Všeobecný vzorec alkénov. Vlastnosti a charakteristiky alkénov
4. Chemické vlastnosti alkénov
Energia dvojitej väzby uhlík-uhlík v etyléne (146 kcal/mol) je výrazne nižšia ako zdvojená energia jednoduchej väzby C-C v etáne (288=176 kcal/mol). Väzba -C-C v etyléne je silnejšia ako väzba -, preto sú reakcie alkénov sprevádzané rozpadom -väzby za vzniku dvoch nových jednoduchých -väzieb termodynamicky priaznivým procesom. Napríklad v plynnej fáze sú podľa vypočítaných údajov všetky nižšie uvedené reakcie exotermické s výraznou negatívnou entalpiou, bez ohľadu na ich skutočný mechanizmus.
Z hľadiska teórie molekulových orbitálov možno tiež usudzovať, že -väzba je reaktívnejšia ako -väzba. Uvažujme molekulárne orbitály etylénu (obr. 2).
Väzbový -orbitál etylénu má totiž vyššiu energiu ako väzbový -orbitál a naopak, antiväzbový *-orbitál etylénu leží pod antiväzbovým *-orbitálom väzby C=C. Za normálnych podmienok sú *- a *-orbitály etylénu prázdne. Preto hraničné orbitály etylénu a iných alkénov, ktoré určujú ich reaktivitu, budú -orbitály.
4.1. Katalytická hydrogenácia alkénov
Napriek skutočnosti, že hydrogenácia etylénu a iných alkénov na alkány je sprevádzaná uvoľňovaním tepla, táto reakcia prebieha značnou rýchlosťou iba v prítomnosti určitých katalyzátorov. Katalyzátor podľa definície neovplyvňuje tepelný účinok reakcie a jeho úloha je obmedzená na zníženie aktivačnej energie. Treba rozlišovať medzi heterogénnou a homogénnou katalytickou hydrogenáciou alkénov. Pri heterogénnej hydrogenácii sa používajú jemne rozptýlené kovové katalyzátory - platina, paládium, ruténium, ródium, osmium a nikel, buď v čistej forme alebo na nosiči na inertných nosičoch - BaSO 4, CaCO 3, aktívne uhlie, Al 2 O 3 atď. z nich sú nerozpustné v organických médiách a pôsobia ako heterogénne katalyzátory. Najaktívnejšie sú z nich ruténium a ródium, ale najrozšírenejšie sú platina a nikel. Platina sa zvyčajne používa vo forme čierneho oxidu PtO2, bežne známeho ako "Adamsov katalyzátor". Oxid platičitý sa získava tavením kyseliny chlórplatičitej H2PtCl6. 6H20 alebo hexachlórplatičitan amónny (NH4)2PtCl6 s dusičnanom sodným. Hydrogenácia alkénov s Adamsovým katalyzátorom sa zvyčajne uskutočňuje pri normálnom tlaku a teplote 20-50 0 C v alkohole, kyseline octovej, etylacetáte. Pri prechode vodíka sa oxid platičitý redukuje priamo v reakčnej nádobe na platinovú čerň, ktorá katalyzuje hydrogenáciu. Iné aktívnejšie kovy zo skupiny platiny sa používajú na inertných nosičoch, ako je Pd/C alebo Pd/BaS04, Ru/Al203; Rh/C atď. Paládium nanesené na uhlí katalyzuje hydrogenáciu alkénov na alkány v alkoholovom roztoku pri 0-20 0 C a normálnom tlaku. Nikel sa zvyčajne používa vo forme takzvaného "Raneyho niklu". Na získanie tohto katalyzátora sa zliatina niklu a hliníka spracuje horúcou vodnou zásadou, aby sa odstránil takmer všetok hliník, a potom sa spracuje vodou až do neutrálnej reakcie. Katalyzátor má poréznu štruktúru, a preto sa nazýva aj skeletálny niklový katalyzátor. Typické podmienky na hydrogenáciu alkénov na Raneyovom nikle vyžadujú tlak asi 5 až 10 atm a teplotu 50 až 100 °C, t.j. tento katalyzátor je oveľa menej aktívny ako kovy zo skupiny platiny, ale je belší a lacnejší. Nasleduje niekoľko typických príkladov heterogénnej katalytickej hydrogenácie acyklických a cyklických alkénov:
Pretože sú oba atómy vodíka pripojené k atómom uhlíka dvojitej väzby z povrchu kovu katalyzátora, k adícii zvyčajne dochádza na jednej strane dvojitej väzby. Tento typ prílohy sa nazýva syn- spojenie. V prípadoch, keď sú dva fragmenty činidla pripojené z rôznych strán násobnej väzby (dvojitá alebo trojitá) anti- pristúpenie. Podmienky syn- a anti- sú významovo ekvivalentné pojmom cis- a tranz-. Aby nedošlo k zámene a nedorozumeniam, podmienky syn- a anti- pozrite si typ pripojenia a podmienky cis- a tranz- na štruktúru podkladu.
Dvojitá väzba v alkénoch sa hydrogenuje rýchlejšie ako mnohé iné funkčné skupiny (C=O, COOR, CN atď.), a preto je hydrogenácia dvojitej väzby C=C často selektívnym procesom, ak sa hydrogenácia uskutočňuje. za miernych podmienok (0-20 0 С a pri atmosférickom tlaku). Nižšie uvádzame niekoľko typických príkladov:
Za týchto podmienok sa benzénový kruh neredukuje.
Veľkým a zásadne dôležitým úspechom v katalytickej hydrogenácii je objavenie rozpustných komplexov kovov, ktoré katalyzujú hydrogenáciu v homogénnom roztoku. Heterogénna hydrogenácia na povrchu kovových katalyzátorov má množstvo významných nevýhod, ako je izomerizácia alkénov a štiepenie jednoduchých väzieb uhlík-uhlík (hydrogenolýza). Homogénna hydrogenácia nemá tieto nevýhody. V posledných rokoch bola získaná veľká skupina homogénnych hydrogenačných katalyzátorov - komplexov prechodných kovov obsahujúcich rôzne ligandy. Najlepšími katalyzátormi pre homogénnu hydrogenáciu sú komplexy chloridov ródia (I) a ruténia (III) s trifenylfosfínom - tris (trifenylfosfín) ródiumchlorid (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinsonov katalyzátor) a tris (trifenylfosfín) ruténium hydrochlorid (Ph 3 P 3 RuHCl. Najdostupnejší komplex ródia, ktorý sa získava interakciou chloridu ródnatého s trifenylfosfínom. Wilkinsonov ródiový komplex sa používa na hydrogenáciu dvojitej väzby za normálnych podmienok.
Dôležitou výhodou homogénnych katalyzátorov je možnosť selektívnej redukcie mono- alebo disubstituovanej dvojitej väzby v prítomnosti tri- a tetrasubstituovanej dvojitej väzby v dôsledku veľkých rozdielov v rýchlosti ich hydrogenácie.
V prípade homogénnych katalyzátorov dochádza k pridávaniu vodíka aj ako syn- pristúpenie. Takže zotavenie cis-butén-2 deutérium za týchto podmienok vedie k meso-2,3-dideuterobután.
