Naftaleno oksidacijos reakcija. IV.4
Paprasčiausias iš kondensuotų benzenkarboksirūgšties angliavandenilių yra naftalenas:
1, 4, 5 ir 8 padėtys žymimos „α“, o 2, 3, 6, 7 – „β“.
Būdai gauti.
Didžioji dalis naftaleno gaunama iš akmens anglių deguto.
Laboratorinėmis sąlygomis naftaleną galima gauti perleidžiant benzeno ir acetileno garus per medžio anglį:
Benzeno homologų, turinčių keturių ar daugiau anglies atomų šoninę grandinę, dehidrociklizavimas virš platinos:
Dieno sintezės 1,3-butadieno reakcija su P-benzochinonas:
Naftalenas yra kristalinė medžiaga, turinti T pl. 80 0 C, pasižymi dideliu nepastovumu.
Naftalenas lengviau nei benzenas patenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas. Šiuo atveju pirmasis pakaitas beveik visada būna α padėtyje:
Rečiau pasitaiko elektrofilinio agento patekimas į β padėtį. Paprastai tai įvyksta tam tikromis sąlygomis. Naftaleno sulfoninimas 60 0 C temperatūroje vyksta kaip kinetiškai kontroliuojamas procesas, kuriame vyrauja 1-naftalensulfonrūgšties susidarymas. Naftaleno sulfoninimas 160 0 C temperatūroje vyksta kaip termodinamiškai kontroliuojamas procesas, dėl kurio susidaro 2-naftalensulfonrūgštis:
Kai antrasis pakaitas įvedamas į naftaleno molekulę, orientaciją nulemia joje jau esančio pakaito pobūdis. Elektronų donorų pakaitalai, esantys naftaleno molekulėje, nukreipia ataką į tą patį žiedą 2 ir 4 padėtyse:
Elektronus sutraukiantys pakaitalai, esantys naftaleno molekulėje, nukreipia ataką į kitą žiedą 5 ir 8 padėtyse:
Oksidacija
Naftaleną oksiduojant atmosferos deguonimi naudojant vanadžio pentoksidą kaip katalizatorių, susidaro ftalio anhidridas:
Atsigavimas
Naftaleną galima redukuoti naudojant įvairius redukuojančius agentus, pridedant 1, 2 arba 5 molius vandenilio:
2.2. Antracenas, fenantrenas
Sudarant dar vieną žiedą iš naftaleno, galima gauti du izomerinius angliavandenilius – antraceną ir fenantreną:
1, 4, 5 ir 8 padėtys žymimos „α“, 2, 3, 6 ir 7 padėtys žymimos „β“, 9 ir 10 padėtys žymimos „γ“ arba „meso“ – vidurine padėtimi.
Būdai gauti.
Didžioji dalis antraceno gaunama iš akmens anglių dervos.
Laboratorinėmis sąlygomis antracenas gaunamas Friedel-Crafts reakcijos būdu iš benzeno arba su tetrabrometanu:
arba reaguojant su ftalio anhidridu:
Dėl reakcijos gaunamas antrachinonas, kuris lengvai redukuojamas į antraceną. Pavyzdžiui, natrio borohidridas:
Taip pat naudojama Fittig reakcija, pagal kurią antraceno molekulė gaunama iš dviejų molekulių orto- bromobenzilo bromidas:
Savybės:
Antracenas yra kristalinė medžiaga, turinti T pl. 213 0 C. Visi trys antraceno benzeno žiedai yra vienoje plokštumoje.
Antracenas lengvai prideda vandenilio, bromo ir maleino anhidrido į 9 ir 10 pozicijas:
Bromo pridėjimo produktas lengvai praranda vandenilio bromidą ir sudaro 9-bromantraceną.
Veikiant oksiduojantiems agentams antracenas lengvai oksiduojamas į antrachinoną:
Fenantrenas, kaip ir antracenas, yra akmens anglių deguto sudedamoji dalis.
