis nitro grupės pakaitalas
Jei nitro grupės yra viena kitos atžvilgiu orto ir para padėtyse, tada jos aktyvuoja viena kitą ir nitro grupės nukleofilinis pakeitimas galimas pasišalinus nitrito jonui:
Nukleofilinis halogenų ir kitų grupių pakeitimas
Nitro grupė aktyvuoja ne tik vandenilio atomo, bet ir kitų grupių, esančių benzeno žiede orto ir para padėtyse nitro grupės atžvilgiu, nukleofilinį pakeitimą.
Halogeno atomai -OH, -OR, -NR2 ir kitos grupės lengvai pakeičiamos nukleofilais.
Nitro grupės vaidmuo yra ne tik sukurti teigiamą anglies atomo, susieto su pakeičiančia grupe, krūvį, bet ir stabilizuoti neigiamą ϭ kompleksą, nes nitro grupė prisideda prie neigiamo krūvio delokalizacijos.
Pavyzdžiui, halogenas orto- ir para-nitrochlorbenzenuose, veikiant nitro grupei, lengvai pakeičiamas nukleofilinėmis dalelėmis:
:Nu: -- = JIS -- , NH 2 -- , aš -- , -- OCH 3
Dviejų ir ypač trijų nitro grupių buvimas pagreitina nukleofilinį pakeitimą, o tai ryškiausia tais atvejais, kai nitro grupės yra orto arba para padėtyje, palyginti su keičiama grupe:
2,4-dinitrochlorbenzenas
Halogeno atomą lengviausia pakeisti 2,4,6-trinitrochlorbenzenu (pikrilchloridu):
2,4,6-trinitrochlorbenzenas
(pikrilchloridas)
Reakcijos, susijusios su vandenilio atomų judumu
alkilo radikalai
Dėl stipriai išreikšto elektronų atitraukimo charakterio nitro grupė daro didelę įtaką alkilo radikalų, esančių jos atžvilgiu orto ir para padėtyse, vandenilio atomų judrumui.
a) kondensacijos reakcijos su aldehidais
Para-nitrotoluene metilo grupės vandenilio atomai, veikiami nitro grupės, įgyja didelį mobilumą ir dėl to para-nitrotoluenas patenka į kondensacijos reakcijas su aldehidais kaip metileno komponentu:
b) nitrono rūgščių susidarymas
Vandenilio atomai prie α-anglies atomo dėl ϭ, π-konjugacijos turi didelį mobilumą ir gali migruoti į nitro grupės deguonį, sudarydami tautomerinę azoto rūgštį.
Nitrono rūgščių susidarymas aromatiniuose nitro junginiuose su nitro grupe žiede yra susijęs su benzeno žiedo pavertimu chinoidine struktūra:
Pavyzdžiui, orto-nitrotoluenas pasižymi fotochromizmu: susidaro ryškiai mėlyna nitrono rūgštis (chinoidinės struktūros dažnai būna intensyvios spalvos:
orto-nitrotolueno azoto rūgštis
Veikiant koncentruotai azoto rūgščiai arba koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniui (nitrinamam mišiniui), benzeno žiedo vandenilio atomai pakeičiami nitro grupe:
nitrobenzenas
Prieš nitravimą susidaro elektrofilinis reagentas NE 2 - nitronio katijonas.
Benzeno nitrinimo reakcija su nitrinimo mišiniu nitronio katijonas (NE 2 ) susidaro protonuojant azoto rūgštį su koncentruota sieros rūgštimi:
Tolesnis nitravimas yra sudėtingas, nes nitro grupė yra antrosios rūšies pakaitalas ir apsunkina reakcijas su elektrofiliniais reagentais:
nitrobenzenas 1,3-dinitrobenzenas 1,3,5-trinitrobenzenas
Benzeno homologai (toluenas, ksilenai) nitratuojasi lengviau nei benzenas, nes alkilo grupės yra pirmosios rūšies pakaitai ir palengvina reakcijas su elektrofiliniais reagentais:
1,3,5-trinitrobenzenas
toluenas orto-nitrotoluenas para-nitrotoluenas
1,3,5-trinitrobenzenas
1.2. Sulfonavimo reakcijos.
Kai benzenas ir jo homologai apdorojami koncentruota sieros rūgštimi arba sieros trioksidu, vandenilio atomai benzeno branduolyje pakeičiami sulfo grupe:
benzensulfono rūgštis
reakcijos mechanizmas
Prieš sulfonavimą susidaro elektrofilinis reagentas HSO + 3 - hidrosulfonio jonai:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2 HSO - 4
π-kompleksas σ-kompleksas
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Dar aktyvesnis elektrofilinis reagentas yra sieros trioksidas, kurioje sieros atome yra elektronų tankio deficitas:
σ kompleksas
bipolinis jonas
Benzeno homologai sulfonuojami lengviau nei benzenas, nes alkilo grupės yra pirmosios rūšies pakaitai ir palengvina reakcijas su elektrofiliniais reagentais:
1.3. halogeninimo reakcijos.
Esant Lewis rūgšties katalizatoriams (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) kambario temperatūroje benzeno žiedo vandenilio atomai pakeičiami halogeno atomais:
Be to, chloras vandenilį aromatiniame branduolyje pakeičia aktyviau nei bromas, o joduoti ir fluorinti arenus praktiškai neįmanoma dėl nepakankamo jodo aktyvumo ir per didelio fluoro aktyvumo.
Katalizatoriaus vaidmuo yra sudaryti teigiamą halogeno joną arba halogeno kompleksą su Lewis rūgštimi su halogeno-halogeno jungties poliarizacija:
1) teigiamo halogeno jono susidarymas:
2) halogeno komplekso su Lewiso rūgštimi susidarymas su halogeno-halogeno jungties poliarizacija:
Tolesnis halogeninimas yra sudėtingas, nes halogenai trukdo reakcijai su elektrofiliniais reagentais, tačiau yra orto- ir para-orientantai:
brombenzenas 1,2-dibrombenzenas 1,4-dibrombenzenas
Benzeno homologai halogeninami lengviau nei benzenas, nes alkilo grupės yra pirmosios rūšies pakaitai ir palengvina reakcijas su elektrofiliniais reagentais:
toluenas orto-chlortoluenas para-chlortoluenas
Elektrofilinis pakaitalas neabejotinai yra svarbiausia aromatinių junginių reakcijų grupė. Vargu ar yra kita reakcijų klasė, kuri būtų taip išsamiai, nuodugniai ir visapusiškai ištirta tiek mechanizmo, tiek taikymo organinėje sintezėje požiūriu. Būtent elektrofilinio aromatinio pakeitimo srityje pirmą kartą buvo iškelta sandaros ir reaktyvumo ryšio problema, kuri yra pagrindinis fizikinės organinės chemijos studijų objektas. Apskritai tokio tipo aromatinių junginių reakcijos gali būti pavaizduotos taip:
AE+H+
1. Literatūros apžvalga
1.1 Elektrofilinis pakaitalas aromatinėse serijose
Šios reakcijos būdingos ne tik pačiam benzenui, bet ir apskritai benzeno žiedui, kad ir kur jis būtų, taip pat kitiems aromatiniams ciklams – benzenoidiniam ir nebenzenoidiniam. Elektrofilinės pakeitimo reakcijos apima platų reakcijų spektrą: nitrinimo, halogeninimo, sulfoninimo ir Friedel-Crafts reakcijos būdingos beveik visiems aromatiniams junginiams; reakcijos, tokios kaip nitrozavimas ir azo jungtis, būdingos tik padidinto aktyvumo sistemoms; reakcijos, tokios kaip desulfuracija, izotopų mainai ir daugybė ciklizacijos reakcijų, kurios iš pirmo žvilgsnio atrodo gana skirtingos, tačiau kurios taip pat yra tinkamos nurodyti to paties tipo reakcijas.
Elektrofiliniai agentai E + , nors krūvio buvimas nebūtinas, nes elektrofilas taip pat gali būti neįkrauta dalelė, kurioje trūksta elektronų (pavyzdžiui, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 ir kt.). Tradiciškai juos galima suskirstyti į tris grupes: stiprius, vidutinio stiprumo ir silpnus.
