namai > Psichologija > Nanoklasterių klasifikacija. Nanoklasteriai ir nanoklasterių sistemos: organizacija, sąveika, savybės Nanoklasterių klasifikacija


Nanoklasterių klasifikacija. Nanoklasteriai ir nanoklasterių sistemos: organizacija, sąveika, savybės Nanoklasterių klasifikacija




Vienas iš plačiai paplitusių metalo nanodalelių gavimo būdų yra atomų išgarinimas lazeriu nuo paviršiaus (33 pav.).

Ryžiai. 33. Įrenginys metalo nanodalelėms gauti lazeriu išgarinant atomus nuo paviršiaus.

Gautų švino nanodalelių srauto masių spektrų tyrimas parodė, kad 7 ir 10 atomų sankaupos yra labiau tikėtinos nei kitos. Tai reiškia, kad jie yra stabilesni nei kitų dydžių klasteriai. Šie skaičiai (kitiems elementams jie gali turėti skirtingas reikšmes) vadinami elektroniniais magiškais skaičiais. Jų buvimas leidžia spiečius laikyti superatomais, dėl kurių atsirado „želė modelis“, skirtas metalinių klasterių aprašymui.

Želė modelyje atomų spiečius traktuojamas kaip vienas didelis atomas. Laikoma, kad kiekvieno klasterio atomo teigiamas branduolio krūvis yra tolygiai paskirstytas rutulyje, kurio tūris yra lygus klasterio tūriui. Toks sferiškai simetriškas potencialas gerai modeliuoja elektronų sąveikos potencialą su branduoliais. Taigi, klasterio energijos lygius galima gauti išsprendus aprašytos sistemos Schrödingerio lygtį, panašiai kaip tai daroma vandenilio atomui. Ant pav. 33 parodytos vandenilio atomo ir sistemos su sferiškai simetrišku teigiamo krūvio pasiskirstymu energijos lygio diagramos. Viršutiniai indeksai nurodo elektronų, užpildančių tam tikrą energijos lygį, skaičių. Elektroniniai magiški skaičiai atitinka bendrą superatomų elektronų skaičių, kuriame viršutinis energijos lygis yra visiškai užpildytas. Atkreipkite dėmesį, kad lygių tvarka želė modelyje skiriasi nuo vandenilio atomo. Šiame modelyje stebuklingi skaičiai atitinka tokias grupes, kad visi lygiai, kuriuose yra elektronų, yra visiškai užpildyti.

Ryžiai. 34. Vandenilio atomo ir mažo atomo klasterio energijos lygių palyginimas želė modelyje. He, Ne, Ar, Kr atomų elektroniniai magiški skaičiai yra atitinkamai 2, 10, 18, 36 (Kr lygiai paveiksle nepateikti), o klasterių atveju - 2, 18, 40.

Alternatyvus modelis, naudojamas klasterių savybėms apskaičiuoti, traktuoja juos kaip molekules ir skaičiavimams taiko esamas molekulinių orbitų teorijas, tokias kaip tankio funkcinė teorija.

Nanodalelės kristalinė struktūra dažniausiai yra tokia pati, kaip ir biriosios medžiagos, tik su kiek kitokiu gardelės parametru (35 pav.).

Aliuminio dalelės, kurios dydis 80 nm, rentgeno spindulių difrakcija rodo fcc gardelės vienetinę ląstelę, parodytą Fig. 35 a, toks pat kaip ir biriam aliuminiui. Tačiau kai kuriais atvejais mažos dalelės su dydžiais< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Ryžiai. 35. Geometrinė struktūra. a) – tūrinio aliuminio elementas, b) – trys galimos Al13 klasterio struktūros

Reikėtų pažymėti, kad izoliuotos nanodalelės struktūra gali skirtis nuo ligandu stabilizuotos struktūros.

Skirtingų dydžių klasteriai turi skirtingas elektronines struktūras ir atitinkamai skirtingus atstumus tarp lygių. Vidutinę energiją lems ne tiek cheminė atomų prigimtis, kiek dalelių dydis.

Kadangi nanodalelės elektroninė struktūra priklauso nuo jos dydžio, nuo jos dydžio turėtų priklausyti ir gebėjimas reaguoti su kitomis medžiagomis. Šis faktas yra labai svarbus projektuojant katalizatorius.

Nanoklasteriai ir nanokristalai yra nanodydžio atomų ar molekulių kompleksai. Pagrindinis skirtumas tarp jų yra juos sudarančių atomų ar molekulių išsidėstymo pobūdis, taip pat cheminiai ryšiai tarp jų.

Pagal struktūros sutvarkymo laipsnį nanoklasteriai skirstomi į tvarkingus, kitaip vadinamus magija, ir netvarkingus.

Magiškuose nanoklasteriuose atomai ar molekulės išsidėstę tam tikra tvarka ir yra gana stipriai tarpusavyje susiję. Tai užtikrina gana didelį stebuklingų nanoklasterių stabilumą, jų atsparumą išoriniams poveikiams. Stebuklingi nanoklasteriai savo stabilumu yra panašūs į nanoklasterius. Tuo pačiu metu magiškuose nanoklasteriuose atomai ar molekulės savo išsidėstymu nesudaro nanokristalams būdingos kristalinės gardelės.

Netvarkingiems nanoklasteriams būdingas atomų ar molekulių išsidėstymo tvarkos trūkumas ir silpni cheminiai ryšiai. Tuo jie labai skiriasi tiek nuo stebuklingų nanoklaserių, tiek nuo nanokristalų. Tuo pačiu metu netvarkingi nanoklasteriai atlieka ypatingą vaidmenį nanokristalų formavime.

4.1. nanoklasteriai

4.1.1. Užsakyti nanoklasteriai

Tvarkingų, arba magiškų, nanoklaserių ypatumas yra tas, kad jiems būdingi ne savavališki, o griežtai apibrėžti, energetiškai palankiausi – vadinamieji magiški atomų ar molekulių skaičiai. Dėl to jiems būdinga nemonotoniška jų savybių priklausomybė nuo matmenų, t.y. apie juos sudarančių atomų ar molekulių skaičių.

Padidėjęs stabilumas, būdingas magiškoms klasteriams, atsiranda dėl jų atominės ar molekulinės konfigūracijos standumo,

atitinka griežtus pakavimo reikalavimus ir tam tikrus pilnos geometrijos tipus.

Skaičiavimai rodo, kad iš principo gali egzistuoti įvairios tankiai supakuotų atomų konfigūracijos, o visos šios konfigūracijos yra įvairios trijų atomų grupių kombinacijos, kuriose atomai išsidėstę vienodais atstumais vienas nuo kito ir sudaro lygiakraštį trikampį ( 4.1 pav.).

Ryžiai. 4.1. N glaudžiai supakuotų atomų nanoklasterių konfigūracijos

a – tetraedras (N = 4); b – trigonalinė bipiramidė (N = 5) kaip dviejų tetraedrų junginys;

in - kvadratinė piramidė ( N = 5); d) tripiramidė (N = 6), sudaryta iš trijų tetraedrų; e) oktaedras (N = 6); f) penkiakampė bipiramidė (N = 7); (g) žvaigždės formos tetraedras (N = 8) susidaro iš penkių tetraedrų – prie kiekvieno iš 4 centrinio tetraedro paviršių yra pritvirtintas dar vienas tetraedras; h – ikosaedras (N = 13) turi centrinį atomą, apsuptą 12 atomų, sujungtų į 20 lygiakraščių trikampių, ir turi šešis

5 eilės simetrijos ašys.

Paprasčiausia iš šių konfigūracijų, atitinkanti mažiausią iš keturių atomų sudarytą nanoklasterį, yra tetraedras (6.1 pav., a), kuris kaip neatskiriama dalis yra įtrauktas į kitas, sudėtingesnes konfigūracijas. Kaip matyti pav. 6.1, nanoklasteriai gali turėti kristalografinę simetriją, kuriai būdingos penkių kartų simetrijos ašys. Tai iš esmės išskiria juos nuo kristalų, kurių struktūra pasižymi kristalinės gardelės buvimu ir gali turėti tik 1, 2, 3, 4 ir 6 eilės simetrijos ašis. Visų pirma, mažiausias stabilus nanoklasteris, turintis vieną 5-osios eilės simetrijos ašį, turi septynis atomus ir turi penkiakampės bipiramidės formą (4.1 pav., f), kita stabili konfigūracija su šešiomis 5-osios eilės simetrijos ašimis yra nanoklasteris 13 atomų ikosaedro pavidalu (4.1 pav., h).

Glaudžiai supakuotos metalinės konfigūracijos gali atsirasti vadinamuosiuose ligandų metalų nanoklasteriuose, kurių pagrindas yra metalinė šerdis, apsupta ligandų, ty molekulinių junginių vienetų, apvalkalu. Tokiuose nanoklasteriuose metalinės šerdies paviršinių sluoksnių savybės gali keistis veikiant aplinkiniam ligando apvalkalui. Tokia išorinės aplinkos įtaka ligandų neturinčiuose nanoklasteriuose nevyksta. Tarp jų labiausiai paplitę metalo ir anglies nanoklasteriai be ligandų, kuriuos taip pat galima apibūdinti glaudžiu juos sudarančių atomų sandarumu.

Ligandų metalų nanoklasteriuose branduoliai susideda iš griežtai apibrėžto stebuklingo atomų skaičiaus, kuris nustatomas pagal formulę

(10n3

15n2

11n3),

kur n yra sluoksnių skaičius aplink centrinį atomą. Pagal (6.1) stebuklingų skaičių rinkinys, atitinkantis stabiliausius nanoklasto branduolius

griovys, gali būti toks: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 ir kt. Minimalaus dydžio branduolyje yra 13 atomų: vienas atomas centre ir 12 pirmame sluoksnyje. Pavyzdžiui, žinomi 13 atomų (vieno sluoksnio) nanoklasteriai (NO3 )4, 55 atomų (dviejų sluoksnių) nanoklasteriai Rh55 (PPh3)12Cl6, 561 atomo (penkių sluoksnių) nanoklasteriai Pd561 phen60 (OAc) 180 (fen - fenatrolinas), 1415 -atominiai (septynių sluoksnių) nanoklasteriai Pd1415 phen 60 O1100 ir kt. Kaip matyti pav. 6,1 val., mažiausio stabilaus ligando metalo nanoklasterio, kurio N = 13, konfigūracija turi 12 viršūnių daugiasparnio - ikosaedro - formą.

Ligandų neturinčių metalų nanoklasterių stabilumą paprastai lemia dvi magiškų skaičių serijos, iš kurių viena yra susijusi su geometriniu faktoriumi, t.y. tankus atomų paketas (kaip ligandų nanoklasteriuose), o kitas su specialia elektronine nanoklasterių struktūra, susidedantis iš dviejų posistemių: teigiamai įkrautų jonų, susijungusių į branduolį, ir juos supančių elektronų, kurie sudaro elektronų apvalkalus, panašius į elektronų apvalkalus. atomas. Stabiliausios elektroninės nanoklasterių konfigūracijos susidaro, kai elektronų apvalkalai yra visiškai užpildyti, o tai atitinka tam tikrą elektronų skaičių, vadinamuosius „elektroninės magijos“ skaičius.

Ryžiai. 4.2. Si nanosalų masyvas,

gaunamas purškiant penkis monoatominius Si sluoksnius ant Si (100) paviršiaus, padengto plonu SiO sluoksniu 2

STM vaizdas

Anglies nanoklasterių stabilumą lemia magiškas anglies atomų skaičius. Yra nedideli anglies nanoklasteriai (su N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Magiški nanoklasteriai gali susidaryti įvairiomis sąlygomis, tiek didžiojoje kondensacinės terpės dalyje, tiek substrato paviršiuje, o tai gali turėti tam tikrą poveikį nanoklasterių susidarymo pobūdžiui.