4.2. Redukcia dvojitej väzby diimidom
Redukciu alkénov na zodpovedajúce alkány je možné úspešne uskutočniť použitím diimidu NH=NH.
Diimid sa získava dvoma hlavnými spôsobmi: oxidáciou hydrazínu peroxidom vodíka v prítomnosti iónov Cu 2+ alebo interakciou hydrazínu s Ni-Raney (dehydrogenácia hydrazínu). Ak je v reakčnej zmesi prítomný alkén, jeho dvojitá väzba podlieha hydrogenácii pôsobením veľmi nestabilného diimidu. Charakteristickým rysom tejto metódy je prísnosť syn-stereošpecifickosť procesu obnovy. Predpokladá sa, že táto reakcia prebieha cez cyklicky aktivovaný komplex so striktnou orientáciou oboch reagujúcich molekúl v priestore.
4.3. Elektrofilné adičné reakcie na dvojitej väzbe alkénov
Hraničné orbitály HOMO a LUMO alkénov sú obsadené - a prázdne *-orbitály. V dôsledku toho sa pri reakciách s elektrofilmi (E +) zúčastní -orbitál a pri reakciách s nukleofilmi (Nu -) sa zúčastní *-orbitál väzby C=C (pozri obr. 3). Vo väčšine prípadov jednoduché alkény ľahko reagujú s elektrofilmi a veľmi ťažko reagujú s nukleofilmi. Vysvetľuje to skutočnosť, že zvyčajne je LUMO väčšiny elektrofilov svojou energiou blízke energii -HOMO alkénov, zatiaľ čo HOMO väčšiny nukleofilov leží oveľa nižšie ako *-LUMO.
Jednoduché alkény reagujú len s veľmi silnými nukleofilnými činidlami (karbaniónmi) v drsných podmienkach, avšak zavedenie skupín priťahujúcich elektróny do alkénov, napríklad NO 2 , COR atď., vedie k zníženiu *-hladiny na ktorý alkén nadobúda schopnosť reagovať so stredne silnými nukleofilmi (amoniak, RO - , NєC - enolátový anión atď.).
V dôsledku interakcie elektrofilného činidla E + s alkénom vzniká vysoko reaktívny karbokation. Karbokatión je ďalej stabilizovaný rýchlym pridaním nukleofilného činidla Nu - :
Pretože pridanie elektrofilu je pomalý krok, proces pridávania akéhokoľvek polárneho činidla E + Nu - by sa mal považovať práve za elektrofilnú adíciu na násobnú väzbu alkénu. Je známy veľký počet reakcií tohto typu, kde úlohu elektrofilného činidla zohrávajú halogény, halogenovodíky, voda, soli dvojmocnej ortuti a iné polárne činidlá. Elektrofilná adícia na dvojitú väzbu v klasifikácii mechanizmov organických reakcií má symbol Ad E ( Prídavok elektrofilný) a v závislosti od počtu reagujúcich molekúl sa označuje ako Ad E 2 (bimolekulárna reakcia) alebo Ad E 3 (trimolekulárna reakcia).
4.3.a. Prídavok halogénov
Alkény reagujú s brómom a chlórom za vzniku adičných produktov na dvojitej väzbe jednej molekuly halogénu vo výťažku blízkom kvantitatívnemu. Fluór je príliš aktívny a spôsobuje deštrukciu alkénov. Pridanie jódu k alkénom je vo väčšine prípadov reverzibilná reakcia, ktorej rovnováha je posunutá smerom k východiskovým činidlám.
Rýchle odfarbenie roztoku brómu v CCl4 je jedným z najjednoduchších testov nenasýtenia, pretože alkény, alkíny a diény rýchlo reagujú s brómom.
K adícii brómu a chlóru k alkénom dochádza skôr iónovým ako radikálnym mechanizmom. Tento záver vyplýva zo skutočnosti, že rýchlosť pridávania halogénu nezávisí od ožiarenia, prítomnosti kyslíka a iných činidiel, ktoré iniciujú alebo inhibujú radikálové procesy. Na základe veľkého množstva experimentálnych údajov bol navrhnutý mechanizmus pre túto reakciu, ktorý zahŕňa niekoľko po sebe nasledujúcich stupňov. V prvom štádiu dochádza k polarizácii molekuly halogénu pôsobením väzbových elektrónov. Atóm halogénu, ktorý získava určitý zlomkový kladný náboj, tvorí s elektrónmi nestabilný medziprodukt - väzby, nazývaný - komplex alebo komplex prenosu náboja. Treba poznamenať, že v -komplexe halogén netvorí smerovú väzbu so žiadnym konkrétnym atómom uhlíka; v tomto komplexe sa jednoducho realizuje interakcia donor-akceptor elektrónového páru -väzba ako donor a halogén ako akceptor.
Ďalej sa komplex premení na cyklický brómiový ión. V procese tvorby tohto cyklického katiónu dochádza k heterolytickému štiepeniu väzby Br-Br a k vyprázdneniu R-orbital sp 2 -hybridizovaný atóm uhlíka sa prekrýva s R-orbitál "osamelého páru" elektrónov atómu halogénu, tvoriaci cyklický brómiový ión.
V poslednom, treťom stupni, brómový anión ako nukleofilné činidlo napadne jeden z atómov uhlíka brómiového iónu. Nukleofilný útok bromidovým iónom vedie k otvoreniu trojčlenného kruhu a vytvoreniu vicinálneho dibromidu ( vic- blízko). Tento krok možno formálne považovať za nukleofilnú substitúciu SN2 na atóme uhlíka, kde odstupujúcou skupinou je Br+.
Adícia halogénov na dvojitú väzbu alkénov je jednou z formálne jednoduchých modelových reakcií, na ktorých príklade možno zvážiť vplyv hlavných faktorov, ktoré umožňujú vyvodiť rozumné závery o podrobnom mechanizme procesu. Na rozumné závery o mechanizme akejkoľvek reakcie by ste mali mať údaje o: 1) reakčná kinetika; 2) stereochémia (stereochemický výsledok reakcie); 3) prítomnosť alebo neprítomnosť súvisiaceho konkurenčného procesu; 4) vplyv substituentov v počiatočnom substráte na rýchlosť reakcie; 5) použitie značených substrátov a (alebo) činidiel; 6) možnosť preskupení počas reakcie; 7) vplyv rozpúšťadla na rýchlosť reakcie.
Uvažujme tieto faktory na príklade halogenácie alkénov. Kinetické údaje umožňujú stanoviť poradie reakcie pre každú zložku a na tomto základe vyvodiť záver o celkovej molekulovej schopnosti reakcie, t.j. o počte reagujúcich molekúl.
Pre bromáciu alkénov je reakčná rýchlosť všeobecne opísaná nasledujúcou rovnicou:
v = k`[alkén] + k``[alkén] 2,
ktorý sa v ojedinelých prípadoch zjednodušuje na
v = k`[alkén].