NO 2 + (nitronio jonas, nitroilo katijonas); Cl 2 arba Br 2 kompleksai su įvairiomis Lewis rūgštimis (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 ir kt.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Stiprūs elektriniai pjūklai sąveikauja su benzeno serijos junginiais, kuriuose yra ir elektronus dovanojančių, ir praktiškai bet kokių elektronus ištraukiančių pakaitalų.
Vidutinio stiprumo elektrofilai
Alkilhalogenidų arba acilhalogenidų kompleksai su Lewis rūgštimis (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 ir kt.); alkoholių kompleksai su stipriomis Lewis ir Bronsted rūgštimis (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Jie reaguoja su benzenu ir jo dariniais, turinčiais elektronus dovanojančių (aktyvuojančių) pakaitų arba halogeno atomų (silpni dezaktyvuojantys pakaitai), bet dažniausiai nereaguoja su benzeno dariniais, turinčiais stiprius dezaktyvuojančius elektronus sutraukiančius pakaitus (NO 2, SO 3 H, COR, CN). ir tt).
Silpni elektrofilai
Diazonio katijonai ArN +є N, iminis CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonis NO + (nitrozoilo katijonas); anglies monoksido (IY) CO 2 (vienas iš silpniausių elektrofilų). silpni elektrofilai sąveikauja tik su benzeno dariniais, turinčiais labai stiprių elektronus dovanojančių pakaitų (+M) tipo (OH, OR, NH 2, NR 2, O- ir kt.).
1.1.2 Elektrofilinio aromatinio pakeitimo mechanizmas
Šiuo metu aromatinis elektrofilinis pakaitalas laikomas dviejų pakopų pridėjimo-eliminacijos reakcija, kai susidaro tarpinis arenonio jonas, vadinamas σ kompleksu.
I-Arenio jonas (
-sudėtingas), dažniausiai trumpalaikis. Toks mechanizmas vadinamas S E Ar, t.y. S E (arenonis). Šiuo atveju pirmajame etape dėl elektrofilo atakos benzeno ciklinė aromatinė 6-elektronų π-sistema išnyksta ir I tarpinėje junginyje pakeičiama necikline 4-elektronų konjuguota cikloheksadienilo sistema. katijonas. Antrame etape dėl protono pašalinimo vėl atkuriama aromatinė sistema.Arenonio jono I struktūra vaizduojama įvairiai:
Pirmoji formulė yra dažniausiai naudojama. σ-kompleksą daug geriau stabilizuos donorų pakaitai orto ir para padėtyse nei donorų pakaitai meta padėtyje.
π - Kompleksai
Kaip žinoma, arenai yra π-bazės ir gali sudaryti donoro-akceptoriaus kompleksus su daugybe elektrofilinių reagentų.susidaro 1:1 sudėties molekuliniai kompleksai (G.Brown, 1952).
Šie kompleksai nėra spalvoti, jų tirpalai aromatiniuose angliavandeniliuose yra nelaidūs. Tirpus dujinį DCl benzene, toluene, ksilenuose, mezilene ir pentametilbenzene H nepasikeičia į D. Kadangi kompleksų tirpalai nelaidžia elektros srovės, jie nėra joninės dalelės; Tai nėra arenonio jonai.
Tokie donoro-akceptoriaus kompleksai vadinami π-kompleksais. Pavyzdžiui, benzeno kompleksų su bromu arba chloru kristalai, kurių sudėtis yra 1:1, remiantis rentgeno spindulių difrakcijos duomenimis, susideda iš kintančių kompozicijos π donoro (C 6 H 6) ir akceptoriaus ( Cl 2 ,Br 2), kuriame halogeno molekulė yra statmenai žiedo plokštumai išilgai ašies, einančios per jo simetrijos centrą.