Panagrinėkime, kaip pavyzdį, nanodydžių salelių susidarymo ypatumus svetimų atomų nusodinimo ant kieto kūno paviršiaus metu. Nusėdę atomai migruoja paviršiumi ir, jungdamiesi vienas su kitu, sudaro salas. Šis procesas yra stochastinio (atsitiktinio) pobūdžio. Todėl salos skiriasi dydžiu ir yra netolygiai paskirstytos paviršiuje.

išmatuotas (4.2 pav.). Tačiau tam tikromis sąlygomis praktiškai galima pasiekti labai pageidaujamą efektą, kai visos salos yra vienodo dydžio ir sudaro vienalytę masyvą, o idealiu atveju – tvarkingą periodinę struktūrą. Visų pirma, jei apie 1/3 monoatominio aliuminio sluoksnio yra nusodinama ant atomiškai švaraus Si (111) silicio paviršiaus, esant maždaug 550 °C temperatūrai itin aukšto vakuumo (~10–10 Torr) sąlygomis, tada sutvarkytas masyvas. paviršiuje susidaro nanoklasterių – atominio dydžio salelės (4.3 pav.). Visi nanoklasteriai pasirodo esą identiški: kiekviename iš jų yra griežtai apibrėžtas Al atomų skaičius, lygus 6, o tai yra magija nanoklasteriams. Be to, Al atomai sąveikauja su Si atomais. Dėl to susidaro šešių Al atomų ir trijų Si atomų konfigūracija. Taip susidaro specialūs Al6 Si3 tipo nanoklasteriai.

Ryžiai. 4.3. Paviršiuje gautas tvarkingas magiškų grupių masyvas

Si (111) dėl nusėdusių Al atomų savaiminio organizavimo

kairėje – STM vaizdas, iliustruojantis bendrą masyvo vaizdą; dešinėje yra magiškų grupių atominės struktūros diagrama: kiekvieną klasterį sudaro šeši

trys Al atomai (išoriniai apskritimai) ir trys Si atomai (vidiniai apskritimai).

Magiškų nanoklasterių susidarymas šiuo atveju paaiškinamas dviem svarbiais veiksniais. Pirmasis veiksnys yra dėl ypatingų Al ir Si atomų konfigūracijos savybių, kuriose visi cheminiai ryšiai yra uždaryti, dėl kurių jis turi didelį stabilumą. Pridedant arba pašalinus vieną ar daugiau atomų, tokia stabili atomų konfigūracija neatsiranda. Antrasis veiksnys yra dėl ypatingų Si (111) paviršiaus savybių, kurios turi tvarkos poveikį nanosalų branduolių susidarymui ir augimui. Šiuo atveju stebuklingo nanoklasterio dydis

Al6 Si3 sėkmingai sutampa su paviršiaus vienetinės ląstelės dydžiu, todėl kiekvienoje ląstelės pusėje yra tiksliai vienas nanoklasteris. Dėl to susidaro beveik tobulas sutvarkytas stebuklingų nanoklasterių masyvas.

4.1.2. Netvarkingi nanoklasteriai ir apatinė nanokristališkumo riba

Netvarkingi nanoklasteriai yra nestabilūs dariniai, savo struktūra panašūs į vadinamąsias van der Waals molekules – nedidelio skaičiaus molekulių (atomų) sankaupos, atsirandančios dėl silpnos sąveikos dėl van der Waalso jėgų. Jie elgiasi kaip skysčiai ir yra linkę spontaniškai irti.

Netvarkingi nanoklasteriai vaidina pagrindinį vaidmenį formuojantis nanokristalams, iš tikrųjų yra nanokristalų prototipai, kitaip vadinami kristalinėmis nanodalelėmis, kuriems būdingas tvarkingas atomų ar molekulių išsidėstymas ir stiprūs cheminiai ryšiai – kaip masyvūs kristalai (makrokristalai).

Nanokristalai gali būti iki 10 nm ar didesnio dydžio ir atitinkamai juose gali būti gana daug atomų ar molekulių (nuo kelių tūkstančių iki kelių šimtų tūkstančių ar daugiau). Kalbant apie apatinę nanokristalų dydžio ribą, šis klausimas reikalauja ypatingos diskusijos. Šiuo atžvilgiu ypač svarbi yra klasterių kristalizacijos mechanizmų analizė.

Apsvarstykite, kaip pavyzdį, persotinto tirpalo kristalizaciją. Yra trys pagrindiniai branduolių susidarymo modeliai: svyravimas (FMN), klasteris (CMN) ir svyravimų klasteris (FCMZ).

- pagal tai, kas priimta kiekviename iš jų kaip pirminis branduolių susidarymo šaltinis.

Anot FMZ, branduoliai atsiranda dėl tirpalo tankio svyravimų, t.y. Tiesioginis branduolių šaltinis yra ištirpusios medžiagos atomų svyravimų klasteriai – tirpalo lokalios sritys, kurių tūris yra V f, padidintas tankis ρ f > ρ m, kur ρ m – tankis pagrindiniame tirpalo tūryje, kuris yra nepavaldi svyravimams – matrica. Bendru atveju dėl svyravimų susidaro įvairaus tūrio V c nanoklasteriai. Nanoklasteriai su V a< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

tūrio, iš karto suyra į pradinius atomus. Nanoklasteriai su V c > V c(cr) tampa stabiliais branduoliais, galinčiais tęsti savo augimą. Nanoklasteriai su V c = V c(cr) yra kritiniai branduoliai, kurie yra nestabilios pusiausvyros būsenoje: jie suyra arba virsta stabiliais branduoliais.

Remiantis CMH, branduoliai susidaro iš nanoklasterių, kurie, savo ruožtu, kyla iš svyravimų grupių. Ypatinga QMS ypatybė yra ta, kad ji leidžia grupes su V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Remiantis FKMZ, kristalų branduolių susidarymas vyksta sąveikaujant anksčiau susidariusiems nanoklasteriams su V c.< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Taigi privaloma kristalinės fazės susidarymo sąlyga yra kritinių branduolių atsiradimas, t.y. netvarkingi tam tikro dydžio nanoklasteriai, kuriuose jie tampa potencialiais kristalizacijos centrais. Iš to išplaukia, kad kritinių branduolių dydis, viena vertus, gali būti laikomas apatine nanokristalinės būsenos riba, t.y. kaip mažiausią galimą nanokristalų dydį, kuris gali susidaryti dėl kristalizacijos, ir, kita vertus, kaip viršutinę nanoklasterio būsenos ribą, t.y. kaip maksimalus galimas netvarkingų nanoklasterių dydis, kurį pasiekę jie pereina į stabilią būseną ir virsta nanokristalais. Remiantis skaičiavimais, kritinių branduolių matmenys yra 1 nm. Reikėtų pažymėti, kad bet kuriai medžiagai nėra griežtai nustatyto kritinių branduolių dydžio, nes šis dydis priklauso nuo kristalizuojančiosios terpės savybių, ypač nuo jos nuokrypio laipsnio.

priklausomybė nuo termodinaminės pusiausvyros būsenos (sprendinių atveju – nuo ​​jų persotinimo laipsnio).

Idealiu atveju kristalizacijos metu susidarę nanokristalai turi tobulą vienakristalinę struktūrą, kuri įmanoma, kai jie susidaro dėl klasterių augimo, prie jų paeiliui prijungiant atskirus kristalizuojančios medžiagos atomus ar molekules. Realiai nanokristalų struktūra gali būti apibūdinama įvairiais defektais: laisvomis vietomis, išnirimais ir pan.. Tačiau reikia pažymėti, kad šių defektų atsiradimo tikimybė yra itin maža ir ženkliai mažėja mažėjant nanodalelių dydžiui. Visų pirma, apskaičiuotas skaičiavimas rodo, kad nanodalelėse, kurių dydis mažesnis nei 10 nm, laisvų vietų praktiškai nėra. Didelis mažų kristalų struktūros tobulumas yra gerai žinomas faktas: tipiškas to pavyzdys yra ūsai (vadinamieji „ūsai“), kurie yra maždaug 1 μm ar mažesnio skersmens strypų pavidalo ir praktiškai neturi defektu.

Nanokristalų susidarymas klasterio mechanizmu, būtent, sujungiant daugybę nanoklasterių, gali sukelti nevienalytės bloko struktūros susidarymą. Tokios nanokristalų struktūros egzistavimo galimybę patvirtina ir jų tyrimo difrakcine analize bei elektronų mikroskopu rezultatai, rodantys, kad jų struktūra gali atitikti ir pavienius kristalus, ir polikristalus. Visų pirma, keraminių nanodalelių, kurių pagrindą sudaro ZrO2, tyrimai rodo, kad jas gali sudaryti keli struktūriniai fragmentai, kurie skiriasi vienas nuo kito.

Yra ir kitas būdas įvertinti mažiausią galimą nanokristalų dydį, remiantis jų kristalų struktūros ypatybių analize. Nanokristaluose, taip pat makrokristaluose, atomai savo erdviniu išsidėstymu sudaro kristalinę gardelę. Viena iš svarbiausių kristalinės gardelės charakteristikų yra koordinacinis skaičius, t.y. gretimų atomų, esančių arčiausiai tam tikro atomo, skaičius. Artimiausių gretimų atomų rinkinys sudaro vadinamąją 1-ąją koordinavimo sferą. Panašiai galime kalbėti apie 2, 3, 4 ir kt. koordinavimo sritis. Mažėjant nanokristalo dydžiui, gali susidaryti situacija, kad išnyks šio tipo kristalams būdingi simetrijos elementai, t.y. bus pažeista tolimoji atomų išdėstymo tvarka ir atitinkamai sumažės koordinavimo sferų skaičius.

susitraukti. Paprastai manoma, kad apatinė nanokristalinės būsenos riba atsiranda tada, kai nanokristalų dydis tampa proporcingas trims koordinavimo sferoms (pavyzdžiui, Ni tai atitinka 0, 6 nm). Toliau mažėjant dydžiui, nanokristalai pereina į nanoklaserius, kurių svarbiausias skiriamasis bruožas, lyginant su nanokristalais, yra kristalų struktūrai būdingos simetrijos praradimas.

4.2. Nanokristalai

4.2.1. Neorganiniai nanokristalai

Neorganinės sudėties nanokristalai yra labai plačiai paplitę tiek gamtoje, tiek technologijoje. Esami metodai leidžia gauti pačios įvairiausios sudėties neorganinius nanokristalus:

metalai ir lydiniai (dažniausiai Fe pagrindu);

keramika paprastų oksidų (Al2 O3, Cr2 O3 ir kt.), dvigubų oksidų (spineliai CoO Al2 O3 ir kt.), trigubų oksidų (kordieritas 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitridai (AlN, TiN ir kt.), oksinitridai (Si3N4-Al2O3-AlN ir

kiti), karbidai (TiC, ZrC ir kt.); anglis (deimantas, grafitas);

puslaidininkiai (CdS, CdSe, InP ir kt.).

Taip pat galima gauti sudėtinių neorganinių nanokristalų, pavyzdžiui, kompozicijos WC-Co.

Gautų nanokristalų dydžiai gali skirtis gana plačiame diapazone: nuo 1 iki 100 nm ar daugiau, priklausomai nuo nanokristalų tipo ir jų paruošimo būdų. Daugeliu atvejų jie neviršija 100 nm metalams ir keramikai, 50 nm deimantams ir grafitui ir 10 nm puslaidininkiams.

