Mga reaksyon ng electrophilic substitution ng arenes. Electrophilic substitution sa mga aromatic system
Ang pinakamalawak na ginagamit na reaksyon ng benzene ay ang pagpapalit ng isa o higit pang hydrogen atoms ng isang electrophilic group. Maraming mahahalagang sangkap ang na-synthesize sa ganitong paraan. Ang pagpili ng mga functional na grupo na maaaring maipasok sa mga aromatic compound ay napakalawak, at bilang karagdagan, ang ilan sa mga grupong ito ay maaaring mabago sa ibang mga grupo pagkatapos ng pagpapakilala sa benzene ring. Ang pangkalahatang equation ng reaksyon ay:
Nasa ibaba ang limang pinakakaraniwang reaksyon ng ganitong uri at mga halimbawa ng kanilang paggamit.
Nitrasyon:
Sulfonation:
Dkylation ayon sa Friedel-Crafts:
Friedel-Crafts acylation:
Halogenation (tanging chlorination at bromination):
Ang mga sumusunod na reaksyon ay kadalasang ginagamit upang higit pang baguhin ang mga compound na nagreresulta mula sa aromatic electrophilic substitution.
Pagbawi ng side chain:
Pagbawi ng pangkat ng nitro:
Diazotization at karagdagang pagbabago
Ang aniline at ang mga substituted compound nito ay maaaring ma-convert sa highly reactive compound na tinatawag na diazonium salts:
Ang mga diazonium salt ay nagsisilbing panimulang materyales para sa synthesis ng iba't ibang uri ng mga aromatic compound (Scheme 9-1). Sa maraming mga kaso, ang paraan ng synthesis sa pamamagitan ng diazonium salts ay ang tanging paraan upang ipakilala ang anumang functional group sa isang aromatic compound.
Ang pagpapalit ng pangkat na diazonium ng mga atomo ng klorin at bromine, gayundin ng pangkat ng cyano, ay nakakamit sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga asing-gamot na diazonium sa mga asing-gamot na tanso (1). Ang mga atomo ng yodo at fluorine ay hindi maaaring ipasok sa mabangong singsing sa pamamagitan ng direktang halogenation. Ang mga aromatic iodide at fluoride ay nakukuha sa pamamagitan ng paggamot sa mga diazonium salt na may potassium iodide at hydroboric acid, ayon sa pagkakabanggit.
Ang mga aromatic carboxylic acid ay maaaring makuha sa pamamagitan ng hydrolysis ng nitrile group, o sa pamamagitan ng pagkilos ng carbon dioxide sa isang Grignard reagent (higit pa sa reaksyong ito ay tatalakayin sa Kabanata 12). Ang mga phenol sa laboratoryo ay kadalasang nakuha sa pamamagitan ng hydrolysis ng mga diazonium salts.
Diagram 9-2. Mga reaksyon ng diazonium salts
Ang pangkat ng diazonium (at samakatuwid din ang pangkat ng amino at ang pangkat ng nitro) ay maaaring alisin (i.e., palitan ng isang atomo ng hydrogen) sa pamamagitan ng pagkilos sa mga diazonium salt ng hypophosphorous acid
Sa wakas, ang pakikipag-ugnayan ng mga diazonium salt na may mga aktibong aromatic compound ay humahantong sa pagbuo ng mga azo dyes. Ang mga tina ay maaaring may ibang kulay depende sa likas na katangian ng mga substituent sa parehong mabangong singsing.
Ang nitrous acid, na ginagamit upang maghanda ng mga diazonium salts, ay isang mababang-matatag na substansiya at inihahanda sa situ (i.e., direkta sa reaction vessel) mula sa sodium nitrite at hydrochloric acid. Sa scheme ng reaksyon, ang paggamot na may nitrous acid ay maaaring ipakita sa isa sa dalawang paraan, na inilalapat sa ibaba:
Narito ang ilang mga halimbawa ng mga reaksyon ng diazonium salts:
Pagkuha ng praktikal na mahahalagang sangkap gamit ang mga electrophilic substitution reactions
Mga tina. Ang synthesis ng methyl orange ay ipinapakita sa ibaba. Kung kukuha ka ng mga orihinal na compound kasama ang iba pang mga substituent sa mga mabangong singsing, kung gayon ang kulay ng pangulay ay magkakaiba.
Mga polimer. Ang polystyrene ay nakuha sa pamamagitan ng polymerization ng styrene (tingnan ang Kabanata 6), na, sa turn, ay maaaring synthesize bilang mga sumusunod. Ang Benzene ay acylated ayon sa Friedel-Crafts, gamit ang acetic anhydride sa halip na acetyl chloride, ang nagreresultang ketone ay nababawasan sa isang alkohol, na pagkatapos ay na-dehydrate gamit ang potassium hydrogen sulfate bilang isang acid catalyst:
Mga gamot. sa synthesis ng sulfanilamide (streptocide), ang unang dalawang hakbang ay mga reaksyon na naranasan na natin. Ang ikatlong yugto ay ang proteksyon ng amino group. Ito ay kinakailangan upang maiwasan ang pakikipag-ugnayan ng chlorosulfonic acid sa amino group. Pagkatapos mag-react ang grupo sa ammonia, maaaring alisin ang nagpoprotektang grupo.