Na základe kinetických údajov možno vyvodiť záver, že jedna alebo dve molekuly brómu sa zúčastňujú na kroku určujúcom rýchlosť. Druhý rad z hľadiska brómu znamená, že s brómiovým iónom nereaguje bromidový ión Br, ale tribromidový ión vytvorený počas interakcie brómu a bromidového iónu:
Táto rovnováha je posunutá doprava. Kinetické údaje neumožňujú vyvodiť žiadne ďalšie závery o štruktúre prechodného stavu a povahe elektrofilných druhov pri adičnej reakcii dvojitej väzby halogénu. Najcennejšie informácie o mechanizme tejto reakcie poskytujú údaje o stereochémii adície. Adícia halogénu na dvojitú väzbu je stereošpecifický proces (proces, pri ktorom vzniká iba jeden z možných stereoizomérov; pri stereoselektívnom procese sa tvorí prevažne jeden stereomér) anti-adície pre alkény a cykloalkény, v ktorých dvojitá väzba nie je konjugovaná na benzénový kruh. Pre cis- a tranz-izoméry 2-buténu, 2-penténu, 3-hexénu, cyklohexénu, cyklopenténu a iných alkénov, k prídavku brómu dochádza výlučne ako anti- pristúpenie. Len v prípade cyklohexénu tranz-1,2-dibrómcyklohexán (zmes enantiomérov).
Trans usporiadanie atómov brómu v 1,2-dibrómcyklohexáne možno znázorniť zjednodušeným spôsobom vzhľadom na priemernú rovinu cyklohexánového kruhu (bez zohľadnenia konformácie):
Keď sa k cyklohexénu pridá bróm, na začiatku sa vytvorí tranz-1,2-dibrómcyklohexán v a, a-konformácia, ktorá potom okamžite prechádza do energeticky priaznivejšieho jej- konformácia. Anti- adícia halogénov na dvojitú väzbu umožňuje odmietnuť mechanizmus jednostupňovej synchrónnej adície jednej molekuly halogénu na dvojitú väzbu, ktorú možno uskutočniť len ako syn- pristúpenie. Anti- pridanie halogénu je tiež v rozpore s tvorbou otvoreného karbokationu RCH + -CH 2 Hal ako medziproduktu. V otvorenom karbokácii je možná voľná rotácia okolo väzby C-C, ktorá by mala viesť po útoku aniónu Br - aby sa vytvorila zmes produktov anti- a tak syn- spojenia. stereošpecifické anti- pridanie halogénov bolo hlavným dôvodom vytvorenia koncepcie brómiových alebo chlórniových iónov ako diskrétnych medzičastíc. Tento koncept dokonale spĺňa pravidlo anti-prídavok, keďže je možný nukleofilný útok halogenidového iónu s anti-strany na ktoromkoľvek z dvoch atómov uhlíka halóniového iónu mechanizmom S N2.
V prípade nesymetricky substituovaných alkénov by to malo viesť k dvom enantiomérom treo-vznikne po pridaní brómu do cis-izomér alebo na enantioméry erytro-vzniká pri halogenácii tranz-izomér. Toto sa skutočne pozoruje, keď sa napríklad pridá bróm cis- a tranz-pentén-2 izoméry.
V prípade bromácie symetrických alkénov, napr. cis- alebo tranz-hexény-3 by mali tvoriť racemát ( D,L-forma), príp meso-forma konečného dibromidu, ktorá sa skutočne pozoruje.
Existujú nezávislé, priame dôkazy o existencii halóniových iónov v nenukleofilnom, indiferentnom médiu pri nízkych teplotách. Pomocou NMR spektroskopie bola zaznamenaná tvorba brómiových iónov pri ionizácii 3-bróm-2-metyl-2-fluórbutánu pôsobením veľmi silnej Lewisovej kyseliny pentafluoridu antimónneho v roztoku kvapalného oxidu siričitého pri -80 °C.
Tento katión je celkom stabilný pri -80 °C v nenukleofilnom médiu, ale je okamžite zničený pôsobením akýchkoľvek nukleofilných činidiel alebo zahrievaním.
Cyklické brómiové ióny môžu byť niekedy izolované v čistej forme, ak priestorové prekážky bránia ich otvoreniu pôsobením nukleofilov:
Je zrejmé, že možnosť existencie brómiových iónov, ktoré sú za špeciálnych podmienok celkom stabilné, nemôže slúžiť ako priamy dôkaz ich tvorby pri reakcii adície brómu na dvojitú väzbu alkénu v alkohole, kyseline octovej, a iné rozpúšťadlá poskytujúce elektróny. Takéto údaje by sa mali považovať len za nezávislé potvrdenie základnej možnosti tvorby halóniových iónov v procese elektrofilnej adície na dvojitú väzbu.
Pojem halóniového iónu poskytuje racionálne vysvetlenie reverzibilnosti adície jódu na dvojitú väzbu. Halóniový katión má tri elektrofilné centrá prístupné nukleofilnému napadnutiu halogenidovým aniónom: dva atómy uhlíka a atóm halogénu. V prípade chlórniových iónov sa zdá, že anión Cl - prevažne alebo dokonca výlučne napáda uhlíkové centrá katiónu. Pre brómiový katión sú oba smery otvárania halóniového iónu rovnako pravdepodobné, a to ako v dôsledku ataku bromidového iónu na oba atómy uhlíka, tak aj na atóm brómu. Nukleofilný útok na atóm brómu brómiového iónu vedie k počiatočným činidlám brómu a alkénu:
Jódiový ión sa otvára hlavne v dôsledku útoku jodidového iónu na atóm jódu, a preto sa rovnováha medzi východiskovými činidlami a jódóniovým iónom posúva doľava.
Okrem toho môže konečný produkt adície, vicinálny dijodid, podliehať nukleofilnému ataku na atóm jódu trijodidovým aniónom prítomným v roztoku, čo tiež vedie k vytvoreniu počiatočných činidiel alkénu a jódu. Inými slovami, za podmienok adičnej reakcie je výsledný vicinálny dijodid dejodovaný pôsobením trijodidového aniónu. Vicinálne dichloridy a dibromidy nie sú dehalogenované za podmienok adičnej reakcie chlóru alebo brómu na alkény.
Antiadícia chlóru alebo brómu je charakteristická pre alkény, v ktorých dvojitá väzba nie je konjugovaná s -elektrónmi benzénového kruhu. Pre styrén, stilbén a ich deriváty spolu s anti-dochádza k sčítaniu a syn- pridanie halogénu, ktorý sa v polárnom prostredí môže stať dokonca dominantným.