Kaip ir antracenas, fenantrenas prideda vandenilio ir bromo į 9,10 pozicijas:
Veikiant oksiduojantiems agentams, fenantrenas lengvai oksiduojamas į fenantrenchinoną, kuris toliau oksiduojamas iki 2,2'-bifeno rūgšties:
11 > .. >> Kitas
Oksidacija
3I
Benindustri, skirtas ?-naftolio, ftalio anhidrido ir kitų tarpinių produktų, plastifikatorių, rauginimo medžiagų, antioksidantų, drėkinamųjų medžiagų ir Buna gumos emulsiklio gamybai; 4073 g pirko kitos įmonės; 15 600 tonų dujų suodžių gamybai ir 2 400 g lempos suodžių gamybai; 4600 t insekticidams, 2300 t antioksidantams, 1700 t tepalams ir 400 g kitoms reikmėms (pesticidams, izoliacinėms medžiagoms, dyzeliniam kurui)""
Oksidacija
Naftalenas oksiduojamas ir redukuojamas daug aiškiau nei benzenas. Abi šios reakcijos turi didelę pramoninę reikšmę, ypač naftaleno oksidacija, suskaidant vieną žiedą ir susidarant ftalio anhidridui.
Oksidacija neskeliant žiedo. Naftalenas gali būti tiesiogiai oksiduojamas į a-naftolį ir 1,4-naftochinoną, kurie vis dėlto gaunami mažomis išeigomis.
a-naftolį galima gauti kaip jo acetilo darinį (2,9 g iš 20 a naftaleno), kaitinant angliavandenilį su švino tetraacetatu ledinėje acto rūgštyje68. Kai naftalenas oksiduojamas, β-naftolis paprastai nesusidaro. Tačiau jo pėdsakai buvo aptikti šešis mėnesius veikiant angliavandenilį saulės šviesoje, esant nitrobenzenui azoto atmosferoje59. Be to, jis buvo gautas labai maža išeiga, oksiduojant naftaleną esant dideliam deguonies slėgiui virš geležies oksido (kaip katalizatoriaus), dalyvaujant vandenilio fluoridui60.
1,4-naftochinono paprastai yra naftaleno oksidacijos produktuose; kaip taisyklė, jis maišomas su kitais produktais. Gaminant ftalio anhidridą 1,4-naftochinonas gaunamas kaip priemaiša, ypač esant žemai temperatūrai ir esant nepakankamam oro pertekliui. Taigi, jei naftaleno garai praleidžiami per katalizatorių (vanadžio pentoksidas + kalio sulfatas) esant 430 0C temperatūrai ir santykiui oras:naftalenas=40:1, tai 1,4-naftochinono išeiga, kai sąlyčio laikas yra 0,4 tech62, yra 15. %. 1,4-naftochinono išeiga pasiekia 25%, kai naftaleno garai praleidžiami per vanadžio pentoksidą (10%) ant pemzos.
* Statistikos rinkinio NIITEKHIM (I960) duomenimis, Vokietijoje 1957 metais naftaleno pagaminta: žaliavinio 110 000 t, karšto presavimo - 87 700 t, gryno - 11 500 t - pastaba. red.
32
Skyrius /¦ Naftalenas
418 0C (išorės temperatūra) "su kontakto trukme 0,13 sek. (išeiga neapdorotas produktas 43 %)61, vandenilio peroksidas acto rūgštyje (išeiga 20 %)64 arba elektrolitiniu būdu naudojant 1 % sieros rūgštį kaip elektrolitą ir naftaleno bei anglies mišinį platinos tinklelyje kaip anodą (išeiga 30,4 %) 65 Apie I. G. Farbeno pramonės metodą, naudojant dichromatą ir rūgštį, žr. p. 451. Buvo sukurtas specialus β-metilnaftaleno oksidavimo į 2-metil-1,4-naftochinoną metodas (vitaminas K3, p. 467-468)66. patentuotas. , pagal kurį anglies tetrachloride ištirpintas iβ-metilnaftalenas oksiduojamas vandeniniu KjCr2O- tirpalu.
Oksidacija su žiedo skilimu. Giliau oksiduojantis naftalenui, vienas žiedas nutrūksta. Likęs benzeno žiedas yra palyginti atsparus oksiduojantiems agentams, todėl tinkamomis sąlygomis galima gauti didelį ftalio anhidridą arba ftalio rūgštį. Šių junginių gamyba iš naftaleno turi didelę techninę reikšmę ir yra išsamiai aptariama toliau. Taip pat buvo gauti junginiai, atitinkantys tarpinius oksidacijos etapus. O-karboksiallocino rūgštyje
išlaikomi visi dešimt naftaleno šerdies anglies atomų. Jis buvo gautas taip67:
Naftalenas (10 g) sumaišomas su peracto rūgštimi (89 g 26 % rūgšties). Vykstant reakcijai, angliavandenilis patenka į tirpalą. Po 17 dienų o-karboksirūgštis nufiltruojama. Išeiga 5 g, lyd. 203 °C.