Ang Streptocid ay isa sa mga unang antimicrobial ng grupong sulfonamide. Ito ay inilapat kahit na ngayon.
Ang mga electrophilic substitution reactions ay nagpapahintulot sa maraming iba't ibang grupo na maipasok sa aromatic ring. Marami sa mga pangkat na ito ay maaaring mabago sa panahon ng synthesis.
Mekanismo ng aromatic electrophilic substitution
Ito ay itinatag na ang electrophilic substitution sa mga aromatic compound ay nagpapatuloy sa dalawang yugto. Una, ang isang electrophile (na maaaring mabuo ng iba't ibang mga pamamaraan) ay nakakabit sa singsing ng benzene. Sa kasong ito, nabuo ang isang resonantly stabilized carb cation (sa ibaba sa mga panaklong). Ang cation na ito ay nawawalan ng isang proton at nagiging isang aromatic compound.
Dito, para sa kalinawan, ang mga formula ng mga aromatic compound ay ipinapakita na may double bond. Ngunit ikaw, siyempre, tandaan na sa katunayan mayroong isang ulap ng mga delocalized na electron.
Nasa ibaba ang mga mekanismo ng dalawang reaksyon, kabilang ang hakbang sa pagbuo ng electrophile. Haogenation
Pagbuo ng electropile:
Pagpapalit:
Friedel-Crafts acylation Electtrophile generation:
Pagpapalit:
Impluwensiya ng mga kinatawan
Kapag ang isang pinalit na benzene ay tumutugon sa isang electrophile, ang istraktura ng substituent na naroroon na sa singsing ng benzene ay may malaking epekto sa oryentasyon ng pagpapalit at sa rate nito.
Ayon sa kanilang epekto sa rate at oryentasyon ng electrophilic substitution, ang lahat ng posibleng mga substituent ay maaaring nahahati sa tatlong grupo.
1. Pag-activate ng mga orthopara-orientant. Sa pagkakaroon ng isang substituent ng pangkat na ito sa isang aromatic compound, ito ay tumutugon nang mas mabilis kaysa sa unsubstituted benzene, at ang electrophile ay pumupunta sa ortho at para na posisyon sa substituent at isang pinaghalong ortho at para disubstituted benzenes ay nabuo. Kasama sa pangkat na ito ang mga sumusunod na substituent:
2. Pag-deactivate ng mga meta-orienting agent. Ang mga substituent na ito ay nagpapabagal sa reaksyon kumpara sa benzene at idirekta ang electrophile sa posisyon ng meta. Kasama sa pangkat na ito ang:
3. Pag-deactivate ng mga ortho-, paraorientant. Kasama sa pangkat na ito ang mga atom ng alogens.
Mga halimbawa ng oryentasyon para sa electrophilic substitution:
Pagpapaliwanag ng impluwensya ng mga substituent
Bakit ang iba't ibang mga substituent ay may ibang epekto sa likas na katangian ng electrophilic substitution? Ang sagot sa tanong na ito ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagsusuri sa katatagan ng mga intermediate na nabuo sa bawat kaso. Ang ilan sa mga intermediate na carbokation na ito ay magiging mas matatag, ang iba ay hindi gaanong matatag. Alalahanin na kung ang isang tambalan ay maaaring mag-react sa higit sa isang paraan, ang reaksyon ay dadaan sa ruta na gumagawa ng pinaka-matatag na intermediate.
Ipinapakita sa ibaba ang mga istruktura ng resonance ng mga intermediate na particle na nabuo sa panahon ng pag-atake ng electrophilic ng isang cation sa ortho-meta- at para-positions ng phenol, na may malakas na activating substituent - ortho, para-orienting, toluene, na mayroong substituent na may pareho, ngunit hindi gaanong binibigkas na mga katangian, at nitrobenzene, na magagamit kung saan ang pangkat ng nitro ay isang megd orientant at nagde-deactivate ng singsing:
Kapag ang isang electrophile ay inatake sa parehong ortho at para na mga posisyon ng phenol, mas maraming resonance structure ang maaaring isulat para sa umuusbong na intermediate kaysa sa intermediate sa meta substitution. Bukod dito, ang "dagdag" na istraktura na ito (na binilog sa isang kahon) ay gumagawa ng isang partikular na malaking kontribusyon
sa pagpapapanatag ng cation, dahil dito ang lahat ng mga atom ay may isang octet ng mga electron. Kaya, ang isang mas matatag na cation ay lumitaw sa ortho- o para-orientation ng pag-atake ng electrophile kaysa sa pag-atake sa meta-posisyon; samakatuwid, ang pagpapalit ay nangyayari nang nakararami sa ortho- at para-posisyon. Dahil ang cation na nagmumula sa naturang substitution ay mas matatag kaysa sa cation na nabuo mula sa unsubstituted benzene, ang phenol ay pumapasok sa electrophilic substitution reactions nang mas madali kaysa sa benzene. Tandaan na ang lahat ng mga substituent na malakas o katamtamang nagpapagana ng isang aromatic ring sa mga electrophilic substitution reactions ay may isang solong atom na nakakabit sa ring. Ang mga electron na ito ay maaaring ipasok sa singsing. Sa kasong ito, ang isang resonant na istraktura ay lumitaw na may positibong singil sa isang electronegative atom (oxygen o nitrogen). Ang lahat ng ito ay nagpapatatag ng intermediate at pinatataas ang rate ng reaksyon (resonant activation).
