Moksliniai tyrimai ir plėtra: pradiniai etapai, susiję su koordinavimu ir organiniais metaliniais junginiais tirpaluose ir metalų bei oksidų paviršiuje. Kompleksų reaktyvumas
Ligandų pakeitimo, pridėjimo ar pašalinimo reakcijos, dėl kurių pakinta metalo koordinacinė sfera.
Plačiąja prasme pakeitimo reakcijos suprantamos kaip kai kurių ligandų pakeitimo procesai kitais metalo koordinavimo sferoje.
Disociacinis (D) mechanizmas. Dviejų etapų procesas ribiniu atveju vyksta per tarpinį su mažesniu koordinavimo numeriu:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Asociatyvinis (A) mechanizmas. Dviejų etapų procesui būdingas didelio koordinavimo skaičiaus tarpinio junginio susidarymas: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Abipusio mainų mechanizmas (I). Dauguma mainų reakcijų vyksta pagal šį mechanizmą. Procesas yra vieno etapo ir nėra lydimas tarpinio susidarymo. Pereinamojoje būsenoje reagentas ir paliekanti grupė susijungia su reakcijos centru, patenka į artimiausią jo koordinavimo sferą, o reakcijos metu vieną grupę išstumia kita, pasikeičia du ligandai:
ML6 + Y = = ML5Y + L
vidinis mechanizmas. Šis mechanizmas apibūdina ligandų pakeitimo procesą molekuliniu lygiu.
2. Lantanidų (Ln) savybių, susijusių su lantanido suspaudimo poveikiu, ypatumai. Ln 3+ junginiai: oksidai, hidroksidai, druskos. Kitos oksidacijos būsenos. Sm 2+ , Eu 2+ redukuojamųjų savybių ir Ce 4+ , Pr 4+ oksiduojančių savybių pavyzdžiai.
Monotoninis atominių ir joninių spindulių sumažėjimas judant išilgai 4f elementų serijos vadinamas lantanido susitraukimu. aš. Tai lemia tai, kad ketvirtosios (hafnio) ir penktosios (tantalo) grupių 5d pereinamųjų elementų, einančių po lantanidų, atominiai spinduliai yra praktiškai lygūs jų elektroninių atitikmenų iš penktojo periodo spinduliams: cirkonio ir niobis, o sunkiųjų 4d ir 5d metalų chemija turi daug bendro. Kita f suspaudimo pasekmė yra itrio joninio spindulio artumas sunkiųjų f elementų spinduliams: disprozijai, holmiui ir erbiui.
Visi retųjų žemių elementai sudaro stabilius oksidus esant +3 oksidacijos būsenai. Tai ugniai atsparūs kristaliniai milteliai, kurie lėtai sugeria anglies dioksidą ir vandens garus. Daugumos elementų oksidai gaunami kalcinuojant hidroksidus, karbonatus, nitratus, oksalatus ore 800-1000 °C temperatūroje.
Susidaro oksidai M2O3 ir hidroksidai M(OH)3
Tik skandžio hidroksidas yra amfoterinis
Oksidai ir hidroksidai lengvai tirpsta rūgštyse
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Vandeniniame tirpale hidrolizuojasi tik skandžio junginiai.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Visi halogenidai yra žinomi esant +3 oksidacijos būsenai. Visi kietieji katilai.
Fluorai blogai tirpsta vandenyje. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Įvadas į darbą
Kūrinio aktualumas. Porfirinų kompleksai su metalais, esantys aukštoje oksidacijos būsenoje, gali daug efektyviau koordinuoti bazes nei M2+ kompleksai ir sudaryti mišrius koordinacinius junginius, kuriuose centrinio metalo atomo pirmoje koordinavimo sferoje kartu su makrocikliniu ligandu yra ir neciklinių acidoligandų, o kartais. koordinuotos molekulės. Ligandų suderinamumo tokiuose kompleksuose klausimai yra nepaprastai svarbūs, nes būtent mišrių kompleksų pavidalu porfirinai atlieka savo biologines funkcijas. Be to, bazinių molekulių grįžtamojo pridėjimo (pernešimo) reakcijos, pasižyminčios vidutiniškai didelėmis pusiausvyros konstantomis, gali būti sėkmingai panaudotos organinių izomerų mišiniams atskirti, kiekybinei analizei, ekologijos ir medicinos tikslais. Todėl metaloporfirinų (MP) papildomų koordinavimo pusiausvyrų kiekybinių charakteristikų ir stechiometrijos bei paprastų ligandų pakeitimo juose tyrimai yra naudingi ne tik metaloporfirinų, kaip kompleksinių junginių, savybių teorinių žinių požiūriu, bet ir sprendžiant. praktinė mažų molekulių ar jonų receptorių ir nešėjų paieškos problema. Iki šiol praktiškai nėra sistemingų labai įkrautų metalų jonų kompleksų tyrimų.
Tikslas. Šis darbas skirtas tirti mišrių porfirino turinčių kompleksų didelio krūvio metalo katijonų Zr IV , Hf IV , Mo V ir W V reakcijų su bioaktyviomis N-bazėmis: imidazolu (Im), piridinu (Py), pirazinu (Pyz). ), benzimidazolas (BzIm), molekulinių kompleksų charakterizavimo stabilumas ir optinės savybės, laipsniškų reakcijos mechanizmų pagrindimas.