Ftalono rūgštis, turinti 9 anglies atomus
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
susidarė dėl kito oksidacijos etapo68.
Oksidacija
33
Naftalenas (12 kg) kaitinamas su KMnCU (75 kg) vandenyje (750 L) su grįžtamu šaldytuvu arba slėgiu, kol spalva išnyks. Ftalono rūgšties išeiga yra gera.
Ftalio rūgšties ir ftalio anhidrido gamyba.
Naftalenas visada buvo pagrindinė pradinė ftalio rūgšties ir ftalio anhidrido gamybos medžiaga, nors pastaruoju metu, ypač kalbant apie tereftalatų naudojimą polimerų gamyboje, trijų izomerinių ksilenų, kaip žaliavos ftalio gamyboje, svarba. , padaugėjo izoftalio ir tereftalio rūgščių. Naftaleno keitimo ksilenu tendencija sustiprės, nes gryno ksileno kaina mažės, o naftalinas brangs. Tačiau 90 % komercinio ftalio anhidrido vis dar gaminama iš naftaleno.
Iš pradžių ftalio rūgštis buvo gaunama oksiduojant naftaleną chromo arba azoto rūgštimi, tačiau XIX amžiaus pabaigoje išaugusi ftalio anhidrido poreikis dažų gamybai pasitarnavo kaip paskata sukurti pigesnį jo gamybos būdą. 1896 metais BASF užpatentavo metodą, kuriuo naftalenas oksiduojamas 100 % sieros rūgštimi (15 val.), dalyvaujant HgSO4 (0,5 val.) 250-300 °C temperatūroje; procesą lydi sieros dioksido ir anglies dioksido išsiskyrimas69. Pramoninė šio pigesnio metodo plėtra prisidėjo prie spartaus sintetinių indigoidų (per ftalimną ir antranilo rūgštį) gamybos plėtrą. Pirmojo pasaulinio karo metais Vokietijos tiekimas Amerikai ir Didžiajai Britanijai buvo nutrauktas. JAV chemikų bandymai įvaldyti literatūroje aprašytą skystosios fazės metodą ftalio anhidridui gauti buvo nesėkmingi: vidutinė išeiga siekė tik 70-25%. 1917 metais JAV žemės ūkio departamentas paskelbė apie katalizinės garų fazės metodo sukūrimą laboratorijoje. Vėliau šį metodą didelio tonažo gamybai organizuoti perėmė kelios atitinkamus patentus gavusios įmonės71. Daug vėliau šių patentų galiojimą užginčijo Wohlas (I. G. Farbenindustry), tuo pat metu sukūręs beveik identišką procesą. Dėl to buvo patvirtintas jo patentų prioritetas72“, „nes Vokietijoje metodas buvo atliktas praktiškai keliomis dienomis anksčiau nei JAV. 1922 metais Conover ir Gibbs70 (JAV) spaudoje pranešė, kad jie sukūrė metodą, kuriuo naftaleno garai ir keturis kartus didesnis oro perteklius buvo perleidžiami per katalizatorių 350-500°C temperatūroje; kaip katalizatorius naudojamas molibdeno oksidas arba vanadžio pentoksidas. Be to, daug kitų katalizatorių buvo išbandyta mažiau sėkmingai.
Pagrindinės naftaleno panaudojimo sritys parodytos diagramoje (16 pav.).
Viena iš svarbiausių naftaleno pramoninio naudojimo sričių yra oksidacija iki ftalio anhidrido. Naftalenas oksiduojamas garų fazės metodu ant vanadžio-kalio sulfato katalizatoriaus stacionariame arba verdančiojo sluoksnio:
4-502 – a: > + 2C02 + 2H20
Šio katalizatoriaus ftalio anhidrido išeiga yra
86-89%, produktyvumas 40 kg/h 1 m3 katalizatoriaus. Proceso šalutiniai produktai yra 1,4-naf - tochinonas, maleino anhidridas, CO2.
Katalizatoriaus modifikavimas leido padidinti jo našumą iki 50–55 kg/(h m3), o ftalio anhidrido išeigą – iki 90–94%. Oksidacijos procesas vyksta esant naftaleno ir oro masės santykiui 1:35 ir 360-370°C temperatūrai. Naftaleno suvartojimas yra 1,05-1,1 tonos 1 tonai ftalio anhidrido.