Dažniausiai neorganiniai nanokristalai gaunami nanomiltelių pavidalu. Atskiros kristalinės nanodalelės gali susidaryti ruošiant nanosuspensijas, kur jos atlieka dispersinės fazės vaidmenį. Be to, jie gali būti nanokompozitų matricos dalis. Tokie nanokristalai vadinami matrica.

Gamtoje gana plačiai paplitusios neorganinių medžiagų kristalinės nanodalelės. Dažniausiai jie pasiskirsto atmosferoje, sudarydami nanoaerozolius. Didelis kiekis nanodalelių yra hidroterminiuose tirpaluose, kurių temperatūra paprastai yra apie 400°C. Tačiau tirpalus atšaldžius (dėl derinio su šaltu vandeniu) nanodalelės išauga ir tampa vizualiai pastebimos. Jie taip pat egzistuoja uolose ir magmoje. Uolienose nanodalelės susidaro dėl cheminio silicio dioksido, aliumosilikatų, magnetitų ir kitų rūšių mineralų poveikio. Į Žemės paviršių besiliejanti magma, būdama jos gilumoje, dalyvavo aukštos temperatūros geologiniuose procesuose ir perėjo per nanodalelių susidarymą, kurios vėliau tapo embrionu augti dideliems mineralų ir tiesiog silikatų kristalams, kurie sudaro žemę. pluta.

Be to, kristalinės nanodalelės egzistuoja erdvėje, kur jos susidaro vykstant fiziniams procesams, įskaitant smūginį (sprogstamą) mechanizmą, taip pat saulės ūke vykstančias elektros iškrovas ir kondensacijos reakcijas. Devintojo dešimtmečio pabaigoje amerikiečiai ant savo erdvėlaivių rinko protoplanetines dulkes. Antžeminėse laboratorijose atlikta analizė parodė, kad šios dulkės yra 10–150 nm dydžio ir priklauso anglies chondritams. Žemės mantijoje esantys mineralai yra panašios sudėties, todėl galime daryti išvadą, kad bent jau Saulės sistemos sausumos planetos atsirado iš nanodalelių, kurių sudėtis atitinka anglies chondritus.

Nanokristalai turi nemažai neįprastų savybių, kurių svarbiausias bruožas – dydžio efektų pasireiškimas.

Nanokristalai turi didelį specifinį paviršių, kuris žymiai padidina jų reaktyvumą. Sferinės nanodalelės, kurios skersmuo d ir paviršiaus sluoksnio storis δ, paviršiaus sluoksnio dalis bendrame tūryje V nustatoma pagal išraišką

d 3/6

(d2) 3/6

d 3/6

Kai d = 10–20 nm ir δ = 0,5–1,5 nm (tai atitinka 3–4 atominius monosluoksnius), paviršinis sluoksnis sudaro iki 50% visos nanodalelės medžiagos. Manoma, kad tradicinės idėjos apie paviršių

makrodalelių energija yra gana priimtina nanodalelėms, didesnėms nei 10 nm. Esant mažesniam nei 1 nm dydžiui, beveik visa nanodalelė gali įgyti paviršinio sluoksnio savybes, t.y. pereiti į ypatingą būseną, skirtingą nuo makrodalelių būsenos. Nanodalelių būsenos, esančios tarpinio dydžio 1–10 nm diapazone, pobūdis gali pasireikšti įvairiai skirtingų tipų nanodalelėms.

Kalbant apie energiją, nanokristalams naudinga turėti būsenas, kuriose jų paviršiaus energija mažėja. Paviršiaus energija yra minimali kristalų struktūroms, kurioms būdingas artimiausias sandarumas, todėl nanokristalams tinkamiausios yra į veidą nukreiptos kubinės (fcc) ir šešiakampės prakaitu užpildytos (hcp) struktūros (4.4 pav.).

Taigi, pavyzdžiui, elektronų difrakcijos tyrimai rodo, kad daugelio metalų (Nb, Ta, Mo, W) nanokristalai, kurių dydis yra 5-10 nm, turi fcc arba hcp gardelę, o normalioje būsenoje šie metalai turi kūną. -centruota (bcc) gardelė.

AT Tankiausiose pakuotėse (4.4 pav.) kiekvienas rutulys (atomas) yra apsuptas dvylikos rutuliukų (atomų), todėl šių paketų koordinacinis skaičius yra 12. Kubiniam paketui koordinacinis daugiakampis yra kuboktaedras, šešiakampis. įpakavimas, šešiakampis kuboktaedras.

Perėjimą nuo masyvių kristalų prie nanokristalų lydi tarpatominiai atstumai ir kristalinės gardelės periodai.

. Pavyzdžiui, elektronų difrakcija nustatyta, kad Al nanokristalų dydžiui sumažėjus nuo 20 iki 6 nm, gardelės periodas sumažėja 1,5%. Panašus gardelės periodo sumažėjimas 0,1 % buvo pastebėtas sumažėjus Ag ir Au dalelių dydžiui nuo 40 iki 10 nm (4.5 pav.). Grotelių laikotarpio dydžio poveikis pastebimas ne tik metalams, bet ir junginiams, ypač titanui, cirkoniui ir niobio nitridams.

AT Galimos šio poveikio priežastys laikomos

perteklinio Laplaso slėgio p = 2 /r įtaka, kurią sukuria paviršiaus įtampa, kurios reikšmė didėja mažėjant dalelių dydžiui r ; taip pat kompensacijos už santykinai mažų paviršiaus atomų tarpatominių ryšių nanodaleles, priešingai nei nanodalelių viduje esančių atomų, nebuvimas ir dėl to atstumų tarp atominių plokštumų, esančių šalia nanodalelių paviršiaus, sumažėjimas.

Analizuojant nanodalelių gardelės periodo kitimą, reikėtų atsižvelgti į minėtą perėjimo nuo mažiau tankaus galimybę

struktūras į tankesnes, sumažėjus nanodalelių dydžiui. Pavyzdžiui, pagal elektronų difrakcijos duomenis Gd, Tb, Dy, Er, Eu ir Yb nanodalelių skersmeniui d sumažėjus nuo 8 iki 5 nm, išsaugoma biriems metalams būdinga hcp struktūra ir gardelės parametrai, o su a. toliau mažėja nanodalelių dydis, pastebimas pastebimas gardelės parametrų mažėjimas; tačiau tuo pat metu pasikeitė elektronų difrakcijos modelių forma, kuri rodė struktūrinę transformaciją – perėjimą nuo hcp prie tankesnės fcc struktūros, o ne hcp gardelės parametrų sumažėjimą. Taigi, norint patikimai atskleisti dydžio poveikį nanodalelių gardelės periodui, būtina atsižvelgti ir į struktūrinių transformacijų galimybę.

Ryžiai. 4.4. Kristalinės struktūros su tankiausiomis

atomų paketai

a - trijų sluoksnių kubinė pakuotė, ... ABSASAVS…,

b – dviejų sluoksnių šešiakampis sandariklis,… ABABAV…

Nanokristalų paviršiaus energijos priklausomybė nuo dydžio lemia atitinkamą lydymosi temperatūros priklausomybę, kurią izometrinių nanokristalų atveju galima apytiksliai apibūdinti formule

T m (1

kur Tmr

yra nanokristalo lydymosi temperatūra, priklausomai nuo jo dydžio r,

T m yra masyvaus kristalo lydymosi temperatūra,

yra konstanta, priklausomai nuo

tankis

tirpstantis

medžiaga

) 10-4

paviršiaus energija.

matmenų

temperatūros

tirpstantis

vyksta nanokristalams

mažesnio nei 10 nm dydžio. Dėl

nanokristalai didesni nei

d, nm

10 nm šis efektas beveik neegzistuoja

Ryžiai. 4.5. Santykinis pokytis

nanodalelės atsiranda ir tada, kai

grotelių laikotarpis

priklausomai nuo

tirpstantis

elgtis

ant se skersmens d

šonkauliai Ag ir auksas Au

masiniai mėginiai.

Ypatumai

matmenų

Nanokristalų temperatūros poveikis daugiausia buvo tiriamas lydant daugelio metalų salelių plėveles, naudojant elektronų difrakcijos metodą. Salų plėvelės buvo gautos išgarinant metalą ir vėliau jį nusodinant ant pagrindo. Šiuo atveju nanokristalai buvo suformuoti ant substrato maždaug 5 nm dydžio salelių pavidalu. Lydymosi temperatūros sumažėjimas eksperimentiškai buvo stebimas įvairių medžiagų nanokristalams: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn ir kt. Ant pav. 4.6 parodyta tipiška aukso nanokristalų T mr priklausomybė.

Lydymosi temperatūros dydžio įtakos priežastys dar nėra iki galo išaiškintos. Pagal vadinamąjį paviršiaus lydymosi mechanizmą, nanokristalai pradeda tirpti nuo paviršiaus susidarant skystam apvalkalui, po kurio tirpimo frontas sklinda gilyn į tūrį. Šiuo atveju pusiausvyros temperatūra tarp kristalinės šerdies ir aplinkinio skysčio apvalkalo laikoma nanokristalo lydymosi temperatūra. Pagal vadinamąjį nanokristalų lydymosi virpesių mechanizmą, kylant temperatūrai, didėja atomų šiluminių virpesių amplitudė aplink jų pusiausvyros padėtį kristalinėje gardelėje ir, pasiekus tam tikrą

kritinė atstumo dalis tarp gretimų atomų pusiausvyros padėčių, vibracijos pradeda trukdyti viena kitai taip, kad nanokristalas tampa mechaniškai nestabilus. Šiuo atveju lydymosi temperatūra yra atsitiktinė, o labiausiai tikėtinos vertės nustatomos pagal vertę, susijusią su būdingu svyravimo laiku, įveikiant lydymosi energijos barjerą.

Nanokristaluose, palyginti su dideliais kristalais,

Tm, K

šiluminių savybių pasikeitimas, kuris yra susijęs su

zano su parametrų pasikeitimais

netiesinio spektro, t.y. šilumos prigimtis

pašalina atomų ar molekulių virpesius. Visų pirma manoma, kad

nanokristalų dydžio sumažinimas

sukelia fononų spektro poslinkį

r , nm

tra į aukštų dažnių regioną. Oso-

Ryžiai. 4.6. Priklausomybė nuo temperatūros

nanofononų spektro ypatybės

lydantis T m nanodalelių spinduliu r

pirmiausia atsispindi kristalai,

nuo jų šiluminės talpos – el.

ištisinė linija – skaičiavimas pagal formulę (1);

psichinis šilumos kiekis, bendras

punktyras -

lydymosi temperatūros makro

jo perduodamas bet kokiame procese,

apimties pavyzdys Au

iki atitinkamo jų temperatūros pokyčio. Nanokristalų šiluminė talpa priklauso ne tik nuo jų dydžio, bet ir nuo jų sudėties. Pavyzdžiui, nemetalinėse medžiagose didžiausią indėlį į šiluminę talpą įneša atomų ar molekulių, esančių kristalinės gardelės mazguose, šiluminių virpesių energija (gardelės šiluminė talpa), o metaluose, be to, santykinai nedidelį indėlį į šiluminę talpą įneša laidumo elektronai (elektroninė šiluminė talpa).

Nanokristalų šiluminės talpos tyrimai buvo atlikti daugiausia metalų pavyzdžiu. Nustatyta, kad ~20 nm dydžio Ni nanodalelių šiluminė talpa yra beveik 2 kartus didesnė už tūrinio nikelio šiluminę talpą 300-800K temperatūroje. Panašiai, Cu nanodalelių, kurių dydis ~ 50 nm, šiluminė talpa yra beveik 2 kartus didesnė nei tūrinio vario šiluminė talpa žemesnėje nei 450 K temperatūroje. Ag nanodalelių, kurių dydis yra 10 nm, šiluminės talpos matavimo labai žemos 0,05-10,0 K temperatūros srityje magnetiniame lauke, kurio magnetinio srauto tankis yra iki 6 T, rezultatai rodo, kad esant T > 1K šiluma Ag nanodalelių talpa yra 3-10 kartų didesnė už biraus sidabro šiluminę talpą. Ant pav.

