Molekulių struktūrinė forma ir grafikai. Organinių junginių molekulių struktūrų ir formų įvairovė
Sukurti programinės įrangos kompleksus avtomatizir. sintezės optim. labai patikimi produktai (įskaitant išteklius taupančius) kartu su meno principais. Naudojami intelektualiniai, orientuoti semantiniai arba semantiniai CTS sprendimų variantų grafikai. Šiuose grafikuose, kurie konkrečiu atveju yra medžiai, pavaizduotos racionalių alternatyvių CTS schemų rinkinio generavimo procedūros (pavyzdžiui, 14 galima, kai ištaisant išskiriamas penkių komponentų tikslinių produktų mišinys) ir tvarka, kaip iš jų tinkamai pasirinkti schemą. kad yra optimalus pagal kai kuriuos kriterijus sistemos efektyvumas (žr. Optimizavimas).
Grafų teorija taip pat naudojama kuriant algoritmus, skirtus optimizuoti įvairių asortimentų lanksčios gamybos įrangos veikimo grafikus, optimizavimo algoritmus. įrangos išdėstymas ir vamzdynų sistemų sekimas, optimalūs algoritmai. cheminis-technologinis valdymas. procesus ir gamybą, planuojant savo darbą tinkle ir kt.
Lit.. Zykovas A. A., Baigtinių grafų teorija, [v. 1], Novosib., 1969; Yatsimirsky K. B., Grafų teorijos taikymas chemijoje, Kijevas, 1973; Kafarovas V. V., Perovas V. L., Meshalkinas V. P., Cheminių-technologinių sistemų matematinio modeliavimo principai, M., 1974; Christofides N., Grafo teorija. Algoritminis požiūris, vert. iš anglų k., M., 1978; Kafarovas V. V., Perovas V. L., Meshalkinas V. P., Cheminės gamybos kompiuterinio projektavimo matematiniai pagrindai, M., 1979; Cheminiai topologijos ir grafų teorijos taikymai, red. R. Karalius, vert. iš anglų k., M., 1987; Cheminiai grafų teorijos taikymai, Balaban A.T. (Red.), N.Y.-L., 1976. V. V. Kafarovas, V. P. Meshalkin.
===
Naudokite literatūra straipsniui "GRAFOV TEORIJA": nėra duomenų
Puslapis "GRAFOV TEORIJA" remiantis medžiagomis
1. Grafinis molekulių ir jų savybių vaizdavimas – grafų teorija chemijoje
Medžiagų savybių ir jų struktūros ryšio tyrimas yra vienas pagrindinių chemijos uždavinių. Didelį indėlį į jo sprendimą įnešė organinių junginių struktūrinė teorija, tarp kurios įkūrėjų yra didysis rusų chemikas Aleksandras Michailovičius Butlerovas (1828-1886). Būtent jis pirmasis nustatė, kad medžiagos savybės priklauso ne tik nuo jos sudėties (molekulinės formulės), bet ir nuo molekulės atomų tarpusavio ryšio tvarkos. Ši tvarka buvo vadinama „chemine struktūra“. Butlerovas numatė, kad dvi skirtingos struktūros medžiagos, butanas ir izobutanas, gali atitikti C 4 H 10 sudėtį, ir patvirtino tai susintetindamas pastarąją medžiagą.
Idėja, kad atomų sujungimo tvarka yra labai svarbi materijos savybėms, pasirodė esanti labai vaisinga. Jis pagrįstas molekulių vaizdavimu naudojant grafikus, kuriuose atomai atlieka viršūnių vaidmenį, o tarp jų - cheminiai ryšiai – viršūnes jungiančios briaunos. Grafiniame vaizde jungčių ilgiai ir kampai tarp jų yra ignoruojami. Aukščiau aprašytos C 4 H 10 molekulės pavaizduotos tokiais grafikais:
Vandenilio atomai tokiuose grafikuose nenurodyti, nes jų vietą galima vienareikšmiškai nustatyti pagal anglies skeleto struktūrą. Prisiminkite, kad anglis organiniuose junginiuose yra keturvalentė, todėl atitinkamuose grafikuose nuo kiekvienos viršūnės gali nukrypti ne daugiau kaip keturios briaunos.