Sa kaso ng toluene, ang pagpapalit sa parehong ortho- at d-posisyon ay nagreresulta sa isang mas matatag na cation kaysa kapag ang isang electrophile ay umaatake sa meta-posisyon.
Sa boxed resonant structures, ang positive charge ay nasa tertiary carbon atoms (tertiary by carbocation, tingnan ang Kabanata 5). Kapag inatake sa posisyong meta, hindi nangyayari ang tertiary carbocation. Dito muli, ang ortho- at para-substitution ay dumaan sa bahagyang mas matatag na intermediate species kaysa sa meta-substitution at kaysa sa pagpapalit sa benzene mismo. Samakatuwid, ang pagpapalit sa toluene ay nakadirekta sa ortho at para na mga posisyon at nagpapatuloy nang medyo mas mabilis kaysa sa pagpapalit sa Lysol (pag-activate dahil sa inductive effect).
Ang lahat ng nagde-deactivate na grupo, kabilang ang nitro group, ay may pag-aari ng pag-withdraw ng mga electron mula sa aroma ring. Ang resulta nito ay ang destabilization ng intermediate cation. Lalo na
(i-click upang tingnan ang pag-scan)
ang mga intermediate na lumabas sa pag-atake sa ortho at para na mga posisyon ay malakas na nadestabilize, dahil ang partial positive charge ay matatagpuan mismo sa tabi ng nitro group (ang kaukulang resonance structures ay binilog). Samakatuwid, ang meta-substitution ay ginustong kaysa sa ortho- at para-substitution. Ang Nitrobenzene ay sumasailalim sa electrophilic substitution na mas mahirap kaysa sa benzene, dahil ang densidad ng elektron sa singsing ay bumababa at ang mutual na atraksyon ng aromatic ring at ang electrophile ay humina.
Ang mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic ay nagpapatuloy sa dalawang yugto sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate cation. Ang iba't ibang mga substituent sa singsing ng benzene ay may iba't ibang epekto sa mga rate at oryentasyon ng pagpapalit. Ang impluwensyang ito ay maaaring ipaliwanag na isinasaalang-alang ang katatagan ng mga intermediate na nabuo sa bawat kaso.
Mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic(Ingles) pagpapalit ng electrophilic reaction ) - mga reaksyon ng pagpapalit, kung saan isinasagawa ang pag-atake electrophile- isang particle na positibong sisingilin o may kakulangan ng mga electron. Kapag nabuo ang isang bagong bono, ang papalabas na particle - electrofuge nahati nang wala ang pares ng elektron nito. Ang pinakasikat na umaalis na grupo ay ang proton H+.
Pangkalahatang view ng electrophilic substitution reactions:
(cationic electrophile)
(neutral electrophile)
May mga reaksyon ng aromatic (laganap) at aliphatic (hindi karaniwan) electrophilic substitution. Ang pagiging tiyak ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic na partikular para sa mga aromatic system ay ipinaliwanag ng mataas na density ng elektron ng aromatic ring, na may kakayahang umakit ng mga particle na may positibong charge.
Ang mabangong electrophilic substitution reactions ay may napakahalagang papel sa organic synthesis at malawakang ginagamit kapwa sa laboratory practice at sa industriya.
Mabangong electrophilic substitution reactions
Para sa mga aromatic system, mayroon talagang isang mekanismo ng electrophilic substitution - S E Ar. Mekanismo S E 1(sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mekanismo S N 1) ay napakabihirang, at S E 2(kaayon ng pagkakatulad S N 2) ay hindi nangyayari sa lahat.
S E Ar reaksyon
mekanismo ng reaksyon S E Ar o aromatic electrophilic substitution reactions(Ingles) Electrophilic aromatic substitution ) ay ang pinakakaraniwan at pinakamahalaga sa mga reaksiyong pagpapalit ng mabango at binubuo ng dalawang hakbang. Sa unang yugto, ang electrophile ay nakakabit, sa pangalawang yugto, ang electrofuge ay nahati:
Sa panahon ng reaksyon, ang isang intermediate na positibong sisingilin na intermediate ay nabuo (sa figure - 2b). Taglay nito ang pangalan Weland intermediate, aronium ion o σ-kumplikado. Ang kumplikadong ito, bilang panuntunan, ay napaka-reaktibo at madaling nagpapatatag sa pamamagitan ng mabilis na pag-aalis ng cation.
