Mga sistema ng redox. Redox potensyal na Redox system
Tukuyin ang mga reaksyon intermolecular, intramolecular at self-oxidation-self-healing (o disproportionation):
Kung ang oxidizing at reducing agent ay ang mga elementong bumubuo sa komposisyon magkaiba compounds, ang reaksyon ay tinatawag intermolecular.
Halimbawa: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 KAYA 4
sun-ok-l
Kung ang ahente ng oxidizing at ahente ng pagbabawas ay mga elemento na bumubuo sa parehong tambalan, kung gayon ang reaksyon ay tinatawag na intramolecular.
Halimbawa: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Kung ang oxidizing agent at reducing agent ay ang parehong elemento habang ang ilan sa mga atomo nito ay na-oxidized, at ang isa ay nabawasan, pagkatapos ay tinatawag ang reaksyon self-oxidation-self-healing.
Halimbawa: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Ang ganitong pag-uuri ng mga reaksyon ay lumalabas na maginhawa sa pagtukoy ng mga potensyal na oxidizing at pagbabawas ng mga ahente sa mga ibinigay na sangkap.
4 Pagpapasiya ng posibilidad ng redox
mga reaksyonayon sa mga estado ng oksihenasyon ng mga elemento
Ang isang kinakailangang kondisyon para sa pakikipag-ugnayan ng mga sangkap sa uri ng redox ay ang pagkakaroon ng isang potensyal na ahente ng oxidizing at ahente ng pagbabawas. Ang kanilang kahulugan ay tinalakay sa itaas, ngayon ay ipapakita namin kung paano ilapat ang mga katangiang ito upang pag-aralan ang posibilidad ng isang redox reaksyon (para sa mga may tubig na solusyon).
Mga halimbawa
1) HNO 3 + PbO 2 ... - hindi napupunta ang reaksyon, dahil Hindi
o–l o–l potensyal na ahente ng pagbabawas;
2) Zn + KI ... - hindi nagaganap ang reaksyon, dahil Hindi
v–l v–l potensyal na ahente ng oxidizing;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- ang reaksyon ay posible kung sa parehong oras
v-l o-l KNO 2 ay magiging ahente ng pagbabawas;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - ang reaksyon ay posible kung sa parehong oras
Ang o - l in - l KNO 2 ay magiging isang oxidizing agent;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - ang reaksyon ay posible kung kasabay nito
c - l o - l H 2 O 2 ay magiging isang oxidizing agent, at KNO 2
Ang ahente ng pagbabawas (o kabaligtaran);
6) KNO 2 ... - posibleng reaksyon
o - l / in - l disproportionation
Ang pagkakaroon ng potensyal na oxidizing agent at reducing agent ay isang kinakailangan ngunit hindi sapat na kondisyon para magpatuloy ang reaksyon. Kaya, sa mga halimbawang isinaalang-alang sa itaas, tanging sa ikalimang isa ay masasabing isa sa dalawang posibleng reaksyon ang magaganap; sa ibang mga kaso, kailangan ng karagdagang impormasyon: kung gagawin ng reaksyong ito energetically kapaki-pakinabang.
5 Ang pagpili ng oxidizing agent (reducing agent) gamit ang mga table ng electrode potentials. Pagpapasiya ng nangingibabaw na direksyon ng mga reaksyon ng redox
Kusang nagpapatuloy ang mga reaksyon, bilang resulta kung saan bumababa ang enerhiya ng Gibbs (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kumbinasyon ng dalawa
kalahating reaksyon:
Zn Zn 2+ at Cu 2+ Cu;
ang una, na kinabibilangan ng ahente ng pagbabawas(Zn) at ang oxidized form nito (Zn 2+) ay tinatawag pambawi sistema, ang pangalawa, kasama oxidizer(Cu 2+) at ang pinababang anyo nito (Cu), - oxidative sistema.
Ang bawat isa sa mga kalahating reaksyon na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng magnitude ng potensyal ng elektrod, na nagsasaad, ayon sa pagkakabanggit,
E ibalik = E 0 Zn 2+ / Zn at E approx. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Ang mga karaniwang halaga ng E 0 ay ibinibigay sa mga reference na libro:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0.77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0.34 V.