V prípadoch, keď sa adícia halogénu na dvojitú väzbu uskutočňuje v prostredí nukleofilných rozpúšťadiel, rozpúšťadlo účinne súťaží s halogenidovým iónom pri otváraní trojčlenného kruhu halóniového iónu:
Tvorba adičných produktov za účasti rozpúšťadla alebo nejakého iného "externého" nukleofilného činidla sa nazýva konjugovaná adičná reakcia. Pri reakcii brómu a styrénu v metanole vznikajú dva produkty: vicinálny dibromid a bróméter, ktorých pomer závisí od koncentrácie brómu v metanole
Vo vysoko zriedenom roztoku dominuje produkt konjugovanej adície, kým v koncentrovanom roztoku naopak prevláda vicinálny dibromid. Vo vodnom roztoku vždy prevláda halogénhydrín (alkohol obsahujúci na atóme uhlíka halogén) - produkt konjugovanej adície.
jej konformantka tranz-2-chlórcyklohexanol dodatočne stabilizovaný vodíkovou väzbou O-H . . . Cl. V prípade nesymetrických alkénov sa pri konjugovaných adičných reakciách halogén vždy pridáva k atómu uhlíka, ktorý obsahuje najväčší počet atómov vodíka, a nukleofilné činidlo k uhlíku s menším počtom atómov vodíka. Nevytvorí sa izomérny produkt s iným usporiadaním spojovacích skupín. To znamená, že cyklický halóniový ión vytvorený ako medziprodukt by mal mať asymetrickú štruktúru s dvoma C1-Hal a C2-Hal väzbami líšiacimi sa energiou a silou a veľkým kladným nábojom na vnútornom uhlíkovom atóme C2, ktorý môže byť graficky znázornený vyjadrené dvoma spôsobmi:
Preto je atóm uhlíka C2 halóniového iónu vystavený nukleofilnému ataku rozpúšťadla, napriek skutočnosti, že je viac substituovaný a stéricky menej dostupný.
Jednou z najlepších preparatívnych metód na syntézu brómhydrínov je hydroxybromácia alkénov s N-brómsukcínimidom ( NBS) v binárnej zmesi dimetylsulfoxidu ( DMSO) a vodou.
Táto reakcia sa môže uskutočniť vo vode a bez nej DMSO výťažky brómhydrínov sú však v tomto prípade o niečo nižšie.
Tvorba konjugovaných adičných produktov v reakcii halogenácie alkénov tiež umožňuje odmietnuť synchrónny mechanizmus adície jednej molekuly halogénu. Konjugovaná adícia na dvojitú väzbu je v dobrej zhode s dvojstupňovým mechanizmom zahŕňajúcim halóniový katión ako medziprodukt.
Pre reakciu elektrofilnej adície na dvojitú väzbu je potrebné očakávať zvýšenie reakčnej rýchlosti v prítomnosti alkylových substituentov s elektrónmi a ich zníženie v prítomnosti substituentov priťahujúcich elektróny na dvojitej väzbe. Rýchlosť adície chlóru a brómu na dvojitú väzbu sa totiž prudko zvyšuje pri prechode z etylénu na jeho metylom substituované deriváty. Napríklad rýchlosť pridávania brómu k tetrametyletylénu je 105-krát vyššia ako rýchlosť pridávania brómu k 1-buténu. Takéto obrovské zrýchlenie rozhodne naznačuje vysokú polaritu prechodového stavu a vysoký stupeň separácie náboja v prechodnom stave a je v súlade s elektrofilným adičným mechanizmom.
V niektorých prípadoch je pridanie chlóru k alkénom obsahujúcim elektrón-donorné substituenty sprevádzané elimináciou protónu z medziproduktu namiesto pridania chloridového iónu. Eliminácia protónu vedie k vytvoreniu chlórom substituovaného alkénu, ktorý možno formálne považovať za priamu substitúciu s migráciou dvojitej väzby. Experimenty s izotopovým značením však naznačujú zložitejšiu povahu transformácií, ktoré sa tu vyskytujú. Pri chlórovaní izobutylénu pri 0 0 C vzniká namiesto očakávaného dichloridu 2-metyl-3-chlórpropén (metalylchlorid) - produkt adície na dvojitú väzbu.
Formálne sa zdá, že ide o substitúciu, nie o pridanie. Štúdia tejto reakcie s použitím izobutylénu značeného v polohe 1 izotopom14C ukázala, že nenastáva priame nahradenie vodíka chlórom, pretože značka je v skupine14CH2CI vo vytvorenom metalylchloride. Tento výsledok možno vysvetliť nasledujúcou postupnosťou transformácií:
V niektorých prípadoch môže tiež nastať 1,2-migrácia alkylovej skupiny
V CCI4 (nepolárne rozpúšťadlo) táto reakcia poskytuje takmer 100% dichlorid B- produkt konvenčnej adície dvojitej väzby (bez preskupenia).
Preskupenia skeletu tohto typu sú najcharakteristickejšie pre procesy zahŕňajúce otvorené karbokationy ako intermediárne častice. Je možné, že pridávanie chlóru v týchto prípadoch neprebieha cez chlórniový ión, ale cez katiónovú časticu blízko otvoreného karbokationu. Zároveň je potrebné poznamenať, že skeletálne prešmyky sú pomerne zriedkavým javom pri adícii halogénov a zmiešaných halogénov na dvojitú väzbu: častejšie sa pozorujú pri pridávaní chlóru a oveľa menej často pri pridávaní brómu. Pravdepodobnosť takýchto preskupení sa zvyšuje pri prechode z nepolárnych rozpúšťadiel (СCl 4) na polárne (nitrometán, acetonitril).
Zhrnutím vyššie uvedených údajov o stereochémii, konjugovanej adícii, účinku substituentov v alkéne a preskupeniach v adičných reakciách halogénov na dvojitej väzbe je potrebné poznamenať, že sú v dobrej zhode s elektrofilným adičným mechanizmom zahŕňajúcim cyklické halónium ión. Údaje o adícii zmiešaných halogénov na alkény, pre ktoré sú kroky adície určené polaritou väzby dvoch atómov halogénu, možno interpretovať rovnakým spôsobom.
Nenasýtené uhľovodíky zahŕňajú uhľovodíky obsahujúce viacnásobné väzby medzi atómami uhlíka v molekulách. Neobmedzené sú alkény, alkíny, alkadiény (polyény). Cyklické uhľovodíky obsahujúce dvojitú väzbu v cykle majú tiež nenasýtený charakter ( cykloalkény), ako aj cykloalkány s malým počtom atómov uhlíka v cykle (tri alebo štyri atómy). Vlastnosť "nenasýtenosti" je spojená so schopnosťou týchto látok vstupovať do adičných reakcií, predovšetkým vodíka, za vzniku nasýtených alebo nasýtených uhľovodíkov - alkánov.
Štruktúra alkénov
Acyklické uhľovodíky obsahujúce v molekule okrem jednoduchých väzieb jednu dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka a zodpovedajúce všeobecnému vzorcu СnН2n. Jeho druhé meno olefíny- alkény sa získavali analogicky s nenasýtenými mastnými kyselinami (olejová, linolová), ktorých zvyšky sú súčasťou tekutých tukov - olejov.
Atómy uhlíka, medzi ktorými je dvojitá väzba, sú v stave hybridizácie sp2. To znamená, že jeden s- a dva p-orbitály sa zúčastňujú hybridizácie, zatiaľ čo jeden p-orbitál zostáva nehybridizovaný. Prekrývanie hybridných orbitálov vedie k vytvoreniu σ-väzby a v dôsledku nehybridizovaných p-orbitálov
susedných atómov uhlíka vzniká druhá, π-väzba. Dvojitá väzba teda pozostáva z jednej σ- a jednej π-väzby. Hybridné orbitály atómov, ktoré tvoria dvojitú väzbu, sú v rovnakej rovine a orbitály, ktoré tvoria väzbu π, sú umiestnené kolmo na rovinu molekuly. Dvojitá väzba (0,132 im) je kratšia ako jednoduchá väzba a jej energia je väčšia, pretože je odolnejšia. Prítomnosť mobilnej, ľahko polarizovateľnej π-väzby však vedie k tomu, že alkény sú chemicky aktívnejšie ako alkány a sú schopné vstupovať do adičných reakcií.