Ang hakbang na naglilimita sa rate sa karamihan ng mga reaksyon S E Ar ay ang unang yugto.
Bilis ng reaksyon S E Ar ay karaniwang ipinakita sa sumusunod na anyo:
| Bilis ng reaksyon = k** |
Ang mga medyo mahinang electrophile ay karaniwang kumikilos bilang isang umaatakeng particle, kaya sa karamihan ng mga kaso ang reaksyon S E Ar nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng isang Lewis acid catalyst. Mas madalas kaysa sa iba, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ang ginagamit.
Sa kasong ito, ang mekanismo ng reaksyon ay ang mga sumusunod (gamit ang halimbawa ng benzene chlorination, FeCl 3 catalyst):
1. Sa unang yugto, nakikipag-ugnayan ang catalyst sa umaatakeng particle upang bumuo ng aktibong electrophilic agent:
2. Sa ikalawang yugto, sa katunayan, ang mekanismo ay ipinatupad S E Ar:
Karaniwang aromatic electrophilic substitution reactions
| Bilis ng reaksyon = k** |
Sa substituted benzenes, ang tinatawag na ipso-attack, iyon ay, ang pagpapalit ng isang umiiral na kapalit ng isa pa:
Aliphatic electrophilic substitution reactions
Mga Reaksyon S E 1
mekanismo ng reaksyon S E 1 o monomolecular electrophilic substitution reactions(Ingles) pagpapalit electrophilic unimolecular ) ay katulad ng mekanismo S N 1 kasama ang mga sumusunod na yugto:
1. Ionization ng substrate na may pagbuo ng isang carbanion (mabagal na yugto):
2. Electrophilic attack ng carbanion (mabilis na yugto):
Kadalasan ay isang papalabas na butil sa napakabihirang mga reaksyon S E 1 ay isang proton.
Mga Reaksyon S E 2
mekanismo ng reaksyon S E 2 o bimolecular electrophilic substitution reactions(Ingles) electrophilic bimolecular substitution ) ay katulad ng mekanismo S N 2, ay nangyayari sa isang yugto, nang walang intermediate na pagbuo ng isang intermediate:
Ang pangunahing pagkakaiba mula sa mekanismo ng nucleophilic ay ang pag-atake ng electrophile ay maaaring isagawa kapwa mula sa harap at mula sa likuran, na bilang isang resulta ay maaaring humantong sa ibang resulta ng stereochemical: parehong racemization at inversion.
Ang isang halimbawa ay ang reaksyon ng tautomerization ng ketone-enol:
tautomerization ng ketone-enol
Mga Tala
| Mga reaksiyong kemikal sa organikong kimika | |
|---|---|
| Mga reaksyon ng pagpapalit | Mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic Mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic Mga reaksyon ng radikal na pagpapalit |
| Mga reaksyon sa karagdagan | Mga reaksyon sa pagdaragdag ng nucleophilic Mga reaksyon sa pagdaragdag ng electrophilic Mga reaksyon sa pagdaragdag ng radikal Mga reaksyon sa pagdaragdag ng sabay-sabay |
| Mga reaksyon sa pag-aalis | Heterolytic elimination reactions Pericyclic elimination reactions Radical elimination reactions |
| muling pagsasaayos ng mga reaksyon | Nucleophilic rearrangements Mga electrophilic rearrangements Mga radikal na rearrangements |
| Mga reaksyon ng oksihenasyon at pagbabawas | Reaksyon ng oksihenasyon Mga reaksyon ng pagbabawas |
| Iba pa | Mga nominal na reaksyon sa organikong kimika |
Wikimedia Foundation. 2010 .
- - (Ingles na karagdagan electrophilic reaksyon) mga reaksyon sa karagdagan, kung saan ang pag-atake sa unang yugto ay isinasagawa ng isang electrophile particle, positibong sisingilin o may kakulangan ng mga electron. Sa huling yugto, ang nagresultang ... ... Wikipedia
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng electron ay mas mahirap kaysa sa mga reaksyon ng benzene, na dahil sa malakas na epekto ng pag-withdraw ng elektron ng pangkat ng nitro. Ang pagpapalit ay nangyayari sa meta na posisyon, dahil ang pangkat ng nitro ay isang orientant ng pangalawang uri (S E 2 arom).
Samakatuwid, ang mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic ay isinasagawa lamang sa mga malakas na reagents (nitration, sulfonation, halogenation) sa ilalim ng mas mahigpit na mga kondisyon:
Mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic
Sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic (S N 2 arom), idinidirekta ng pangkat ng nitro ang nucleophile sa mga posisyong ortho at para.