T 2, K 2

Ryžiai. 4.7. Priklausomybė nuo temperatūros

Pd nanodalelių šiluminė talpa С

1, 2 - nanodalelės, kurių dydžiai 3 nm ir 6,6 nm, 3 - tūrinis paladis

C / T, J mol -1 K -2

4.7 parodyta skirtingų dydžių Pd nanodalelių šiluminės talpos priklausomybė nuo temperatūros.

Nanokristalai pasižymi ypatingomis elektroninėmis, magnetinėmis ir optinėmis savybėmis, kurios atsiranda dėl įvairių kvantinės mechaninės reiškinių.

Nanokristalų elektroninių savybių ypatybės pradeda reikštis su sąlyga, kad laisvųjų krūvininkų (elektronų) lokalizacijos srities dydis tampa proporcingas de Broglie bangos ilgiui.

B h / 2 m * E ,

čia m * – efektyvioji elektronų masė, kurios vertę lemia elektronų judėjimo kristale ypatumai, E – elektronų energija, h – Planko konstanta. Šiuo atveju skirtingos sudėties nanokristalų dydžio įtaka elektroninėms savybėms gali būti skirtinga. Pavyzdžiui, metalams λВ = 0,1-1,0 nm, t.y. dydžio efektas tampa pastebimas tik labai mažiems nanokristalams, tuo tarpu

tuo tarpu pusmetaliams (Bi) ir puslaidininkiams (ypač siauro tarpo - InSb) λВ ≈ 100 nm, t.y. dydžio poveikis gali būti pastebimas nanokristalams su gana

bet platus dydžių pasirinkimas.

Būdingas ypatingo nanokristalų magnetinių savybių pasireiškimo pavyzdys yra magnetinio jautrumo ir prievartos jėgos pokytis, mažėjant nanokristalų dydžiui.

Magnetinis jautrumas χ nustato ryšį tarp įmagnetinimo M, charakterizuojančio medžiagos magnetinę būseną magnetiniame lauke ir vaizduojančią elementariųjų magnetizmo nešėjų magnetinių momentų tūrio vienete vektorinę sumą, ir įmagnetinimo lauko stiprio H (M = χH ). χ reikšmė ir jos priklausomybės nuo magnetinio lauko stiprumo ir temperatūros pobūdis yra kritinis

arijos, skirtos medžiagoms atskirti pagal jų magnetines savybes į dia-, para-, fero- ir antiferomagnetus, taip pat ferimagnetus. Atsižvelgiant į šią aplinkybę, dydžio poveikis magnetiniam jautrumui gali būti skirtingas įvairių tipų magnetinių medžiagų nanokristalams. Pavyzdžiui, nanokristalų dydžio sumažėjimas nuo 1000 iki 1 nm veda prie diamagnetizmo padidėjimo Se atveju ir paramagnetizmo sumažėjimo Te atveju.

Koercinė jėga yra svarbi įmagnetinimo kreivės charakteristika, skaičiais lygi lauko stipriui H c , kuri turi būti taikoma priešinga įmagnetinimo lauko krypčiai, kad būtų pašalintas liekamasis įmagnetinimas. H c reikšmė lemia magnetinės histerezės kilpos, susidariusios per visą įmagnetinimo - išmagnetinimo ciklą, plotį, atsižvelgiant į tai, kurios magnetinės medžiagos skirstomos į magnetiškai kietas (su plačia histerezės kilpa, sunku pakartotinai įmagnetinti) ir magnetiškai minkštas (su siaura histerezės kilpa, lengvai permagnetinamas ). Daugelio medžiagų feromagnetinių nanokristalų tyrimų rezultatai rodo, kad prievartinė jėga didėja nanokristalams mažėjant iki tam tikro kritinio dydžio. Visų pirma, didžiausios Hc vertės pasiekiamos Fe, Ni ir Cu nanokristalams, kurių vidutinis skersmuo yra atitinkamai 20–25, 50–70 ir 20 cm.

Nanokristalų optinės savybės, ypač tokios kaip šviesos sklaida ir sugertis, gana reikšmingai išreiškia jų ypatybes, kurias sudaro priklausomybė nuo dydžio, su sąlyga, kad nanokristalų dydžiai yra pastebimai mažesni už spinduliuotės bangos ilgį ir neviršija

Daugeliu atvejų nanokristalų savybės dėl kvantinių mechaninių reiškinių ryškiausios nanodalelių ansambliuose, ypač nanokristalinėse medžiagose arba matriciniuose nanokompozituose.

Kristalinių nanodalelių gavimo technologijos yra labai įvairios. Paprastai jie sintetinami nanomiltelių pavidalu.

Dažniausiai nanodalelių sintezė atliekama iš garų-dujų fazės arba plazmos, taikant atitinkamai garinimo-kondensacijos ir plazmos-cheminės sintezės technologijas.

Pagal garinimo-kondensacijos technologiją nanodalelės susidaro kristalizacijos būdu iš garų-dujų mišinio, kuris susidaro išgarinant pradinę medžiagą kontroliuojamoje temperatūroje žemo slėgio inertinių dujų atmosferoje (Ar, He, H2) ir tada kondensuojasi šalia

arba ant šalto paviršiaus. Be to, garavimas ir kondensacija gali vykti vakuume. Šiuo atveju nanodalelės kristalizuojasi iš grynų garų.

Garinimo-kondensacijos technologija plačiai naudojama metalų (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) ir lydinių (Au-Cu, Fe-Cu) nanodalelėms gauti.

rėmai (metalų karbidai, oksidai ir nitridai), taip pat puslaidininkiai

Medžiagai išgarinti naudojami įvairūs šildymo būdai. Taigi, pavyzdžiui, metalai gali būti kaitinami tiglyje, įdėtame į elektrinę krosnį. Taip pat galima šildyti metalinę vielą, praleidžiant per ją elektros srovę. Energijos tiekimas išgaruotai medžiagai gali būti atliekamas elektros lanko išlydžiu plazmoje, indukciniu kaitinimu aukšto ir mikrobangų dažnio srovėmis, lazerio ar elektronų pluoštu. Oksidų, karbidų ir nitridų nanodalelės gaunamos kaitinant metalus išretintoje reagento dujų, deguonies O2 (oksidų atveju), metano CH4 (karbidų atveju), azoto N2 arba amoniako NH3 atmosferoje. nitridų atveju). Šiuo atveju efektyvu šildymui naudoti impulsinę lazerio spinduliuotę.

Garų-dujų fazė taip pat gali susidaryti dėl terminio metalo organinių junginių, naudojamų kaip pirmtakai (žaliavos), skilimo. Ant pav. 4.8. parodyta įrenginio, veikiančio naudojant tokius pirmtakus, diagrama, kurie kartu su neutraliomis nešančiomis dujomis tiekiami į šildomą vamzdinį reaktorių. Reaktoryje susidariusios nanodalelės nusėda ant besisukančio aušinamo cilindro, iš kurio grandikliu nugramdomos į kolektorių. Ši gamykla naudojama pramoninei oksidinių nanomiltelių gamybai.

(Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), taip pat karbidai ir nitrilas

Aukštos temperatūros dujų ir garų mišinys gali kondensuotis, kai patenka į didelio tūrio kamerą, užpildytą šaltomis inertinėmis dujomis. Tokiu atveju dujų ir garų mišinys bus aušinamas tiek dėl plėtimosi, tiek dėl sąlyčio su šalta inertiška atmosfera. Galimas ir kondensacijos metodas, pagrįstas dviejų bendraašių čiurkšlių tiekimu į kamerą: garų ir dujų mišinys tiekiamas išilgai ašies, o išilgai jos periferijos patenka šaltų inertinių dujų žiedinė srovė.

Kondensacija iš garų-dujų fazės gali sudaryti daleles, kurių dydis svyruoja nuo 2 iki kelių šimtų nanometrų. Nanodalelių dydis ir sudėtis

gali būti keičiamas keičiant atmosferos slėgį ir sudėtį (inertinės dujos ir reagentinės dujos), kaitinimo intensyvumą ir trukmę, temperatūros gradientą tarp išgaravusios medžiagos ir paviršiaus, ant kurio kondensuojasi garai. Jei nanodalelės yra labai mažos, jos gali likti suspenduotos dujose, nenusėsdamos ant paviršiaus. Tokiu atveju gautiems milteliams surinkti naudojami specialūs filtrai, atliekamas išcentrinis nusodinimas arba skystos plėvelės gaudymas.

Ryžiai. 4.8. Keraminių nanomiltelių gavimo įrengimo schema

1 – nešančiųjų dujų tiekimas, 2 – pirmtakų šaltinis, 3 – valdymo vožtuvai, 4 – darbo kamera, šildomas vamzdinis reaktorius, 6 – aušinamas besisukantis

cilindras, 7 - kolektorius, 8 - grandiklis

Pagal plazminės-cheminės sintezės technologiją nanodalelės susidaro žemos temperatūros (4000-8000 K) azoto, amoniako, angliavandenilio ar argono lanko, aukšto dažnio (HF) arba mikrobangų (MW) išlydžiose. Sintezės proceso pobūdis iš esmės priklauso nuo plazminio degiklio tipo – įrenginio, kuriame generuojama plazma. Lankiniai plazmatronai yra produktyvesni, tačiau RF ir ypač mikrobanginiai plazmatronai suteikia smulkesnius ir švaresnius miltelius (4.9 pav.).

TiN). Oksidų sintezė atliekama elektros lanko išlydžio plazmoje išgarinant metalą, po to oksiduojant garus arba oksiduojant metalo daleles deguonyje. Metalų, boro ir silicio karbidai paprastai gaunami atitinkamų elementų chloridams sąveikaujant su vandeniliu ir metanu ar kitais angliavandeniliais argono lanke arba HF plazmoje, nitridai - chloridams sąveikaujant su amoniaku arba azoto ir vandenilio mišiniu. mikrobangų plazmoje. Metalų nanomilteliai taip pat gaunami plazminės cheminės sintezės būdu. Pavyzdžiui, vario nanomilteliai gaunami redukuojant vario chloridą vandeniliu argono lanko plazmoje. Ypač perspektyvi yra ugniai atsparių metalų plazminė cheminė sintezė.

(W, Mo ir kt.). Sintetintų nanodalelių dydis paprastai yra nuo 10 iki 100-200 nm ar daugiau.

Didelės energijos mechaninio poveikio panaudojimu pagrįstos kristalinių nanodalelių gavimo technologijos išsiskiria dideliu efektyvumu. Tai apima mechaninę cheminę, detonacinę ir elektrosprogstančią sintezę.

Mechanocheminė sintezė pagrįsta kietų mišinių apdorojimu, dėl kurio vyksta medžiagų šlifavimas ir plastinė deformacija, suintensyvėja masės perkėlimas ir mišinio komponentų maišymasis atominiu lygmeniu, suaktyvėja kietųjų reagentų cheminė sąveika.

Dėl mechaninio veikimo kietosios medžiagos sąlyčio vietose susidaro įtempių laukas, kurio atsipalaidavimas gali vykti išsiskiriant šilumai, formuojantis naujam paviršiui, formuojantis įvairiems kristalų defektams, sužadinant cheminę medžiagą. reakcijos kietoje fazėje.