Grafikai yra matematiniai objektai, todėl juos galima apibūdinti naudojant skaičius. Iš to kilo mintis išreikšti molekulių struktūrą skaičiais, kurie siejami su molekulinių grafikų struktūra. Šie skaičiai chemijoje vadinami „topologiniais indeksais“. Apskaičiuojant tam tikrą daugelio molekulių topologinį indeksą, galima nustatyti ryšį tarp jo verčių ir medžiagų savybių, o tada naudoti šį ryšį naujų, dar nesusintetintų medžiagų savybėms numatyti. Iki šiol chemikai ir matematikai pasiūlė šimtus įvairių indeksų, apibūdinančių tam tikras molekulių savybes.
Molekulių infraraudonieji spektrai
Skirtingai nuo matomų ir ultravioletinių diapazonų, kurie daugiausia atsiranda dėl elektronų perėjimo iš vienos stacionarios būsenos į kitą ...
Organinių junginių struktūros tyrimas fizikiniais metodais
Visos įmanomos molekulių padėties trimatėje erdvėje sumažinamos iki transliacinio, sukamojo ir svyruojamojo judėjimo. Molekulė, susidedanti iš N atomų, turi tik 3N judėjimo laisvės laipsnius...
Kvantinis cheminis polianilino fotofizinių savybių tyrimas
Įdomūs yra kvantiniai cheminiai sužadintų būsenų elektronų tankio geometrijos ir pasiskirstymo skaičiavimai, atlikti bet kokiu metodu, nes čia net pusiau kiekybiniai rezultatai yra labai naudingi ...
Linijinių amorfinių polimerų makromolekulės
Molekulė yra svarbiausia kalbos dalis, kuri yra pagrindinė cheminė galia ir susideda iš atomų, kurie yra tarpusavyje sujungti cheminiais ryšiais. Molekulės gali susimaišyti viena su kita iš prigimties arba dėl daugybės atomų ...
2.1 Matavimo aprašymas, jo modelio sudarymas ir neapibrėžties šaltinių nustatymas Bet koks matavimo procesas gali būti pavaizduotas kaip atliekamų operacijų seka...
Švino kiekio saldumynuose, grūduose, grūduose ir jų perdirbimo produktuose (duonos ir duonos gaminiuose) matavimo neapibrėžčių apskaičiavimo metodas, naudojant TA tipo analizatorių voltamperometriją
Jei neapibrėžties matas yra bendra standartinė neapibrėžtis, tai rezultatas gali būti parašytas taip: y(vienetai) su standartine neapibrėžtimi uc(y) (vienetais). Jei neapibrėžties matas yra išplėstoji neapibrėžtis U...
Periodinės teisės raida. Elementų savybių priklausomybė nuo jo atomo branduolio
Elementų eilės numerių nustatymas pagal jų atomų branduolių krūvius leido nustatyti bendrą vietų skaičių periodinėje sistemoje tarp vandenilio (kurio eilės numeris lentelėje - 1) ir urano (kuris turi seriją). numeris - 92) ...
Molekuliniai grafikai ir molekulinių struktūrų tipai
iš "Grafų teorijos taikymas chemijoje"
Chemija yra viena iš tų mokslo sričių, kurias sunku formalizuoti. Todėl neformalus matematinių metodų taikymas cheminiuose tyrimuose daugiausia siejamas su tomis sritimis, kuriose galima konstruoti prasmingus matematinius cheminių reiškinių modelius.Kitas ironiškų grafikų būdas teorinėje chemijoje yra susijęs su kvantinės cheminės medžiagos molekulių elektroninės struktūros skaičiavimo metodais.
Pirmajame skyriuje aptariami būdai, kaip analizuoti molekulines struktūras naudojant grafikus, kurie vėliau naudojami topologiniams indeksams sudaryti ir remiantis struktūros ir savybių koreliacijomis, taip pat molekulinio projektavimo elementai.