EMF =.E 0 = E 0 approx. – E 0 ibalik \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0.34 - (-0.77) \u003d 1.1V.
Malinaw, E 0 > 0 (at, ayon dito, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 ibalik , ibig sabihin. Ang redox reaction ay nagpapatuloy sa direksyon kung saan ang electrode potential ng oxidizing system ay mas malaki kaysa sa electrode potential ng reducing system.
Gamit ang pamantayang ito, posibleng matukoy kung aling reaksyon, direkta o baligtad, nagpapatuloy nang nakararami, pati na rin ang pumili ng oxidizing agent (o reducing agent) para sa isang naibigay na sangkap.
Sa halimbawa sa itaas, E 0 approx. > E 0 ibalik , samakatuwid, sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon, ang mga ion ng tanso ay maaaring bawasan ng metallic zinc (na tumutugma sa posisyon ng mga metal na ito sa serye ng electrochemical)
Mga halimbawa
1. Tukuyin kung posibleng i-oxidize ang mga iodide ions na may Fe 3+ ions.
Solusyon:
a) sumulat ng scheme ng posibleng reaksyon: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) isulat ang kalahating reaksyon para sa mga sistema ng pag-oxidizing at pagbabawas at ang mga kaukulang potensyal ng elektrod:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0.77 B - oxidizing system,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0.54 B - sistema ng pagbawi;
c) paghahambing ng mga potensyal ng mga sistemang ito, napagpasyahan namin na ang ibinigay na reaksyon ay posible (sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon).
2. Pumili ng mga oxidizing agent (hindi bababa sa tatlo) para sa isang partikular na pagbabagong-anyo ng isang substance at piliin mula sa kanila ang isa kung saan ang reaksyon ay ganap na nagpapatuloy: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Solusyon:
a) hanapin sa reference na libro E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0.13 V,
b) pumipili kami ng angkop na mga ahente ng pag-oxidize gamit ang reference na libro (ang kanilang mga potensyal ay dapat na mas malaki kaysa sa - 0.13 V), habang nakatuon sa pinakakaraniwang, "hindi kulang" na mga ahente ng oxidizing (halogens ay mga simpleng sangkap, hydrogen peroxide, potassium permanganate, atbp. .).
Sa kasong ito, lumalabas na kung ang pagbabagong Br 2 2Br - tumutugma sa isang potensyal na E 0 \u003d + 1.1 V, kung gayon para sa mga permanganate ions at hydrogen peroxide, posible ang mga pagpipilian: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1.51 B - in maasim kapaligiran,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0.60 B - sa neutral kapaligiran,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0.56 B - in alkalina kapaligiran,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1.77 B - sa maasim kapaligiran,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0.88 B - in alkalina kapaligiran.
Isinasaalang-alang na ang chromium hydroxide na tinukoy ng kundisyon ay amphoteric at samakatuwid ay umiiral lamang sa isang bahagyang alkaline o neutral na kapaligiran, ang mga sumusunod ay angkop na mga ahente ng oxidizing:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0.60 B at. E 0 Br2 /Br - = + 1.1 B..
c) ang huling kondisyon, ang pagpili ng pinakamainam na oxidant mula sa ilan, ay napagpasyahan sa batayan na ang reaksyon ay nagpapatuloy nang mas ganap, mas negatibo G 0 para dito, na kung saan ay tinutukoy ng halaga E 0:
Mas malaki ang algebraic na halaga E 0 , lalo na ang reaksyon ng redox ay ganap na nagpapatuloy, mas malaki ang ani ng mga produkto.
Sa mga ahente ng oxidizing na tinalakay sa itaas, ang E 0 ang magiging pinakamalaki para sa bromine (Br 2).