Mokslinė naujovė. Pirmą kartą panaudoti modifikuoto spektrofotometrinio titravimo, cheminės kinetikos, elektroninės ir vibracinės sugerties bei 1H BMR spektroskopijos metodai, gauti termodinamines charakteristikas ir pagrįsti stechiometrinius N-bazių ir metalų porfirinų reakcijų mechanizmus su mišria koordinavimo sfera (X) -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirino dianionas). Nustatyta, kad daugeliu atvejų metaloporfirino-bazės supramolekulių susidarymo procesai vyksta laipsniškai ir apima keletą grįžtamųjų ir lėtų negrįžtamų elementarių bazinių molekulių koordinavimo ir acidoligandų pakeitimo reakcijų. Kiekvienam laipsniškų reakcijų etapui buvo nustatyta stechiometrija, pusiausvyros arba greičio konstantos, lėtųjų reakcijų bazinės eilės ir produktai spektriškai apibūdinti (UV, matomas spektras tarpiniams produktams ir UV, matomas ir IR galutiniams produktams). Pirmą kartą gautos koreliacinės lygtys, kurios leidžia numatyti supramolekulinių kompleksų stabilumą su kitomis bazėmis. Šiame darbe lygtys naudojamos išsamiam OH - pakeitimo Mo ir W kompleksuose bazine molekule mechanizmui aptarti. Aprašomos MR savybės, lemiančios jų panaudojimo galimybes biologiškai aktyvių bazių aptikimui, atskyrimui ir kiekybinei analizei, pvz., vidutiniškai didelis supramolekulinių kompleksų stabilumas, aiškus ir greitas optinis atsakas, žemas jautrumo slenkstis ir vienkartinis antrasis cirkuliacijos laikas.
Praktinė darbo reikšmė. Molekulinių kompleksų susidarymo reakcijų kiekybiniai rezultatai ir stechiometrinių mechanizmų pagrindimas yra būtini makroheterociklinių ligandų koordinacinei chemijai. Disertaciniame darbe matyti, kad mišrūs porfirino turintys kompleksai pasižymi dideliu jautrumu ir selektyvumu bioaktyvių organinių bazių atžvilgiu, per kelias sekundes ar minutes duoda optinį atsaką, tinkamą praktiškai aptikti reakcijas su bazėmis – LOJ, vaistų ir maisto komponentais. , dėl kurių rekomenduojama naudoti kaip bazinių jutiklių komponentus ekologijoje, maisto pramonėje, medicinoje ir žemės ūkyje.
Darbo aprobavimas. Apie darbo rezultatus pranešta ir aptarta adresu:
IX tarptautinė konferencija dėl problemų sprendimo ir kompleksinio formavimo sprendimuose, Ples, 2004; XII simpoziumas apie tarpmolekulines sąveikas ir molekulių konformacijas, Pushchino, 2004; Rusijos porfirinų ir jų analogų chemijos seminaro XXV, XXVI ir XXIX mokslinės sesijos, Ivanovas, 2004 ir 2006 m.; VI NVS šalių jaunųjų mokslininkų mokykla-konferencija apie porfirinų ir giminingų junginių chemiją, Sankt Peterburgas, 2005 m.; VIII mokslinė mokykla – organinės chemijos konferencijos, Kazanė, 2005 m.; Visos Rusijos mokslinė konferencija „Natūralūs makrocikliniai junginiai ir jų sintetiniai analogai“, Syktyvkaras, 2007 m.; XVI tarptautinė cheminės termodinamikos konferencija Rusijoje, Suzdalis, 2007 m.; XXIII tarptautinė Chugajevo koordinacinės chemijos konferencija, Odesa, 2007 m.; Tarptautinė porfirinų ir ftalocianinų konferencija ISPP-5, 2008 m.; 38-oji tarptautinė koordinacinės chemijos konferencija, Izraelis, 2008 m.
17 skyrius
17.1. Pagrindiniai apibrėžimai
Šiame skyriuje būsite supažindinti su specialia sudėtingų medžiagų grupe, vadinama visapusiškas(arba derinant) junginiai.
Šiuo metu griežtas sąvokos apibrėžimas " kompleksinė dalelė" ne. Paprastai naudojamas toks apibrėžimas.
Pavyzdžiui, hidratuotas vario jonas 2 yra sudėtinga dalelė, nes ji iš tikrųjų egzistuoja tirpaluose ir kai kuriuose kristaliniuose hidratuose, susidaro iš Cu 2 jonų ir H 2 O molekulių, vandens molekulės yra tikros molekulės, o Cu 2 jonų yra kristaluose. daugelio vario junginių. Priešingai, SO 4 2 jonas nėra sudėtinga dalelė, nes nors O 2 jonų yra kristaluose, S 6 jonų nėra cheminėse sistemose.
Kitų sudėtingų dalelių pavyzdžiai: 2 , 3 , , 2 .
Tuo pačiu metu NH 4 ir H 3 O jonai klasifikuojami kaip sudėtingos dalelės, nors H jonų cheminėse sistemose nėra.
Kartais sudėtingos dalelės vadinamos sudėtingomis cheminėmis dalelėmis, kuriose visi ryšiai arba jų dalis susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą. Tai pasakytina apie daugumą sudėtingų dalelių, tačiau, pavyzdžiui, kalio alūno SO 4 kompleksinėje dalelėje 3 ryšys tarp Al ir O atomų iš tikrųjų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą, o kompleksinėje dalelėje yra tik elektrostatinis. (jonų-dipolio) sąveika. Tai patvirtina geležies amonio alūne esanti sudėtinga panašios struktūros dalelė, kurioje galima tik jonų-dipolio sąveika tarp vandens molekulių ir NH 4 jono.
Pagal krūvį sudėtingos dalelės gali būti katijonai, anijonai ir neutralios molekulės. Sudėtiniai junginiai, kuriuose yra tokių dalelių, gali priklausyti skirtingoms cheminių medžiagų klasėms (rūgštims, bazėms, druskoms). Pavyzdžiai: (H 3 O) – rūgštis, OH – bazė, NH 4 Cl ir K 3 – druskos.
Paprastai komplekso formuotojas yra metalą sudarančio elemento atomas, tačiau tai gali būti ir deguonies, azoto, sieros, jodo ir kitų nemetalų sudarančių elementų atomas. Kompleksą sudarančio agento oksidacijos būsena gali būti teigiama, neigiama arba nulinė; kai iš paprastesnių medžiagų susidaro kompleksinis junginys, jis nekinta.