Badger sukūrė aukštesnės koncentracijos naftalino oksidavimo procesą (naftaleno ir oro masės santykis – 1:12) pseudos katalizatoriaus sluoksnyje.
Naftaleną oksiduojant garų fazėje oru 250–450 ° C temperatūroje, esant katalizatoriams V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, šarminių metalų fosfatams, taip pat gaunamas 1,4-naftochinonas. Kaip katalizatorius gali būti naudojamas V205-K2S04, modifikuotas Fe, Sn, Si, Ti, Al oksidais.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ryžiai. 16 (tęsinys)
Esant 430–480 °C temperatūrai, naftalenas oksiduojasi esant didelei konversijai, o tai leidžia neįtraukti žaliavų atskyrimo ir perdirbimo etapų.
1,4-naftochinoną galima gauti oksiduojant 1-naftolį deguonimi su 90% išeiga, kai yra katalizinis kompleksas Co-salcomine dimetilformamide.
1,4-naftochinonas naudojamas antrachinono ir jo darinių, dažiklių, antibakterinių medžiagų ir fungicidų sintezei.
Alkilinant naftaleną aukštesniais linijiniais a-olefinais, turinčiais 12-20 anglies atomų, gaunami aukštesni alkilnaftalenai. Kaip katalizatoriai naudojami makroporiniai Y tipo ceolitai su H+ ir NH4 mainų centrais, tie patys reniu modifikuoti ceolitai ir kietieji rūgštiniai katalizatoriai, kurių pagrindą sudaro Zr02, modifikuotas (NH4)6H4W1205. Gauti monoalkilnaftalenai naudojami kaip tepalinės alyvos ir aukštos temperatūros aušinimo skysčiai, turintys didelį šilumos laidumą.
Kaip alkilinimo agentas, vietoj olefinų gali būti naudojami alkoholiai, alkilhalogenidai. „Mobil Oil Corp. patentuotas naftaleno katalizatoriaus MCM-49 kompozicijos X203 nU02 alkilinimui, kur p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
1975 m. buvo sukurtas aukštos temperatūros aušinimo skystis Termolan aukštesnių alkilnaftalenų pagrindu, pagamintas Orgsintez gamybos asociacijos (Novomoskovskas). Tai skystas produktas, kurio lydymosi temperatūra –30–45°C, virimo temperatūra – 450–500°C, o stabili darbinė temperatūra – nuo –35 iki 350°C. Aušinimo skystis pasižymi mažu toksiškumu (didžiausia koncentracijos riba = 30 mg/m3), žemu sočiųjų garų slėgiu (0,05-0,1 MPa esant maksimaliai naudojimo temperatūrai), santykinai mažu klampumu (60 mm2/s esant 20 °C), mažu. korozijos aktyvumas ir didelis atsparumas radiacijai.
Alkilnaftalenai, gauti iš naftaleno ir 1-eikozeno arba 1-dokozeno, naudojami kaip darbiniai skysčiai vakuuminiuose garo srovės siurbliuose ir užtikrina itin aukštą vakuumą (2,8-4,8) ■ 10"7 Pa. Vietoj atskirų a-olefinų naftaleno alkilinimui gali būti naudojama krekingo parafino distiliato C18-C20 frakcija. Naftalenas alkilinamas dalyvaujant BF3-H3P04-S03 katalizatoriui 100°C temperatūroje 1 val., alkilnaftalenų išeiga yra 50-55%. Gautas vakuuminis skystis, 280
vadinamas Alkaren-1, leidžia sukurti apie 10-7 Pa vakuumą difuziniuose siurbliuose.
Remiantis krekingo distiliato, kuriame yra C8-C20 α-olefinų ir naftaleno, 180-240 °C frakcija, taip pat buvo gautas vakuuminis darbinis skystis Alkaren-24. Siekiant išvengti oligomerizacijos, α-olefinai buvo iš anksto hidrochlorinti, esant 1% (mae.) hpCl2 ant silikagelio. Naftaleno alkilinimas alkilchloridais buvo atliktas esant AlCl3 20–100°C temperatūroje. Vakuuminės alyvos taip pat buvo gautos alkilinant difenilą C8-C12 alkilchloridais (Alkaren D24) ir C12-C14 a-olefinais (Alkaren D35). Alkaren vakuuminių alyvų gamybos technologija buvo išbandyta Khimprom gamybos asociacijos (Kemerovo) bandomojoje gamykloje. Svarbus vakuuminių alyvų, kurių pagrindą sudaro naftalenas arba difenilas, ir pramoninių α-olefinų mišinių pranašumas, palyginti su užsienio analogais, gautais naudojant atskirus angliavandenilius, yra žymiai mažesnė kaina.