Mechaninis poveikis šlifuojant medžiagas yra impulsyvus, todėl įtempių lauko atsiradimas ir vėlesnis jo atsipalaidavimas įvyksta tik dalelių susidūrimo momentu ir netrukus po jo. Be to, mechaninis veiksmas yra vietinis, nes jis vyksta ne visoje kietosios medžiagos masėje, o tik ten, kur atsiranda įtempių laukas ir tada atsipalaiduoja.

Mechaninis šlifavimas – tai didelio našumo būdas masinei įvairių medžiagų nanomiltelių gamybai: metalams, lydiniams, intermetaliniams junginiams, keramikai ir kompozitams. Dėl mechaninio dilimo ir mechaninio legiravimo galima pasiekti visišką tokių elementų tirpumą kietoje būsenoje, kurių abipusis tirpumas pusiausvyros sąlygomis yra nereikšmingas.

Mechanocheminei sintezei naudojami planetiniai, rutuliniai ir vibraciniai malūnai, kurie užtikrina vidutinį gautų miltelių dydį nuo 200 iki 5-10 nm.

Detonacijos sintezė pagrįsta smūginės bangos energijos panaudojimu. Jis plačiai naudojamas deimantiniams milteliams, kurių vidutinis dalelių dydis yra 4 nm, gauti, apdorojant grafito ir metalų mišinius smūginės bangos slėgiu iki kelių dešimčių GPa. Taip pat deimantų miltelius galima gauti susprogdinus organines medžiagas, turinčias daug anglies ir santykinai mažą deguonies kiekį.

Detonacinė sintezė naudojama Al, Mg, Ti, Zr, Zn ir kitų metalų oksidų nanomilteliams gauti. Šiuo atveju kaip pradinė medžiaga naudojami metalai, kurie apdorojami aktyvioje deguonies turinčioje terpėje (pavyzdžiui, O2 + N2). Šiuo atveju metalo plėtimosi stadijoje jo degimas vyksta susidarant nanodispersiniam oksidui. Detonacinės sintezės technologija taip pat leidžia gauti MgO ūsus, kurių vidutinis skersmuo yra 60 nm, o ilgio ir skersmens santykis yra iki 100. Be to, naudojant anglies turinčią CO2 atmosferą, galima sintetinti nanovamzdelius.

Elektrosprogdinimo sintezė, naudojama metalų ir lydinių nanomilteliams gauti, yra plonos metalinės vielos, kurios skersmuo 0,1–1,0 mm, elektrinio sprogimo procesas, per kurį trumpam praeina galingas srovės impulsas. Elektrinį sprogimą lydi smūginių bangų susidarymas ir metalai greitai įkaista daugiau nei 1107 K/s iki 104 K viršijančios temperatūros. Metalas perkaista virš lydymosi temperatūros ir išgaruoja. Dėl kondensacijos greitai besiplečiančių garų sraute susidaro dalelės, kurių dydis yra iki 50 nm ar mažesnis.

Kristalinės nanodalelės gali būti susintetintos šilumos stimuliuojamose reakcijose. Terminio skilimo metu kaip pradinė medžiaga dažniausiai naudojami kompleksiniai elementiniai ir organiniai metalo junginiai, hidroksidai, karbonilai, formiatai, nitratai, oksalatai, amidai ir metalų amidai, kurie suyra tam tikroje temperatūroje, susidarant susintetintai medžiagai ir išsiskiriant dujų fazė. Pirolizuojant geležies, kobalto, nikelio, vario formatus vakuume arba inertinėse dujose 470-530 K temperatūroje, gaunami metalo milteliai, kurių vidutinis dalelių dydis yra 100-300 nm.

Praktiškai įdomus metalo organinių junginių terminis skilimas kaitinant dujas, vykstantis smūgio vamzdyje. Smūginės bangos fronte temperatūra gali siekti 1000–2000 K. Susidarę labai persotinti metalo garai greitai kondensuojasi. Tokiu būdu gaunami geležies, bismuto, švino ir kitų metalų nanomilteliai. Panašiai pirolizės metu susidaro viršgarsinis susidarančių garų nutekėjimas iš kameros per purkštuką į vakuumą. Plečiantis, garai atvėsta ir pereina į persotintą būseną, dėl to susidaro nanomilteliai, kurie aerozolio pavidalu išteka iš purkštuko.

Dėl terminio skilimo iš polikarbosilanų, polikarbosilokanų ir polisilazanų susidaro silicio karbido ir silicio nitrido nanomilteliai; boro karbido aliuminio nitridas iš aliuminio poliamidimido (amoniake); boro karbidas polivinilpentaboranas boro karbidas ir kt.

Veiksmingas metalo nanomiltelių gavimo būdas yra metalų junginių (hidroksidų, chloridų, nitratų, karbonatų) redukcija vandenilio sraute, esant žemesnei nei 500 K temperatūrai.

Plačiai naudojamos nanomiltelių gavimo technologijos naudojant koloidinius tirpalus, kurias sudaro nanomiltelių sintezė.

dalelės iš pradinių tirpalo reagentų ir tam tikru momentu nutraukiant reakciją, po kurios dispersinė sistema iš skystos koloidinės būsenos pereina į išsklaidytą kietą medžiagą. Pavyzdžiui, kadmio sulfido nanomilteliai gaunami nusodinant iš kadmio perchlorato ir natrio sulfido tirpalo. Šiuo atveju nanodalelių dydžių augimą nutraukia staigus tirpalo pH padidėjimas.

Nusodinimo iš koloidinių tirpalų procesas yra labai selektyvus ir leidžia gauti labai siauro dydžio pasiskirstymo nanodaleles. Proceso trūkumas – susidarančių nanodalelių susiliejimo pavojus, kurio prevencijai naudojami įvairūs polimeriniai priedai. Tokiu būdu gautose metalinėse aukso, platinos ir paladžio sankaupose paprastai yra nuo 300 iki 2000 atomų. Be to, norint gauti labai dispersinius miltelius, koloidinių tirpalų, susidedančių iš aglomeruotų nanodalelių, nuosėdos yra kalcinuojamos. Pavyzdžiui, silicio karbido nanomilteliai (dalelių dydis 40 nm) gaunami hidrolizuojant organines silicio druskas, po to kalcinuojant argone

Kai kuriais atvejais metalų druskų hidrolizė naudojama koloidinių oksidų dalelėms sintetinti. Pavyzdžiui, titano, cirkonio, aliuminio ir itrio oksido nanomilteliai gali būti gauti hidrolizuojant atitinkamus chloridus arba hipochloritus.

Labai dispersiniams milteliams iš koloidinių tirpalų gauti taip pat naudojamas kriogeninis džiovinimas, kurio metu tirpalas purškiamas į kamerą su kriogenine terpe, kurioje tirpalo lašeliai užšąla smulkių dalelių pavidalu. Tada dujinės terpės slėgis sumažinamas taip, kad jis būtų mažesnis už pusiausvyros slėgį virš užšaldyto tirpiklio, ir medžiaga kaitinama nuolat siurbiant, kad tirpiklis sublimuotų. Dėl to susidaro tos pačios sudėties porėtos granulės, kurias kalcinuojant gaunami nanomilteliai.

Ypač įdomi yra kristalinių nanodalelių sintezė matricose. Vienas iš galimų matricinių nanokristalų gavimo būdų yra pagrįstas greitai kietėjančių amorfinių lydinių daline kristalizacija. Tokiu atveju susidaro struktūra, kurioje yra amorfinė fazė ir kristalinės nanodalelės, nusodintos amorfinėje fazėje. Ant pav. 4.10 parodyta greitai sukietėjusio amorfinio lydinio Al mikrografija 94,5

rialas su tirpalais, po to tirpaluose esančios medžiagos nusodinamos į poras. Tokiu būdu, pavyzdžiui, metalų nanodalelės sintetinamos ceolituose – šarminiuose arba šarminių žemių aliumosilikatuose.

ny metalai, turintys taisyklingą porėtą struktūrą. Šiuo atveju susidariusių nanodalelių dydžius lemia ceolitų porų dydžiai (1–2 nm). Paprastai matricos nanodalelės veikia kaip specialiai paruoštų birių nanokompozitų struktūriniai elementai.

4.2.2. Organiniai nanokristalai

Organiniai nanokristalai yra daug rečiau nei neorganiniai. Tarp jų geriausiai žinomi polimeriniai nanokristalai. Tai matricos tipo nanokristalai, susidarantys dėl dalinės polimerų kristalizacijos iš lydalų ar tirpalų. Šiuo atveju susidariusią polimerų struktūrą sudaro amorfinė matrica ir jos tūryje pasiskirstę kristaliniai nanoinkliuzai. Kristalinės fazės tūrio dalis lemia polimerų kristališkumo laipsnį, kuris gali skirtis gana plačiose ribose, priklausomai nuo polimero rūšies ir kietėjimo sąlygų. Pavyzdžiui, poliamido kristališkumo laipsnis gali svyruoti nuo 0 iki

ly, sulankstytas kaip gardas

viduriai (4.11 pav.). Lamelių storis

Ryžiai. 4.11. Sulankstytas modelis

yra apie 10 nm, tuo tarpu

polimerinis nanokristalas

ilgis gali būti iki kelių

H ≈ 10 nm

šimtai nanometrų. Priklausomai nuo manęs -

kristalizacijos mechanizmas, nanokristalų forma gali būti rombo formos (polietilenas), šešiakampė (poliformaldehidas), tetragoninė (polietileno oksidas), lygiagretainio formos (poliakrilonitrilas) ir kt.

Praktiškai apdorojimo metu

polimerinių medžiagų kristalizacija

paprastai įvyksta vykdant veiksmą

pabrėžia. Tai veda prie

lamelės yra orientuotos išilgai kai kurių

ryh tam tikromis kryptimis. Ant-

pavyzdžiui, perdirbant polimerą

medžiaga ekstruzijos būdu jie

Ryžiai. 4.12. Paketų struktūros modelis

orientuota statmenai

ekstruzijos plokštė. Tai veda prie

polimerinis nanokristalas

vadinamojo ryšulio susidarymas

1 - ryšulio struktūros centras,

2 - lamelinis kristalas

nanokristalų struktūros (4.12 pav.).

Centrinė kamino konstrukcijos dalis,

kuris atlieka kristalizacijos branduolio vaidmenį, yra ekstruzijos kryptimi ir statmenai lamelių plokštumoms.

Aukso standartas yra 20 metų senumo

Rusijos mokslininkai rado nuosėdas po jų kojomis

Ekonominis košmaras iš romano „Inžinieriaus Garino hiperboloidas“ gali išsipildyti. Aukso standartas, prie kurio grįžimą kalba valiutų rinkos ekspertai, gali numirti neatgaivintas. Ir visa tai dėka Rusijos mokslininkų atradimo

Paprasčiau tariant, Rusijos mokslininkai iš Tolimųjų Rytų geologijos instituto, Chemijos instituto, Tektonikos ir geofizikos instituto bei Rusijos mokslų akademijos Tolimųjų Rytų filialo Kasybos instituto, vadovaujami akademiko Aleksandro Chančuko. atrasti naujo tipo tauriųjų metalų telkinius: „organometalinius aukso ir platinoidų nanoklasterius grafito sudėtyje“. Tokie telkiniai yra plačiai paplitę pasaulyje ir, dar svarbiau, yra gyvenamosiose, gerai išvystytose infrastruktūros zonose.

O svoriai auksiniai!

Grafito telkiniai jau seniai žinomi ir, kaip manyta anksčiau, gerai ištirti. Juose „pagauta“ geologų ir aukso bei kitų tauriųjų metalų pėdsakų – nedideliais kiekiais. Tačiau aukso pėdsakai įvairiose uolienose nėra tokie reti, kaip įprasta manyti – kyla klausimas, kokia koncentracija ir gavybos paprastumas.