Pahina 4 ng 8
REDOX PROCESSES AT REDOX SYSTEMS SA ALAK
Pangkalahatang impormasyon tungkol sa mga proseso ng redox
Ang isang sangkap ay na-oxidized kapag ito ay nagbubuklod ng oxygen o nagbibigay ng hydrogen; halimbawa, kapag ang sulfur S ay sinunog, ang sulfur dioxide SO 2 ay nabuo, kapag ang sulfurous acid H 2 SO3 ay na-oxidized, ang sulfuric acid H5SO4 ay nabuo, at kapag ang hydrogen sulfide H 2 S ay na-oxidized, ang sulfur S; kapag ang ferrous sulfate ay na-oxidized sa pagkakaroon ng acid, ang ferric sulfate ay nabuo
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
o sa panahon ng agnas ng divalent sulfate sa isang anion SO ~ h, ang Fe ++ cation ay nakuha
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
o, pagbabawas ng mga anion na hindi nakikilahok sa reaksyon, hanapin
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ang huling reaksyon ay magkapareho sa kaso ng oksihenasyon ng isa pang ferrous salt; hindi ito nakasalalay sa likas na katangian ng anion. Samakatuwid, ang oksihenasyon ng isang ferrous ion sa isang ferric ion ay upang mapataas ang positibong singil nito sa gastos ng hydrogen ion, na nawawala ang singil nito upang bumuo ng isang hydrogen atom, na pinagsama sa oxygen upang magbigay ng tubig. Bilang isang resulta, ang oksihenasyon na ito ay humahantong sa isang pagtaas sa positibong singil ng cation, o, katumbas nito, isang pagbawas sa negatibong singil ng anion. Halimbawa, ang oksihenasyon ng hydrogen sulfide H 2 S ay binubuo sa conversion ng sulfur ion S sa sulfur (S). Sa katunayan, sa parehong mga kaso, mayroong pagkawala ng mga negatibong singil sa kuryente o mga electron.
Sa kaibahan, kapag ang x ay nabawasan, ang positibong singil ng cation ay bumababa o ang negatibong singil ng anion ay tumataas. Halimbawa, sa nakaraang reaksyon, masasabi ng isa na mayroong pagbawas ng H+ ion sa atomic hydrogen H at sa reverse direction ng reaksyon, nangyayari ang pagbabawas ng Fe+++ ion sa Fe++ ion. Kaya, ang pagbabawas ay nabawasan sa isang pagtaas sa bilang ng mga electron.
Gayunpaman, pagdating sa oksihenasyon ng mga organikong molekula, ang terminong "oksihenasyon" ay nagpapanatili ng kahulugan nito ng pagbabago ng isang molekula sa isa pa o isang kumbinasyon ng iba na mas mayaman sa oxygen o hindi gaanong mayaman sa hydrogen. Ang pagbawi ay isang baligtad na proseso, halimbawa, ang oksihenasyon ng alkohol CH3-CH2OH sa aldehyde CH3-CHO, pagkatapos ay sa acetic acid CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Ang mga proseso ng oksihenasyon ng mga organikong molekula sa cell, na patuloy na nakatagpo sa biological chemistry at microbiology, ay madalas na nangyayari sa pamamagitan ng dehydrogenation. Ang mga ito ay pinagsama sa mga proseso ng pagbabawas at bumubuo ng mga proseso ng redox, halimbawa, oksihenasyon sa panahon ng pagbuburo ng alkohol sa pagitan ng glycerol at acetaldehyde, na na-catalyze ng codehydrase at humahantong sa alkohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Narito ang pinag-uusapan natin ang tungkol sa isang hindi maibabalik na proseso ng redox, na, gayunpaman, ay maaaring maging mababalik sa pagkakaroon ng isang katalista, tulad ng ipapakita sa ibaba. Isang halimbawa ng pagbabawas ng oksihenasyon sa pamamagitan ng pagpapalitan ng elektron at nababaligtad kahit na walang anumang katalista ay ang ekwilibriyo
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Ito ay ang kabuuan ng dalawang elementarya na reaksyon na ibinibigay ng isang elektron
Fe++++e Fe++ at Cu+ Cu++ + e.
Ang mga elementarya na mababaligtad na reaksyon ay bumubuo ng mga redox system o redox system.