Alkilinant naftaleną alkoholiais, pavyzdžiui, 2-butanoliu, ir tuo pačiu metu sulfonuojant koncentruotą H2804 arba silpną oleumą, gaunami alkilnaftalensulfonatai, kurie naudojami kaip aktyviosios paviršiaus medžiagos. Alkilnaftalensulfonatai taip pat naudojami kaip antikoroziniai ir plovimo-dispergavimo priedai tepalinėms alyvoms.
Nitruojant naftaleną koncentruoto NZh)3 ir H2w04 mišiniu 50-60°C temperatūroje gaunamas 1-nitronaftalenas. 2-nitronaftaleno priemaišų yra 4-5% (gegužės mėn.), o dinitronaftalenų - apie 3% (gegužės). Toliau nitrinant 1-nitronaftaleną, susidaro 1,5- ir 1,8-dinitronaftalenų mišinys.
Hidrinant 1-nitronaftaleną, esant Na arba Cu, gaunamas 1-naftilaminas, kurį sulfonuojant susidaro naftioninė rūgštis:
|
|
1-naftilamino hidrosulfato pertvarkymas atliekamas o-dichlorbenzeno a terpėje 175-180 °C temperatūroje.
Sulfonuojant naftaleną koncentruotu H2S04 maždaug 80 ° C temperatūroje susidaro 1-naftalenas - sulfonrūgštis, o esant aukštesnei nei 150 ° C temperatūrai - į 2-naftaleno sulfonrūgštį.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen užpatentavo naftioninės rūgšties gamybos būdą, reaguojant 1 mol.
1-naftilaminas ir 1-1,2 molio 95-100% H2SO4, susidarant naftilamino hidrosulfatui ir vėliau sukepinant su
1-1,3 mol smulkiai kristalinės amidosulfonrūgšties 160-200 °C temperatūroje. Naftioninė rūgštis išskiriama kaitinant reakcijos mišinį 1 N. HC1 iki virimo ir išgrynintas natrio naftionatu, naudojant aktyvuotą anglį. Išgryninta naftiono rūgštis tinka maisto dažams gaminti.
1-naftilamino sąveika su anilinu skystoje fazėje 230–250 °C temperatūroje, esant 12 arba /g-toluensulfonrūgšties arba garų fazėje 800 °C temperatūroje virš gelio A1203, suteikia N-fenil-1-naftilaminą ( neozonas A), kuris naudojamas arilmetano dažų gamyboje.
Nitruojant 1-naftalensulfonrūgštį, gaunamas 5- ir 8-nitronaftalen-1-sulfonrūgščių mišinys, kurį redukuojant ketaus drožlėmis gaunami atitinkami amino dariniai:
|
|
Panašiu būdu Cleve rūgštys gaunamos iš 2-naftalensulfonrūgšties – 5- ir 8-aminonaftalen-2-sulfonrūgščių mišinio. Naftilaminosulfonrūgštys naudojamos dažų gamyboje, taip pat reagentai kino ir foto pramonei.
Dviejų etapų naftaleno sulfoninimas, pirmiausia 20 % oleumu ne aukštesnėje kaip 35°C temperatūroje, po to 65 % oleumu 282
55 ° C temperatūroje naftalen-1,5-disulfonrūgštis (Armstrongo rūgštis) gaunama su naftalen-1,6-disulfonrūgšties mišiniu.
Šarminiu būdu lydant naftalen-2-sulfonrūgštį 300-315 ° C temperatūroje gaunamas 2-naftolis, kurio išeiga yra iki 82%. 2-naftolį galima gauti hidroksilinus naftaleną 28% H202 tirpalu, pirmiausia 50 ° C temperatūroje, tada 80 ° C temperatūroje, esant katalizatoriui - vario tetrakio (dekachloro) ftalocianinui. Naftaleno konversija yra 22,3%, 2-naftolio susidarymo selektyvumas yra 90%.