σ kompleksai (arenonio jonai)
Kai HCl ir DCl įvedami į alkilbenzeno AlCl 3 arba AlBr 3 tirpalą, tirpalas pradeda vesti elektros srovę. Tokie tirpalai yra spalvoti, o jų spalva keičiasi iš geltonos į oranžiškai raudoną, pereinant iš paraksileno į pentametilbenzeną. ArH-DCl-AlCl 3 arba ArH-DF-BF 3 sistemose aromatinio žiedo vandenilio atomai jau yra pakeisti deuteriu. Tirpalų elektrinis laidumas neabejotinai rodo jonų susidarymą trinarėje sistemoje arenas-vandenilio halogenidas-aliuminio halogenidas. Tokių jonų struktūra nustatyta naudojant 1 H ir 13 C BMR spektroskopiją ArH-HF (skystis)-BF 3 arba ArH-HF-SbF 5 sistemoje SO 2 ClF žemoje temperatūroje.
1.1.3 Pakaitinė klasifikacija
Monopakeisti C6H5X benzenai gali būti daugiau ar mažiau reaktyvūs nei pats benzenas. Jei į reakciją įvedamas lygiavertis C 6 H 5 X ir C 6 H 6 mišinys, pakeitimas vyks selektyviai: pirmuoju atveju daugiausia reaguos C 6 H 5 X, o antruoju atveju daugiausia benzenas. .
Šiuo metu pakaitai skirstomi į tris grupes, atsižvelgiant į jų aktyvinamąjį arba deaktyvuojantį poveikį, taip pat pakeitimo orientaciją benzeno žiede.
1. Orto-para-orientacinių grupių aktyvinimas. Tai apima: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk ir kt.
2. Orto-para-orientacinių grupių išjungimas. Tai halogenai F, Cl, Br ir I.
3. Meta orientuojančių grupių išjungimas. Šią grupę sudaro NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCl 3 ir kt.. Tai antros rūšies orientantai.
Natūralu, kad yra ir tarpinio pobūdžio atomų grupių, kurios lemia mišrią orientaciją. Tai, pavyzdžiui, apima: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofilinis pakeitimas π pertekliaus heterocikluose
Furanas, pirolis ir tiofenas labai reaguoja su įprastais elektrofiliniais reagentais. Šia prasme jie primena reaktyviausius benzeno darinius, tokius kaip fenoliai ir anilinai. Padidėjęs jautrumas elektrofiliniam pakeitimui atsiranda dėl asimetrinio krūvio pasiskirstymo šiuose heterocikluose, todėl žiedo anglies atomų neigiamas krūvis yra didesnis nei benzeno. Furanas yra šiek tiek reaktyvesnis nei pirolis, o tiofenas yra mažiausiai reaktyvus.
1.2.1 Elektrofilinis pirolio pakaitalas
Nors pirolis ir jo dariniai nėra linkę į nukleofilines pridėjimo ir pakeitimo reakcijas, jie yra labai jautrūs elektrofiliniams reagentams, o pirolių reakcijos su tokiais reagentais vyksta beveik išimtinai kaip pakeitimo reakcijos. Nepakeistas pirolis, N- ir C-monoalkilpiroliai ir, kiek mažesniu mastu, C,C-dialkilo dariniai polimerizuojasi stipriai rūgštinėje terpėje, todėl dauguma elektrofilinių reagentų, naudojamų benzeno dariniams, netinka piroliui ir jo alkilui. dariniai.
Tačiau pirolio žiede esant elektronus sutraukiančioms grupėms, kurios užkerta kelią polimerizacijai, pvz., esterių grupėms, tampa įmanoma naudoti stipriai rūgštines terpes, nitrinančius ir sulfoninančius agentus.
protonavimas
Tirpale visose pirolio žiedo padėtyse stebimas grįžtamas protono pridėjimas. Azoto atomas protonuojasi greičiausiai, protonas 2 padėtyje pridedamas dvigubai greičiau nei 3 padėtyje. Dujinėje fazėje, naudojant vidutinio stiprumo rūgštis, tokias kaip C 4 H 9 + ir NH 4 + , pirolis protonuojasi tik anglies atomuose, o polinkis prijungti protoną 2 padėtyje yra didesnis nei 3 padėtyje. Termodinamikai stabiliausias katijonas, 2H-pirolio jonas, susidaro pridėjus protoną 2 padėtyje, o pKa nustatyta pirolio vertė yra susijusi būtent su šiuo katijonu. Silpnas pirolio N-baziškumas atsiranda dėl to, kad 1H-pirolio katijone nėra mezomerinės teigiamo krūvio delokalizacijos.