  • Vietos aukso telkiniai (pavyzdžiui, juodieji skalūnai) yra vertingi, nes visas aukso gavybos procesas iš esmės susideda iš turimo aukso gryninimo iš susijusių uolienų. Cheminis aukso gavybos būdas jau brangesnis ir sudėtingesnis, pramoninė aukso gavyba čia pateisinama tik esant didelei aukso koncentracijai. Iki šiol grafito telkiniuose buvo rasta tik nedideli aukso ir platinoidų pėdsakai. Tuo pačiu metu jie yra su grafitu susijusios būklės, tai yra, reikalingos cheminės ekstrahavimo technologijos. Nepelninga.

Viskas pasikeitė, kai Chančuko grupė grafito nuosėdas tikrino ne tradiciniu cheminiu būdu, „mėgintuvėliu“, o jonų masės spektrometrijos ir neutronų aktyvacijos analizės pagalba. Jonų masės spektrometras ypač padėjo pamatyti grafite „paslėptas“ aukso ir platinoidų nanoformas. Tradicinėje cheminėje analizėje jie nebuvo nustatyti, nes auksas nebuvo atskirtas nuo grafito „sukibimo“.

  • Ką tai davė? Visiškas tauriųjų metalų koncentracijos grafito telkiniuose idėjos pasikeitimas. Taigi Khanchuko grupė tyrinėjo uolienų pavyzdžius iš seniai žinomų grafito telkinių Primorėje, Chabarovsko teritorijoje ir žydų autonominiame regione. Be to, Primorėje telkinys buvo žinomas nuo šeštojo dešimtmečio, jis gali būti sukurtas atviru metodu, tai yra, be brangių kasybos operacijų.

Įprasta mokslininkų grupės tirtų mėginių cheminė analizė davė aukso koncentraciją 3,7 g/t, o spektrografinė analizė – iki 17,8 g/t. Platinai: 0,04-3,56 g/t "in vitro" ir iki 18,55 g/t - spektrometre. Paladis, vertingiausias katalizatorius ir priedas, gerinantis metalų lydinių savybes, tradiciniu analizės metodu buvo nustatytas iki 18,55 g/t, o ne 0,02-0,55 g/t. Tai yra, tauriųjų metalų pasirodė daug kartų daugiau, nei manyta anksčiau.

  • Tačiau ar tokios aukso ir platinoidų koncentracijos pakanka, kad indėlis sudomintų praktiškai? Akademikas Vitalijus Filonyukas, aukso telkinių specialistas, Irkutsko valstybinio technikos universiteto ir Žemės gelmių naudojimo instituto profesorius pateikia tokius palyginimus. Minimali aukso koncentracija Rusijoje yra Kuranakh telkinių grupėje (Aldano sritis Pietų Jakutijoje): 1,5 g/t. telkinys pradėtas eksploatuoti prieš 30 metų nuo 5-7 g/t, iš viso išgauta 130 tonų aukso. Didžiausia aukso koncentracija – prie naujojo telkinio „Kupol“ (Čukotka), išeikvotame telkinyje „Kubaka“ (Magadano sritis) – iki 20 g/t ir daugiau. Tai reiškia, kad tiriami telkiniai yra grupėje, kurios koncentracija viršija vidutinę.

Aleksandras Chančukas

Eldorado po kojomis

Praktiškai auksas guli po kojomis: tyrinėti grafito telkiniai paplitę visame pasaulyje – didelių telkinių yra, pavyzdžiui, Leningrado srityje, JAV, Europoje... Iki šiol tiesiog niekam neatėjo į galvą patikrinkite, ar juose nėra aukso, naudodami naujoviškus metodus, pripažįsta Khanchukas. Dabar, kai buvo atrasta praktiškai nauja tauriųjų metalų rūdos forma, reikia galvoti, kad tokie tyrimai bus atliekami visur. Ir Tolimųjų Rytų mokslininkai neabejoja, kad aukso ir platinoidų bus rasta panašiomis koncentracijomis: telkinių tipas yra tas pats.

  • Tiesa, technologijos, kaip iš grafito išgauti tokius tauriųjų metalų nanoinkliuzus, dar tik kuriamos. Pagal Aleksandras Chančukas, iki pramonės plėtros pradžios užtruks apie dvidešimt metų. O technologijos greičiausiai bus brangesnės nei tradicinės – be to, platinoidai iš grafito išgaunami kietesniu už auksą.

Tačiau, pažymi Chančukas, kaina sumažės dėl to, kad patys telkiniai yra prieinami, yra vietovėse su išvystyta infrastruktūra, o išgauti galima paviršiniais metodais. Vitalijus Filonyukas skeptiškai vertina Tolimųjų Rytų mokslininkų darbo rezultatus, jo manymu, duomenų toli siekiančioms išvadoms nepakanka, tačiau sutinka, kad pramoninė gamyba įmanoma po 20 metų.

„Įdėkite auksą į statines“

Tačiau tai, kas mokslininkams yra įdomus mokslinis faktas ir diskusijų priežastis, yra tik peilis į nugarą pasaulio ekonomikai. Spręskite patys. Šiandien, kai dolerio silpnumas tapo akivaizdus visam pasauliui, visi pradėjo kalbėti apie naujos pasaulinės valiutos poreikį – nuo ​​ekonomistų iki valiutų spekuliantų kaip. George'as Sorosas, nuo Pasaulio banko iki įvairių šalių vyriausybių. Ir vis dažniau svarstyklės krypsta link būtinybės grįžti prie aukso standarto. Juk lankstaus abipusio pasaulio valiutų kurso keitimo idėją sužlugdė JAV emisijos politika: kas dabar garantuos, kad naujosios pasaulio valiutos nenuvertins ją leidžiančios vyriausybės politika. tai?

  • Auksas šia prasme yra daug tvaresnis – bendros aukso atsargos pasaulio centriniuose bankuose 2008 m. liepos mėn. buvo 29 822,6 tonos (20% viso turto). Tiesa, privačioje nuosavybėje aukso yra kur kas daugiau – pavyzdžiui, Indija kasmet importuoja 700-800 tonų aukso, o bendri privatūs atsargos šioje šalyje, kur aukso papuošalai yra tradicinė vestuvių dovana, vertinami 15-20 tūkst. . Tačiau aukso pasaulyje vis tiek nėra daug. O svarbiausia – jos gamybos apimtys iki šiol buvo stabilios.

.

Iš viso per pastaruosius 6 000 metų žmonija išgavo maždaug 145 000 tonų aukso. Be to, iki 1848 m. iš žarnyno buvo išgauta mažiau nei 10 000 tonų – daugiau nei 90% išgaunamo aukso patenka į pastarąjį pusantro šimtmečio. Būtent aukso gavybos padidėjimas dėl naujų technologijų prisidėjo prie aukso populiarumo kritimo. Tačiau viskas, net ir pažangūs aukso gavybos metodai, negalėjo įveikti įrodytų aukso atsargų apribojimų. JAV geologijos ir mineralinių išteklių biuro duomenimis, įrodytų pasaulio aukso atsargų, kurių gavyba yra įmanoma ir ekonomiškai pagrįsta, apimtis siekia tik 47 tūkst. 2,5 tūkst. tonų aukso per metus. Šis skaičius koreguojamas tik žemyn: senos aukso nuosėdos išdžiūsta, o naujų beveik neatsiranda.

Vienas iš seniausių nanotechnologijų panaudojimo pavyzdžių – viduramžių katedrų spalvotas vitražas – skaidrus kūnas su nanodydžių metalo dalelių pavidalo inkliuzais. Stiklai, kuriuose yra nedidelis kiekis išsklaidytų nanoklasterių, pasižymi įvairiomis neįprastomis optinėmis savybėmis ir plačiomis pritaikymo galimybėmis. Maksimalios optinės sugerties bangos ilgis, kuris daugiausia lemia stiklo spalvą, priklauso nuo metalo dalelių dydžio ir tipo. Ant pav. 8.17 parodytas aukso nanodalelių dydžio įtakos SiO 2 stiklo optinės sugerties spektrui matomame diapazone pavyzdys. Šie duomenys patvirtina optinės sugerties smailės poslinkį į trumpesnius bangos ilgius, nes nanodalelių dydis sumažėja nuo 80 iki 20 nm. Tokį spektrą sukelia plazmos absorbcija metalo nanodalelėse. Esant labai aukštiems dažniams, laidumo elektronai metale elgiasi kaip plazma, tai yra elektra neutralios jonizuotos dujos, kuriose judrūs elektronai yra neigiami krūviai, o teigiamas krūvis lieka ant fiksuotų gardelės atomų. Jei klasteriai yra mažesni už krintančios šviesos bangos ilgį ir yra gerai išsibarstę, todėl galima laikyti, kad jie vienas su kitu nesąveikauja, tada elektromagnetinė banga sukelia elektronų plazmos virpesius, dėl kurių ji sugeria. Norėdami apskaičiuoti absorbcijos koeficiento priklausomybę nuo bangos ilgio, galite naudoti Mie (Mie) sukurtą teoriją. Mažos sferinės metalo dalelės neabsorbuojančioje terpėje sugerties koeficientas α pateikiamas kaip



kur Ns- V tūrio sferų koncentracija , ε 1 ir ε 2 - tikrosios ir įsivaizduojamos sferų leistinumo dalys, n 0 - nesugeriančios terpės lūžio rodiklis ir λ yra krintančios šviesos bangos ilgis.

Kita technologijai svarbi kompozitinių metalizuotų stiklų savybė yra optinis netiesiškumas, tai yra lūžio rodiklių priklausomybė nuo krintančios šviesos intensyvumo. Tokie akiniai turi didelį trečiosios eilės jautrumą, dėl kurio atsiranda tokia lūžio rodiklio priklausomybės forma P apie krintančios šviesos I intensyvumą:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Kai dalelių dydis sumažėja iki 10 nm, svarbų vaidmenį pradeda vaidinti kvantinės lokalizacijos efektai, keičiantys optines medžiagos charakteristikas.

Seniausias kompozitinių metalizuotų stiklų gamybos būdas yra metalo dalelių pridėjimas į lydalą. Tačiau sunku kontroliuoti stiklo savybes, kurios priklauso nuo dalelių agregacijos laipsnio. Todėl buvo sukurti labiau kontroliuojami procesai, tokie kaip jonų implantacija. Stiklas apdorojamas jonų pluoštu, kurį sudaro implantuoti metalo atomai, kurių energija yra nuo 10 keV iki 10 MeV. Jonų mainai taip pat naudojami metalo dalelėms įnešti į stiklą. Ant pav. 8.18 parodyta eksperimentinė sąranka sidabro dalelių įvedimui į stiklą jonų mainų būdu. Vienavalentys paviršiniai atomai, tokie kaip natris, esantys paviršiniuose sluoksniuose visuose stikluose, pakeičiami kitais jonais, pavyzdžiui, sidabru. Norėdami tai padaryti, stiklo pagrindas dedamas į druskos lydalą, esantį tarp elektrodų, prie kurio įtampa, nurodyta Fig. 8.18 poliškumas. Stiklo natrio jonai difunduoja link neigiamo elektrodo, o sidabras difunduoja iš sidabro turinčio elektrolito ant stiklo paviršiaus.

akytasis silicis

Elektrocheminio silicio plokštelės ėsdinimo metu susidaro poros. Ant pav. 8.19 parodytas silicio (100) plokštumos vaizdas, gautas skenuojančiu tuneliniu mikroskopu po ėsdinimo. Matomos mikronų dydžio poros (tamsios sritys). Ši medžiaga vadinama akytu siliciu (PoSi). Pakeitus apdorojimo sąlygas, galima pasiekti tokių porų nanometrų dydžius. Susidomėjimas akyto silicio tyrimais išaugo 1990 m., kai buvo aptikta jo fluorescencija kambario temperatūroje. Liuminescencija – tai medžiagos energijos sugėrimas ir vėlesnis jos išspinduliavimas matomame arba beveik matomame diapazone. Jei emisija įvyksta greičiau nei per 10 -8 s, procesas vadinamas fluorescencija, o jei vėluoja pakartotinė emisija, tai vadinama fosforescencija. Įprastas (neakytas) silicis turi silpną fluorescenciją nuo 0,96 iki 1,20 eV, ty esant energijai, artimai 1,125 eV juostos tarpui kambario temperatūroje. Tokia fluorescencija silicyje yra elektronų perėjimų per juostos tarpą pasekmė. Tačiau, kaip matyti iš fig. 8.20, akytasis silicis pasižymi stipria šviesos sukelta liuminescencija, kurios energija yra pastebimai didesnė nei 1,4 eV esant 300 K temperatūrai. Smailės padėtis emisijos spektre nustatoma pagal mėginio ėsdinimo laiką. Šis atradimas sulaukė didelio dėmesio dėl galimybės fotoaktyvųjį silicį panaudoti nusistovėjusiose technologijose kuriant naujus ekranus ar optoelektronines poras. Silicis yra labiausiai paplitusi tranzistorių, kurie yra kompiuterių jungikliai, pagrindas.