Alkilinant naftaleną 2-propanoliu, esant mordenitui 250 °C temperatūroje, gaunamas 2-izopropilnaftalenas, kurį oksiduojant iki hidroperoksido ir skaidant rūgštimi taip pat galima gauti 2-naftolį ir acetoną. Didžiausia 2-naftolio išeiga – 61 % buvo pasiekta naudojant HC104 kaip katalizatorių acto rūgšties tirpale.
Alkilinant naftaleną 2-propanoliu ant H-U ir LaH-U ceolitų daugiausia gaunamas 1-izopropilnaftalenas, iš kurio galima gauti 1-naftolį. Pramonėje 1-naftolis gaminamas šarminiu būdu lydant naftalen-1-sulfonrūgštį su KaOH 300 °C temperatūroje, išeiga apie 93%, arba hidrolizuojant 1-naftilaminą, veikiant 20% H2SO4 185-240 °C temperatūroje. C.
Naftaleno alkilinimas propilenu arba 2-propanoliu, esant H tipo nusodinamam mordenitui, kurio molinis santykis SiO2/Al2O3 viršija 15, kai naftaleno konversija yra 95,2%, kartu susidaro 2,6-diizopropilnaftalenas su selektyvumas 61,9%. Kai naftalenas alkilinamas ant to paties mordenito ceolito su 0,5% (mae.) P1, esant vandens priedams, konversija padidėja iki 97,5%, o 2,6-diizopropilnaftaleno susidarymo selektyvumas - iki 67,3%. Impregnavus H-mordenitą cerio nitratu (esant 30 % (mae.) Ce), to paties izomero selektyvumas padidėja iki 70 %.
Optimalaus sintezės katalizatoriaus paieška kompiuteriu
Mordenito pasirinkimą patvirtino ir 2,6-diizopropilnaftalenas
Naftaleno katalizinės sąveikos su di- ir trimetilnaftalenais, dalyvaujant ceolitams, metu vyksta transmetilinimo ir izomerizacijos reakcijos kartu su reakcijos mišinio sodrėjimu 2,6-dimetilnaftalenu.
Alkilinant naftaleną metanoliu, naudojant ceolitą H-gvM-b, susidaro 2-metilnaftalenas. P-selektyvaus metilinimo mechanizmas paaiškinamas tuo, kad 1-metilnaftaleno molekulės, kurių tūris yra didesnis, neprasiskverbia į ceolito kanalus. Toliau metilinant 2-metilnaftaleną ant ZSM-5 ceolito, ypač kai jo išorinis paviršius yra užnuodytas 2,4-dimetilchinolinu, selektyviai susidaro 2,6-dimetilnaftalenas.
Panašūs metodai gali būti naudojami 2,6-dietilnaftalenui gauti. Alkilinant naftaleną etilenu arba etilo halogenidu, dalyvaujant ceolitams, daugiausia gaunamas 2,6-dietilnaftalenas, kuris išgryninamas kristalizacijos arba chromatografijos būdu ant Y tipo ceolito, modifikuoto Na, K arba Ba jonais.
Nippon Steel Chemical Co. užpatentavo 2,6-dietilnaftaleno gavimo procesą, sąveikaujant naftalenui arba 2-etilnaftalenui su polietilbenzenais, dalyvaujant ceolitui U. Taigi, kai 2-etilnaftalenas reaguoja su tetraetil-benzenu 80 ° C temperatūroje, 2- 82,7 % etilnaftaleno buvo pasiekta po 2 valandų, dietilnaftalenų išeiga 62,3 %, jų sudėtis, %:
2,6-50,1; 2,7-24,8; 1,6-15; 1,7-5,3; kiti izomerai 4.8 . Oksiduojant 2,6-dialkilnaftalenus gaunama 2,6-naftalendikarboksirūgštis.
Hidrinant naftaleną esant nikelio katalizatoriams 150°C temperatūroje susidaro tetralinas, o esant 200°C - cis- ir trans-dekalinų mišinys. Dekalinų išeiga yra apie 95 % hidrinant tetraliną ant platinos-aliuminiofosfato katalizatoriaus ant A1203, esant 220 °C proceso temperatūrai ir 5,17 MPa slėgiui. Efektyvus katalizatorius naftalenui hidrinti iki dekalinų - 0,1% (mae.) Ru ant mišrių oksidų Mn203-Ni0.