Ligandais gali būti dalelės, kurios iki sudėtingo junginio susidarymo buvo molekulės (H 2 O, CO, NH 3 ir kt.), anijonai (OH, Cl, PO 4 3 ir kt.), taip pat vandenilio katijonas. . Išskirti neidentifikuotas arba monodantiniai ligandai (susieti su centriniu atomu per vieną iš jo atomų, ty viena jungtimi), dvišakis(sujungtas su centriniu atomu per du jų atomus, ty dviem ryšiais), trišakis ir tt
Jei ligandai yra neidentifikuoti, koordinacinis skaičius yra lygus tokių ligandų skaičiui.
Cn priklauso nuo centrinio atomo elektroninės struktūros, jo oksidacijos laipsnio, centrinio atomo ir ligandų dydžio, kompleksinio junginio susidarymo sąlygų, temperatūros ir kitų veiksnių. CN gali būti nuo 2 iki 12. Dažniausiai jis lygus šešiems, kiek rečiau - keturiems.
Taip pat yra sudėtingų dalelių su keliais centriniais atomais.
Naudojamos dviejų tipų kompleksinių dalelių struktūrinės formulės: nurodančios centrinio atomo ir ligandų formalųjį krūvį arba nurodančios visos kompleksinės dalelės formalųjį krūvį. Pavyzdžiai:
Norint apibūdinti sudėtingos dalelės formą, naudojama koordinacinio daugiakampio (daugiakampio) idėja.
Koordinacinės daugiakampės taip pat apima kvadratą (KN = 4), trikampį (KN = 3) ir hantelį (KN = 2), nors šios figūros nėra daugiakampės. Koordinavimo daugiakampių ir atitinkamos formos kompleksinių dalelių, skirtų dažniausiai pasitaikančioms CN reikšmėms, pavyzdžiai parodyti Fig. vienas.
17.2. Sudėtinių junginių klasifikacija
Kaip cheminės medžiagos kompleksiniai junginiai skirstomi į joninius (jie kartais vadinami jonogeninis) ir molekulinė ( nejoninis) jungtys. Joniniai kompleksiniai junginiai turi įkrautų kompleksinių dalelių – jonų – ir yra rūgštys, bazės arba druskos (žr. § 1). Molekuliniai kompleksiniai junginiai susideda iš neįkrautų kompleksinių dalelių (molekulių), pavyzdžiui: arba - sunku juos priskirti kokiai nors pagrindinei cheminių medžiagų klasei.
Sudėtingos dalelės, sudarančios sudėtingus junginius, yra gana įvairios. Todėl jų klasifikavimui naudojami keli klasifikavimo požymiai: centrinių atomų skaičius, ligando tipas, koordinacinis skaičius ir kt.
Pagal centrinių atomų skaičių kompleksinės dalelės skirstomos į vienas branduolys ir kelių branduolių. Daugiabranduolinių kompleksinių dalelių centriniai atomai gali būti sujungti vienas su kitu tiesiogiai arba per ligandus. Abiem atvejais centriniai atomai su ligandais sudaro vieną vidinę kompleksinio junginio sferą:
Pagal ligandų tipą kompleksinės dalelės skirstomos į
1) Vandens kompleksai, tai yra sudėtingos dalelės, kuriose vandens molekulės yra ligandai. Katijoniniai vandens kompleksai m yra daugiau ar mažiau stabilūs, anijoniniai vandens kompleksai yra nestabilūs. Visi kristaliniai hidratai yra junginiai, kuriuose yra vandens kompleksų, pavyzdžiui:
Mg(ClO4)2. 6H2O iš tikrųjų yra (ClO4)2;
BeSO4. 4H2O iš tikrųjų yra SO4;
Zn(BrO3)2. 6H2O iš tikrųjų yra (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O iš tikrųjų yra SO 4 . H2O.
2) Hidroksokokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose hidroksilo grupės yra kaip ligandai, kurios buvo hidroksido jonai prieš patenkant į kompleksinę dalelę, pavyzdžiui: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksai susidaro iš vandens kompleksų, kurie pasižymi katijoninių rūgščių savybėmis:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Amoniakas, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose NH 3 grupės yra kaip ligandai (prieš susidarant kompleksinei dalelei – amoniako molekulėms), pvz.: 2 , , 3 .
Amoniaką taip pat galima gauti iš vandens kompleksų, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Šiuo atveju tirpalo spalva keičiasi iš mėlynos į ultramariną.
4) acidokompleksai, tai yra kompleksinės dalelės, kuriose kaip ligandai yra tiek be deguonies, tiek turinčių deguonies rūgščių likučių (prieš susidarant kompleksinei dalelei - anijonai, pvz.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 ir tt).
Rūgščių kompleksų susidarymo pavyzdžiai:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Pastaroji reakcija naudojama fotografijoje, siekiant pašalinti iš fotografinių medžiagų nesureagavusį sidabro bromidą.
(Atskleidžiant fotojuostos ir fotopopierių, ryškalas neatkuria neeksponuotos sidabro bromido dalies, esančios fotografijos emulsijoje. Jai pašalinti naudojama ši reakcija (procesas vadinamas „fiksavimu“, nes nepašalinamas sidabro bromidas). šviesoje palaipsniui suyra, sunaikindamas vaizdą)
5) Kompleksai, kuriuose vandenilio atomai yra ligandai, skirstomi į dvi visiškai skirtingas grupes: hidrido kompleksai ir kompleksai, įtraukti į kompoziciją onio jungtys.
Susidarant hidrido kompleksams - , , - centrinis atomas yra elektronų akceptorius, o hidrido jonas yra donoras. Vandenilio atomų oksidacijos laipsnis šiuose kompleksuose yra –1.