Štruktúra etylénu
Tvorba dvojitej väzby v alkénoch
Homológna séria eténu
Nerozvetvené alkény tvoria homológny rad etén ( etylén): C2H4 - etén, C3H6 - propén, C4H8 - butén, C5H10 - pentén, C6H12 - hexén, C7H14 - heptén atď.
Izoméria alkénov
Alkény sa vyznačujú štruktúrnou izomériou. Štrukturálne izoméry sa navzájom líšia štruktúrou uhlíkového skeletu. Najjednoduchší alkén, ktorý sa vyznačuje štruktúrnymi izomérmi, je butén:
Špeciálnym typom štruktúrnej izomérie je izoméria polohy dvojitej väzby:
Alkény sú izomérne k cykloalkánom (medzitriedna izoméria), napríklad:
Okolo jednej väzby uhlík-uhlík je možná takmer voľná rotácia atómov uhlíka, takže molekuly alkánov môžu nadobúdať rôzne tvary. Rotácia okolo dvojitej väzby je nemožná, čo vedie k vzniku iného typu izomérie v alkénoch – geometrickej, príp. cis a transizoméria.
Cis izoméry líšiť sa od trans izoméry priestorové usporiadanie fragmentov molekuly (v tomto prípade metylových skupín) vzhľadom na rovinu π-väzby a následne vlastnosti.
Alkénová nomenklatúra
1. Výber hlavného okruhu. Tvorba názvu uhľovodíka začína definíciou hlavného reťazca - najdlhšieho reťazca atómov uhlíka v molekule. V prípade alkénov musí hlavný reťazec obsahovať dvojitú väzbu.
2. Číslovanie atómov hlavného reťazca.Číslovanie atómov hlavného reťazca začína od konca, ku ktorému je dvojitá väzba najbližšie.
Správny názov pripojenia je napríklad:
Ak poloha dvojitej väzby nemôže určiť začiatok číslovania atómov v reťazci, potom určuje polohu substituentov rovnakým spôsobom ako u nasýtených uhľovodíkov.
3. Tvorba mena. Na konci názvu uveďte číslo atómu uhlíka, na ktorom dvojitá väzba začína, a príponu -sk, čo znamená, že zlúčenina patrí do triedy alkénov. Napríklad:
Fyzikálne vlastnosti alkénov
Prví traja zástupcovia homologického radu alkénov sú plyny; látky zloženia C5H10 - C16H32 - kvapaliny; vyššie alkény sú pevné látky.
Teploty varu a topenia sa prirodzene zvyšujú so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou zlúčenín.
Chemické vlastnosti alkénov
Adičné reakcie. Pripomeňme, že charakteristickým znakom predstaviteľov nenasýtených uhľovodíkov - alkénov je schopnosť vstupovať do adičných reakcií. Väčšina týchto reakcií prebieha mechanizmom elektrofilný prídavok.
1. Hydrogenácia alkénov. Alkény sú schopné pridávať vodík v prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov, kovov - platina, paládium, nikel:
Táto reakcia prebieha pri atmosferickom a zvýšenom tlaku a nevyžaduje vysokú teplotu, pretože je exotermická. So zvýšením teploty na rovnakých katalyzátoroch môže dôjsť k reverznej reakcii, dehydrogenácii.
2. Halogenácia (pridávanie halogénov). Interakcia alkénu s brómovou vodou alebo roztokom brómu v organickom rozpúšťadle (CC14) vedie k rýchlemu odfarbeniu týchto roztokov v dôsledku pridania molekuly halogénu k alkénu a vzniku dihalogénalkánov.
3. Hydrohalogenácia (prídavok halogenovodíka).
Táto reakcia podlieha
Keď sa k alkénu pridá halogenovodík, vodík sa viaže na viac hydrogenovaný atóm uhlíka, t.j. atóm, na ktorom je viac atómov vodíka, a halogén na menej hydrogenovaný.
4. Hydratácia (pridávanie vody). Hydratácia alkénov vedie k tvorbe alkoholov. Napríklad pridanie vody do eténu je základom jednej z priemyselných metód výroby etylalkoholu.
Všimnite si, že primárny alkohol (s hydroxoskupinou na primárnom uhlíku) sa tvorí iba vtedy, keď je etén hydratovaný. Keď sú propén alebo iné alkény hydratované, sekundárne alkoholy.
Aj táto reakcia prebieha v súlade s Markovnikovovým pravidlom - vodíkový katión sa pridáva k viac hydrogenovanému atómu uhlíka a hydroxoskupina k menej hydrogenovanému.
5. Polymerizácia.Špeciálnym prípadom adície je polymerizačná reakcia alkénov:
Táto adičná reakcia prebieha mechanizmom voľných radikálov.
Oxidačné reakcie.
1. Spaľovanie. Ako všetky organické zlúčeniny, aj alkény horia v kyslíku za vzniku CO2 a H2O:
2. Oxidácia v roztokoch. Na rozdiel od alkánov sa alkény ľahko oxidujú pôsobením roztokov manganistanu draselného. V neutrálnych alebo alkalických roztokoch sa alkény oxidujú na dioly (dvojsýtne alkoholy) a hydroxylové skupiny sú pripojené k tým atómom, medzi ktorými existovala pred oxidáciou dvojitá väzba:
ALKENY
Uhľovodíky, v molekule ktorých sú okrem jednoduchých σ-väzieb uhlík-uhlík a uhlík-vodík σ-väzby uhlík-uhlík, tzv. neobmedzené. Keďže tvorba π väzby je formálne ekvivalentná strate dvoch atómov vodíka molekulou, nenasýtené uhľovodíky obsahujú 2p menej atómov vodíka ako je limit, kde P - počet π-väzieb:
Rad, ktorého členy sa navzájom líšia o (2H) n, sa nazýva izoologická stránka. Takže vo vyššie uvedenej schéme sú izológy hexány, hexény, hexadiény, hexíny, hexatriény atď.
Uhľovodíky obsahujúce jednu π-väzbu (t.j. dvojitú väzbu) sa nazývajú alkény (olefíny) alebo podľa prvého člena série - etylén, etylénové uhľovodíky. Všeobecný vzorec pre ich homologický rad C p H 2n.
1. Názvoslovie
V súlade s pravidlami IUPAC pri konštrukcii názvov alkénov dostane najdlhší uhlíkový reťazec obsahujúci dvojitú väzbu názov zodpovedajúceho alkánu, ktorého koncovka -an zmenil na -sk. Tento reťazec je očíslovaný tak, že atómy uhlíka, ktoré sa podieľajú na tvorbe dvojitej väzby, dostanú najmenší možný počet:
Radikály sú pomenované a očíslované ako v prípade alkánov.
Pre alkény relatívne jednoduchej štruktúry sú povolené jednoduchšie názvy. Niektoré z najbežnejších alkénov sa teda nazývajú pridaním prípony -sk k názvu uhľovodíkového radikálu s rovnakým uhlíkovým skeletom:
Uhľovodíkové radikály vytvorené z alkénov dostávajú príponu -enyl.Číslovanie v radikále začína od atómu uhlíka, ktorý má voľnú valenciu. V prípade najjednoduchších alkenylových radikálov je však možné namiesto systematických názvov používať triviálne:
Atómy vodíka priamo viazané na nenasýtené atómy uhlíka tvoriace dvojitú väzbu sa často označujú ako vinylové atómy vodíka,
2. Izomizmus
Okrem izomérie uhlíkového skeletu sa v rade alkénov vyskytuje aj izoméria polohy dvojitej väzby. Vo všeobecnosti izoméria tohto typu - izoméria polohy substituenta (funkcie)- sa pozoruje vo všetkých prípadoch, keď sú v molekule nejaké funkčné skupiny. Pre alkán C4H10 sú možné dva štruktúrne izoméry:
Pre alkén C4H8 (butén) sú možné tri izoméry:
Butén-1 a butén-2 sú izoméry polohy funkcie (v tomto prípade jej úlohu zohráva dvojitá väzba).
Priestorové izoméry sa navzájom líšia priestorovým usporiadaním substituentov a nazývajú sa tzv cis izoméry, ak sú substituenty na tej istej strane dvojitej väzby, a trans izoméry, ak na opačných stranách:
3. Štruktúra dvojitej väzby
Energia rozpadu molekuly na dvojitej väzbe C=C je 611 kJ/mol; keďže energia σ-väzby C-C je 339 kJ / mol, energia prerušenia väzby π je len 611-339 = 272 kJ / mol. π-elektróny sa dajú oveľa ľahšie ovplyvniť ako σ-elektróny, napríklad polarizačnými rozpúšťadlami alebo akýmikoľvek útočnými činidlami. Vysvetľuje sa to rozdielom v symetrii rozloženia elektrónového oblaku σ- a π-elektrónov. Maximálne prekrytie p-orbitálov a následne minimálna voľná energia molekuly sa realizuje len pri rovinnej štruktúre vinylového fragmentu a so skrátenou C-C vzdialenosťou rovnou 0,134 nm, t.j. oveľa menšia ako vzdialenosť medzi atómami uhlíka spojenými jednoduchou väzbou (0,154 nm). S rotáciou „polovičiek“ molekuly voči sebe navzájom pozdĺž osi dvojitej väzby sa miera prekrývania orbitálov znižuje, čo je spojené s výdajom energie. Dôsledkom toho je absencia voľnej rotácie pozdĺž osi dvojitej väzby a existencia geometrických izomérov so zodpovedajúcou substitúciou na atómoch uhlíka.
Pokračovanie. Na začiatok viď № 15, 16, 17, 18, 19/2004
Lekcia 9
Chemické vlastnosti alkénov
Chemické vlastnosti alkénov (etylénu a jeho homológov) sú do značnej miery určené prítomnosťou d ... väzieb v ich molekulách. Alkény vstupujú do reakcií všetkých troch typov a najcharakteristickejšie z nich sú reakcie p .... Zvážte ich pomocou propylénu C3H6 ako príkladu.
Všetky adičné reakcie prebiehajú cez dvojitú väzbu a spočívajú v rozštiepení α-väzby alkénu a vytvorení dvoch nových α-väzieb v mieste prerušenia.
Prídavok halogénov:
Pridávanie vodíka(hydrogenačná reakcia):
Prípojka vody(hydratačná reakcia):
Pridanie halogenovodíkov (HHal) a vody na nesymetrické alkény podľa pravidla V.V. Markovnikova (1869). Kyselina vodíka Hhal sa viaže na najviac hydrogenovaný atóm uhlíka na dvojitej väzbe. V súlade s tým sa zvyšok Hal viaže na atóm C, ktorý má menší počet atómov vodíka.
Spaľovanie alkénov vo vzduchu.
Po zapálení alkény horia na vzduchu:
2CH2 \u003d CHCH3 + 9026C02 + 6H20.
Plynné alkény tvoria výbušné zmesi so vzdušným kyslíkom.
Alkény sa oxidujú manganistanom draselným vo vodnom prostredí, čo je sprevádzané odfarbením roztoku KMnO 4 a tvorbou glykolov (zlúčeniny s dvoma hydroxylovými skupinami na susedných atómoch uhlíka). Tento proces - hydroxylácia alkénov:
Alkény sa oxidujú vzdušným kyslíkom na epoxidy. pri zahrievaní v prítomnosti strieborných katalyzátorov:
Polymerizácia alkénov- väzba mnohých molekúl alkénu na seba. Reakčné podmienky: zahrievanie, prítomnosť katalyzátorov. K spojeniu molekúl dochádza štiepením vnútromolekulových väzieb a tvorbou nových medzimolekulových väzieb:
V tejto reakcii je rozsah hodnôt n = 10 3 –10 4 .
Cvičenia.
1. Napíšte reakčné rovnice pre butén-1 s: a) Br2; b) HBr; v) H20; G) H2. Pomenujte produkty reakcie.
2.
Sú známe podmienky, za ktorých adícia vody a halogenovodíkov na dvojitú väzbu alkénov postupuje proti Markovnikovovmu pravidlu. Napíšte reakčné rovnice
3-brómpropylén podľa anti-Markovnikova s: a) vodou; b) bromovodík.
3.
Napíšte rovnice pre polymerizačné reakcie: a) butén-1; b) vinylchlorid CH2=CHCI;
c) 1,2-difluóretylén.
4. Zostavte rovnice pre reakcie etylénu s kyslíkom pre nasledujúce procesy: a) spaľovanie na vzduchu; b) hydroxylácia vodou KMn04; c) epoxidácia (250 °C, Ag ).
5. Napíšte štruktúrny vzorec alkénu s vedomím, že 0,21 g tejto zlúčeniny môže pridať 0,8 g brómu.
6. Pri spaľovaní 1 litra plynného uhľovodíka, ktorý odfarbuje malinový roztok manganistanu draselného, sa spotrebuje 4,5 litra kyslíka a získajú sa 3 litre CO2. Napíšte štruktúrny vzorec tohto uhľovodíka.
Lekcia 10
Získavanie a používanie alkénov
Reakcie na získanie alkénov sú redukované na reverzné reakcie reprezentujúce chemické vlastnosti alkénov (ich tok sprava doľava, pozri lekciu 9). Len si treba nájsť vhodné podmienky.
Eliminácia dvoch halogénových atómov z dihalogénalkánov obsahujúce halogény na susedných atómoch C. Reakcia prebieha pôsobením kovov (Zn a pod.):
Krakovanie nasýtených uhľovodíkov. Takže pri krakovaní (pozri lekciu 7) etánu sa vytvorí zmes etylénu a vodíka:
Dehydratácia alkoholov. Keď sú alkoholy ošetrené prostriedkami odstraňujúcimi vodu (koncentrovaná kyselina sírová) alebo keď sa zahrievajú na 350 ° C v prítomnosti katalyzátorov, voda sa odštiepi a tvoria sa alkény:
Týmto spôsobom sa v laboratóriu získava etylén.