Halimbawa, ang pagsasanib ng nitrobenzene sa KOH sa 100 0 C ay humahantong sa paggawa ng ortho- at para-nitrophenols:
Ang pag-atake sa ortho position ay mas pinipili, dahil ang negatibong inductive effect ng nitro group, na kumikilos sa isang maliit na distansya, ay lumilikha ng mas malaking kakulangan ng mga electron sa ortho kaysa sa para position.
Ang pagkakaroon ng dalawa at lalo na tatlong pangkat ng nitro sa posisyon ng meta na nauugnay sa bawat isa ay higit na nagtataguyod ng mga reaksyon sa mga nucleophilic reagents.
Kaya, halimbawa, kapag ang meta-dinitrobenzene ay tumutugon sa alkali o sa sodium amide, ang isa sa mga atomo ng hydrogen sa ortho o para na mga posisyon ay pinapalitan ng grupo. oh o sa NH 2 :
2,4-dinitrophenol
2,6-dinitroaniline
Ang simetriko trinitrobenzene ay tumutugon sa alkali upang bumuo ng picric acid:
2,4,6-trinitrophenol
picric acid
Impluwensiya ng pangkat ng nitro sa reaktibiti
ibang mga grupo sa singsing ng benzene
Nucleophilic substitution ng nitro group
Kung ang mga pangkat ng nitro ay nasa ortho- at para-posisyon na may paggalang sa isa't isa, pagkatapos ay i-activate nila ang isa't isa at ang nucleophilic substitution ng nitro group ay posible sa pag-alis ng nitrite ion:
Nucleophilic substitution ng mga halogens at iba pang grupo
Ang pangkat ng nitro ay nag-aaktibo sa pagpapalit ng nucleophilic hindi lamang ng atom ng hydrogen, kundi pati na rin ng iba pang mga grupo na matatagpuan sa singsing ng benzene sa mga posisyon ng ortho at para na nauugnay sa pangkat ng nitro.
Ang mga halogen atoms, -OH, -OR, -NR 2 at iba pang mga grupo ay madaling mapalitan ng mga nucleophile.
Ang papel na ginagampanan ng pangkat ng nitro ay hindi lamang upang lumikha ng isang positibong singil sa carbon atom na nauugnay sa pangkat na nagpapalit, kundi pati na rin upang patatagin ang negatibong ϭ-complex, dahil ang pangkat ng nitro ay nag-aambag sa delokalisasi ng negatibong singil.
Halimbawa, ang halogen sa ortho- at para-nitrochlorobenzenes sa ilalim ng impluwensya ng nitro group ay madaling mapalitan ng mga nucleophilic particle:
:Nu: -- = SIYA -- , NH 2 -- , ako -- , -- OCH 3
Ang pagkakaroon ng dalawa at lalo na ang tatlong pangkat ng nitro ay nagpapabilis sa pagpapalit ng nucleophilic, at ito ay pinaka-binibigkas sa mga kaso kung saan ang mga pangkat ng nitro ay nasa ortho o para na posisyon na may kaugnayan sa pangkat na pinapalitan:
2,4-dinitrochlorobenzene
Ang halogen atom ay pinakamadaling palitan sa 2,4,6-trinitrochlorobenzene (picryl chloride):
2,4,6-trinitrochlorobenzene
(picryl chloride)
Mga reaksyong nauugnay sa mobility ng hydrogen atoms
mga radikal na alkyl
Dahil sa malakas na binibigkas na karakter ng pag-withdraw ng elektron, ang pangkat ng nitro ay may makabuluhang epekto sa kadaliang mapakilos ng mga atomo ng hydrogen ng mga radikal na alkyl na matatagpuan sa mga posisyon ng ortho at para na may paggalang dito.
a) mga reaksyon ng condensation sa aldehydes
Sa para-nitrotoluene, ang mga atomo ng hydrogen ng pangkat ng methyl sa ilalim ng impluwensya ng pangkat ng nitro ay nakakakuha ng mataas na kadaliang kumilos at, bilang isang resulta, ang para-nitrotoluene ay pumapasok sa mga reaksyon ng condensation na may mga aldehydes bilang isang bahagi ng methylene:
b) ang pagbuo ng mga nitronic acid
Ang hydrogen atoms sa α-carbon atom dahil sa ϭ, π-conjugation ay may mataas na mobility at maaaring lumipat sa oxygen ng nitro group na may pagbuo ng tautomeric nitronic acid.
Ang pagbuo ng mga nitronic acid sa aromatic nitro compound na may isang nitro group sa ring ay nauugnay sa pagbabago ng benzene ring sa isang quinoid structure:
Halimbawa, ang ortho-nitrotoluene ay nagpapakita ng photochromism: ang maliwanag na asul na nitronic acid ay nabuo (ang mga istruktura ng quinoid ay kadalasang may matinding kulay:
ortho-nitrotoluene nitronic acid
Sa ilalim ng pagkilos ng concentrated nitric acid o isang pinaghalong concentrated nitric at sulfuric acid (nitrating mixture), ang hydrogen atoms ng benzene ring ay pinalitan ng isang nitro group:
nitrobenzene
Ang Nitration ay nauuna sa pamamagitan ng pagbuo ng isang electrophilic reagent HINDI 2 - nitronium cation.