Tetralino hidrinimas į cis- ir mpawc-dekaliną vyksta dideliu išeigumu dviejų fazių sistemoje, įskaitant katalizatorių - chloro (1,5-heksadieno) rodžio dimerą ir vandeninį buferinį tirpalą su paviršinio aktyvumo medžiaga. Katalizatorius išlieka labai aktyvus po 8 ciklų.
Tetraliną ir dekaliną rekomenduojama naudoti vietoj 100-200 aromatinių tirpiklių – pavojingų oro teršalų. Jie naudojami dažuose ir rašaluose, farmacijos ir agrochemijos gaminiuose. Tetraliną ir dekaliną visų pirma gamina Amerikos įmonė „Koch Specialty Chemicals“ gamykloje Korpus Kristi, vnt. Teksasas. Rusijoje tetraliną gamina OAO „Toržoko spausdinimo dažų gamykla“ Tverės srityje.
Alkiltetralinų pagrindu gaunami vidutinio šarminio sulfonato priedai variklinėms alyvoms.
Skystos fazės naftalino chlorinimas, esant FeCl3, gauna 1-chlornaftaleną su 2-chlor-, 1,4- ir 1,5-dichloronaftalenų priemaišomis. Chloruojant išlydytą naftaleną taip pat gaunamas tri- ir tetrachloronaftalenų mišinys – halogeninis vaškas. Galovax naudojamas kaip flegmatizatorius, vaško ir dervų pakaitalas audinių impregnavimui, laidų izoliacijai ir kondensatorių gamybai.
Kai naftalenas acetilinamas acto rūgšties anhidridu dichloretane arba chlorbenzene, gaunama 98 % išeiga.
1-acetilnaftalenas, o vykdant reakciją nitrobenzeno terpėje - 2-acetilnaftalenas, kurio išeiga apie 70%. 2-Acetil-naftalenas naudojamas kaip kvapioji ir kvapų fiksavimo priemonė ruošiant kvapiąsias medžiagas muilams ir kvepalų kompozicijoms.
Kai 1-acetilnaftalenas sąveikauja su natrio polisulfidu, gaunamas raudonai rudas tioindigoidinis dažiklis:
|
|
Tioindigoidiniai dažai yra atsparesni oksiduojančių medžiagų ir šarmų poveikiui nei indigoidiniai dažai ir naudojami spaudai ant medvilnės, lino, viskozės, vilnos ir kailio dažymui vatu, kaip pigmentai spaudoje.
Naftaleno darinių pakeitimo reakcijose elektrofilinė dalelė įvedama pagal šias taisykles:
1) Elektronus dovanojanti grupė nukreipia elektrofilinį reagentą į žiedą, kuriame jis yra. Jei ši grupė yra 1 padėtyje, elektrofilinės rūšys pakeičia vandenilį 2 padėtyje arba 4 padėtyje, 2 padėtyje esanti elektronus dovanojanti grupė nukreipia elektrofilines rūšis į 1 padėtį.
2) Elektronus sutraukianti grupė siunčia elektrofilinį reagentą į kitą nepakeistą žiedą (į 5 arba 8 padėtį halogeninant ir nitrinant).
Šią pakeitimo kryptį galima paaiškinti taip. Orientatas turi didžiausią įtaką žiedui, su kuriuo jis yra susijęs. Todėl sėkmingiausia elektrofilo E ataka yra ant žiedo su elektronų donorų grupe G, kurioje teigiamas krūvis gali būti geriau paskirstytas.
Naftaleno regeneravimas ir oksidavimas
Naftalenui oksiduojant, dalyvaujant vanadžio pentoksidui, vienas žiedas suardomas ir susidaro ftalio anhidridas.
Naftalenas oksiduojamas K 2 Cr 2 O 7 ir H 2 SO 4 mišiniu iki ftalio rūgšties.
Jei viename iš žiedų yra pakaitas, tada žiedas su padidintu elektronų tankiu yra oksiduojamas.
Skirtingai nuo benzeno, naftaleną galima redukuoti cheminėmis redukuojančiomis medžiagomis.
Tetralino benzeno žiedas redukuojamas tik atšiauriomis sąlygomis.