Priemyselná metóda výroby propylénu spolu s krakovaním je dehydratácia propanolu nad oxidom hlinitým:
Dehydrochlorácia chlóralkánov sa uskutočňuje pôsobením alkalického roztoku v alkohole, pretože Vo vode nie sú reakčnými produktmi alkény, ale alkoholy.
Použitie etylénu a jeho homológov na základe ich chemických vlastností, t.j. schopnosti premeniť sa na rôzne užitočné látky.
Motorové palivá s vysokým oktánovým číslom sa získavajú hydrogenáciou rozvetvených alkénov:
Odfarbenie žltého roztoku brómu v inertnom rozpúšťadle (CCl 4) nastane, keď sa pridá kvapka alkénu alebo sa cez roztok nechá prejsť plynný alkén. Interakcia s brómom - charakteristická kvalitatívna reakcia na dvojitú väzbu:
Produkt hydrochlorácie etylénu, chlóretán, sa používa v chemická syntéza na zavedenie skupiny C2H5 do molekuly:
Chlóretán má aj lokálny anestetický (bolesť tlmiaci) účinok, ktorý sa využíva pri chirurgických operáciách.
Alkoholy sa získavajú hydratáciou alkénov, napr. etanol:
Alkohol C 2 H 5 OH sa používa ako rozpúšťadlo, na dezinfekciu, pri syntéze nových látok.
Hydratácia etylénu v prítomnosti oxidačného činidla [O] vedie k etylénglykolu - nemrznúca zmes a medziprodukt chemickej syntézy:
Etylén sa oxiduje za vzniku etylénoxidu a acetaldehydu. suroviny v chemickom priemysle:
Polyméry a plasty- produkty polymerizácie alkénov, napríklad polytetrafluóretylén (teflón):
Cvičenia.
1. Doplňte rovnice pre eliminačné reakcie (štiepenie), pomenovať výsledné alkény:
2.
Zostavte rovnice pre hydrogenačné reakcie: a) 3,3-dimetylbutén-1;
b) 2,3,3-trimetylbutén-1. Tieto reakcie produkujú alkány používané ako motorové palivá, pomenujte ich.
3. 100 g etylalkoholu sa nechalo prejsť trubicou naplnenou zahriatym oxidom hlinitým. C2H5OH. Výsledkom bolo 33,6 litra uhľovodíkov (n.o.s.). Koľko alkoholu (v %) reagovalo?
4. Koľko gramov brómu bude reagovať s 2,8 litrami etylénu?
5. Napíšte rovnicu pre polymerizáciu trifluórchlóretylénu. (Výsledný plast je odolný voči horúcej kyseline sírovej, kovovému sodíku atď.)
Odpovede na cvičenia k téme 1
Lekcia 9
5. Reakcia alkénu C n H2 n s brómom všeobecne:
Molová hmotnosť alkénu M(S n H2 n) = 0,21 160/0,8 = 42 g/mol.
Toto je propylén.
Odpoveď.
Alkénový vzorec je CH2 \u003d CHCH3 (propylén).
6. Pretože všetky látky zapojené do reakcie sú plyny, stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici sú úmerné ich objemovým pomerom. Napíšeme reakčnú rovnicu:
s a H v+ 4,5023C02 + 3H20.
Počet molekúl vody určuje reakčná rovnica: zreagovalo 4,5 2 = 9 atómov O, 6 atómov O je viazaných v CO 2, zvyšné 3 atómy O sú súčasťou troch molekúl H 2 O. Indexy sú teda rovnaké: a = 3, v\u003d 6. Požadovaný uhľovodík je propylén C3H6.
Odpoveď.
Štruktúrny vzorec propylénu je CH2 = CHCH3.
Lekcia 10
1. Eliminačné (štiepiace) reakčné rovnice - syntéza alkénov:
2. Hydrogenačné reakcie alkénov pri zahrievaní pod tlakom v prítomnosti katalyzátora:
3. Reakcia dehydratácie etylalkoholu má formu:
Tu cez X uvádza sa hmotnosť alkoholu premeneného na etylén.
Poďme nájsť hodnotu X: X\u003d 46 33,6 / 22,4 \u003d 69 g.
Podiel zreagovaného alkoholu bol: 69/100 = 0,69 alebo 69 %.
Odpoveď.
Zreagovalo 69% alkoholu.
4.
Keďže stechiometrické koeficienty pred vzorcami reaktantov (C 2 H 4 a Br 2) sú rovné jednej, platí vzťah:
2,8/22,4 = X/160. Odtiaľ X= 20 g Br2.
Odpoveď.
20 g Br2.
Alkény sú nenasýtené uhľovodíky, ktoré majú medzi atómami jednu dvojitú väzbu. Ich ďalší názov je olefíny, spája sa s históriou objavovania tejto triedy zlúčenín. V podstate sa tieto látky nevyskytujú v prírode, ale sú syntetizované človekom na praktické účely. V názvosloví IUPAC je názov týchto zlúčenín vytvorený podľa rovnakého princípu ako pre alkány, iba prípona „an“ je nahradená výrazom „ene“.
V kontakte s
Štruktúra alkénov
Dva atómy uhlíka, ktoré sa podieľajú na tvorbe dvojitej väzby, sú vždy v hybridizácii sp2 a uhol medzi nimi je 120 stupňov. Dvojitá väzba vzniká prekrývaním π -π orbitálov, pričom nie je veľmi pevná, preto sa táto väzba celkom ľahko rozbije, čo sa využíva pri chemických vlastnostiach látok.
izoméria
V porovnaní s limitnými uhľovodíkmi je to možné viac druhov, priestorové aj konštrukčné. Štrukturálna izoméria môže byť tiež rozdelená do niekoľkých typov.
Prvý existuje aj pre alkány a spočíva v inom poradí spojenia atómov uhlíka. Takže pentén-2 a 2-metylbutén-2 môžu byť izoméry. A druhým je zmena polohy dvojitej väzby.
Priestorová izoméria v týchto zlúčeninách je možná v dôsledku výskytu dvojitej väzby. Je dvoch typov - geometrický a optický.
Geometrická izoméria je jedným z najbežnejších typov v prírode a takmer vždy budú mať geometrické izoméry radikálne odlišné fyzikálne a chemické vlastnosti. Rozlišovať cis a trans izoméry. V prvom prípade sú substituenty umiestnené na jednej strane násobnej väzby, zatiaľ čo v prípade trans izomérov sú v rôznych rovinách.
Získanie alkénov
Prvýkrát boli získané, podobne ako mnohé iné látky, celkom náhodou.
Nemecký chemik a výskumník Becher koncom 17. storočia skúmal vplyv kyseliny sírovej na etylalkohol a uvedomil si, že dostal neznámy plyn, ktorý je reaktívnejší ako metán.
Neskôr niekoľko ďalších vedcov vykonalo podobné štúdie a tiež sa dozvedeli, že tento plyn pri interakcii s chlórom tvorí olejovú látku.
Preto bola pôvodne táto trieda zlúčenín pomenované olefíny,čo v preklade znamená mastný. Vedci však stále nedokázali určiť zloženie a štruktúru tejto zlúčeniny. Stalo sa tak až takmer o dve storočia neskôr, na konci devätnásteho storočia.
V súčasnosti existuje mnoho spôsobov, ako získať alkény.
priemyselné spôsoby
Potvrdenie priemyselné metódy:
- Dehydrogenácia nasýtených uhľovodíkov. Táto reakcia je možná len pri pôsobení vysokých teplôt (asi 400 stupňov) a katalyzátorov - buď oxidu chrómu 3 alebo hliníkovo-platinových katalyzátorov.
- Dehalogenácia dihalogénalkánov. Vyskytuje sa iba v prítomnosti zinku alebo horčíka a pri vysokých teplotách.
- Dehydrohalogenácia halogénalkánov. Vykonáva sa s použitím sodných alebo draselných solí organických kyselín pri zvýšených teplotách.
Dôležité! Tieto spôsoby získavania alkénov nedávajú čistý produkt, výsledkom reakcie bude zmes nenasýtených uhľovodíkov. Zloženie prevládajúce medzi nimi sa určuje pomocou Zaitsevovho pravidla. Uvádza, že vodík sa s najväčšou pravdepodobnosťou odštiepi od atómu uhlíka, ktorý má najmenej väzieb na vodíky.
Dehydratácia alkoholov. Môže sa vykonávať iba pri zahrievaní a v prítomnosti roztokov silných minerálnych kyselín, ktoré majú schopnosť odstraňovať vodu.
hydrogenácia alkínov. Možné len v prítomnosti paládiových katalyzátorov.
Chemické vlastnosti alkénov
Alkény sú veľmi chemicky aktívne látky. Je to z veľkej časti spôsobené prítomnosťou dvojitej väzby. Najcharakteristickejšími reakciami pre túto triedu zlúčenín sú elektrofilné a radikálové adície.
- Alkénová halogenácia je klasická elektrofilná adičná reakcia. Vyskytuje sa len v prítomnosti inertných organických rozpúšťadiel, najčastejšie tetrachlórmetánu.
- Hydrohalogenácia. Pripojenie tohto typu sa vykonáva podľa Markovnikovovho pravidla. Ión sa viaže k viac hydrogenovanému atómu uhlíka v blízkosti dvojitej väzby a podľa toho sa halogenidový ión viaže na druhý atóm uhlíka. Toto pravidlo sa porušuje v prítomnosti peroxidových zlúčenín - Harroshov efekt. Pridávanie halogenovodíka prebieha úplne opačne ako Markovnikovovo pravidlo.
- Hydroborácia. Táto reakcia má značný praktický význam. Preto vedec, ktorý to objavil a študoval dokonca dostal Nobelovu cenu. Táto reakcia sa uskutočňuje v niekoľkých krokoch, pričom k pridaniu iónu bóru nedochádza podľa Markovnikovovho pravidla.
- Alkénová hydratácia alebo pridanie. Aj táto reakcia prebieha podľa Markovnikovovho pravidla. Hydroxidový ión sa pridáva k najmenej hydrogenovanému atómu uhlíka na dvojitej väzbe.
- Alkylácia je ďalšou reakciou často používanou v priemysle. Spočíva v pridávaní nasýtených uhľovodíkov k nenasýteným vplyvom nízkych teplôt a katalyzátorov s cieľom zvýšiť atómovú hmotnosť zlúčenín. Najbežnejšími katalyzátormi sú silné minerálne kyseliny. Tiež táto reakcia môže prebiehať podľa mechanizmu voľných radikálov.
- Polymerizácia alkénov je ďalšou netypickou reakciou pre nasýtené uhľovodíky. Zahŕňa spojenie mnohých molekúl navzájom, aby sa vytvorilo silné spojenie, ktoré sa líši svojimi fyzikálnymi vlastnosťami.
n v tejto reakcii je počet molekúl, ktoré vstúpili do väzby. Predpokladom realizácie je kyslé prostredie, zvýšená teplota a zvýšený tlak.
Alkény sa tiež vyznačujú inými elektrofilnými adičnými reakciami, ktoré neboli v praxi široko používané.
Napríklad adičná reakcia alkoholov s tvorbou éterov.
Alebo pridanie chloridov kyselín, pričom vznikajú nenasýtené ketóny – Kondakovova reakcia.
Poznámka! Táto reakcia je možná len v prítomnosti katalyzátora na báze chloridu zinočnatého.
Ďalšou hlavnou triedou reakcií charakteristických pre alkény sú radikálové adičné reakcie. Tieto reakcie sú možné len s tvorbou voľných radikálov pod vplyvom vysokých teplôt, žiarenia a iných účinkov. Najtypickejšou radikálovou adičnou reakciou je hydrogenácia s tvorbou nasýtených uhľovodíkov. Vyskytuje sa výlučne pod vplyvom teplôt a v prítomnosti platinového katalyzátora.
Vďaka prítomnosti dvojitej väzby sú alkény veľmi charakteristické pre rôzne oxidačné reakcie.
- Spaľovanie je klasická oxidačná reakcia. Ide to dobre aj bez katalyzátorov. V závislosti od množstva kyslíka sú možné rôzne konečné produkty: od oxidu uhličitého po uhlík.
- Oxidácia manganistanom draselným v neutrálnom prostredí. Produktmi sú viacsýtne alkoholy a hnedá zrazenina oxidu manganičitého. Táto reakcia sa považuje za kvalitatívnu pre alkény.
- Mierna oxidácia môže byť tiež uskutočnená peroxidom vodíka, oxidom osmiatým 8 a inými oxidačnými činidlami v neutrálnom prostredí. Pri miernej oxidácii alkénov sa preruší iba jedna väzba, reakčným produktom sú spravidla viacsýtne alkoholy.
- Možná je aj tvrdá oxidácia, pri ktorej dochádza k prerušeniu oboch väzieb a vzniku kyselín alebo ketónov. Predpokladom je kyslé prostredie, najčastejšie sa používa kyselina sírová, pretože aj iné kyseliny môžu podliehať oxidácii za vzniku vedľajších produktov.
Fyzikálne vlastnosti alkénov
Jedinými plynmi za normálnych podmienok sú etylén, propén a butén.
Od penténu po heptodecén sú všetky alkény v tekutom stave.
A všetko ostatné sú pevné látky.
Teploty topenia a varu sa zvyšujú úmerne s molekulovou hmotnosťou, ale môžu sa meniť pre izoméry.
Všetky alkény nerozpúšťať vo vode ale ľahko rozpustné v inertných organických rozpúšťadlách.
Aplikácia alkénov
Alkény sú v priemysle pomerne široko používané a používajú sa na syntézu veľkého množstva látok. Napríklad pomocou etylénu sa syntetizuje polyvinylchlorid (PVC), styrén, etylénglykol, etanol, polyetylén, kaučuky a mnohé ďalšie látky. Najväčší objem propylénu sa používa na výrobu polypropylénu.
Alkény - štruktúra, vlastnosti, použitie
Študujeme chémiu - vlastnosti alkénov, využitie v priemysle
Výkon
Vo všeobecnosti môžeme s istotou povedať, že alkény sú vďaka svojim chemickým vlastnostiam v priemysle veľmi obľúbené. Podieľajú sa na výrobe širokej škály plastov, gumy a mnohých ďalších látok.