Sa reaksyon ng benzene nitration na may nitrating mixture nitronium cation (HINDI 2 ) nabuo sa pamamagitan ng protonation ng nitric acid na may concentrated sulfuric acid:
Ang karagdagang nitration ay mahirap, dahil ang pangkat ng nitro ay isang substituent ng pangalawang uri at ginagawang mahirap para sa mga reaksyon sa mga electrophilic reagents:
nitrobenzene 1,3-dinitrobenzene 1,3,5-trinitrobenzene
Ang Benzene homologues (toluene, xylenes) nitrate ay mas madali kaysa sa benzene, dahil ang mga alkyl group ay mga substituent ng unang uri at pinapadali ang mga reaksyon sa mga electrophilic reagents:
1,3,5-trinitrobenzene
toluene ortho-nitrotoluene para-nitrotoluene
1,3,5-trinitrobenzene
1.2. Mga reaksyon ng sulfonation.
Kapag ang benzene at ang mga homologue nito ay ginagamot ng concentrated sulfuric acid o sulfur trioxide, ang mga hydrogen atoms sa benzene nucleus ay pinapalitan ng isang sulfo group:
benzenesulfonic acid
mekanismo ng reaksyon
Ang sulfonation ay nauuna sa pagbuo ng isang electrophilic reagent HSO + 3 - hydrosulfonium ion:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-complex σ-complex
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ang isang mas aktibong electrophilic reagent ay sulfur trioxide, kung saan mayroong kakulangan ng density ng elektron sa sulfur atom:
σ-kumplikado
bipolar ion
Ang mga Benzene homologue ay mas madaling sulfonated kaysa sa benzene, dahil ang mga pangkat ng alkyl ay mga substituent ng unang uri at pinapadali ang mga reaksyon sa mga electrophilic reagents:
1.3. mga reaksyon ng halogenation.
Sa pagkakaroon ng Lewis acid catalysts (AlCl 3 ; Sinabi ni AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) sa temperatura ng silid, ang mga atomo ng hydrogen ng singsing na benzene ay pinalitan ng mga atomo ng halogen:
Bukod dito, pinapalitan ng chlorine ang hydrogen sa aromatic nucleus na mas aktibo kaysa sa bromine, at halos imposible na magsagawa ng iodination at fluorination ng arenes dahil sa hindi sapat na aktibidad ng yodo at labis na aktibidad ng fluorine.
Ang papel ng catalyst ay upang bumuo ng alinman sa isang positibong halogen ion o isang complex ng isang halogen na may isang Lewis acid na may halogen-halogen bond polarization:
1) ang pagbuo ng isang positibong halogen ion:
2) pagbuo ng isang complex ng halogen na may Lewis acid na may polariseysyon ng halogen-halogen bond:
Ang karagdagang halogenation ay mahirap, dahil ang mga halogens ay humahadlang sa mga reaksyon sa mga electrophilic reagents, ngunit mga ortho- at para-orientant:
bromobenzene 1,2-dibromobenzene 1,4-dibromobenzene
Ang mga Benzene homologue ay mas madaling nahalogenate kaysa sa benzene, dahil ang mga pangkat ng alkyl ay mga substituent ng unang uri at pinapadali ang mga reaksyon sa mga electrophilic reagents:
toluene ortho-chlorotoluene para-chlorotoluene
Ang electrophilic substitution ay walang alinlangan ang pinakamahalagang grupo ng mga reaksyon para sa mga aromatic compound. Halos walang ibang klase ng mga reaksyon na pinag-aralan nang detalyado, nang malalim at komprehensibo, kapwa mula sa punto ng view ng mekanismo at mula sa punto ng view ng aplikasyon sa organic synthesis. Ito ay sa larangan ng electrophilic aromatic substitution na ang problema ng relasyon sa pagitan ng istraktura at reaktibiti ay unang iniharap, na siyang pangunahing paksa ng pag-aaral sa pisikal na organikong kimika. Sa pangkalahatan, ang ganitong uri ng mga reaksyon ng mga aromatic compound ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
ArE+H+
1. Pagsusuri sa panitikan
1.1 Electrophilic substitution sa aromatic series
Ang mga reaksyong ito ay katangian hindi lamang para sa benzene mismo, kundi pati na rin para sa benzene ring sa pangkalahatan, saanman ito matatagpuan, pati na rin para sa iba pang mga aromatic cycle - benzenoid at non-benzenoid. Ang mga reaksyon ng electrophilic substitution ay sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga reaksyon: ang nitration, halogenation, sulfonation at Friedel-Crafts reaksyon ay katangian ng halos lahat ng mga aromatic compound; ang mga reaksyon tulad ng nitrosation at azo coupling ay likas lamang sa mga system na may mas mataas na aktibidad; mga reaksyon tulad ng desulfurization, isotopic exchange, at maraming mga reaksyon ng cyclization, na sa unang tingin ay tila ibang-iba, ngunit napatunayan din na angkop na sumangguni sa mga reaksyon ng parehong uri.
Electrophilic ahente E + , bagaman ang pagkakaroon ng isang singil ay hindi kinakailangan, dahil ang isang electrophile ay maaari ding isang uncharged electron-deficient particle (halimbawa, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, atbp.). Conventionally, maaari silang nahahati sa tatlong grupo: malakas, katamtamang lakas at mahina.
NO 2 + (nitronium ion, nitroyl cation); mga complex ng Cl 2 o Br 2 na may iba't ibang Lewis acids (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 atbp.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Ang malalakas na electric saws ay nakikipag-ugnayan sa mga compound ng benzene series na naglalaman ng parehong electron-donate at halos anumang electron-withdraw substituents.
Mga electrophile ng katamtamang lakas
Mga complex ng alkyl halides o acyl halides na may mga Lewis acid (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 atbp.); complexes ng mga alcohol na may malakas na Lewis at Bronsted acids (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Ang mga ito ay tumutugon sa benzene at sa mga derivatives nito na naglalaman ng electron-donating (activating) substituents o halogen atoms (weak deactivating substituents), ngunit kadalasan ay hindi tumutugon sa benzene derivatives na naglalaman ng malakas na deactivating electron-withdrawing substituents (NO 2, SO 3 H, COR, CN , atbp.).
Mahinang electrophile
Diazonium cations ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoyl cation); carbon monoxide (IY) CO 2 (isa sa pinakamahina na electrophile). Ang mga mahinang electrophile ay nakikipag-ugnayan lamang sa mga benzene derivatives na naglalaman ng napakalakas na electron-donating substituents (+M)-type (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, atbp.).
1.1.2 Mekanismo ng electrophilic aromatic substitution
Sa kasalukuyan, ang aromatic electrophilic substitution ay isinasaalang-alang bilang isang two-stage addition-elimination reaction na may intermediate formation ng isang arenonium ion, na tinatawag na σ-complex.
I-Arenium ion (
-complex), kadalasang panandalian. Ang ganitong mekanismo ay tinatawag na SE Ar, i.e. S E (arenonium). Sa kasong ito, sa unang yugto, bilang resulta ng pag-atake ng electrophile, nawawala ang cyclic aromatic 6-electron π-system ng benzene at pinalitan sa intermediate I ng non-cyclic 4-electron conjugated system ng cyclohexadienyl kasyon. Sa ikalawang yugto, ang aromatic -system ay naibalik muli dahil sa pag-aalis ng isang proton. Ang istraktura ng arenonium ion I ay inilalarawan sa iba't ibang paraan:
Ang unang formula ay ang pinakakaraniwang ginagamit. Ang σ-complex ay magiging mas mahusay na magpapatatag ng mga pamalit na donor sa mga posisyong ortho at para kaysa sa mga pamalit na donor sa posisyong meta.
π -Mga kumplikado
Tulad ng nalalaman, ang mga arene ay mga π-base at maaaring bumuo ng mga donor-acceptor complex na may maraming electrophilic reagents.pagbuo ng mga molekular complex ng komposisyon 1:1 (G.Brown, 1952).
Ang mga complex na ito ay hindi may kulay; ang kanilang mga solusyon sa aromatic hydrocarbons ay nonconductive. Ang paglusaw ng gas na DCl sa benzene, toluene, xylenes, mesitylene, at pentamethylbenzene ay hindi nagreresulta sa pagpapalit ng H para sa D. Dahil ang mga solusyon ng mga complex ay hindi nagsasagawa ng electric current, hindi sila mga ionic na particle; Ang mga ito ay hindi arenonium ions.
Ang ganitong mga donor-acceptor complex ay tinatawag na π-complexes. Halimbawa, ang mga kristal ng benzene complex na may bromine o chlorine na may komposisyon na 1:1, ayon sa data ng X-ray diffraction, ay binubuo ng mga chain ng alternating molecule ng isang π-donor ng komposisyon (C 6 H 6) at isang acceptor ( Cl 2 ,Br 2), kung saan ang molekula ng halogen ay matatagpuan patayo sa eroplano ng singsing kasama ang axis na dumadaan sa sentro ng simetrya nito.
σ-complexes (arenonium ions)
Kapag ang HCl at DCl ay ipinakilala sa isang solusyon sa alkylbenzenes AlCl 3 o AlBr 3, ang solusyon ay nagsisimulang magsagawa ng electric current. Ang ganitong mga solusyon ay may kulay at ang kanilang kulay ay nagbabago mula sa dilaw hanggang sa orange-pula kapag pumasa mula sa para-xylene hanggang sa pentamethylbenzene. Sa ArH-DCl-AlCl 3 o ArH-DF-BF 3 system, ang hydrogen atoms ng aromatic ring ay ipinagpapalit na para sa deuterium. Ang electrical conductivity ng mga solusyon ay tiyak na nagpapahiwatig ng pagbuo ng mga ions sa ternary system arene-hydrogen halide-aluminum halide. Ang istraktura ng naturang mga ion ay natukoy gamit ang 1 H at 13 C NMR spectroscopy sa ArH-HF (likido) -BF 3 o ArH-HF-SbF 5 system sa SO 2 ClF sa mababang temperatura.
1.1.3 Pag-uuri ng substituent
Ang monosubstituted C 6 H 5 X benzenes ay maaaring mas reaktibo kaysa sa benzene mismo. Kung ang isang katumbas na pinaghalong C 6 H 5 X at C 6 H 6 ay ipinakilala sa reaksyon, kung gayon ang pagpapalit ay magaganap nang pili: sa unang kaso, ang C 6 H 5 X ay higit na tumutugon, at sa pangalawang kaso, pangunahin ang benzene .
Sa kasalukuyan, ang mga substituent ay nahahati sa tatlong grupo, na isinasaalang-alang ang kanilang pag-activate o pag-deactivate ng epekto, pati na rin ang oryentasyon ng pagpapalit sa singsing ng benzene.
1. Pag-activate ng mga ortho-para-orienting na grupo. Kabilang dito ang: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, atbp.
2. Pag-deactivate ng mga ortho-para-orienting na grupo. Ito ang mga halogens F, Cl, Br at I.
3. Pag-deactivate ng mga meta-orienting na grupo. Ang pangkat na ito ay binubuo ng NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 at iba pa. Ito ay mga orientant ng pangalawang uri.
Naturally, mayroon ding mga pagpapangkat ng mga atomo ng isang intermediate na kalikasan, na tumutukoy sa halo-halong oryentasyon. Ang mga ito, halimbawa, ay kinabibilangan ng: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Electrophilic substitution sa π-excess heterocycles
Ang Furan, pyrrole at thiophene ay lubos na reaktibo sa mga karaniwang electrophilic reagents. Sa ganitong kahulugan, sila ay kahawig ng mga pinaka-reaktibong benzene derivatives, tulad ng mga phenol at aniline. Ang tumaas na sensitivity sa electrophilic substitution ay dahil sa asymmetric charge distribution sa mga heterocycle na ito, na nagreresulta sa mas malaking negatibong charge sa carbon atoms ng ring kaysa sa benzene. Ang Furan ay medyo mas reaktibo kaysa sa pyrrole, habang ang thiophene ay ang hindi gaanong reaktibo.
1.2.1 Electrophilic na pagpapalit ng pyrrole
Habang ang pyrrole at ang mga derivatives nito ay hindi madaling kapitan ng nucleophilic na karagdagan at mga reaksyon ng pagpapalit, sila ay napakasensitibo sa mga electrophilic reagents, at ang mga reaksyon ng mga pyrrole na may ganitong mga reagents ay nagpapatuloy halos eksklusibo bilang mga reaksyon ng pagpapalit. Ang unsubstituted pyrrole, N- at C-monoalkylpyrroles, at, sa mas mababang lawak, ang C,C-dialkyl derivatives ay nagpo-polimerize sa strongly acidic media, kaya karamihan sa mga electrophilic reagents na ginagamit sa kaso ng benzene derivatives ay hindi naaangkop sa pyrrole at sa alkyl nito. derivatives.
Gayunpaman, sa pagkakaroon ng mga electron-withdrawing group sa pyrrole ring na pumipigil sa polymerization, halimbawa, tulad ng mga ester group, nagiging posible na gumamit ng malakas na acidic na media, nitrating at sulfonating agent.
protonasyon
Sa solusyon, ang nababaligtad na pagdaragdag ng isang proton ay sinusunod sa lahat ng posisyon ng pyrrole ring. Ang nitrogen atom ay pinakamabilis na na-protonated, ang pagdaragdag ng isang proton sa posisyon 2 ay dalawang beses na mas mabilis kaysa sa posisyon 3. Sa gas phase, kapag gumagamit ng mga acid na may katamtamang lakas, tulad ng C 4 H 9 + at NH 4 + , pyrrole ay eksklusibong na-protonated sa carbon atoms , at ang propensity na mag-attach ng proton sa posisyon 2 ay mas mataas kaysa sa posisyon 3. Ang pinaka-thermodynamically stable na cation, ang 2H-pyrrolium ion, ay nabuo sa pagdaragdag ng isang proton sa posisyon 2, at ang pKa Ang halaga na tinutukoy para sa pyrrole ay eksaktong nauugnay sa kation na ito. Ang mahinang N-basicity ng pyrrole ay dahil sa kawalan ng mesomeric delocalization ng positive charge sa 1H-pyrrolium cation.