Antracenas ir fenantrenas
Antracenas ir fenantrenas yra aromatiniai junginiai. Tai plokščios ciklinės struktūros, turinčios uždarą p- elektronų debesis, esantis aukščiau ir žemiau žiedų plokštumos. Skaičius p- elektronų pagal Hückelio taisyklę yra 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Antraceną galima laikyti rezonansiniu I-IV struktūrų hibridu.
Jo rezonanso energija yra 352 kJ/mol.
Fenantreną galima pavaizduoti kaip rezonansinį V-IX struktūrų hibridą.
Fenantreno rezonansinė energija yra 386 kJ/mol.
Antracenas ir fenantrenas patenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas. Jų aktyvios padėtys 9 ir 10 yra viduriniame žiede, nes atakuojant šias pozicijas išsaugomas dviejų šoninių benzeno sistemų aromatingumas, kurių rezonanso energija yra 153×2=306 kJ/mol. Atakuojant šoninius žiedus, išlaikomas vieno naftaleno fragmento, kurio rezonanso energija 256 kJ/mol, aromatingumas.
Išvada apie 9 ir 10 padėčių aktyvumą galioja tiek elektrofiliniam pakeitimui, tiek oksidacijos ir redukcijos reakcijoms.
Oksidacija. Benzeno žiedas dėl savo ypatingo stabilumo yra atsparus daugumai oksiduojančių medžiagų. Tačiau prie žiedo prijungtos alkilo grupės lengvai oksiduojamos oksiduojančiais agentais, tokiais kaip natrio dichromatas rūgštinėje terpėje, chromo (VI) oksidas acto rūgštyje arba kalio permanganatas. Dėl to susidaro šoninių grandinių oksidacinio skilimo produktai - aromatinės karboksirūgštys:
Oksiduojant chromo trioksidu acto anhidride alkilarenų metilo grupė oksiduojama į aldehido grupę; tolesniam oksidavimuisi iki rūgšties neleidžia susidaryti diacetatas, kuris tokiomis sąlygomis yra stabilus. Rūgščių katalizuojama hidrolizė vandeniniame alkoholyje sukelia aromatinį aldehidą:
Benzilo alkoholiai sklandžiai oksiduojami iki aldehidų, kai kaip oksidatorius naudojamas šviežiai nusodintas mangano dioksidas:
Kondensuotų aromatinių angliavandenilių oksidacija lemia skirtingus produktus, priklausomai nuo naudojamo reagento ir reakcijos sąlygų. Reagentai chromo (VI) pagrindu rūgščioje terpėje oksiduoja naftaleną ir alkilnaftalenus iki naftochinonų, o natrio dichromatas vandeniniame tirpale oksiduoja tik alkilo grupes. Naftaleno oksidaciją kalio permanganatu šarminėje terpėje lydi vieno aromatinio žiedo sunaikinimas ir susidaro monociklinis dikarboksirūgštys: 
Antracenas sklandžiai oksiduojamas natrio bichromatu sieros rūgštyje arba chromo (VI) oksidu acto rūgštyje iki antrachinono:
Hidrinimas. Nors aromatinis benzeno žiedas hidrinamas daug atšiauresnėmis sąlygomis nei dvigubas ar trigubas alkenų ir alkinų ryšys, benzenas ir jo dariniai gali būti hidrinami iki darinių. cikloheksanas virš Raney nikelio (T 120-150 o ir slėgis 100-150 atm). Platinos grupės katalizatoriai yra efektyvesni, tarp kurių geriausi yra ant aliuminio oksido nusodintas rodis arba rutenis.
Hidrinant dialkilbenzenus su Rh arba Ru paprastai gaunama daugiausia cis- izomeras. Hidrinimas naudojant Raney nikelį nėra stereoselektyvus, visada susidaro mišinys cis-, transas-izomerai. Katalizinis benzeno žiedo hidrinimas negali būti sustabdytas pirmoje ar antroje stadijoje, nes cikloheksadienai ir cikloheksenai hidrinami greičiau nei aromatiniai junginiai.
Beržo atkūrimas. Aromatinis arenų žiedas gali būti redukuojamas natrio tirpalu skystame amoniake, dalyvaujant alkoholiui kaip protonuojančiam agentui. Šiuo atveju benzenas redukuojamas į nekonjuguotą cikloheksadieną-1,4: (44 pastaba),
Šiai reakcijai buvo pasiūlytas mechanizmas, apimantis nuoseklų radikalų anijono, radikalo ir cikloheksadieno anijono susidarymą:
