Meranie rýchlosti chemickej reakcie. Rýchlostná konštanta sa vypočíta podľa vzorca Hodnota rýchlostnej konštanty
Pokyny pre laboratórnu prácu
O disciplíne „Chémia“ pre žiakov
Zostavil V.S. Aksenov
Recenzent
Doktor chemických vied, profesor F.F. Nijazi
Rýchlosť chemických reakcií: Pokyny pre laboratórnu prácu v disciplíne "Chémia" / Kursk. štát tech. un-t; Comp. V.S. Aksenov. Kursk, 2003. 20 s.
Prezentované sú metodické materiály k štúdiu témy "Rýchlosť chemických reakcií", výpočet rýchlostí chemických reakcií a vykonávanie laboratórnych prác.
Určené pre študentov všetkých odborov študujúcich všeobecnú chémiu
Tab. 2. Chorý. 2.
IČO 06430 zo dňa 10.12.01.
Podpísané pre tlač. Formát 60x84 1/16. Ofsetová tlač. Podmienky.tlač.l. 1.16. Uch.-ed.l. 1.05. Náklad 50 kópií. objednať
Štátna technická univerzita v Kursku.
Vydavateľské a polygrafické centrum Štátnej technickej univerzity v Kursku. 305040 Kursk, ul. 50 rokov októbra, 94.
Bezpečnostné otázky k téme
1. Aká je rýchlosť chemickej reakcie? V akých jednotkách sa meria?
2. Aká je skutočná a priemerná rýchlosť reakcie?
3. Aká je kinetická rovnica reakcie (zákon hromadného pôsobenia)?
4. Ako sa píše kinetická rovnica pre homogénnu reakciu?
5. Aké sú vlastnosti heterogénnych reakcií?
6. Čo je kinetická, difúzna a zmiešaná kontrola v heterogénnych reakciách?
7. Aké sú formy zápisu kinetických rovníc heterogénnych reakcií?
8. Aká je konštanta rýchlosti reakcie? Ktoré reakčné podmienky ovplyvňujú a ktoré neovplyvňujú rýchlostnú konštantu?
10 . Kedy tlak ovplyvňuje rýchlosť chemickej reakcie?
12 . Ako teplota ovplyvňuje rýchlosť chemickej reakcie? Dajte van' Hoffovu rovnicu.
13 . Aký je koeficient reakčnej teploty?
14 . Čo je katalýza? Aké parametre procesu ovplyvňuje katalyzátor?
Rýchlosť chemických reakcií.
Kinetika je štúdium rýchlosti rôznych procesov vrátane chemických reakcií. Jedným zo základných pojmov v chemickej kinetike je rýchlosť reakcie.
Rýchlosť chemickej reakcie V volal zmena množstva reaktantu za jednotku času v jednotke reakčného priestoru.
V homogénnom systéme je reakčný priestor objem nádoby, v ktorej prebieha interakcia a množstvo látky na jednotku objemu sa nazýva koncentrácies a vyjadruje sa v mol/l.
Preto v prípade homogénneho procesu prebiehajúceho pri konštantnom objeme, rýchlosť homogénnej chemickej reakcie sa meria zmenou koncentrácie ktoréhokoľvek z reaktantov za jednotku času.
Obvykle je čas τ vyjadrený v sekundách, takže rozmer reakčnej rýchlosti je zvyčajne mol/l s. Počas chemickej interakcie sa koncentrácia každej z východiskových látok s časom znižuje (S 2 <С 1 , ΔС<0) a koncentrácia každého z reakčných produktov sa zvyšuje (S 2 >C 1 , ΔС>0) . Zmena koncentrácií východiskových látok a reakčných produktov v čase je znázornená na obr. V chemickej kinetike sa rozlišuje medzi priemernou a skutočnou (alebo okamžitou) rýchlosťou reakcie. priemerná rýchlosť v sa rovná pomeru ΔС/Δτ (ΔС = С 2 -S 1 , Δτ = τ 2 -τ 1 ) . Aby bola rýchlosť vždy kladná, pred zlomok sú umiestnené znamienka ""±"".
V = ± ---
Δτ
Skutočná rýchlosť chemickej reakcie V ist určená hranicou, ku ktorej pomer smeruje ∆С/∆τ pri τ → 0, t.j. derivácia koncentrácie vzhľadom na čas:
V ist = ± -–-
dτ
Závislosť rýchlosti reakcie od koncentrácie činidiel. Nevyhnutnou podmienkou pre realizáciu aktu chemickej interakcie medzi molekulami musí byť ich kolízia. K zrážkam molekúl v určitom reakčnom priestore pri danej teplote dochádza tým častejšie, čím je týchto molekúl viac. Preto rýchlosť chemickej reakcie závisí od koncentrácie reaktantov. Keď koncentrácia východiskových látok s časom klesá (obr. 1, krivka 1), reakčná rýchlosť klesá.
Kvantitatívne je vyjadrená závislosť rýchlosti reakcie od koncentrácie reaktantov zákon pôsobiacich más, ktorý v modernej formulácii vyzerá takto:
pri konštantnej teplote je rýchlosť chemickej reakcie priamo úmerná súčinu koncentrácií reaktantov, braných v mocninách rovných stechiometrickým koeficientom v reakčnej rovnici.
Na reakciu a A+b B →m M+n N
matematické vyjadrenie zákona o hromadnej akcii má tvar:
V =k s A a ·S AT b (1)
kde V - rýchlostná reakcia; s A a s AT— koncentrácie činidiel A a AT;a , b sú stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici; k je koeficient úmernosti, nazývaný rýchlostná konštanta chemickej reakcie. Rozmer rýchlostnej konštanty je určený hodnotami stechiometrických koeficientov a a b a zostáva taká, že rýchlosť V mal rozmer mol/l∙s. Ak neexistujú presné údaje, rozmer k súhlasiť sek ―1 . o s A = C AT = 1 mol/lk sa číselne rovná V . Výraz (1) tiež nazývaný reakčná kinetická rovnica.
Sadzobná konštanta chemická reakcia k je určená povahou reagujúcich látok a závisí od teploty, od prítomnosti katalyzátora, ale nezávisí od koncentrácie látok zapojených do reakcie.
Príklad 1 . 0,06 mol látky A a 0,02 mol látky B sa umiestni do reakčnej nádoby s objemom 2 l. Pri určitej teplote prebieha reakcia A + 2B \u003d AB 2. Nájdite hodnotu konštanty reakčnej rýchlosti pri tejto teplota, ak pri daných koncentráciách látok A a B je rýchlosť reakcie 6 10 -7 mol/(L s).
rozhodnutie: Keď poznáme množstvá reaktantov a objem systému, nájdeme molárne koncentrácie reaktantov:
s A= 0,06/2 = 0,03 = 310-2 mol/l; s AT = 0,02/2 = 0.01 = 10 ―2 mol/l
Napíšeme výraz pre kinetickú rovnicu týkajúcu sa rýchlosti reakcie ku koncentráciám reaktantov:
V =k s A ·S AT 2
V 6.10 ―7
Odtiaľ: k = ----- = ------- = 0,2 l 2 /(mol) 2 ∙sek
s A ·S AT 2 · 3 10-2 (10-2) 2
Zákon hromadného pôsobenia platí len pre najjednoduchšie interakcie v ich mechanizme, vyskytujúce sa v plynoch alebo v zriedených roztokoch. Komplexné reakcie môžu byť súborom paralelných alebo sekvenčných procesov. Zákon hromadnej akcie platí pre každú jednotlivú fázu reakcie, ale nie pre celú interakciu ako celok. Toto štádium procesu, ktorého rýchlosť je minimálna, všeobecne obmedzuje rýchlosť reakcie. Preto je matematické vyjadrenie zákona hromadnej akcie, napísané pre najpomalšiu (obmedzujúcu) fázu procesu, aplikovateľné súčasne na celú reakciu ako celok.
Ak sú do reakcie zapojené dve alebo viac látok, potom rýchlosť reakcie môže závisieť od koncentrácie iba jednej z nich, ktorá sa zúčastňuje najpomalšieho štádia procesu, a nezávisí od koncentrácie ostatných.
Rýchlosť heterogénnych chemických reakcií. Mnohé chemické procesy, ktoré majú v technológii veľký význam, sú heterogénne reakcie. Jedna alebo viac procesných zložiek je v kondenzovanej, zvyčajne tuhej fáze. Koncentrácie pevných látok nie sú zapísané v kinetickej rovnici (zákon o pôsobení hmôt). Bežne sa tieto koncentrácie považujú za konštantné a rovné 1. Toto najprv vlastnosť heterogénnych reakcií. Prechádzajú na rozhranie, ktoré je ich reakčným priestorom. Preto druhý Charakteristickým znakom kinetiky týchto reakcií je vplyv plochy povrchu reakcie na rýchlosť reakcie. Takže k reakcii:
Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) → 2Fe + 3СО 2(G)
Kinetická rovnica môže byť napísaná ako: V = k∙С 3 SO ∙S, kde s SO― molárna koncentrácia oxidu uhoľnatého SO (G), jediná plynná zložka v reagujúcich východiskových materiáloch, S je povrch, na ktorom prebieha reakcia. Pevné Fe 2 O 3 (K) nie je zapísaná v kinetickej rovnici. Rýchlosti heterogénnych chemických reakcií majú rozmer mol/l∙sek∙m 2
Vo väčšine prípadov je však plocha reakčného povrchu prakticky nemožná a nevyskytuje sa priamo v kinetickej rovnici (zákon o pôsobení hmoty). Ona je
""skryje"" do rýchlostnej konštanty k a to sa berie do úvahy v dimenzii rýchlostnej konštanty.