Kaip žinote, medžiaga gali būti kietos, skystos arba dujinės būsenos. Kiekvienos iš šių fazių stabilumą lemia laisvosios energijos minimumo sąlyga ir priklauso nuo temperatūros bei slėgio. Bet kuri medžiaga susideda iš atomų arba jonų, kurie tam tikromis sąlygomis gali sudaryti stabilias posistemes. Elementų sudėtis ir santykinis atomų išsidėstymas (trumpojo nuotolio tvarka) tokiame posistemyje išlaikomas gana ilgai, nors jo forma ir dydis gali keistis. Sumažėjus temperatūrai arba padidėjus slėgiui, šių posistemių mobilumas mažėja, tačiau branduolių judėjimas (nuliniai virpesiai) nesustoja esant absoliučiai nulinei temperatūrai. Tokie stabiliai sujungti dariniai, susidedantys iš baigtinio skaičiaus aoluvų, gali egzistuoti skystyje, sluoksnyje arba kietoje medžiagoje ir vadinami molekulinėmis sistemomis.
MG perspektyvinėje projekcijoje atspindi pagrindines molekulinės geometrijos ypatybes ir vizualiai atvaizduoja jos struktūrą. Aptarkime MG kai kurių tipų molekulines struktūras. Panagrinėkime molekules, kurių struktūra patogiai aprašyta naudojant plokštuminius grafų įgyvendinimus. Paprasčiausios tokio tipo sistemos atitinka į medį panašius MG.
Etileno serijos molekulių atveju MG turi tik trečiojo laipsnio (anglies) ir pirmojo laipsnio (vandenilis) viršūnes. Bendra tokių junginių formulė yra CH, r + 2. CH +2 molekulės pagrindinėje būsenoje dažniausiai yra plokščios. Kiekvienam anglies atomui būdinga trikampė aplinka. Šiuo atveju galimas cis ir trans tipo izomerų egzistavimas. R 1 atveju izomerų struktūra gali būti gana sudėtinga.
Dabar panagrinėkime kai kurias molekulines sistemas, kuriose yra ciklinių fragmentų. Kaip ir parafininės serijos angliavandenilių atveju, yra molekulių, kurių struktūras galima apibūdinti grafikais, turinčiais tik ketvirto ir pirmojo laipsnio viršūnes. Paprasčiausias tokios sistemos pavyzdys yra cikloheksanas (žr. 1.3.6 pav.) Paprastai cikloheksano struktūra perspektyviniame vaizde apibūdinama kaip MG, praleidžiant pirmojo laipsnio viršūnes. Cikloheksanui galimas trijų rotacinių izomerų egzistavimas (1.7 pav.).
Dažnai cheminius ryšius sudaro elektronai, esantys skirtingose atominėse orbitose (pvz.s - ir R yra orbitos). Nepaisant to, ryšiai yra lygiaverčiai ir yra išdėstyti simetriškai, o tai užtikrina atominių orbitalių hibridizacija.
Orbitų hibridizacija - tai kai kurių orbitalių formos pasikeitimas susidarant kovalentiniam ryšiui, siekiant efektyvesnio orbitalių persidengimo.
Dėl hibridizacijos atsiranda naujų hibridinės orbitos, kurios erdvėje yra orientuotos taip, kad persidengusios su kitų atomų orbitomis susidariusios elektronų poros būtų kuo toliau viena nuo kitos. Tai sumažina elektronų atstūmimo energiją molekulėje.
Hibridizacija nėra tikras procesas. Ši sąvoka buvo įvesta norint apibūdinti molekulės geometrinę struktūrą. Dalelių, susidarančių susidarius kovalentiniams ryšiams, kuriuose dalyvauja hibridinės atominės orbitalės, forma priklauso nuo šių orbitalių skaičiaus ir tipo. Tuo pačiu metu σ ryšiai sukuria standų dalelės „skeletą“:
|
Hibridizacijoje dalyvaujančios orbitos |
Hibridizacijos tipas |
Erdvinė molekulės forma |
Pavyzdžiai |
|
s, p |
sp – hibridizacija |
Linijinis |
BeCl2 CO2 C 2 H 2 ZnCl 2 BeH2 Dusp - orbitos gali sudaryti du σ ryšius ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Dar dup- ryšiai gali būti sudaryti, jei ant dviejų p - hibridizacijoje nedalyvaujančios orbitos yra elektronai (acetilenas C 2 H 2 ). |
|
s, p, p |
sp 2 – hibridizacija |
Trikampis (plokščias trikampis) |
BH 3 BF 3 C 2 H 4 AlCl 3 Jei ryšys susidaro persidengiant orbitalėms išilgai linijos, jungiančios atomų branduolius, vadinamas σ-ryšiu. Jei orbitos persidengia už linijos, jungiančios branduolius, tada susidaro π ryšys. Trys sp 2 - orbitos gali sudaryti tris σ ryšius ( bf 3 , AlCl 3 ). Kitas ryšys (π - ryšys) gali susidaryti, jei įjungtas p- hibridizacijoje nedalyvaujanti orbita yra elektronas (etilenas C 2 H 4 ). |
|
s, p, p, p |
sp 3 – hibridizacija |
tetraedrinis |
CH 4 NH4+ PO 4 3- BF 4- |
Praktikoje pirmiausia eksperimentiškai nustatoma molekulės geometrinė struktūra, po to aprašomas jos formavime dalyvaujančių atominių orbitų tipas ir forma. Pavyzdžiui, amoniako ir vandens molekulių erdvinė struktūra yra artima tetraedrinei, tačiau kampas tarp jungčių vandens molekulėje yra 104,5˚, o molekulėje NH 3 - 107,3˚.
Kaip tai galima paaiškinti?
|
Amoniakas NH3 |
Amoniako molekulė turi formą trikampė piramidė, kurios viršuje yra azoto atomas . Azoto atomas yra sp 3 hibridinės būsenos; Iš keturių azoto hibridinių orbitų trys dalyvauja formuojant pavienius N-H ryšius, o ketvirtoji sp 3 - hibridinę orbitalę užima nepasidalinta elektronų pora, ji gali sudaryti donoro-akceptoriaus ryšį su vandenilio jonu, sudarydama amonio joną NH 4 +, taip pat sukelia nukrypimą nuo tetraedrinio kampo struktūroje |
|
Vanduo H2O |
Vandens molekulė turi kampinė struktūra: yra lygiašonis trikampis kurių viršūnės kampas yra 104,5°. Deguonies atomas yra sp 3 hibridinės būsenos; iš keturių deguonies hibridinių orbitų dvi dalyvauja formuojant pavienius O-H ryšius, o kitos dvi sp 3 - hibridines orbitales užima nepasidalintos elektronų poros, dėl jų veikimo kampas sumažėja nuo 109,28˚ iki 104,5°. |
Medžiagų savybių ir jų struktūros ryšio tyrimas yra vienas pagrindinių chemijos uždavinių. Didelį indėlį į jo sprendimą įnešė organinių junginių struktūrinė teorija, tarp kurios įkūrėjų yra didysis rusų chemikas Aleksandras Michailovičius Butlerovas (1828-1886). Būtent jis pirmasis nustatė, kad medžiagos savybės priklauso ne tik nuo jos sudėties (molekulinės formulės), bet ir nuo molekulės atomų tarpusavio ryšio tvarkos. Ši tvarka buvo vadinama „chemine struktūra“. Butlerovas prognozavo, kad kompozicija C 4 H 10 gali atitikti dvi skirtingos struktūros medžiagas – butaną ir izobutaną, ir tai patvirtino sintezuodamas pastarąją medžiagą.
Idėja, kad atomų sujungimo tvarka yra labai svarbi materijos savybėms, pasirodė esanti labai vaisinga. Jis pagrįstas molekulių atvaizdavimu grafikais, kuriuose atomai atlieka viršūnių vaidmenį, o tarp jų esantys cheminiai ryšiai yra viršūnes jungiančios briaunos. Grafiniame vaizde jungčių ilgiai ir kampai tarp jų yra ignoruojami. Aukščiau aprašytos C molekulės 4 H 10 rodomi šiuose stulpeliuose:
Vandenilio atomai tokiuose grafikuose nenurodyti, nes jų vietą galima vienareikšmiškai nustatyti pagal anglies skeleto struktūrą. Prisiminkite, kad anglis organiniuose junginiuose yra keturvalentė, todėl atitinkamuose grafikuose nuo kiekvienos viršūnės gali nukrypti ne daugiau kaip keturios briaunos.
Grafikai yra matematiniai objektai, todėl juos galima apibūdinti naudojant skaičius. Iš to kilo mintis išreikšti molekulių struktūrą skaičiais, kurie siejami su molekulinių grafikų struktūra. Šie skaičiai chemijoje vadinami „topologiniais indeksais“. Apskaičiuojant tam tikrą daugelio molekulių topologinį indeksą, galima nustatyti ryšį tarp jo verčių ir medžiagų savybių, o tada naudoti šį ryšį naujų, dar nesusintetintų medžiagų savybėms numatyti. Iki šiol chemikai ir matematikai pasiūlė šimtus įvairių indeksų, apibūdinančių tam tikras molekulių savybes.
Topologinių indeksų skaičiavimo metodai
Topologinių indeksų skaičiavimo metodai gali būti labai įvairūs, tačiau visi jie turi atitikti gana natūralius reikalavimus:
1) kiekviena molekulė turi savo individualų indeksą;
2) Panašių savybių molekulės turi panašius indeksus.
Pažiūrėkime, kaip ši idėja įgyvendinama naudojant sočiųjų angliavandenilių – alkanų pavyzdį. Daugelio indeksų konstravimo raktas yra „atstumo matricos“ sąvoka D. Taip vadinasi matrica, kurios elementai rodo kraštinių, skiriančių atitinkamas molekulinio grafo viršūnes, skaičių. Sukurkime šią matricą trims C sudėties izomeriniams angliavandeniliams 5 H 12 . Norėdami tai padaryti, nubrėžiame jų molekulinius grafikus ir pernumeruojame viršūnes (savavališka tvarka):
Angliavandenilių atstumo matricos įstrižainės yra lygios 0. Pirmajame stulpelyje viršūnė 1 viena briauna sujungta su viršūne 2, todėl matricos elementas d 12 = 1. Panašiai d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Pirmoji normaliojo pentano atstumo matricos eilutė yra: (0 1 2 3 4). Visos trijų grafikų atstumo matricos:
molekulių chemijos topologinis indeksas
Atstumas tarp viršūnių nepriklauso nuo jų surašymo tvarkos, todėl atstumo matricos yra simetriškos įstrižainės atžvilgiu.
Pirmąjį topologinį indeksą, atspindintį molekulinio grafiko (G) struktūrą, 1947 m. pasiūlė Wiener. Jis apibrėžiamas kaip atstumo matricos įstrižainių elementų suma ir pusė jos neįstrižainių elementų sumos:
(1)
Aukščiau pateiktose diagramose, atitinkančiose pentanus C 5 H 12 , Wiener indekso reikšmės yra 20, 18 ir 16. Galima daryti prielaidą, kad jis apibūdina angliavandenilių išsišakojimą: didžiausios vertės atitinka mažiausiai išsišakojusius angliavandenilius. Didėjant anglies skeleto ilgiui, Wiener indeksas didėja, nes atstumo matricoje yra daugiau elementų. Statistinė analizė kelių šimtų angliavandenilių pavyzdžiu parodė, kad Vynerio indeksas koreliuoja su kai kuriomis fizinėmis alkanų savybėmis: virimo taškais, garavimo šiluma, moliniu tūriu.
Kitas indekso tipas grindžiamas ne atstumais tarp viršūnių, o kiekvienos viršūnės artimiausių kaimynų skaičiumi. Pavyzdžiui, apskaičiuokime Randic indeksą, kuris apibrėžiamas taip:
(2)
kur vi- i-osios viršūnės laipsnis, tai yra iš jos besitęsiančių briaunų skaičius. Aukščiau pateiktose diagramose Randic indeksas yra:
(3)
(4)
(5)
Šis indeksas taip pat mažėja didėjant anglies skeleto išsišakojimui ir gali būti naudojamas alkanų fizinėms savybėms apibūdinti.
Alkanai yra nuobodžiausias organinių molekulių tipas cheminiu požiūriu, nes juose nėra jokių „ypatybių“ – dvigubų ir trigubų jungčių ar elementų atomų, išskyrus vandenilį ir anglį (tokie elementai vadinami heteroatomais). Heteroatomų įvedimas į molekulės sudėtį gali radikaliai pakeisti medžiagos savybes. Taigi, pridėjus tik vieną deguonies atomą, gana inertiškas dujinis etanas C paverčiamas 2 H 6 į skystą etanolį C 2 H 5 OH, kuris pasižymi gana dideliu cheminiu ir biologiniu aktyvumu.
Vadinasi, sudėtingesnių už alkanus molekulių topologiniuose indeksuose reikia atsižvelgti į daugybinių ryšių ir heteroatomų buvimą. Tai daroma grafų viršūnėms ir briaunoms priskiriant tam tikrus skaitinius koeficientus – „svorius“. Pavyzdžiui, atstumo matricoje įstrižainės elementus galima apibrėžti kaip branduolinį krūvį Zi(prisiminkime, kad anglies Z = 6):
(6)
Neįstrižiniai elementai nustatomi sumuojant kraštus, o kiekviena briauna jungia atomus su krūviais Ziir Zj, priskiriamas svoris
(7)
kur b yra lygus jungties tvarkai tarp atomų (1 – viengubai, 2 – dvigubai, 3 – trigubai jungtims). Paprastoms anglies-anglies vienguboms jungtims k = 1. Palyginkite propano Vynerio indeksus C 3 H 8 ir trys panašios sudėties deguonies turinčios medžiagos: propilo alkoholis C 3 H 8 O, jo izomerinis izopropilo alkoholis C 3 H 8 O ir acetonas C 3 H 6 Oi
Norėdami tai padaryti, apskaičiuojame atstumo matricas pagal nurodytas taisykles. Molekuliniuose grafikuose nurodome visus atomus, išskyrus vandenilio atomus 1) Propanas
2) Propilo alkoholio molekulėje deguonis yra prijungtas prie didžiausio anglies atomo:
Vienos C–O jungties svorio koeficientas yra 36/(68) = 0,75. Įstrižainės matricos elementas, atitinkantis deguonį:
d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.
Molekulėms, kuriose yra heteroatomų, Vynerio indeksas nustoja būti sveikasis skaičius. 3) Izopropilo alkoholio molekulėje deguonis yra prijungtas prie vidurinio anglies atomo:
4) Acetone atomų jungimosi tvarka yra tokia pati kaip izopropilo alkoholyje, tačiau ryšys tarp anglies ir deguonies yra dvigubas:
C=O dvigubos jungties svorio koeficientas yra 36/(268) = 0,375
Kaip matyti, heteroatomo pridėjimas prie alkanų struktūros padidina Wiener indeksą dėl to, kad padidėja atstumo matricos dydis. Pridėjus kelis ryšius ir padidinus molekulės šakojimosi laipsnį, šis indeksas sumažėja. Šios taisyklės galioja ir sudėtingesnėms molekulėms. Iš pradžių topologiniai indeksai buvo kuriami tik tam, kad būtų galima numatyti medžiagų fizikines ir chemines savybes. Tačiau vėliau jie buvo pradėti naudoti kitoms problemoms spręsti. Panagrinėkime kai kuriuos iš jų. Vienas iš topologinių indeksų pritaikymo būdų yra susijęs su organinių junginių klasifikavimu ir organinių duomenų bazių kūrimu. Problema yra rasti tokį indeksą, kuris vienas su vienu charakterizuotų cheminę struktūrą ir iš kurio būtų galima atkurti šią struktūrą. Reikalingas indeksas turi turėti gerą atskyrimo gebėjimą, tai yra, atskirti net ir artimos struktūros molekules. Ši užduotis yra bauginanti, nes jau žinoma daugiau nei 20 milijonų organinių struktūrų. Jo sprendimas, matyt, bus rastas naudojant sudėtinius topologinius indeksus.