Onio kompleksuose centrinis atomas yra elektronų donoras, o akceptorius yra vandenilio atomas, esantis +1 oksidacijos būsenoje. Pavyzdžiai: H 3 O arba - oksonio jonas, NH 4 arba - amonio jonas. Be to, yra pakeisti tokių jonų dariniai: - tetrametilamonio jonas, - tetrafenilarsonio jonas, - dietiloksonio jonas ir kt.
6) Karbonilas kompleksai – kompleksai, kuriuose CO grupės yra kaip ligandai (prieš komplekso susidarymą – anglies monoksido molekulės), pvz.:, ir kt.
7) Anijonų halogenidas kompleksai yra kompleksai tipo .
Pagal ligandų tipą išskiriamos ir kitos kompleksinių dalelių klasės. Be to, yra sudėtingų dalelių su įvairių tipų ligandais; paprasčiausias pavyzdys yra vandens hidroksokompleksas.
17.3. Sudėtinių junginių nomenklatūros pagrindai
Sudėtingo junginio formulė sudaroma taip pat, kaip ir bet kurios joninės medžiagos formulė: pirmoje vietoje rašoma katijono formulė, o antroje – anijonas.
Kompleksinės dalelės formulė rašoma laužtiniuose skliaustuose tokia seka: pirmiausia dedamas kompleksą sudarončio elemento simbolis, tada ligandų, kurie buvo katijonai iki komplekso susidarymo, formulės, tada ligandų, kurie buvo sudaryti, formulės. neutralios molekulės prieš susidarant kompleksui, o po jų – ligandų formulės, buvusios prieš susidarant kompleksui anijonais.
Sudėtingo junginio pavadinimas sudarytas taip pat, kaip ir bet kurios druskos ar bazės pavadinimas (sudėtingos rūgštys vadinamos vandenilio arba oksonio druskomis). Junginio pavadinimas apima katijono pavadinimą ir anijono pavadinimą.
Kompleksinės dalelės pavadinimas apima kompleksą sudarančio agento pavadinimą ir ligandų pavadinimus (pavadinimas rašomas pagal formulę, bet iš dešinės į kairę. Kompleksą sudarontiems agentams katijonuose naudojami rusiški elementų pavadinimai, o anijonai, lotyniški.
Dažniausiai pasitaikančių ligandų pavadinimai:
| H 2 O - aqua | Cl – chloras | SO 4 2 - sulfatas | OH – hidrokso |
| CO – karbonilas | Br - bromas | CO 3 2 - karbonatas | H - hidridas |
| NH3 – aminas | NO 2 - nitro | CN – ciano | NE – nitrozo |
| NE – nitrozilas | O 2 - okso | NCS – tiocianatas | H + I - hidro |
Sudėtingų katijonų pavadinimų pavyzdžiai:
Sudėtingų anijonų pavadinimų pavyzdžiai:
2 - tetrahidroksocinkato jonas
3 – di(tiosulfato)argentato(I)-jonas
3 – heksacianochromato(III)-jonas
– tetrahidroksodikvaaliuminato jonas
– tetranitrodiaminokobaltato(III)-jonas
3 – pentacianoakvaferato(II)-jonas
Neutralių kompleksinių dalelių pavadinimų pavyzdžiai:
Išsamesnės nomenklatūros taisyklės pateiktos žinynuose ir specialiuose vadovuose.
17.4. Cheminis ryšys sudėtinguose junginiuose ir jų struktūra
Kristaliniuose kompleksiniuose junginiuose su įkrautais kompleksais ryšys tarp komplekso ir išorinės sferos jonų yra joninis, o ryšiai tarp likusių išorinės sferos dalelių yra tarpmolekuliniai (įskaitant vandenilinius ryšius). Molekuliniuose kompleksiniuose junginiuose ryšys tarp kompleksų yra tarpmolekulinis.
Daugumoje sudėtingų dalelių ryšiai tarp centrinio atomo ir ligandų yra kovalentiniai. Visi arba dalis jų susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą (dėl to pasikeitus formaliems mokesčiams). Mažiausiai stabiliuose kompleksuose (pavyzdžiui, šarminių ir šarminių žemių elementų, taip pat amonio vandens kompleksuose) ligandai laikomi elektrostatiniu traukimu. Ryšys sudėtingose dalelėse dažnai vadinamas donoro-akceptoriaus arba koordinaciniu ryšiu.
Panagrinėkime jo susidarymą, kaip pavyzdį naudodami geležies (II) akvakaciją. Šis jonas susidaro vykstant reakcijai:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Geležies atomo elektroninė formulė yra 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Padarykime šio atomo valentingumo polygių schemą:
Kai susidaro dvigubai įkrautas jonas, geležies atomas praranda du 4 s- elektronas:
Geležies jonas priima šešias elektronų poras iš šešių vandens molekulių deguonies atomų į laisvą valentinę orbitalę:
Susidaro sudėtingas katijonas, kurio cheminė struktūra gali būti išreikšta viena iš šių formulių:
Šios dalelės erdvinė struktūra išreiškiama viena iš erdvinių formulių:
Koordinacinio daugiakampio forma yra oktaedras. Visos Fe-O jungtys yra vienodos. Manoma sp 3 d 2 - geležies atomo AO hibridizacija. Komplekso magnetinės savybės rodo nesuporuotų elektronų buvimą.
Jei FeCl2 ištirpsta tirpale, kuriame yra cianido jonų, reakcija vyksta
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Tas pats kompleksas taip pat gaunamas į FeCl 2 tirpalą pridedant kalio cianido KCN tirpalo:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Tai rodo, kad cianido kompleksas yra stipresnis už akvakompleksą. Be to, cianido komplekso magnetinės savybės rodo, kad geležies atome nėra nesuporuotų elektronų. Visa tai lemia šiek tiek kitokia šio komplekso elektroninė struktūra:
„Stipresni“ CN ligandai sudaro stipresnius ryšius su geležies atomu, energijos prieaugio pakanka „sulaužyti“ Hundo taisyklę ir išlaisvinti 3 d-orbitalės, skirtos pavienėms ligandų poroms. Cianido komplekso erdvinė struktūra yra tokia pati kaip akvakomplekso, tačiau hibridizacijos tipas skiriasi - d 2 sp 3 .
Ligando „stiprumas“ pirmiausia priklauso nuo vienišų elektronų poros debesies elektronų tankio, tai yra, jis didėja mažėjant atomo dydžiui, o mažėjant pagrindiniam kvantiniam skaičiui, priklauso nuo EO hibridizacijos tipas ir kai kurie kiti veiksniai. Svarbiausius ligandus galima surikiuoti į eilę, kad padidėtų jų „jėga“ (savotiška ligandų „aktyvumo serija“), ši serija vadinama spektrocheminė ligandų serija:
| aš; Br; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
3 ir 3 kompleksų formavimo schemos atrodo taip:
|
|
Kompleksams, kurių CN = 4, galimos dvi struktūros: tetraedras (tuo atveju sp 3-hibridizacija), pavyzdžiui, 2 ir plokščias kvadratas (jeigu dsp 2 hibridizacija), pavyzdžiui, 2 .
17.5. Sudėtinių junginių cheminės savybės
Sudėtingiems junginiams, visų pirma, būdingos tos pačios savybės kaip ir paprastiems tų pačių klasių junginiams (druskoms, rūgštims, bazėms).
Jei junginys yra rūgštis, tai yra stipri rūgštis; jei tai yra bazė, tada bazė yra stipri. Šias kompleksinių junginių savybes lemia tik H 3 O arba OH jonų buvimas. Be to, sudėtingos rūgštys, bazės ir druskos patenka į įprastas mainų reakcijas, pavyzdžiui:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Paskutinė iš šių reakcijų naudojama kaip kokybinė Fe 3 jonų reakcija. Gauta ultramarine netirpi medžiaga vadinama "Prūsijos mėlynuoju" [sisteminis pavadinimas yra geležies(III)-kalio heksacianoferatas(II)].
Be to, pati kompleksinė dalelė gali patekti į reakciją ir kuo aktyvesnė, tuo mažiau stabili. Paprastai tai yra ligandų pakeitimo reakcijos, vykstančios tirpale, pavyzdžiui:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H 2O,
taip pat rūgščių-šarmų reakcijos, pvz
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Šiose reakcijose susidaręs po izoliavimo ir džiovinimo virsta cinko hidroksidu:
Zn(OH)2 + 2H2O
Paskutinė reakcija yra paprasčiausias sudėtingo junginio skilimo pavyzdys. Šiuo atveju jis veikia kambario temperatūroje. Kiti sudėtingi junginiai suyra kaitinant, pavyzdžiui:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (virš 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (virš 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (virš 100 o C)
Norint įvertinti ligando pakeitimo reakcijos galimybę, galima naudoti spektrocheminę seriją, vadovaujantis tuo, kad stipresni ligandai išstumia silpnesnius iš vidinės sferos.
17.6. Sudėtinių junginių izomerija
Sudėtinių junginių izomerija yra susijusi
1) su galimu skirtingu ligandų ir išorinės sferos dalelių išdėstymu,
2) su skirtinga sudėtingiausios dalelės struktūra.
Pirmoji grupė apima hidratuotas(apskritai solvatas) ir jonizacija izomerizmas, antrasis - erdvinis ir optinis.
Hidrato izomerija yra susijusi su galimybe skirtingai pasiskirstyti vandens molekulėms kompleksinio junginio išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: (raudonai ruda spalva) ir Br 2 (mėlyna spalva).
Jonizacijos izomerija siejama su galimybe skirtingai pasiskirstyti jonų išorinėje ir vidinėje sferose, pavyzdžiui: SO 4 (violetinė) ir Br (raudona). Pirmasis iš šių junginių sudaro nuosėdas, reaguodamas su bario chlorido tirpalu, o antrasis - su sidabro nitrato tirpalu.
Erdvinė (geometrinė) izomerija, kitaip vadinama cis-trans izomerija, būdinga kvadratiniams ir oktaedriniams kompleksams (tetraedriniams tai neįmanoma). Pavyzdys: cis-trans kvadrato komplekso izomerija
Optinė (veidrodinė) izomerija iš esmės nesiskiria nuo optinės izomerijos organinėje chemijoje ir būdinga tetraedriniams ir oktaedriniams kompleksams (neįmanoma kvadratiniams).
Ligandai – jonai arba molekulės, kurios yra tiesiogiai susijusios su kompleksą sudarončiu agentu ir yra elektronų porų donorės. Šios elektronų turtingos sistemos, turinčios laisvųjų ir judrių elektronų poras, gali būti elektronų donorės, pavyzdžiui: p-elementų junginiai pasižymi kompleksinėmis savybėmis ir veikia kaip ligandai kompleksiniame junginyje. Ligandai gali būti atomai ir molekulės
(baltymai, aminorūgštys, nukleino rūgštys, angliavandeniai). Donoro-akceptoriaus sąveikos tarp ligando ir kompleksą sudarončio agento efektyvumą ir stiprumą lemia jų poliarizacija, t.y. dalelės gebėjimas transformuoti savo elektronų apvalkalus veikiant išorinei įtakai.
Nestabilumo konstanta:
Knestas = 2 /
K burna \u003d 1 / Knest
Ligandų pakeitimo reakcijos
Vienas iš svarbiausių metalo komplekso katalizės žingsnių, Y substrato sąveika su kompleksu, vyksta trimis mechanizmais:
a) Ligando pakeitimas tirpikliu. Paprastai toks etapas vaizduojamas kaip komplekso disociacija
Proceso esmė daugeliu atvejų yra ligando L pakeitimas tirpikliu S, kuris vėliau lengvai pakeičiamas substrato molekule Y.
b) Naujo ligando prijungimas išilgai laisvos koordinatės, susidarant asocijuotajam junginiui, po kurio seka pakeisto ligando disociacija
c) Sinchroninis pakeitimas (S N 2 tipas) nesudarant tarpinio junginio
Idėjos apie metalofermentų ir kitų biokompleksinių junginių (hemoglobino, citochromų, kobalaminų) struktūrą. Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai.
Metalofermentų struktūros ypatumai.
Biokompleksinių junginių stabilumas labai skiriasi. Metalo vaidmuo tokiuose kompleksuose yra labai specifinis: netgi pakeitus jį panašių savybių elementu, fiziologinis aktyvumas labai arba visiškai prarandamas.
1. B12: yra 4 pirolio žiedai, kobalto jonai ir CN grupės. Skatina H atomo perkėlimą į C atomą mainais į bet kurią grupę, dalyvauja formuojant dezoksiribozę iš ribozės.
2. hemoglobinas: turi ketvirtinę struktūrą. Keturios kartu sujungtos polipeptidinės grandinės sudaro beveik taisyklingą rutulio formą, kur kiekviena grandinė liečiasi su dviem grandinėmis.
Hemoglobinas yra kvėpavimo pigmentas, suteikiantis kraujui raudoną spalvą. Hemoglobinas susideda iš baltymų ir geležies porfirino ir perneša deguonį iš kvėpavimo organų į kūno audinius, o anglies dioksidą iš jų – į kvėpavimo organus.
Citochromai- sudėtingi baltymai (hemoproteinai), kurie laipsniškai perneša elektronus ir (arba) vandenilį iš oksiduojamų organinių medžiagų į molekulinį deguonį gyvose ląstelėse. Taip susidaro daug energijos turintis ATP junginys.
Kobalaminai- natūralūs biologiškai aktyvūs organokobalto junginiai. Struktūrinis kobalto pagrindas yra korino žiedas, susidedantis iš 4 pirolio branduolių, kuriuose azoto atomai yra prijungti prie centrinio kobalto atomo.
Fizikiniai ir cheminiai deguonies transportavimo hemoglobinu principai- Atomas (Fe (II)) (vienas iš hemoglobino komponentų) gali sudaryti 6 koordinacinius ryšius. Iš jų keturi naudojami pačiam Fe(II) atomui fiksuoti heme, penktoji jungtis naudojama hemo surišimui su baltymo subvienetu, o šeštoji jungtis naudojama O 2 arba CO 2 molekulei.
Metalo ligandų homeostazė ir jos pažeidimo priežastys. Sunkiųjų metalų ir arseno toksinio veikimo mechanizmas, pagrįstas kietųjų ir minkštųjų rūgščių ir bazių teorija (HMBA). Chelatinės terapijos termodinaminiai principai. Platinos junginių citotoksinio veikimo mechanizmas.
Organizme iš metalų katijonų ir bioligandų (porfinų, aminorūgščių, baltymų, polinukleotidų) nuolat susidaro ir sunaikinami biokompleksai, apimantys donorų deguonies, azoto ir sieros atomus. Keitimasis su aplinka palaiko pastovų šių medžiagų koncentraciją, aprūpindamas metalą ligandas homeostazė. Esamos pusiausvyros pažeidimas sukelia daugybę patologinių reiškinių – metalo pertekliaus ir metalo trūkumo būsenų. Kaip pavyzdį galima pateikti neišsamų sąrašą ligų, susijusių su metalo ir ligandų pusiausvyros pokyčiais tik vienam jonui – vario katijonui. Šio elemento trūkumas organizme sukelia Menkeso sindromą, Morfano sindromą, Wilson-Konovalov ligą, kepenų cirozę, emfizemą, aorto ir arteriopatiją, anemiją. Per didelis katijono suvartojimas gali sukelti daugybę įvairių organų ligų: reumatą, bronchinę astmą, inkstų ir kepenų uždegimą, miokardo infarktą ir kt., vadinamą hiperkupremija. Taip pat žinoma profesionali hiperkupreozė – vario karštligė.
Sunkiųjų metalų cirkuliacija iš dalies vyksta jonų arba kompleksų su aminorūgštimis, riebalų rūgštimis pavidalu. Tačiau pagrindinis vaidmuo transportuojant sunkiuosius metalus tenka baltymams, kurie su jais sudaro stiprų ryšį.
Jie fiksuojami ant ląstelių membranų, blokuoja membraninių baltymų tiolio grupes- 50% jų yra baltymai-fermentai, kurie sutrikdo ląstelės membranos baltymų-lipidų kompleksų stabilumą ir jos pralaidumą, sukeldami kalio išsiskyrimą iš ląstelės ir natrio bei vandens prasiskverbimą į ją.
Panašus šių nuodų, aktyviai fiksuojamų ant raudonųjų kraujo kūnelių, poveikis sukelia eritrocitų membranų vientisumo sutrikimą, aerobinės glikolizės ir apskritai medžiagų apykaitos procesų jose slopinimą, hemoliziškai aktyvaus vandenilio peroksido kaupimąsi dėl peroksidazės slopinimo. visų pirma, dėl kurio atsiranda vienas iš būdingų apsinuodijimo šios grupės junginiais simptomų - hemolizės.
Sunkiųjų metalų ir arseno pasiskirstymas ir nusėdimas vyksta beveik visuose organuose. Ypač įdomus yra šių medžiagų gebėjimas kauptis inkstuose, o tai paaiškinama gausiu tiolio grupių kiekiu inkstų audinyje, baltymo buvimu jame - metalobioninu, kuriame yra daug tiolio grupių, prisideda prie ilgalaikio nuodų nusėdimo. Kepenų audinys, kuriame taip pat gausu tiolio grupių ir kuriame yra metalobionino, taip pat pasižymi dideliu šios grupės toksiškų junginių kaupimu. Pavyzdžiui, gyvsidabrio indėlio terminas gali siekti 2 mėnesius ar ilgiau.
Sunkiųjų metalų ir arseno išskyrimas vyksta įvairiomis proporcijomis per inkstus, kepenis (su tulžimi), skrandžio ir žarnyno gleivinę (su išmatomis), prakaito ir seilių liaukas, plaučius, o tai dažniausiai lydi šalinimo aparato pažeidimas. šių organų ir pasireiškia atitinkamais klinikiniais simptomais.
Mirtina tirpių gyvsidabrio junginių dozė – 0,5 g, kalomelio – 1–2 g, vario sulfato – 10 g, švino acetato – 50 g, baltojo švino – 20 g, arseno – 0,1–0,2 g.
Gyvsidabrio koncentracija kraujyje didesnė nei 10 µg/l (1γ%), šlapime daugiau kaip 100 µg/l (10γ%), vario koncentracija kraujyje didesnė nei 1600 µg/l (160γ%). ), arseno šlapime yra daugiau nei 250 µg/l (25γ%).
Chelatinė terapija yra toksinių dalelių pašalinimas
iš organizmo, remiantis jų chelatinimu
s-elemento kompleksonatai.
Vaistai, naudojami pašalinti
patenka į organizmą toksiškų medžiagų
dalelės vadinamos detoksikatoriais.
Tradiciškai kompleksų cheminės reakcijos skirstomos į mainus, redoksą, izomerizaciją ir koordinuotus ligandus.
Pirminė kompleksų disociacija į vidinę ir išorinę sferas lemia išorinės sferos jonų mainų reakcijų eigą:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Kompleksų vidinės sferos komponentai taip pat gali dalyvauti mainų procesuose, kuriuose dalyvauja ir ligandai, ir komplekso formuotojas. Ligandų arba centrinio metalo jono pakeitimo reakcijoms apibūdinti K. Ingoldo pasiūlytas žymėjimas ir terminija organinių junginių reakcijoms (42 pav.), nukleofilinė. S N ir elektrofilinis S E pakaitalai:
Z + Y = z + X S N
Z + M" = z + M S E .
Pagal pakeitimo reakcijos mechanizmą jie skirstomi (43 pav.) į asociatyvinius ( S N 1 ir S E 1 ) ir disociatyvus ( S N 2 ir S E 2 ), kurios skiriasi pereinamojo laikotarpio būsena padidintu ir sumažėjusiu koordinavimo skaičiumi.
Reakcijos mechanizmo priskyrimas asociatyviam ar disociatyviam yra sunkiai eksperimentiškai pasiekiama užduotis identifikuoti tarpinį produktą su sumažintu arba padidintu koordinavimo skaičiumi. Šiuo atžvilgiu reakcijos mechanizmas dažnai vertinamas remiantis netiesioginiais duomenimis apie reagentų koncentracijos įtaką reakcijos greičiui, reakcijos produkto geometrinės struktūros pokyčius ir kt.
Ligandų pakeitimo reakcijų kompleksuose greičiui apibūdinti 1983 m. Nobelio premijos laureatas G. Taube (44 pav.) pasiūlė vartoti terminus „labilis“ ir „inertiškas“, atsižvelgiant į ligando pakeitimo reakcijos laiką, trumpesnį arba ilgesnį nei 1 minutę. Sąvokos labilus arba inertiškos yra ligandų pakeitimo reakcijų kinetikos charakteristikos ir neturėtų būti painiojamos su termodinaminėmis kompleksų stabilumo ar nestabilumo charakteristikomis.
Kompleksų labilumas arba inertiškumas priklauso nuo kompleksą sudarončio jono ir ligandų pobūdžio. Pagal ligandų lauko teoriją:
1. Aštuonkampiai kompleksai 3 d pereinamieji metalai su valentiniu pasiskirstymu ( n -1) d elektronų vienai sigmai* (pvz ) atsipalaidavimo MO yra labilūs.
4- (t 2g 6 e g 1) + H2O= 3- +CN-.
Be to, kuo mažesnė komplekso kristalinio lauko stabilizavimo energija, tuo didesnis jo labilumas.
2. Aštuonkampiai kompleksai 3 d pereinamieji metalai su laisva sigma* rauginimas pvz orbitalės ir vienodas valentingumo pasiskirstymas ( n -1) d elektronai t 2 g orbitose (t 2 g 3, t 2 g 6) yra inertiški.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano kvadratas ir oktaedras 4 d ir 5d pereinamieji metalai, neturintys elektronų vienoje sigmoje* atsipalaiduojantys MO yra inertiški.
2+ + H2O =
2+ + H2O =
Ligandų prigimties įtaka ligandų pakeitimo reakcijų greičiui nagrinėjama „ligandų tarpusavio įtakos“ modelio rėmuose. Ypatingą ligandų tarpusavio įtakos modelio atvejį 1926 m. suformulavo I.I. Černiajevas trans-įtakos samprata (45 pav.) - „ligando labilumas komplekse priklauso nuo trans-lokuoto ligando pobūdžio“ – ir pasiūlyti trans-įtakos ligandų seriją: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Trans-įtakos samprata leido pagrįsti nykščio taisykles:
1. Peyronet taisyklė- veikiant amoniakui arba aminams tetrachlorplatinatą ( II ) kalis visada gaunamas dichlordiaminplatinos cis konfigūracija:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Kadangi reakcija vyksta dviem etapais ir chlorido ligandas turi didelį trans efektą, amoniakas pakeičiamas antruoju chlorido ligandu, susidarant cis-[ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:
2- + NH3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Jergenseno taisyklė - veikiant druskos rūgštimi platinos tetramino chloridui ( II ) arba panašių junginių, gaunama dichlorodiaminplatinos transkonfigūracija:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Atsižvelgiant į ligandų trans-įtakų seriją, antrosios amoniako molekulės pakeitimas chlorido ligandu sukelia trans-[ Pt (NH3)2Cl2].