Príklad 2 . Pre reakciu: Si (TV) + 2H 2 O (G) SiO 2 (TV) + 2H 2(G) napíšte výraz pre kinetickú rovnicu.
rozhodnutie: Táto reakcia je heterogénna a prebieha na fázovom rozhraní. Z reaktantov sa reakcie zúčastňuje voda v plynnej forme, pred ňou je koeficient v rovnici 2 (…+ 2H 2 O (G) ). kremík ( Si (TV) ) je tuhá látka, preto sa jej koncentrácia v kinetickej rovnici neberie do úvahy. Preto kinetická rovnica (zákon o pôsobení hmoty) pre túto reakciu môže byť: V = kC 2 H 2 O. V tomto prípade rozmer rýchlostnej konštanty l/mol∙s∙m 2 .
Počas reakcie koncentrácia činidla v reakčnej zóne CS klesá v porovnaní s jeho koncentráciou v objeme CV v dôsledku spotreby činidla. Preto rýchlosť heterogénnej chemickej reakcie závisí od rýchlosti dodávania činidiel do zóny chemickej reakcie,
Teda tretí vlastnosti týchto reakcií.
Najväčšia zmena koncentrácie činidla nastáva v tenkej vrstve blízko reakčného povrchu, tzv difúzia o m vrstva. K prenosu hmoty tu dochádza najmä v dôsledku difúzie.
Ak je rýchlosť difúzie oveľa väčšia ako rýchlosť reakcie ( V D >> V), potom sú činidlá privádzané do reakčného priestoru, na povrch bez problémov, sú dodržané všetky zákonitosti vplyvu koncentrácie na rýchlosť opísané vyššie. Pre takéto prípady existuje výraz „ kontrola kinetickej reakcie". Ak sú rýchlosti chemickej reakcie a difúzie porovnateľné, potom zmiešané ovládanie. A nakoniec, keď je rýchlosť difúzie oveľa nižšia ako rýchlosť reakcie ( V D << V ) potom sa hovorí o difúznom riadení reakcie.
AT 
V tomto prípade je možné pozorovať nulový rád reakcie pre všetky činidlá. To znamená, že v súradniciach V―
C rýchlosť nezávisí od koncentrácií činidiel, ale závisí od rýchlosti difúzie, plochy povrchu a teploty, ktoré nie sú zahrnuté v kinetickej rovnici. K takémuto javu môže dôjsť pri reakcii na pevnom povrchu v kvapalnom médiu s vysokou viskozitou. Avšak väčšina heterogénnych reakcií má poradie odlišné od nuly, často zlomkové. Na obr. 2 znázorňuje grafické formy možných závislostí rýchlosti reakcie od koncentrácií činidiel.
Závislosť rýchlosti reakcií od tlaku v systéme. V prípadoch, keď sú medzi reagujúcimi látkami plyny, závisí rýchlosť reakcie od tlaku v systéme. S nárastom tlaku sa počet molekúl plynu na jednotku objemu úmerne zvyšuje, čo je ekvivalentné zvýšeniu koncentrácie tohto plynu.
Príklad 3 Ako sa zmení rýchlosť reakcie? 2NO + O 2 → 2 NIE 2 keď sa objem uzavretého systému pri konštantnej teplote zníži na polovicu?
rozhodnutie. Zníženie objemu v uzavretom systéme je ekvivalentné proporcionálnemu zvýšeniu tlaku, pretože podľa zákona Mendeleev-Claiperon РW = νRT.(Tu W je objem systému.)
Kinetická rovnica tejto reakcie má tvar: V =k s 2 NIE ·SO 2
Keď sa objem systému zníži na polovicu a príslušný tlak sa zdvojnásobí, zdvojnásobia sa aj koncentrácie reaktantov: S" NIE = 2C NIE S"O 2 = 2CO 2
Nová rýchlosť reakcie:
V" =k S" NIE 2 ·WITH"O 2 = k (2 s NIE ) 2 (2CO 2 ) = 8 k s NIE 2 ·SO 2 = 8V
Výkon. Keď sa objem uzavretého systému pri konštantnej teplote zníži na polovicu, rýchlosť tejto reakcie sa zvýši 8-krát.
Teplotná závislosť rýchlostnej konštanty reakcie. Väčšina reakcií sa urýchľuje zahrievaním. Teplota pôsobí priamo na rýchlostnú konštantu k . Nechať byť V 1 je rýchlosť reakcie pri teplote T 1 , a V 2 je rýchlosť rovnakej reakcie pri teplote T 2 (T 1 <Т 2 ) . V tomto prípade sa uplatňuje Van't Hoffovo empirické pravidlo.
kde γ - teplotný koeficient ukazujúci, koľkokrát sa rýchlosť reakcie zvýši so zvýšením teploty o 10 0 C. Pre väčšinu reakcií pri teplotách blízkych teplote miestnosti, γ je 2-4.
Van't Hoffova rovnica je široko používaná, ale treba mať na pamäti, že ide o empirickú aproximáciu, možno ju použiť len na približné výpočty.
Príklad 4 Pri 100 °C sa určitá reakcia ukončí za 20 minút. Vezmeme teplotný koeficient rýchlosti reakcie γ \u003d 3.5, vypočítajte, ako dlho skončí reakcia pri 60 0 C
rozhodnutie. Rýchlosť reakcie, rovnako ako rýchlosť akéhokoľvek procesu, je nepriamo úmerná času procesu. v dôsledku toho V 2 /V 1 = τ 1 /τ 2 . Nechať byť T 1 , V 1 a τ 1 sú parametre pomalého (nízkoteplotného) procesu, a T 2 , V 2 a τ 2 sú parametre vysokoteplotného procesu. Dostupné údaje dosadíme do van't Hoffovej rovnice:
V 2 /V 1 \u003d 3,5 (100 - 60) / 10 \u003d (3,5) 4 \u003d 150. Od r. V 2 /V 1 = τ 1 /τ 2 = 150,
τ 1 /τ 2 = τ 1 /20 τ 1 = 150 20 = 3000 min = 50 hodín.
Jednou z metód na urýchlenie chemickej reakcie je katalýza, ktorá sa uskutočňuje pomocou látok (katalyzátorov), ktoré zvyšujú rýchlosť reakcie, ale v dôsledku jej výskytu sa nespotrebúvajú. Rovnako ako pri zvyšovaní teploty sa zvyšuje aj zavádzanie katalyzátora konštanta reakčnej rýchlosti. Mechanizmus účinku katalyzátora sa redukuje na pokles aktivačnej energie reakcie, t.j. k zníženiu rozdielu medzi priemernou energiou aktívnych molekúl (aktívny komplex) a priemernou energiou molekúl východiskových látok. Rýchlosť chemickej reakcie sa dramaticky zvyšuje
Ryža. 40. Závislosť hodnoty recipročnej koncentrácie činidla od času pre reakciu druhého rádu
Ryža. 39. Závislosť logaritmu koncentrácie činidla od doby prietoku pre reakciu prvého rádu Obr.
Ryža. 38. Zmena koncentrácie východiskovej látky v priebehu času pri reakcii prvého poriadku
Ryža. 37. Zmena koncentrácie východiskovej látky v priebehu času pri reakcii nultého rádu
Matematicky bude táto lineárna závislosť zapísaná nasledovne
kde k je rýchlostná konštanta, C 0 je počiatočná molárna koncentrácia reaktantu, C je koncentrácia v čase t.
Z nej môžete odvodiť vzorec na výpočet rýchlostnej konštanty chemickej reakcie nultého rádu.
Meria sa rýchlostná konštanta nultého rádu v mol/l? s (mol l -1 s -1).
Polčas pre reakciu nultého rádu je úmerný koncentrácii východiskového materiálu
Pre reakcie prvého rádu je kinetická krivka v súradniciach C,t exponenciálna a vyzerá takto (obr. 38) Matematicky je táto krivka opísaná nasledujúcou rovnicou
C \u003d C 0 e - kt
V praxi sa pri reakciách prvého rádu kinetická krivka najčastejšie vykresľuje v súradniciach lnC, t. V tomto prípade je pozorovaná lineárna závislosť lnС od času (obr. 39)
ln C \u003d lnC 0 - kt
|
V súlade s tým možno hodnotu rýchlostnej konštanty a polčasu vypočítať pomocou nasledujúcich vzorcov
k = ln alebo k = 2,303 lg
(pri prechode z desiatkového logaritmu na prirodzený).
Rýchlostná konštanta reakcie prvého rádu má rozmer t -1, t.j. 1/sa nezávisí od jednotiek koncentrácie. Ukazuje podiel molekúl, ktoré zreagovali za jednotku času, z celkového počtu molekúl činidla v systéme. Pri reakciách prvého rádu sa teda v rovnakých časových intervaloch spotrebujú rovnaké frakcie odobratého množstva východiskového materiálu.
Druhou charakteristickou črtou reakcií prvého rádu je, že t ½ pre ne nezávisí od počiatočnej koncentrácie činidla, ale je určené iba rýchlostnou konštantou.
Tvar rovnice pre závislosť koncentrácie od času pre reakcie druhého rádu budeme uvažovať len pre najjednoduchší prípad, keď sa elementárneho aktu zúčastňujú 2 rovnaké molekuly, prípadne molekuly rôznych látok, ale ich počiatočné koncentrácie (C 0 ) sú si rovné. V tomto prípade je pozorovaná lineárna závislosť v súradniciach 1/C, t (obr. 40). Matematická rovnica tejto závislosti bude napísaná nasledovne
a meria sa v l?s -1? mol -1, t.j. jeho číselná hodnota závisí od jednotiek, v ktorých sa koncentrácia látky meria.
Polčas reakcií druhého rádu je nepriamo úmerný počiatočnej koncentrácii činidla
Je to spôsobené tým, že rýchlosť reakcií druhého rádu silne závisí od počtu zrážok medzi molekulami reagujúcich látok za jednotku času, ktorý je zase úmerný počtu molekúl na jednotku objemu, t.j. koncentrácia látky. Čím väčšia je teda koncentrácia látky v systéme, tým častejšie sa molekuly navzájom zrážajú a čím kratší je časový úsek, polovica z nich stihne zareagovať.
Reakcie tretieho rádu, ako už bolo spomenuté, sú extrémne zriedkavé a nemajú praktický význam. Preto ich v tomto ohľade nebudeme brať do úvahy.
Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Žolnin; vyd. V. A. Popková, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 b.: chor.
Kapitola 2. ZÁKLADY KINETIKY CHEMICKÝCH REAKCIÍ
Kapitola 2. ZÁKLADY KINETIKY CHEMICKÝCH REAKCIÍ
Rozdiel medzi dýchaním a pálením je len v rýchlosti procesu.
A.-L. Lavoisier
2.1. CHEMICKÁ KINETIKA. PREDMET A ZÁKLADNÉ POJMY CHEMICKEJ KINETIKY. RÝCHLOSŤ REAKCIE
Smer, hĺbka a základná možnosť procesu sa posudzuje podľa veľkosti zmeny voľnej energie (ΔG ≤0). Táto hodnota však nenaznačuje skutočnú možnosť reakcie za týchto podmienok.
Napríklad reakcia interakcie oxidu dusného s kyslíkom prebieha okamžite pri izbovej teplote:
Súčasne 2H2 (g) + O2 (g) \u003d 2H20 (g), Δ °G\u003d -286,8 kJ / mol - reakcia charakterizovaná výrazne veľkým poklesom voľnej energie, za normálnych podmienok k interakcii nedochádza, ale pri 700 ° C alebo v prítomnosti katalyzátora proces prebieha okamžite. V dôsledku toho termodynamika neodpovedá na otázku podmienok a rýchlosti procesu. To ukazuje obmedzenia termodynamického prístupu. Na popis chemickej reakcie je potrebné poznať aj zákonitosti jej priebehu v čase, ktoré študuje kinetika.
Kinetika je odvetvie chémie, ktoré študuje rýchlosť, mechanizmus chemických reakcií a vplyv rôznych faktorov na ne.
V závislosti od toho, či sú zložky reakcie v jednej alebo viacerých fázach, sa rozlišuje kinetika homogénnych a heterogénnych reakcií. Podľa mechanizmu reakcie sa delia na jednoduché a zložité, preto sa rozlišuje kinetika jednoduchých a zložitých reakcií.
Základný koncept reakčnej kinetiky je rýchlosť chemickej reakcie. Stanovenie rýchlosti chemických reakcií má biologický a národohospodársky význam.
Rýchlosť chemickej reakcie je určená množstvom látky, ktorá zreagovala za jednotku času na jednotku objemu (v prípade homogénnych reakcií, keď sú reaktanty v rovnakej fáze) alebo na rozhranie jednotky(v prípade heterogénnych reakcií, keď sú reaktanty v rôznych fázach).
Reakčná rýchlosť je charakterizovaná zmenou koncentrácie ktoréhokoľvek z počiatočných alebo konečných reakčných produktov ako funkcia času. Rovnica popisujúca závislosť rýchlosti reakcie (v) od koncentrácie (s) reaktanty sa nazývajú kinetická. Rýchlosť reakcie sa často vyjadruje v mol/l-s, v biochémii v mg/100 ml-s alebo v hmotnostnom zlomku v %/100 ml-s. Rozlišujte medzi priemernou rýchlosťou reakcie v časovom intervale a skutočnou rýchlosťou reakcie v určitom časovom bode. Ak v časovom intervale t1 a t2 koncentrácia jednej z východiskových látok alebo reakčných produktov sa rovná c 1 a c 2, potom priemerná rýchlosť reakcie (v) v časovom intervale t1 a t2 možno vyjadriť:
Keďže v tomto prípade hovoríme o poklese koncentrácie východiskovej látky, t.j. zmena koncentrácie látky sa v tomto prípade berie so znamienkom mínus (-). Ak sa rýchlosť reakcie odhaduje na základe zmeny (zvýšenia) koncentrácie jedného z reakčných produktov, potom so znamienkom plus (+):
Podľa rovnice (2.2) určite priemerná rýchlosť chemická reakcia. Skutočná (okamžitá) rýchlosť reakcie sú určené graficky. Zostrojte graf závislosti koncentrácie východiskovej látky alebo reakčného produktu (Ca) na čase (t) - kinetická krivka reakcie Ca - f(t) pre nelineárny proces (obr. 2.1).
Kedykoľvek v čase (napr. t1) skutočná reakčná rýchlosť sa rovná dotyčnici sklonu dotyčnice ku kinetickej krivke v bode zodpovedajúcom danému časovému okamihu. Podľa grafu sa okamžitá rýchlosť reakcie vypočíta podľa vzorca:
V biochémii opísať kinetiku enzymatických reakcií, Michaelis-Menten rovnica, ktorý ukazuje závislosť rýchlosti reakcie katalyzovanej enzýmom od koncentrácie substrátu a enzýmu. Najjednoduchšia kinetická schéma, pre ktorú platí Michaelisova rovnica: E+ S↔ES→E+ P:
Ryža. 2.1. Kinetická krivka
kde Vm- maximálna rýchlosť reakcie; Km - Michaelisova konštanta, rovná koncentrácii substrátu, pri ktorej je rýchlosť reakcie polovičná oproti maximu; S- koncentrácia substrátu.
Štúdium rýchlosti chemickej reakcie poskytuje informácie o jej mechanizme. Okrem koncentrácie závisí rýchlosť reakcie od povahy reaktantov, vonkajších podmienok a prítomnosti katalyzátora.
2.2. MOLEKULARA A PORADIE REAKCIE. POLOVIČNÝ ŽIVOT
V kinetike sa chemické reakcie líšia z hľadiska molekulovej hmotnosti a reakčného poriadku. Molekulárnosť reakcie je určený počtom častíc (atómov, molekúl alebo iónov), ktoré sa súčasne zúčastňujú na elementárnom akte chemickej premeny. Jedna, dve alebo tri molekuly sa môžu zúčastniť elementárneho aktu reakcie. Pravdepodobnosť zrážky viacerých častíc je veľmi malá. Na tomto základe sa rozlišujú monomolekulové, bimolekulové a trimolekulové reakcie. Experimentálne je možné molekulovú hmotnosť reakcie určiť len pre elementárne (jednoduché) reakcie prebiehajúce v jednom stupni podľa stechiometrickej rovnice. Väčšina týchto reakcií vyžaduje veľkú aktivačnú energiu (150-450 kJ/mol).
Väčšina reakcií je komplexná. Súbor základných krokov, ktoré tvoria komplexnú reakciu, sa nazýva reakčný mechanizmus
cie. Preto sa na charakterizáciu reakčnej kinetiky zavádza pojem poradie reakcie, ktorý je určený stechiometrickou rovnicou.
Súčet stechiometrických ukazovateľov všetkých východiskových látok zahrnutých v reakčnej rovnici (2.5) (a+ b), určuje všeobecné poradie reakcie. Indikátor, s ktorým toto činidlo vstupuje do rovnice, sa nazýva poradie reakcie vzhľadom na látku (konkrétne poradie reakcie), napríklad indikátor a- poradie reakcie pre látku A, b- pre látku B. Poradie reakcie a molekulová hmotnosť sú rovnaké len pre jednoduché reakcie. Poradie reakcie určujú tie látky, ktoré ovplyvňujú rýchlosť reakcie.
Monomolekulové reakcie zahŕňajú rozkladné a izomerizačné reakcie.
Reakcie, ktorých rýchlostná rovnica zahŕňa koncentráciu jedného reaktantu na prvú mocninu, sa nazývajú reakcie prvého rádu.
Kinetická rovnica zahŕňa látky, ktorých koncentrácia sa počas reakcie mení. Koncentrácie látok, ktoré sú vo výraznom prebytku, sa počas reakcie nemenia.
Voda v reakcii hydrolýzy uhličitanu sodného je vo významnom prebytku a nie je zahrnutá v kinetickej rovnici.
V heterogénnych systémoch dochádza ku kolízii častíc na rozhraní, takže hmotnosť tuhej fázy neovplyvňuje rýchlosť reakcie a preto sa vo vyjadrení pre rýchlosť reakcie nezohľadňuje.
Bimolekulárne reakcie zahŕňajú dimerizačné reakcie a substitučné reakcie, ktoré prebiehajú cez stupeň aktivovaný komplex.
Reakcie, ktorých rýchlosť je úmerná súčinu koncentrácií dvoch látok k prvej mocnine alebo druhej mocnine koncentrácie jednej látky, sa nazývajú reakcie druhého rádu.
Trimolekulárne reakcie sú zriedkavé a štvormolekulové reakcie nie sú známe.
Reakcie tretieho rádu sa medzi biochemickými procesmi nevyskytujú.
Reakcie, ktorých rýchlosť nezávisí od koncentrácie východiskových látok, sa nazývajú reakcie nultého rádu (v = k).
Príkladom reakcií nultého rádu sú katalytické reakcie, ktorých rýchlosť závisí len od koncentrácie katalyzátora. Enzymatické reakcie sú špeciálnym prípadom takýchto reakcií.
Na biochemických procesoch sa spravidla podieľa niekoľko činidiel (substrát, koenzým, kofaktor). Niekedy nie sú všetky známe. Preto sa priebeh procesu posudzuje podľa jednej látky. V tomto prípade je kvantitatívna charakteristika priebehu reakcií v čase polčas rozpadu (čas)činidlo - čas, počas ktorého sa množstvo alebo koncentrácia východiskovej látky zníži na polovicu (o 50 %) alebo sa vytvorí polovica produktov reakcie. Týmto spôsobom je charakterizovaný najmä rozpad rádionuklidov, keďže ich polčas rozpadu nezávisí od počiatočného množstva.
Analýzou závislosti polčasu reakcie od počiatočnej koncentrácie je možné určiť poradie reakcie (metóda Ostwald-Noyes). Stálosť polčasu (pri danej teplote) charakterizuje mnohé rozkladné reakcie a vo všeobecnosti reakcie prvého rádu. Keď sa koncentrácia činidla zvyšuje, polčas sa znižuje pre reakcie druhého rádu a zvyšuje sa pre reakcie nultého rádu.
2.3. KONŠTANTA REAKČNEJ RÝCHLOSTI, JEJ DEFINÍCIA. ZÁKON HROMADNEJ AKCIE
Rýchlosť homogénnych reakcií závisí od počtu stretnutí reagujúcich častíc za jednotku času na jednotku objemu. Pravdepodobnosť kolízie interagujúcich častíc je úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok. Reakčná rýchlosť je teda priamo úmerná súčinu koncentrácií reaktantov, braných v mocninách rovných stechiometrickým koeficientom zodpovedajúcich látok v reakčnej rovnici. Tento vzor sa nazýva zákon pôsobiacich más(zákon o rýchlosti chemickej reakcie), čo je
základný zákon chemickej kinetiky. Zákon masovej akcie zaviedli nórski vedci K. Guldberg a P. Wage v roku 1867.
Napríklad pre reakciu prebiehajúcu vo všeobecnej forme podľa schémy
bude platiť kinetická rovnica:
kde v- rýchlosť chemickej reakcie; s a s B- koncentrácia látok A a AT[mol/l]; v a a vb- indikátory poradia činidiel A a B; k- rýchlostná konštanta chemickej reakcie - koeficient, ktorý nezávisí od koncentrácie reaktantov.
Konštanta rýchlosti chemickej reakcie (k) je rýchlosť chemickej reakcie za podmienok, keď súčin koncentrácií reaktantov je 1 mol/l. V tomto prípade v = k.
Napríklad, ak sa v reakcii H2 (g) + I2 (g) \u003d 2NI (g) c (H2) a c (I2) rovnajú 1 mol / l alebo ak c (H2) je 2 mol/l, a c(I2) 0,5 mol/l, potom v= k.
Jednotky rovnovážnej konštanty sú určené stechiometriou reakcie. Je nesprávne porovnávať rýchlostné konštanty reakcií rôznych rádov medzi sebou, pretože ide o veličiny, ktoré majú rozdielny význam a majú rôzne rozmery.
2.4. MECHANIZMUS CHEMICKÝCH REAKCIÍ. KLASIFIKÁCIA KOMPLEXNÝCH REAKCIÍ
Reakčný mechanizmus zohľadňuje všetky zrážky jednotlivých častíc, ktoré sa vyskytujú súčasne alebo postupne. Mechanizmus poskytuje podrobný stechiometrický obraz každého reakčného kroku, t.j. pochopenie mechanizmu znamená stanovenie molekulovej hmotnosti každého reakčného kroku. Štúdium mechanizmu chemických reakcií je veľmi náročná úloha. Nemôžeme predsa vykonávať priame pozorovania priebehu interakcie molekúl. Získané výsledky niekedy závisia od veľkosti a tvaru nádoby. V niektorých prípadoch možno rovnaké výsledky vysvetliť pomocou rôznych mechanizmov.
Reakcia plynného vodíka s jódom H2 (g) + I2 (g) \u003d 2HI (g) sa považovala za klasický príklad bimolekulárnej reakcie druhého
poriadku, ale v roku 1967 N.N. Semenov, G. Eyring a J. Sullivan ukázali, že má komplexný charakter a pozostáva z 3 elementárnych reakcií: I 2 = 2I; 2I = I2; 2I + H2 = 2HI. Hoci reakciu možno formálne klasifikovať ako trimolekulárnu, jej rýchlosť je opísaná kinetickou rovnicou pripomínajúcou reakčnú rovnicu druhého rádu:
Pri komplexných reakciách sa molekulová hmotnosť a poradie reakcie spravidla nezhodujú. Nezvyčajné - zlomkové alebo negatívne - poradie reakcie jasne naznačuje jej zložitý mechanizmus.
Kinetická rovnica pre reakciu oxidácie oxidu uhoľnatého s kyslíkom 2CO (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) má záporné (mínus prvé) poradie v CO:
so zvyšujúcou sa koncentráciou oxidu uhoľnatého sa rýchlosť reakcie znižuje.
Podľa mechanizmu reakcie ju možno rozdeliť na niekoľko typov.
postupné reakcie nazývame komplexné reakcie, pri každej z nich produkt (X 1) prvého elementárneho stupňa reaguje s produktom druhého stupňa, produkt (X 2) druhého stupňa vstupuje do tretieho atď., až kým nie je konečný produkt tvoril:
kde S- substrát (počiatočné činidlo); k 1, k 2, k 3 ... - rýchlostná konštanta 1, 2 atď. reakčné kroky; P- finálny produkt.
Štádiá po sebe idúcich reakcií prebiehajú rôznymi rýchlosťami. Stupeň s najnižšou rýchlostnou konštantou sa nazýva limitný stupeň. Určuje kinetickú pravidelnosť reakcie ako celku. Látky vznikajúce v medzistupňoch sú tzv medziprodukty alebo medziprodukty ktoré sú substrátmi nasledujúcich etáp. Ak medziprodukt vzniká pomaly a rýchlo sa rozkladá, potom sa jeho koncentrácia dlho nemení. Takmer všetky metabolické procesy sú sekvenčné reakcie (napríklad metabolizmus glukózy).
Paralelné reakcie sú reakcie, ktoré majú rovnaké počiatočné činidlá, ktoré zodpovedajú rôznym produktom. s rýchlosť paralelných reakcií sa rovná súčtu rýchlostí jednotlivých reakcií. Toto pravidlo platí aj pre bimolekulárne paralelné chemické reakcie.
Sériovo-paralelné reakcie nazývané reakcie, ktoré majú rovnaké počiatočné činidlá, ktoré môžu reagovať dvoma spôsobmi (mechanizmami) alebo viacerými, vrátane s rôznym počtom medzistupňov. Tento prípad je základom tohto fenoménu katalýza, keď medziľahlá jedna z ciest zvýši rýchlosť ostatných ciest.
Konkurenčné reakcie nazývané komplexné reakcie, v ktorých je rovnaká látka A reaguje súčasne s jedným alebo viacerými činidlami B1, B2 atď., zúčastňuje sa súčasne prebiehajúcich reakcií: A+ B1 -> X1; A+ B2 → X 2. Tieto reakcie si navzájom konkurujú o reaktant A.
Konjugované reakcie komplexné reakcie sa nazývajú, pri ktorých jedna reakcia prebieha iba v prítomnosti inej. V spojených reakciách medziprodukt slúži ako spojovací článok medzi primárnymi a sekundárnymi procesmi a spôsobuje, že k obom dochádza.
Živá bunka potrebuje na svoju existenciu energiu. Univerzálnym zdrojom energie v živých organizmoch je kyselina adenozíntrifosforečná (ATP). Táto zlúčenina plní funkciu energetického akumulátora, keďže pri interakcii s vodou, t.j. hydrolýzou, vznikajú kyseliny adenozíndifosforečná (ADP) a fosforečná (P) a uvoľňuje sa energia. Preto sa nazýva ATP makroergická zlúčenina, a väzba P-O-P, ktorá sa rozpadne počas jej hydrolýzy, je makroergická. makroergická väzba nazýva sa chemická väzba, pri ktorej prasknutí sa v dôsledku hydrolytickej reakcie uvoľní významná energia:
Ako je známe, prerušenie akejkoľvek väzby (aj makroergickej) si vždy vyžaduje výdaj energie. V prípade hydrolýzy ATP sa okrem procesu rozpadu väzby medzi fosfátovými skupinami, pre ktoré platí Δ G>0, dochádza k procesom hydratácie, izomerizácie a neutralizácie produktov vznikajúcich pri hydrolýze. V dôsledku všetkých týchto procesov má celková zmena Gibbsovej energie negatíva
význam. Makroergické teda nie je prerušenie väzby, ale energetický výsledok jej hydrolýzy.
Aby v živých systémoch prebiehali endergonické reakcie (ΔG > 0), je potrebné, aby boli spojené s exergonickými reakciami (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:
Avšak konjugácia tejto reakcie s exergonickou reakciou hydrolýzy ATP, sprevádzaná tvorbou bežnej medziproduktovej zlúčeniny glukóza-1-fosfát, vedie k tomu, že celkový proces má ∑ΔG<0:
reťazové reakcie sa nazývajú chemické a jadrové reakcie, pri ktorých objavenie sa aktívnej častice (voľný radikál alebo atóm v chemických procesoch, neutrón v jadrových procesoch) spôsobuje veľký počet (reťazec) po sebe nasledujúcich premien neaktívnych molekúl alebo jadier. Reťazové reakcie sú v chémii bežné. Mnohé fotochemické reakcie, oxidačné procesy (spaľovanie, výbuch), polymerizácia, krakovanie prebiehajú podľa reťazového mechanizmu. Teóriu reťazových reakcií vypracoval akademik H.H. Semenov, S.N. Hinshelwood (Anglicko) a iné.Hlavnými štádiami reťazových reakcií sú: nukleácia (iniciácia), pokračovanie (elongácia) a ukončenie reťazca (ukončenie). Existujú dva typy reťazových reakcií: priame reťazové reakcie a rozvetvené reťazové reakcie. Charakteristickým znakom reťazových reakcií je, že jeden primárny akt aktivácie vedie k transformácii veľkého počtu molekúl východiskových látok. Biochemické reakcie oxidácie voľných radikálov sú reťazové reakcie.
Periodické (samooscilačné) reakcie nazývané komplexné viacstupňové autokatalytické reakcie zahŕňajúce niekoľko látok, pri ktorých dochádza k periodickému kolísaniu koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem. Vibračné reakcie objavil B.P. Belousov, študoval A.M. Zhabotinsky a i.. Frekvencia a forma kmitov závisí od koncentrácií východiskových látok, kyselín
teplota, teplota. Príkladom takýchto reakcií môže byť interakcia kyseliny brómmalónovej s bromičnanom draselným v kyslom prostredí, katalyzátorom je soľ céru (III). Periodické reakcie majú veľký význam pre biologické objekty, kde sú reakcie tohto druhu rozšírené.
Reakcie spaľovania na pevnej fáze(reakcie samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy, SHS) objavil v roku 1967 na Ústave chemickej fyziky Akadémie vied ZSSR A.G. Merzhanov a I.G. Borovinskaja. Podstata metódy SHS spočíva v tom, že po lokálnej iniciácii interakčnej reakcie činidiel sa čelo spaľovacej reakcie samovoľne šíri po celom systéme v dôsledku prenosu tepla z horúcich produktov na východiskové materiály, čím sa v nich iniciuje interakčná reakcia. Prebieha teda spaľovací proces, ktorý je príčinou aj dôsledkom reakcie. Mechanizmus reakcií SHS je pomerne zložitý a zahŕňa procesy reakčná difúzia. Pojem "reaktívna difúzia" definuje súbor javov, ktoré sa vyskytujú počas interakcie dvoch chemicky odlišných zložiek schopných vytvárať chemické zlúčeniny vo forme pevných fáz. Produkty chemickej interakcie tvoria súvislú vrstvu, ktorá sa svojou štruktúrou odlišuje od východiskových zložiek, ale nezasahuje do ďalšej interakcie.
2.5. TEÓRIA AKTÍVNYCH VPLYVOV. ENERGIA AKTIVÁCIE. ZÁVISLOSŤ REAKČNEJ RÝCHLOSTI OD POVAHY REAGOVANÝCH LÁTOK A TEPLOTY
Aby mohol prebehnúť elementárny akt chemickej interakcie, musia sa reagujúce častice navzájom zraziť. Nie každá zrážka však vedie k chemickej interakcii. Tá nastáva, keď sa častice približujú na vzdialenosti, v ktorých je možná redistribúcia elektrónovej hustoty a vznik nových chemických väzieb. Interagujúce častice musia mať dostatok energie, aby prekonali odpudivé sily, ktoré vznikajú medzi ich elektrónovými obalmi.
prechodný stav- stav systému, v ktorom sa vyrovnáva zničenie a vytvorenie spojenia. V prechodnom stave systém
zostane krátky (10 -15 s) čas. Energia potrebná na uvedenie systému do prechodného stavu sa nazýva aktivačnej energie. Vo viacstupňových reakciách, ktoré zahŕňajú niekoľko prechodových stavov, zodpovedá aktivačná energia najvyššej energetickej hodnote. Po prekonaní prechodného stavu sa molekuly opäť rozletia s deštrukciou starých väzieb a vznikom nových alebo s premenou väzieb pôvodných. Obidve možnosti sú možné, pretože sa vyskytujú pri uvoľňovaní energie. Existujú látky, ktoré dokážu znížiť aktivačnú energiu pre danú reakciu.
Aktívne molekuly A 2 a B 2 sa pri zrážke spájajú do intermediárneho aktívneho komplexu A 2 ... B 2 s oslabením a následným prerušením väzieb A-A a B-B a zosilnením väzieb A-B.
"Aktivačná energia" reakcie tvorby HI (168 kJ/mol) je oveľa menšia ako energia potrebná na úplné prerušenie väzby v počiatočných molekulách H2 a I2 (571 kJ/mol). Preto reakčná cesta cez formáciu aktívny (aktivovaný) komplex energeticky priaznivejšie ako cesta cez úplné rozbitie väzieb v pôvodných molekulách. Prevažná väčšina reakcií prebieha tvorbou intermediárnych aktívnych komplexov. Ustanovenia teórie aktívneho komplexu vyvinuli G. Eyring a M. Polyani v 30. rokoch XX.
Aktivačná energia predstavuje prebytok kinetickej energie častíc v porovnaní s priemernou energiou potrebnou na chemickú transformáciu zrážajúcich sa častíc. Reakcie sú charakterizované rôznymi hodnotami aktivačnej energie (E a). Vo väčšine prípadov sa aktivačná energia chemických reakcií medzi neutrálnymi molekulami pohybuje od 80 do 240 kJ/mol. Pre biochemické procesy sú hodnoty E a často nižšie - do 20 kJ / mol. Vysvetľuje to skutočnosť, že prevažná väčšina biochemických procesov prebieha cez štádium komplexov enzým-substrát. Energetické bariéry obmedzujú reakciu. V dôsledku toho v zásade možné reakcie (at G<0) практически всегда не протекают
alebo spomaliť. Reakcie s aktivačnou energiou nad 120 kJ/mol sú také pomalé, že sú ťažko viditeľné.
Na to, aby došlo k reakcii, musia byť molekuly orientované určitým spôsobom a musia mať pri zrážke dostatočnú energiu. Pravdepodobnosť správnej orientácie pri zrážke charakterizuje aktivačná entropiaΔ S a . Redistribúcia elektrónovej hustoty v aktívnom komplexe je podporovaná podmienkou, že pri zrážke sú molekuly A2 a B2 orientované, ako je znázornené na obr. 2.2, a, pričom s orientáciou znázornenou na obr. 2.2, b je pravdepodobnost reakcie este ovela mensia - na obr. 2,2, c.
Ryža. 2.2. Priaznivá (a) a nepriaznivá (b, c) orientácia molekúl A2
a B 2 pri zrážke
Rovnica charakterizujúca závislosť rýchlosti a reakcie od teploty, aktivačnej energie a aktivačnej entropie má tvar:
kde k- konštanta reakčnej rýchlosti; A - v prvej aproximácii celkový počet zrážok medzi molekulami za jednotku času (sekundu) na jednotku objemu; e je základ prirodzených logaritmov; R- univerzálna plynová konštanta; T- absolútna teplota; E a- aktivačná energia; Δ S a- zmena entropie aktivácie.
Rovnicu (2.8) odvodil Arrhenius v roku 1889. Preexponenciálny faktor A je úmerný celkovému počtu zrážok medzi molekulami za jednotku času. Jeho rozmer sa zhoduje s rozmerom rýchlostnej konštanty, a preto závisí od celkového poradia reakcie. Exponent sa rovná podielu aktívnych zrážok z ich celkového počtu, t.j. kolidujúce molekuly musia mať dostatok
presná interakčná energia. Pravdepodobnosť ich požadovanej orientácie v momente nárazu je úmerná e ΔSa/R
Pri diskusii o zákone hmotnostného pôsobenia pre rýchlosť (2.6) bolo špeciálne stanovené, že rýchlostná konštanta je konštantná hodnota, ktorá nezávisí od koncentrácií činidiel. Predpokladalo sa, že všetky chemické premeny prebiehajú pri konštantnej teplote. Zároveň je dobre známe, že rýchlosť chemickej premeny sa môže výrazne meniť s poklesom alebo zvýšením teploty. Z hľadiska zákona o pôsobení hmoty je táto zmena rýchlosti spôsobená teplotnou závislosťou rýchlostnej konštanty, pretože koncentrácie reaktantov sa menia len nepatrne v dôsledku tepelnej rozťažnosti alebo kontrakcie kvapaliny.
Najznámejším faktom je, že rýchlosť reakcií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Tento typ teplotnej závislosti rýchlosti sa nazýva normálny (obr. 2.3, a). Tento typ závislosti je charakteristický pre všetky jednoduché reakcie.
Ryža. 2.3. Typy teplotnej závislosti rýchlosti chemických reakcií: a - normálne; b - abnormálne; c - enzymatické
V súčasnosti sú však už dobre známe chemické premeny, ktorých rýchlosť s rastúcou teplotou klesá. Príkladom je reakcia oxidu dusnatého (II) s brómom v plynnej fáze (obr. 2.3, b). Tento typ teplotnej závislosti rýchlosti sa nazýva anomálny.
Pre lekárov je obzvlášť zaujímavá teplotná závislosť rýchlosti enzymatických reakcií, t.j. reakcie zahŕňajúce enzýmy. Takmer všetky reakcie vyskytujúce sa v tele patria do tejto triedy. Napríklad počas rozkladu peroxidu vodíka v prítomnosti enzýmu katalázy závisí rýchlosť rozkladu od teploty. V rozsahu 273–320 °K má teplotná závislosť normálny charakter. So zvyšovaním teploty sa rýchlosť zvyšuje a so znižovaním teploty klesá. Keď teplota stúpne nad
320 °K sa pozoruje prudký anomálny pokles rýchlosti rozkladu peroxidu. Podobný obraz prebieha aj pri iných enzymatických reakciách (obr. 2.3, c).
Z Arrheniovej rovnice pre k je jasné, že od r T zahrnuté v exponente, rýchlosť chemickej reakcie je veľmi citlivá na zmeny teploty. Závislosť rýchlosti homogénnej reakcie od teploty možno vyjadriť van't Hoffovým pravidlom, podľa ktorého so zvýšením teploty na každých 10 ° sa reakčná rýchlosť zvyšuje 2-4 krát; sa nazýva číslo, ktoré ukazuje, koľkokrát sa rýchlosť danej reakcie zvyšuje so zvýšením teploty o 10 ° reakčná rýchlosť teplotný koeficient- γ.
kde k- rýchlostná konštanta pri teplote t°C Keď poznáme hodnotu γ, je možné vypočítať zmenu rýchlosti reakcie so zmenou teploty od T1 predtým T2 podľa vzorca:
Ako teplota stúpa v aritmetickej progresii, rýchlosť sa zvyšuje exponenciálne.
Napríklad, ak γ = 2,9, potom so zvýšením teploty o 100 ° sa rýchlosť reakcie zvýši o faktor 2,9 10, t.j. 40 tisíc krát. Odchýlky od tohto pravidla sú biochemické reakcie, ktorých rýchlosť sa s miernym zvýšením teploty desaťnásobne zvyšuje. Toto pravidlo platí len v hrubom priblížení. Reakcie zahŕňajúce veľké molekuly (proteíny) sa vyznačujú veľkým teplotným koeficientom. Rýchlosť denaturácie bielkovín (ovalbumín) sa zvyšuje 50-krát so zvýšením teploty o 10 °C. Po dosiahnutí určitého maxima (50-60 °C) rýchlosť reakcie prudko klesá v dôsledku tepelnej denaturácie proteínu.
Pre mnoho chemických reakcií nie je známy zákon hromadnej akcie pre rýchlosť. V takýchto prípadoch možno na opísanie teplotnej závislosti konverzného pomeru použiť nasledujúci výraz:
predexponent A s nezávisí od teploty, ale od koncentrácie. Mernou jednotkou je mol/l s.
Teoretická závislosť umožňuje vopred vypočítať rýchlosť pri akejkoľvek teplote, ak je známa aktivačná energia a preexponenciála. Predpovedá sa teda vplyv teploty na rýchlosť chemickej premeny.
2.6. VRATNÉ A NEVRÁTITEĽNÉ REAKCIE. STAV CHEMICKEJ ROVNOVÁHY. ROVNICE REAKČNEJ izotermy
Chemická reakcia nie vždy „skončí“, inými slovami, východiskové látky sa nie vždy úplne premenia na reakčné produkty. Keď sa totiž produkty reakcie hromadia, môžu sa vytvárať podmienky na to, aby reakcia prebiehala v opačnom smere. Ak sa napríklad pary jódu zmiešajú s vodíkom pri teplote ~200 °C, dôjde k nasledujúcej reakcii: H2 + I2 = 2HI. Je však známe, že jódový vodík, aj keď sa zahreje na 180 ° C, sa začína rozkladať na jód a vodík: 2HI \u003d H2 + I2.
Chemické reakcie, ktoré môžu prebiehať v opačných smeroch za rovnakých podmienok, sa nazývajú reverzibilné. Pri písaní rovníc vratných reakcií sa namiesto znamienka dávajú dve opačne smerujúce šípky. Nazýva sa reakcia prebiehajúca zľava doprava rovno(konštanta rýchlosti reakcie vpred k1), sprava doľava - obrátene(rýchlostná konštanta reverznej reakcie k2).
Pri reverzibilných reakciách má rýchlosť priamej reakcie spočiatku maximálnu hodnotu a potom klesá v dôsledku zníženia koncentrácie východiskových látok. Naopak, spätná reakcia má v počiatočnom momente minimálnu rýchlosť, ktorá sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou reakčných produktov. Nakoniec prichádza moment, keď sa rýchlosť doprednej a spätnej reakcie vyrovná. Stav, v ktorom sa rýchlosť spätnej reakcie rovná rýchlosti priamej reakcie, sa nazýva chemická bilancia.
Stav chemickej rovnováhy vratných procesov kvantitatívne charakterizuje rovnovážna konštanta. V okamihu dosiahnutia stavu chemickej rovnováhy sú rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké (kinetický stav).
kde K- rovnovážna konštanta,čo je pomer rýchlostných konštánt doprednej a spätnej reakcie.
Na pravej strane rovnice sú koncentrácie interagujúcich látok, ktoré sú v rovnováhe - rovnovážne koncentrácie. Táto rovnica je matematickým vyjadrením zákona o pôsobení hmoty v chemickej rovnováhe. Zvlášť treba poznamenať, že na rozdiel od zákona o hmotnostnom pôsobení pre rýchlosť reakcie v tejto rovnici, exponenty a, b, d, f a atď. sa vždy rovnajú stechiometrickým koeficientom v rovnovážnej reakcii.
Číselná hodnota rovnovážnej konštanty danej reakcie určuje jej výťažnosť. Výťažok reakcie nazývaný pomer množstva skutočne získaného produktu k množstvu, ktoré by sa získalo, keby reakcia prebehla až do konca (zvyčajne vyjadrené v percentách). Takže pri K >> 1 je výťažok reakcie vysoký a naopak, pri K<<1 выход реакции очень мал.
Rovnovážna konštanta súvisí s štandardná Gibbsova energia reakcie v nasledujúcom pomere:
Pomocou rovnice (2.12) je možné zistiť hodnotu Gibbsovej energie reakcie z hľadiska rovnovážnych koncentrácií:
Táto rovnica sa nazýva rovnica izotermy chemickej reakcie. Umožňuje vám vypočítať zmenu Gibbsovej energie v priebehu procesu a určiť smer reakcie:
pri ∆G<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;
o ΔG = 0 - reakcia dosiahla rovnováhu (termodynamický stav);
keď ΔG>0 - reakcia ide opačným smerom.
Je dôležité pochopiť, že rovnovážna konštanta nezávisí od koncentrácií látok. Platí opačné tvrdenie: v rovnovážnom stave samotné koncentrácie nadobúdajú také hodnoty, že pomer ich produktov v mocninách stechiometrických koeficientov
je konštantná pri danej teplote. Toto tvrdenie korešponduje so zákonom hromadnej akcie a možno ho dokonca použiť ako jednu z jeho formulácií.
Ako je uvedené vyššie, reverzibilné reakcie neprechádzajú do konca. Ak však jeden z produktov reverzibilnej reakcie opustí reakčnú sféru, potom v podstate reverzibilný proces pokračuje takmer do konca. Ak sú elektrolyty zapojené do reverzibilnej reakcie a jedným z produktov tejto reakcie je slabý elektrolyt, zrazenina alebo plyn, potom aj v tomto prípade reakcia prebieha takmer do konca. nezvratné reakcie nazývané také reakcie, ktorých produkty navzájom neinteragujú za vzniku východiskových látok. Nezvratné reakcie sa spravidla „dostávajú do konca“, t.j. až do úplnej spotreby aspoň jednej z východiskových látok.
2.7. PRINCÍP LE CHATELIER
Stav chemickej rovnováhy za konštantných vonkajších podmienok možno teoreticky udržiavať donekonečna. V skutočnosti sa pri zmene teploty, tlaku alebo koncentrácie činidiel môže rovnováha „posunúť“ jedným alebo druhým smerom procesu.
Zmeny vyskytujúce sa v systéme v dôsledku vonkajších vplyvov sú určené princípom mobilnej rovnováhy - Le Chatelierov princíp.
Vonkajší vplyv na systém, ktorý je v rovnovážnom stave, vedie k posunu tejto rovnováhy v smere, v ktorom je oslabený účinok produkovaného nárazu.
S ohľadom na tri hlavné typy vonkajších vplyvov – zmeny koncentrácie, tlaku a teploty – sa Le Chatelierov princíp interpretuje nasledovne.
So zvýšením koncentrácie niektorej z reagujúcich látok sa rovnováha posúva smerom k spotrebe tejto látky, s poklesom koncentrácie sa rovnováha posúva smerom k tvorbe tejto látky.
Vplyv tlaku je veľmi podobný účinku zmeny koncentrácií reaktantov, ale ovplyvňuje iba plynové systémy. Sformulujme všeobecný návrh o vplyve tlaku na chemickú rovnováhu.
S nárastom tlaku sa rovnováha posúva smerom k poklesu množstva plynných látok, t.j. v smere klesajúceho tlaku; keď tlak klesá, rovnováha sa posúva v smere zvyšovania
množstvá plynných látok, t.j. smerom k zvyšovaniu tlaku. Ak reakcia prebieha bez zmeny počtu molekúl plynných látok, potom tlak neovplyvňuje rovnovážnu polohu v tomto systéme.
Pri zmene teploty sa mení dopredná aj spätná reakcia, ale v rôznej miere. Preto na objasnenie vplyvu teploty na chemickú rovnováhu je potrebné poznať znak tepelného účinku reakcie.
Keď teplota stúpa, rovnováha sa posúva smerom k endotermickej reakcii a keď teplota klesá, posúva sa smerom k exotermickej reakcii.
Pri aplikovaní na biosystémy Le Chatelierov princíp hovorí, že v biosystéme sa pre každú akciu vytvára protiakcia rovnakej sily a povahy, ktorá vyrovnáva biologické regulačné procesy a reakcie a tvorí súvisiacu úroveň ich nerovnováhy.
Pri patologických procesoch dochádza k porušeniu existujúcej uzavretosti regulačného okruhu. V závislosti od úrovne nerovnováhy sa mení kvalita medzisystémových a medziorgánových vzťahov, stávajú sa čoraz viac nelineárne. Štruktúra a špecifickosť týchto vzťahov je potvrdená analýzou vzťahu medzi ukazovateľmi systému peroxidácie lipidov a hladinou antioxidantov, medzi harmonickými ukazovateľmi v podmienkach adaptácie a patológie. Tieto systémy sa podieľajú na udržiavaní antioxidačnej homeostázy.
2.8. OTÁZKY A ÚLOHY NA SAMOKONTROLU PRIPRAVENOSTI NA VYUČOVANIE A SKÚŠKY
1. Ktoré reakcie sa nazývajú homogénne a ktoré sú heterogénne? Uveďte jeden príklad každého typu reakcie.
2. Ktoré reakcie sa nazývajú jednoduché a ktoré sú zložité? Uveďte dva príklady jednoduchých a zložitých reakcií.
3. V akom prípade sa molekulová hmotnosť a poradie kinetickej rovnice môžu číselne zhodovať?
4. Rýchlosť nejakej reakcie sa časom nemení. Zmení sa polčas tejto reakcie v priebehu času, a ak áno, ako? Uveďte vysvetlenie.
5. V akom prípade sa môže skutočná (okamžitá) rýchlosť a priemerná rýchlosť reakcie (v dostatočne veľkom časovom intervale) zhodovať?
6. Vypočítajte rýchlostnú konštantu reakcie A + B → AB, ak pri koncentráciách látok A a B rovných 0,5 a 0,1 mol/l je jej rýchlosť 0,005 mol/l min.
7. Polčas rozpadu niektorých reakcií prvého poriadku je 30 minút. Aká časť z pôvodného množstva látky zostane po hodine?
8. Uveďte pojem všeobecného poradia reakcie a poradia reakcie podľa látok.
9. Metódy stanovenia rýchlosti reakcie.
10.Základný zákon chemickej kinetiky.
11. Uveďte pojem mechanizmu chemických reakcií.
12. Jednoduché a zložité reakcie.
13. Konjugované reakcie. Aké faktory ovplyvňujú rýchlostnú konštantu chemickej reakcie?
14. Je reakčná rýchlosť skutočne úmerná súčinu koncentrácií reaktantov k mocnine ich stechiometrických koeficientov?
15. Aké experimentálne údaje sú potrebné na určenie poradia reakcií?
16. Napíšte kinetickú rovnicu pre reakciu H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, ak sa zmiešajú rovnaké objemy 0,02 mol / l roztoku H 2 O 2 a 0,05 mol / l roztoku HI. Rýchlostná konštanta 0,05 l/mol s.
17. Napíšte kinetickú rovnicu reakcie H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O za predpokladu, že je charakterizovaná prvým rádom reakcie z hľadiska koncentrácií oboch východiskových látok.
18. Dokážte, že rýchlosť chemickej reakcie je maximálna pri stechiometrickom pomere zložiek.
19. Uveďte možné vysvetlenia vplyvu teploty na rýchlosť reakcie.
2.9. TESTY
1. Podľa van't Hoffovho pravidla, pri zvýšení teploty o 10 °, rýchlosť mnohých reakcií:
a) klesá 2-4 krát;
b) klesá 5-10 krát;
c) zvyšuje sa 2-4 krát;
d) sa zvýši 5-10 krát.
2. Počet elementárnych aktov interakcie za jednotku času určuje:
a) poradie reakcie;
b) rýchlosť reakcie;
c) molekulová hmotnosť reakcie;
d) polčas rozpadu.
3. Aké faktory zvyšujú rýchlosť reakcie?
a) povaha reaktantov;
b) teplota, koncentrácia, katalyzátor;
c) iba katalyzátor;
d) iba koncentrácia;
d) len teplota.
4. Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie 2A(g) + B(g)?→A 2 B (g) so zvýšením koncentrácie látky A o 2 krát?
a) rýchlosť sa nezmení;
b) zvýši sa 18-krát;
c) zvýšiť 8-krát;
d) zvýši sa 4-krát;
d) zdvojnásobil.
5. Elementárna reakcia A(tv) + 2B(g)→AB2 (d). Označte správnu kinetickú rovnicu pre túto reakciu:
a)k[A][B]2;
b)k[A][B];
c) až [B];
d) až [B] 2;
e) až [A].
6. Ako zmeniť tlak v systéme, aby sa zvýšila rýchlosť reakcie A (tv) + 2B (g)→AB 2 (d) 9-krát?
a) zvýšte tlak 9-krát;
b) znížte tlak 9-krát;
c) zvýšte tlak 3-krát;
d) znížte tlak 3-krát.
7. Aký je teplotný koeficient reakcieγ 10 , ak, keď sa reakčná zmes ochladí o 30 °, reakčná rýchlosť sa zníži 8-krát?
a) 16;
b) 8;
pri 6;
d) 4;
D 2.
8. Ktorá reakcia je rýchlejšia?
a) E akt= 40 kJ/mol;
b) E act = 80 kJ/mol;
v) E act = 160 kJ/mol;
G) E akt \u003d 200 kJ / mol.
Pravdepodobnosť vzniku nových molekúl pri stretnutí častíc pôvodných látok bude závisieť od procesu preskupovania ich elektrónových obalov. Nevyhnutnou podmienkou na to je možnosť prekrývania elektrónových orbitálov atómov s rozbitím starých a vznikom nových väzieb, čo nie je vždy možné realizovať vzhľadom na geometrickú štruktúru interagujúcich častíc. Napríklad, aby sa uskutočnil elementárny akt bimolekulárnej chemickej reakcie A + B®AB, vzdialenosť medzi časticami A a B a ich vzájomná orientácia musia byť také, aby bolo možné preskupenie ich elektrónových obalov.
Prekrývanie elektrónových orbitálov sa uskutočňuje v procese približovania častíc. To zvyšuje ako energiu príťažlivosti, tak aj energiu odpudzovania. Zmena pomeru týchto energií v závislosti od vzdialenosti medzi časticami môže viesť k vzniku energetickej bariéry, ktorej prekonanie je nevyhnutnou podmienkou pre realizáciu elementárneho aktu. Preto pre mnohé reakcie existuje minimálna prahová energia, tzv aktivačnej energie(E ak), ktoré musia mať stretnuté častice, aby došlo k chemickej reakcii. Hlavným zdrojom energie na prekonanie tejto energetickej bariéry je kinetická energia tepelného pohybu častíc, ktorá závisí od teploty. Preto bude pravdepodobnosť elementárneho aktu (konštanta rýchlosti reakcie) závisieť od teploty.
Svante Arrhenius ( Arrhenius) navrhol opísať teplotnú závislosť rýchlostnej konštanty reakcie rovnicou
kde k 0 je predexponenciálny faktor; E ak je aktivačná energia; R je univerzálna plynová konštanta; T– teplota (K).
V praxi sa pre väčšinu reakcií v malom teplotnom rozsahu preexponenciálny faktor a aktivačná energia považujú za konštantné hodnoty, ktoré nezávisia od teploty.
Teória elementárnych chemických reakcií určuje fyzikálny význam týchto konštánt a umožňuje vypočítať ich hodnoty. Existujú dva hlavné modely na opis elementárneho aktu reakcie: teória aktívnych zrážok a teória prechodového stavu.
Teória aktívnych zrážok.
Aplikácia molekulárno-kinetickej teórie plynov na popis elementárnej chemickej reakcie umožnila vytvorenie teórie aktívnych zrážok, ktorá odhaľuje fyzikálny význam preexponenciálneho faktora v Arrheniovej rovnici.
Podľa tejto teórie je rýchlosť bimolekulárnej chemickej reakcie určená počtom zrážok molekúl za jednotku času a nie všetky zrážky vedú k vytvoreniu novej molekuly, ale iba tie, v ktorých kinetická energia počiatočných častíc je väčšia ako aktivačná energia reakcie. Každý takýto aktívny vplyv vedie k realizácii elementárneho aktu.
Keď nastane elementárna bimolekulárna chemická reakcia A + B ® AB pri teplote T z rovnice možno vypočítať celkový počet zrážok molekúl A a B v plyne
,
kde z je počet zrážok na jednotku objemu za jednotku času; n i je počet častíc na jednotku objemu; 
je elastický zrážkový prierez častíc s účinnými polomermi RI; je priemerná relatívna rýchlosť častíc; je priemerná molekulová hmotnosť častíc A a B; k je Boltzmannova konštanta. teda 
.
Pri prechode od počtu častíc k počtu mólov príslušných látok na jednotku objemu (molárne koncentrácie) dostaneme
,
kde R=k× N A je univerzálna plynová konštanta; N A je Avogadrove číslo; C i je molárna koncentrácia.
Príklad. Určme celkový počet zrážok molekúl H 2 a Cl 2 v 1 cm 3 zmesi rovnakých objemov plynov za normálnych podmienok.
Počet častíc H2 a Cl2 v 1 cm3 
1/cm3.
Relatívna rýchlosť častíc cm/s.
Prierez elastickej zrážky molekúl s=1,1×10 -14 cm 2 .
Počet zrážok častíc H 2 a Cl 2 v 1 cm 3 za 1 sekundu je: .
Pretože iba aktívne zrážky vedú k tvorbe nových molekúl, celkový počet zrážok sa musí vynásobiť funkciou f(E ak), ktorý určuje podiel zrážok častíc s energiami väčšími ako je aktivačná energia E ak:
z a=z× f(E ak).
Funkcia f(E ak) možno získať z Maxwell-Boltzmannovho distribučného zákona. Podiel molekúl s energiou E väčšia ako aktivačná energia E ak ( E>E ak) sa rovná:
,
kde n 0 je celkový počet molekúl v systéme; n E >E ak je počet molekúl, ktoré majú kinetickú energiu väčšiu ako aktivačná energia.
Aktivačná energia reálnych reakcií, ktoré neprebiehajú príliš rýchlo a nie príliš pomaly, je rádovo E ak ~ 50÷100 kJ/mol. S ohľadom na to, pri teplotách blízkych štandardu je podiel molekúl s energiami vyššími ako aktivačná energia približne ~10-9 ÷10-18, t. j. podiel zrážok častíc vedúcich k ich interakcii je pomerne malý.
Počet aktívnych zrážok v závislosti od teploty sa teda rovná:
.
Kolízna geometria je dôležitá pre mnohé reakcie. Kolidujúce aktívne molekuly musia byť navzájom správne orientované, aby sa umožnil elementárny akt interakcie. Kolízna geometria sa berie do úvahy multiplikátorom R, pomenovaný stérický faktor. Potom počet aktívnych kolízií, berúc do úvahy stérický faktor ( z a *) sa bude rovnať: z a *=p z a.
Keďže každá aktívna zrážka vedie k vytvoreniu novej molekuly, počet aktívnych zrážok na jednotku objemu za jednotku času ( z a *) zodpovedá podľa definície rýchlosti chemickej reakcie počtu elementárnych aktov interakcie za jednotku času na jednotku objemu. teda z a *=v,
.
Rýchlosť chemickej reakcie A + B ® AB je podľa zákona o pôsobení hmoty: . Preto je reakčná rýchlosť konštantná k bude určený výrazom
alebo ,
kde je predexponenciálny faktor.
Súčin prierezu elastických zrážok (s) a priemernej rýchlosti molekúl () je frekvenčný faktor (z 0):
.
Hodnota z 0 je úmerná počtu zrážok molekúl na jednotku objemu za jednotku času (počet zrážok pri jednotkových koncentráciách častíc). Frekvenčný faktor slabo závisí od teploty a možno ho považovať za konštantnú hodnotu, ktorú možno vypočítať z molekulárnej kinetickej teórie plynov.
Stérický faktor R berie do úvahy orientáciu častíc v priestore v momente zrážky voči sebe navzájom. S priaznivou orientáciou pre tvorbu nových molekúl R»1, s nevýhodnou orientáciou R<1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .
Teória aktívnych zrážok neumožňuje vypočítať hodnotu aktivačnej energie. Ďalší rozvoj teórie elementárnych reakcií je spojený so zapojením kvantovomechanického opisu preskupenia systému chemických väzieb v molekulách reagujúcich látok.
Teória prechodného stavu.
Na elementárnom akte chemickej reakcie sa zúčastňujú častice východiskových látok, ktoré sa v priebehu reakcie menia na častice produktov. Tento prechod sa uskutočňuje, ako už bolo uvedené vyššie, prostredníctvom vytvorenia prechodnej nestabilnej častice, ktorá zahŕňa všetky atómy interagujúcich častíc, spojené spoločným systémom chemických väzieb. V procese tejto premeny sa menia vzdialenosti medzi jadrami atómov vstupujúcich do častíc. V adiabatickom aproximačnom modeli každému vzájomnému usporiadaniu atómových jadier zodpovedá jedna konkrétna energetická hodnota, t.j. energia systému bude určená vzájomným usporiadaním atómov. Závislosť potenciálnej energie systému interagujúcich častíc od ich súradníc možno považovať za povrch vo viacrozmernom priestore - povrch potenciálnej energie. Tento povrch možno najzreteľnejšie ilustrovať na príklade bimolekulárnej reakcie AB + C ® A + BC, na elementárnom akte ktorej sa zúčastňujú tri atómy.
Vo všeobecnom prípade energia troch interagujúcich atómov závisí od vzdialenosti medzi nimi ( r AB a rBC) a uhol a. V elementárnom akte sa predpokladá, že uhol a je konštantný (uhol priblíženia častice C k častici AB), napríklad keď častice AB a C narážajú v smere komunikačnej čiary a=180° (obr. 6.1). ). V tomto prípade bude povrch potenciálnej energie funkciou dvoch premenných E(r AB, rBC). Povrch potenciálnej energie zostrojený v karteziánskom súradnicovom systéme je znázornený na obr. 6.2, a.
Ryža. 6‑1 Priestorové usporiadanie troch atómov počas elementárneho aktu bimolekulárnej reakcie AB + C ® A + BC (zrážka častíc v smere komunikačnej čiary a=180°).
V počiatočnom stave je energia systému minimálna vzhľadom na usporiadanie atómov v molekule AB (určené r AB) a slabo závisí od inej súradnice ( rBC). Na diagrame (obr. 6.2, a) zodpovedá tomuto stavu údolie zdrojového materiálu. V konečnom stave je energia systému minimálna vzhľadom na usporiadanie atómov v molekule HB ( rBC) a slabo závisí od inej súradnice ( r AB). V diagrame tento stav zodpovedá produktové údolie. Elementárnym aktom chemickej reakcie je prechod systému z údolia východiskových materiálov do údolia produktov. Je energeticky výhodné, aby sa tento prechod uskutočnil cez body miním na povrchu potenciálnej energie.
Ryža. 6-2 Povrch potenciálnej energie reakcie AB + C ® A + BC (a) a izočiary potenciálnej energie (b)
Tento prechod (reakčná dráha) je znázornený šípkou na diagrame potenciálneho povrchu, znázornenom v rovine ako sústava čiar spájajúcich body s rovnakými hodnotami potenciálnej energie (obr. 6.2, b). Pri presune z jedného údolia do druhého sa energia systému najprv zvyšuje a potom znižuje, systém prekonáva priesmyk (bod P). Vľavo je „vysoká“ plošina, ktorá zodpovedá stavu systému troch samostatných atómov A, B, C (súčasne r AB a rBC®∞). Vpravo povrch "strmý" stúpa, pretože súčasné zmenšovanie vzdialeností medzi atómami ( r AB a rBC® 0) vedie k prudkému zvýšeniu energie odpudzovania atómov (obr. 6.2, Obr. a).
Stav systému s maximálnou energiou (bod P) sa nazýva prechodný stav, čo zodpovedá vytvoreniu krátkodobého medziproduktu tromi atómami ( aktivovaný komplex), ktorý má vysoký obsah energie. Elementárna chemická reakcia teda prechádza štádiom tvorby aktivovaného komplexu. Ide o nestabilnú molekulu, ktorá zahŕňa všetky atómy pôvodných látok a v ktorej staré chemické väzby ešte nie sú úplne zničené a nové ešte úplne nevznikli.
V uvažovanej reakcii systém prechádza cez aktivovaný komplex (ABC) ¹:
Všetky parametre súvisiace s prechodovým stavom (aktivovaný komplex) sú označené horným indexom ¹.
Ak predstavíme koncept reakčné súradnice (X) - poloha systému na ceste prechodu z počiatočného stavu do konečného stavu (obr. 6.2, b), potom zmena energie systému počas elementárneho aktu bude funkciou jednej premennej E(X). Tvar tejto závislosti je znázornený na energetickom diagrame na obr. 6.3.
Maximum na diagrame (bod P) zodpovedá prechodnému stavu. Aktivačná energia reakcie zodpovedá energii tvorby aktivovaného komplexu. Toto je energia, ktorú musia mať častice, aby došlo k elementárnemu aktu chemickej reakcie.
Ryža. 6‑3 Diagram zmeny energie systému počas reakcie AB + C ® A + BC
Treba poznamenať, že teória prechodného stavu je založená na množstve predpokladov. Elementárny akt reakcie prechádza tvorbou aktivovaného komplexu po ceste prekonania najnižšej energetickej bariéry. Výpočet aktivačnej energie sa vykonáva pomocou metód kvantovej mechaniky. Predpokladá sa, že aktivovaný komplex (ABC) ¹ je obyčajná molekula, v ktorej je jeden vibračný stupeň voľnosti nahradený translačným pohybom pozdĺž reakčnej súradnice ( X). Systém je vždy v stave termodynamickej rovnováhy. Pravdepodobnosť prechodu aktivovaného komplexu na reakčné produkty je určená koeficient prenosu c, ktorá sa najčastejšie rovná jednej.
konštanta reakčnej rýchlosti- - rýchlosť chemickej reakcie za podmienok, keď súčin koncentrácií reaktantov je 1 mol / l. Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Žholnin Konštanta reakčnej rýchlosti je koeficient úmernosti v diferenciálnej kinetice ... ... Chemické termíny
konštanta reakčnej rýchlosti-- [A.S. Goldberg. Anglický ruský energetický slovník. 2006] Témy energia vo všeobecnosti EN reakčná konštanta …
konštanta reakčnej rýchlosti- reakcijos greičio konstanta statusas T sritis chemija apibrėžtis Reakcijos, kurios reaguojančiųjų medžiagų koncentracijos lygios vienetui, greitis. atitikmenys: angl. rýchlostná konštanta; reakčná konštanta rus. konštanta reakčnej rýchlosti; konkrétne ... ... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas
konštanta reakčnej rýchlosti- reakcijos spartos konstanta statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Reakcijos, kurios reaguojančių medžiagų koncentracijos yra lygios vienetui, sparta. atitikmenys: angl. konštanta reakčnej rýchlosti vok. Reaktionskonstante, fr rus.… … Penkiakalbis aiskinamasis metrologijos terminų žodynas
Chemická reakcia má svoju hlavnú kinetickú charakteristiku; koeficient úmernosti v kinetickej rovnici vzťahujúci sa na rýchlosť reakcie ku koncentráciám reaktantov a ich stechiometrickým koeficientom. Pre monomolekulárne ...... Veľký encyklopedický slovník
konštanta rýchlosti katalytickej reakcie-- [A.S. Goldberg. Anglický ruský energetický slovník. 2006] Energetické témy všeobecne EN katalytický koeficient … Technická príručka prekladateľa
Chemická reakcia, jej hlavná kinetická charakteristika; koeficient úmernosti v kinetickej rovnici vzťahujúci sa na rýchlosť reakcie ku koncentráciám reaktantov a ich stechiometrickým koeficientom. Pre monomolekulárne ...... encyklopedický slovník
konštanta rýchlosti chemickej reakcie- zmena množstva (koncentrácie) látky, ktorá vstupuje do reakcie alebo vzniká počas procesu, za jednotku času pri danej teplote a koncentráciách všetkých zložiek rovných jednej: d[A] / dt = ... ... Encyklopedický slovník hutníctva
Chem. reakcie, jej hlavná kinetika. charakteristický; koeficient proporcionalita v kinetike. urnia, spájajúci rýchlosť reakcie s koncentráciami reagujúcich in a ich stechiometrické. koeficienty. Pre monomolekulárne reakcie To. má rozmery... Prírodná veda. encyklopedický slovník
Relatívne rýchlostné konštanty reakcie CH 3 I + Cl - v rôznych rozpúšťadlách pri 25 ° C (podľa Parkera)- Rozpúšťadlo Konštanta relatívnej rýchlosti CH3OH 1 HCONH2 12,5 HCONHCH3 … Chemický odkaz