Ant pav. 8.21 parodytas vienas iš silicio ėsdinimo būdų. Mėginys dedamas ant metalinio, pavyzdžiui, aliuminio indo dugno, kurio sienelės pagamintos iš polietileno arba teflono, kurie nereaguoja su vandenilio fluorido rūgštimi (HF), kuri naudojama kaip ėsdinimo priemonė.


Tarp platinos elektrodo ir silicio plokštelės įvedama įtampa, o silicis veikia kaip teigiamas elektrodas. Parametrai, turintys įtakos porų charakteristikoms, yra HF koncentracija elektrolite, srovės stipris, paviršinio aktyvumo medžiagų buvimas ir naudojamos įtampos poliškumas. Silicio atomai turi keturis valentinius elektronus ir kristale sudaro ryšius su keturiais artimiausiais kaimynais. Jei vienas iš jų bus pakeistas fosforo atomu su penkiais valentiniais elektronais, keturi jo elektronai dalyvaus formuojant ryšius su keturiais artimiausiais silicio atomais, palikdami vieną elektroną neprisijungusį ir galintį dalyvauti krūvio pernešime, prisidėdami prie laidumo. Tai sukuria juostos tarpo lygius, esančius arti laidumo juostos apačios. Silicis su tokio tipo priedais vadinamas n tipo puslaidininkiu. Jei priemaišos atomas yra aliuminis, turintis tris valentinius elektronus, tai vieno elektrono neužtenka, kad susidarytų keturi ryšiai su artimiausiais atomais. Tokiu atveju atsirandanti struktūra vadinama skyle. Skylės taip pat gali dalyvauti perduodant krūvį ir padidinti laidumą. Tokiu būdu legiruotas silicis vadinamas p tipo puslaidininkiu. Pasirodo, kad silicyje susidariusių porų dydis priklauso nuo to, kokio tipo jis yra, n- ar p-. Kai išgraviruojamas p tipo silicis, susidaro labai smulkus porų tinklas, kurio dydis mažesnis nei 10 nm.

Akytojo silicio liuminescencijos kilmei paaiškinti buvo pasiūlyta daug teorijų, pagrįstų įvairiomis hipotezėmis, kuriose atsižvelgiama į šiuos veiksnius: oksidų buvimą porų paviršiuje; paviršiaus defektų būklės įtaka; kvantinių laidų, kvantinių taškų susidarymas ir gaunama kvantinė lokalizacija; kvantinių taškų paviršiaus būsenos. Akytasis silicis taip pat pasižymi elektroliuminescencija, kai švytėjimą sukelia maža įtampa, taikoma mėginiui, ir katodoliuminescencija, kurią sukelia mėginį bombarduojantys elektronai.

PASKAITOS Nr.

Nanoklasterių klasifikacija. Nanodalelės

Medžiaga iš nanotechnologijų įvado.

Peršokti į: navigaciją, paiešką

Nanodalelės yra dalelės, kurių dydis yra mažesnis nei 100 nm. Nanodalelės susideda iš 106 ar mažiau atomų, o jų savybės skiriasi nuo birių medžiagų, sudarytų iš tų pačių atomų (žr. pav.).

Nanodalelės, mažesnės nei 10 nm, vadinamos nanoklasteriai. Žodis klasteris kilęs iš anglų kalbos „cluster“ – klasteris, krūva. Paprastai nanoklasteryje yra iki 1000 atomų.

Dėl nanodalelių pažeidžiama daug fizinių dėsnių, galiojančių makroskopinėje fizikoje (makroskopinė fizika „susidoroja“ su objektais, kurių matmenys yra daug didesni nei 100 nm). Pavyzdžiui, gerai žinomos formulės, kaip pridėti laidininkų varžas, kai jie yra sujungti lygiagrečiai ir nuosekliai, yra nesąžiningi. Vanduo uolienų nanoporose neužšąla iki –20…–30°С, o aukso nanodalelių lydymosi temperatūra yra žymiai žemesnė lyginant su masyviu mėginiu.

Pastaraisiais metais daugelyje publikacijų buvo pateikti įspūdingi tam tikros medžiagos dalelių dydžio įtakos jos savybėms – elektrinėms, magnetinėms, optinėms – pavyzdžių. Taigi, rubino stiklo spalva priklauso nuo koloidinių (mikroskopinių) aukso dalelių kiekio ir dydžio. Koloidiniai aukso tirpalai gali suteikti visą spalvų gamą – nuo ​​oranžinės (dalelių dydis mažesnis nei 10 nm) ir rubino (10-20 nm) iki mėlynos (apie 40 nm). Londono Karališkojo instituto muziejuje saugomi koloidiniai aukso tirpalai, kuriuos XIX amžiaus viduryje gavo Michaelas Faradėjus, pirmasis jų spalvų variacijas susiejęs su dalelių dydžiu.


Mažėjant dalelių dydžiui, paviršiaus atomų dalis didėja. Nanodalelėms beveik visi atomai yra „paviršiniai“, todėl jų cheminis aktyvumas yra labai didelis. Dėl šios priežasties metalo nanodalelės linkusios jungtis. Tuo pačiu metu gyvuose organizmuose (augaluose, bakterijose, mikroskopiniuose grybuose) metalai, kaip paaiškėjo, dažnai egzistuoja sankaupų, susidedančių iš santykinai nedidelio skaičiaus atomų derinio, pavidalu.

Bangos-dalelių dvilypumas leidžia kiekvienai dalelei priskirti tam tikrą bangos ilgį. Tai ypač pasakytina apie bangas, charakterizuojančias kristale esantį elektroną, bangoms, susijusioms su elementarių atominių magnetų judėjimu ir tt Neįprastos nanostruktūrų savybės trukdo jų nereikšmingam techniniam panaudojimui ir tuo pačiu atveria visiškai netikėtas technines perspektyvas.

Apsvarstykite sferinės geometrijos grupę, kurią sudaro i atomai. Tokio klasterio tūrį galima parašyti taip:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

kur a yra vidutinis vienos dalelės spindulys.

Tada galite parašyti:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Atomų skaičius paviršiuje iS yra susijęs su paviršiaus plotu per ryšį:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Kaip matyti iš (2.6) formulės, atomų dalis klasterio paviršiuje sparčiai mažėja didėjant klasterio dydžiui. Pastebimas paviršiaus poveikis pasireiškia esant mažesniems nei 100 nm klasterių dydžiams.

Pavyzdys – sidabro nanodalelės, pasižyminčios unikaliomis antibakterinėmis savybėmis. Tai, kad sidabro jonai sugeba neutralizuoti kenksmingas bakterijas ir mikroorganizmus, žinoma jau seniai. Nustatyta, kad sidabro nanodalelės tūkstančius kartų efektyviau kovoja su bakterijomis ir virusais nei daugelis kitų medžiagų.

Nanoobjektų klasifikacija

Yra daug skirtingų nanoobjektų klasifikavimo būdų. Pagal paprasčiausią iš jų visi nanoobjektai skirstomi į dvi dideles klases - kietuosius („išorinius“) ir porėtus („vidinius“) (schema).

Nanoobjektų klasifikacija
Kietieji objektai klasifikuojami pagal matmenis: 1) trimatės (3D) struktūros, jos vadinamos nanoklasteriais ( klasteris- kaupimas, krūva); 2) plokšti dvimačiai (2D) objektai – nanoplėvelės; 3) linijinės vienmatės (1D) struktūros – nanolaideliai, arba nanolaideliai (nano laidai); 4) nuliniai (0D) objektai – nanotaškai, arba kvantiniai taškai. Porėtos struktūros apima nanovamzdelius ir nanoporines medžiagas, tokias kaip amorfiniai silikatai.

Kai kurios iš aktyviausiai tyrinėtų struktūrų yra nanoklasteriai- susideda iš metalo atomų arba gana paprastų molekulių. Kadangi klasterių savybės labai stipriai priklauso nuo jų dydžio (dydžio efektas), jiems buvo sukurta jų klasifikacija – pagal dydį (lentelė).


Lentelė

Metalų nanoklasterių klasifikacija pagal dydį (iš paskaitos prof.)

Chemijoje terminas „spiečius“ vartojamas glaudžiai išsidėsčiusių ir glaudžiai susijusių atomų, molekulių, jonų ir kartais net itin smulkių dalelių grupei apibūdinti.

Ši sąvoka pirmą kartą buvo pristatyta 1964 m., kai profesorius F. Cotton pasiūlė klasterius vadinti cheminiais junginiais, kuriuose metalų atomai sudaro cheminį ryšį vienas su kitu. Paprastai tokiuose junginiuose metalo metalų klasteriai yra susieti su ligandais, kurie turi stabilizuojantį poveikį ir supa metalinę klasterio šerdį kaip apvalkalas. Klasteriniai metalų junginiai, kurių bendra formulė MmLn, skirstomi į mažus (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) ir milžiniškų (m >> n) grupių. Mažuose klasteriuose dažniausiai yra iki 12 metalo atomų, vidutiniuose ir dideliuose – iki 150, o milžiniškuose (jų skersmuo siekia 2-10 nm) – daugiau nei 150 atomų.

Nors terminas „klasteris“ buvo plačiai vartojamas palyginti neseniai, pati nedidelės atomų, jonų ar molekulių grupės sąvoka chemijai yra natūrali, nes ji siejama su branduolių susidarymu kristalizacijos metu arba asocijavimusi skystyje. Klasteriams taip pat priklauso tvarkingos struktūros nanodalelės, turinčios tam tikrą atomų pakuotę ir taisyklingą geometrinę formą.

Paaiškėjo, kad nanoklasterių forma labai priklauso nuo jų dydžio, ypač mažam atomų skaičiui. Eksperimentinių tyrimų rezultatai kartu su teoriniais skaičiavimais parodė, kad aukso nanoklasteriai, kuriuose yra 13 ir 14 atomų, turi plokštuminę struktūrą, 16 atomų atveju – trimatę struktūrą, o 20 – sudaro veidą. centruota kubinė ląstelė, panaši į paprasto aukso struktūrą. Atrodytų, kad toliau didėjant atomų skaičiui ši struktūra turėtų būti išsaugota. Tačiau taip nėra. Dalelė, susidedanti iš 24 aukso atomų dujų fazėje, turi neįprastą pailgą formą (pav.). Naudojant cheminius metodus, prie klasterių iš paviršiaus galima prijungti kitas molekules, kurios gali jas organizuoti į sudėtingesnes struktūras. Aukso nanodalelės, sujungtos su polistireno molekulių fragmentais [–CH2–CH(C6H5)–] n arba polietileno oksidas (–CH2CH2O–) n, patekę į vandenį, savo polistireno skeveldromis susijungia į cilindrinius agregatus, primenančius koloidines daleles – miceles, o kai kurios jų ilgis siekia 1000 nm.