3. Tiokarbamido Kurnakovo reakcija - įvairūs tiokarbamido reakcijos su geometriniais trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] ir cis- [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Skirtingas reakcijos produktų pobūdis yra susijęs su dideliu tiokarbamido trans efektu. Pirmasis reakcijų etapas yra tiokarbamido chlorido ligandų pakeitimas trans- ir cis-[ Pt (NH3)2(Tio)2]2+:
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Tio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
Cis-[Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dvi amoniako molekulės, transformuotos į tiokarbamidą, toliau pakeičiamos, todėl susidaro 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
In trans-[ Pt (NH3) 2 (Tio ) 2 ] 2+ dvi amoniako molekulės, turinčios nedidelį trans efektą, yra viena kitai transpozicijoje, todėl jų nepakeičia tiokarbamidas.
Trans-įtakos modelius atrado I.I. Černiajevas tirdamas ligandų pakeitimo reakcijas kvadratinių plokščių platinos kompleksuose ( II ). Vėliau buvo įrodyta, kad ligandų trans efektas pasireiškia ir kitų metalų kompleksuose ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) ir kitos geometrinės konstrukcijos. Tiesa, skirtingų metalų ligandų trans-efekto serijos yra šiek tiek skirtingos.
Reikėtų pažymėti, kad transo įtaka yra kinetinis poveikis- kuo didesnė šio ligando trans-įtaka, tuo greičiau pakeičiamas kitas ligandas, kuris jo atžvilgiu yra trans-pozicijoje.
Kartu su kinetiniu trans-įtakos efektu, per vidurį XX amžiaus A.A. Grinbergas ir Yu.N. Kukuškinas nustatė ligando trans efekto priklausomybę L nuo ligando cis padėtyje iki L . Taigi, pakeitimo reakcijos greičio tyrimas Cl- amoniakas platinos kompleksuose ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42 . 10 4 l/mol. Su
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. Su
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90 . 10 4 l/mol. Su
parodė, kad vienos ar dviejų amoniako molekulių buvimas pakeičiamo chlorido ligando cis-padėtyje sukelia nuoseklų reakcijos greičio padidėjimą. Šis kinetinis efektas vadinamas cis įtaka. Šiuo metu abu ligandų prigimties įtakos ligandų pakeitimo reakcijų greičiui (trans- ir cis-poveikių) kinetiniai poveikiai yra sujungti į bendrą koncepciją. ligandų tarpusavio įtaka.
Ligandų tarpusavio įtakos poveikio teorinis pagrindimas yra glaudžiai susijęs su minčių apie cheminį ryšį sudėtinguose junginiuose raida. 30-aisiais XX amžiaus A.A. Grinbergas ir B.V. Nekrasovas svarstė trans-įtaką poliarizacijos modelio rėmuose:
1. Trans efektas būdingas kompleksams, kurių centrinis metalo jonas pasižymi dideliu poliarizuotumu.
2. Ligandų transaktyvumą lemia ligando ir metalo jono tarpusavio poliarizacijos energija. Tam tikram metalo jonui ligando trans efektą lemia jo poliarizacija ir atstumas nuo centrinio jono.
Poliarizacijos modelis sutinka su eksperimentiniais duomenimis apie kompleksus su paprastais anijoniniais ligandais, pavyzdžiui, halogenidų jonais.
1943 metais A.A. Greenbergas pasiūlė, kad ligandų transaktyvumas yra susijęs su jų redukuojančiomis savybėmis. Elektronų tankio poslinkis nuo transaktyvaus ligando į metalą sumažina efektyvų metalo jono krūvį, dėl kurio susilpnėja cheminis ryšys su perkeltu ligandu.
Idėjų apie trans efektą plėtojimas yra susijęs su dideliu nesočiųjų organinių molekulių pagrindu veikiančių ligandų, pvz., etileno, transaktyvumu. Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Pasak Chatt ir Orgel (46 pav.), taip yra dėl topi-tokių ligandų datyvinė sąveika su metalu ir asociatyvus pakeitimo reakcijų mechanizmas perkeltų ligandų atžvilgiu. Koordinavimas su puolančio ligando metalo jonu Z veda prie penkių koordinačių trigonalinio-bipiramidinio tarpinio junginio susidarymo, po kurio greitai suskaidomas išeinantis ligandas X. Tokio tarpinio junginio susidarymą palengvinapi-datyvinio ligando ir metalo ligandų sąveika Y , kuris sumažina metalo elektronų tankį ir sumažina pereinamosios būsenos aktyvacijos energiją, vėliau greitai pakeičiant X ligandą.
Kartu su p akceptorius (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligandai, sudarantys datyvinį ligando ir metalo cheminį ryšį, turi didelę trans-įtaką irsdonorų ligandai: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Tokių ligandų trans efektą lemia ligando X donoro-akceptoriaus sąveika su metalu, dėl kurios sumažėja jo elektronų tankis ir susilpnėja ryšys tarp metalo ir išeinančio ligando. Y .
Taigi ligandų padėtis trans-aktyvumo serijoje yra nulemta kombinuoto sigmos poveikio donoras ir pi-ligandų savybės - sigma- donoras ir pi-ligando akceptorinės savybės sustiprina jo trans poveikį, tuo tarpupi-donoras – susilpninti. Kuris iš šių ligando ir metalo sąveikos komponentų vyrauja trans efekte, sprendžiama remiantis reakcijos pereinamosios būsenos elektroninės struktūros kvantiniais-cheminiais skaičiavimais.