Natūralūs polimerai, tokie kaip želatina arba agaras, taip pat naudojami kaip medžiagos, pernešančios aukso nanodaleles į tirpalą. Apdorojant juos chloroauro rūgštimi arba jos druska, o po to reduktoriumi, gaunami vandenyje tirpūs nanomilteliai, susidarantys ryškiai raudoni tirpalai, kuriuose yra koloidinių aukso dalelių.

Įdomu tai, kad nanoklasterių yra net įprastame vandenyje. Jie yra atskirų vandens molekulių, sujungtų viena su kita vandeniliniais ryšiais, aglomeratai. Apskaičiuota, kad sočiuose vandens garuose, esant kambario temperatūrai ir atmosferos slėgiui, 10 milijonų atskirų vandens molekulių yra 10 000 dimerų (H2O)2, 10 ciklinių trimerių (H2O)3 ir vienas tetrameras (H2O)4. Skystame vandenyje taip pat rasta daug didesnės molekulinės masės dalelių, susidariusių iš kelių dešimčių ir net šimtų vandens molekulių. Kai kurie iš jų egzistuoja keliomis izomerinėmis modifikacijomis, kurios skiriasi atskirų molekulių forma ir sujungimo tvarka. Ypač daug sankaupų randama vandenyje esant žemai temperatūrai, netoli lydymosi temperatūros. Toks vanduo pasižymi ypatingomis savybėmis – yra didesnio tankio lyginant su ledu ir geriau įsisavinamas augalų. Tai dar vienas pavyzdys, kad medžiagos savybes lemia ne tik jos kokybinė ar kiekybinė sudėtis, t. y. cheminė formulė, bet ir struktūra, taip pat ir nanolygyje.

Neseniai mokslininkai sugebėjo susintetinti boro nitrido nanovamzdelius, taip pat kai kuriuos metalus, pavyzdžiui, auksą. Pagal stiprumą jie yra žymiai prastesni už anglies turinčius, tačiau dėl daug didesnio skersmens gali apimti net gana dideles molekules. Norint gauti aukso nanovamzdelius, kaitinti nereikia – visos operacijos atliekamos kambario temperatūroje. Koloidinis aukso tirpalas, kurio dalelių dydis yra 14 nm, perleidžiamas per kolonėlę, užpildytą akytu aliuminio oksidu. Tokiu atveju aukso sankaupos įstringa aliuminio oksido struktūroje esančiose porose, susijungdamos viena su kita į nanovamzdelius. Norint išlaisvinti susidariusius nanovamzdelius nuo aliuminio oksido, milteliai apdorojami rūgštimi – aliuminio oksidas ištirpsta, o aukso nanovamzdeliai nusėda indo dugne, mikrografijoje primenantys dumblius.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Metalo dalelių tipai (1Å=10-10 m)

Pereinant iš vieno nulinės valentės (M) atomo į metalo dalelę, turinčią visas kompaktiško metalo savybes, sistema pereina keletą tarpinių etapų:

Morfologija" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfologiniai elementai. Tada susidaro stabilios didelės naujos fazės dalelės.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Chemiškai sudėtingesnėje sistemoje dėl skirtingų atomų sąveikos susidaro molekules, kuriose vyrauja kovalentinis arba mišrus kovalentinis-joninis ryšys, kurio joniškumo laipsnis didėja didėjant molekules sudarančių elementų elektronegatyvumo skirtumui.

Yra dviejų tipų nanodalelės: tvarkingos struktūros dalelės, kurių dydis yra 1–5 nm, turinčios iki 1000 atomų (nanoklasteriai arba nanokristalai), ir iš tikrųjų nanodalelės, kurių skersmuo nuo 5 iki 100 nm, susidedančios iš 103–106 atomų. . Tokia klasifikacija tinka tik izotropinėms (sferinėms) dalelėms. filiforminis ir

lamelinės dalelės gali turėti daug daugiau atomų ir turėti vieną ar net du linijinius matmenis, viršijančius slenkstinę vertę, tačiau jų savybės išlieka būdingos nanokristalinės būsenos medžiagai. Nanodalelių linijinių dydžių santykis leidžia jas laikyti vienos, dviejų ar trimatėmis nanodalelėmis. Jei nanodalelė turi sudėtingą formą ir struktūrą, tada būdingu laikomas ne visas linijinis dydis, o jo struktūrinio elemento dydis. Tokios dalelės vadinamos nanostruktūromis.

KLASTERIAI IR KVANTINIO DYDŽIO EFEKTAI

Terminas „spiečius“ kilęs iš angliško žodžio cluster – krūva, spiečius, sankaupa. Klasteriai užima tarpinę padėtį tarp atskirų molekulių ir makrokūnų. Unikalių savybių buvimas nanoklasteriuose yra susijęs su ribotu juos sudarančių atomų skaičiumi, nes masto efektai yra stipresni, tuo dalelių dydis artimesnis atominiam. Todėl vieno izoliuoto klasterio savybes galima palyginti tiek su atskirų atomų ir molekulių savybėmis, tiek su masyvios kietosios medžiagos savybėmis. „Izoliuoto klasterio“ sąvoka yra labai abstrakti, nes praktiškai neįmanoma gauti klasterio, kuris nesąveikauja su aplinka.

Energetiškai palankesnių „stebuklingų“ klasterių egzistavimas gali paaiškinti nemonotoninę nanoklasterių savybių priklausomybę nuo jų dydžio. Molekulinio klasterio šerdies susidarymas vyksta pagal tankaus metalo atomų pakavimo koncepciją, panašią į masyvaus metalo susidarymą. Metalo atomų skaičius uždarame branduolyje, sudarytame kaip taisyklingas 12 viršūnių daugiakampis (kuboktaedras, ikosaedras arba antikuboktaedras), apskaičiuojamas pagal formulę:

N = 1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

kur n yra sluoksnių skaičius aplink centrinį atomą. Taigi minimaliame sandariame branduolyje yra 13 atomų: vienas centrinis atomas ir 12 atomų iš pirmojo sluoksnio. Rezultatas yra „stebuklingų“ skaičių rinkinys N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 ir kt., atitinkančius stabiliausius metalų sankaupų branduolius.

Metalo atomų, sudarančių klasterio šerdį, elektronai nėra delokalizuoti, priešingai nei apibendrinti tų pačių metalo atomų elektronai didžiuliame mėginyje, bet sudaro atskirus energijos lygius, kurie skiriasi nuo molekulinių orbitų. Pereinant iš masinio metalo į klasterį, o paskui į molekulę, pereinama nuo delokalizuoto s- ir d-elektronai, kurie sudaro masyvaus metalo laidumo juostą, į nedelokalizuotus elektronus, kurie formuoja atskirus energijos lygius klasteryje, o tada į molekulines orbitales. Atsiradus atskiroms elektroninėms juostoms metalinėse klasteriuose, kurių dydis yra 1–4 nm, turėtų atsirasti vieno elektrono perėjimai.

Veiksmingas būdas stebėti tokius efektus yra tunelinė mikroskopija, leidžianti gauti srovės įtampos charakteristikas, pritvirtinant mikroskopo antgalį ant molekulinio klasterio. Pereidamas iš klasterio į tunelinio mikroskopo viršūnę, elektronas įveikia Kulono barjerą, kurio reikšmė lygi elektrostatinei energijai ΔE = e2/2C (C – nanoklaserio talpa, proporcinga jo dydžiui).

Mažose grupėse elektrono elektrostatinė energija tampa didesnė už jo kinetinę energiją kT , todėl srovės ir įtampos kreivėje U=f(I) atsiranda žingsnių, atitinkančių vieną elektroninį perėjimą. Taigi, mažėjant klasterio dydžiui ir vieno elektrono perėjimo temperatūrai, pažeidžiama tūriniam metalui būdinga tiesinė priklausomybė U=f(I).

Kvantinio dydžio poveikis buvo pastebėtas tiriant paladžio molekulinių grupių magnetinį jautrumą ir šiluminę talpą itin žemoje temperatūroje. Parodyta, kad klasterio dydžio padidėjimas padidina specifinį magnetinį jautrumą, kuris, kai dalelių dydis yra ~ 30 nm, tampa lygus birių metalų vertei. Tūrinis Pd turi Paulio paramagnetizmą, kurį suteikia elektronai, turintys energijos EF šalia Fermio energijos, todėl jo magnetinis jautrumas praktiškai nepriklauso nuo temperatūros iki skysto helio temperatūrų. Skaičiavimai rodo, kad pereinant nuo Pd2057 į Pd561, t. y. sumažinus Pd klasterio dydį, būsenų tankis mažėja ties EF , kuris sukelia magnetinio jautrumo pokytį. Skaičiuojant numatoma, kad mažėjant temperatūrai (T → 0), tik porinio ir nelyginio elektronų skaičiaus jautrumas nukrenta iki nulio arba padidėja iki begalybės. Kadangi tyrinėjome grupes, kuriose yra nelyginis elektronų skaičius, iš tikrųjų pastebėjome magnetinio jautrumo padidėjimą: reikšmingą Pd561 (maksimaliu atveju T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Ne mažiau įdomūs dėsningumai buvo pastebėti matuojant milžiniškų Pd molekulinių sankaupų šiluminę talpą. Masyvios kietosios medžiagos pasižymi tiesine elektroninės šiluminės talpos С~Т priklausomybe nuo temperatūros . Perėjimą nuo masyvios kietosios medžiagos prie nanoklasterių lydi kvantinio dydžio efektai, kurie pasireiškia C = f (T) priklausomybės nuo linijinio nukrypimu, kai mažėja klasterio dydis. Taigi didžiausias nuokrypis nuo tiesinės priklausomybės stebimas Pd561. Atsižvelgiant į priklausomybės nuo ligandų (С~ТЗ) korekciją nanoklasteriams esant itin žemai temperatūrai Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Yra žinoma, kad klasterio šiluminė talpa yra C=kT/δ (δ - vidutinis atstumas tarp energijos lygių, δ = EF/N, kur N yra elektronų skaičius klasteryje). Apskaičiavus δ/k vertes Pd561, Pd1415 ir Pd2057 klasteriams, taip pat koloidiniam Pd klasteriui, kurio dydis -15 nm, gautos vertės yra 12; 4,5; 3,0; ir 0,06 tūkst

atitinkamai. Taigi neįprasta priklausomybė C ~ T2 regione T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Nanostruktūros organizavimas iš nanoklasterių vyksta pagal tuos pačius dėsnius, kaip ir klasterių formavimasis iš atomų.

Ant pav. yra beveik sferinės formos koloidinė aukso dalelė, gauta spontaniškai susikaupus nanokristalams, kurių vidutinis dydis yra 35 ± 5 nm. Tačiau klasteriai turi reikšmingą skirtumą nuo atomų – ​​jie turi realų paviršių ir realias tarpspiečių ribas. Dėl didelio nanoklasterių paviršiaus, taigi ir paviršiaus energijos pertekliaus, neišvengiami agregacijos procesai, nukreipti į Gibso energijos mažėjimą. Be to, klasterių tarpusavio sąveika sukuria įtempius, energijos perteklių ir perteklinį slėgį klasterių ribose. Todėl nanosistemų susidarymą iš nanoklasterių lydi daugybė defektų ir įtempimų, dėl kurių iš esmės pasikeičia nanosistemos savybės.