Direkta silang interesado sa oenology. Sa katunayan, sa isang banda, tulad ng ipinakita, ang mga Fe++ at Cu+ na mga ion ay auto-oxidizable, ibig sabihin, direkta silang na-oxidized, nang walang katalista, sa pamamagitan ng dissolved molecular oxygen, at ang mga oxidized form ay maaaring muling mag-oxidize ng iba pang mga sangkap, samakatuwid, ang mga sistemang ito ay bumubuo ng mga katalista ng oksihenasyon. Sa kabilang banda, ang mga ito ay mga ahente ng turbidity, na palaging mapanganib mula sa punto ng view ng winemaking practice, at ito ang pangyayari na malapit na nauugnay sa kanilang kakayahang lumipat mula sa isang valence patungo sa isa pa.
Ang pangkalahatang pananaw ng isang ionized redox system, ibig sabihin, nabuo sa solusyon sa pamamagitan ng positibo o negatibong sisingilin na mga ion, ay maaaring ipahayag bilang mga sumusunod:
Pula \u003d 5 ± Ox + e (o ne).
Isang pangkalahatang pagtingin sa isang organic na redox system kung saan ang paglipat ng isang nabawasan sa oxidized na bahagi ay nangyayari sa pamamagitan ng paglabas ng hydrogen, hindi ng mga electron:
Pula * Ox + H2.
Dito ang Red at Ox ay kumakatawan sa mga molecule na walang electric charges. Ngunit sa pagkakaroon ng isang katalista, halimbawa, ang isa sa mga redox system na ipinakita sa itaas o ilang mga enzyme ng cell, ang H,2 ay nasa equilibrium kasama ang mga ions nito at bumubuo ng isang redox system ng unang uri.
H2 *± 2H+ + 2e,
kung saan, pagbubuod ng dalawang reaksyon, nakukuha natin ang ekwilibriyo
Pula * Ox + 2H+ + 2e.
Kaya, dumating tayo sa isang anyo na katulad ng sa mga ionized system na naglalabas ng mga electron nang sabay-sabay sa pagpapalitan ng hydrogen. Samakatuwid, ang mga sistemang ito, tulad ng mga nauna, ay electroactive.
Imposibleng matukoy ang ganap na potensyal ng system; masusukat lamang ng isa ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng dalawang redox system:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Ang pagpapasiya at pagsukat ng potensyal na redox ng isang solusyon tulad ng alak ay batay sa prinsipyong ito.
Pag-uuri ng mga sistema ng redox
Upang mas mahusay na isaalang-alang ang mga redox system ng alak at maunawaan ang kanilang papel, ipinapayong gamitin ang pag-uuri ng Wurmser, na naghahati sa kanila sa tatlong grupo:
1) direktang mga electroactive substance, na sa solusyon, kahit na nag-iisa, direktang nagpapalitan ng mga electron na may isang inert electrode na gawa sa platinum, na tumatanggap ng isang mahusay na tinukoy na potensyal. Ang mga nakahiwalay na sangkap na ito ay bumubuo ng mga redox system.
Kabilang dito ang: a) mga heavy metal ions na bumubuo sa mga sistemang Cu++/Cu+ at Fe++/Fe+++; b) maraming tina, ang tinatawag na redox dyes, na ginagamit para sa colorimetric na pagtukoy ng potensyal na redox; c) riboflavin, o bitamina Bg, at dehydrogenases, kung saan ito ay kasama (dilaw na enzyme), na nakikilahok sa cellular respiration sa mga ubas o sa yeast sa aerobiosis. Ang mga ito ay mga auto-oxidizing system, ibig sabihin, sa pagkakaroon ng oxygen, kumuha sila ng isang oxidized form. Walang katalista ang kinakailangan para sa kanilang oksihenasyon na may oxygen;
2) mga sangkap na may mahinang aktibidad ng kuryente na hindi tumutugon o mahina ang reaksyon sa isang platinum electrode at hindi nakapag-iisa na nagbibigay ng mga kondisyon para sa balanse, ngunit nagiging electroactive kapag sila ay nasa solusyon sa pagkakaroon ng mga sangkap ng unang pangkat sa napakababang konsentrasyon at sa ang kasong ito ay nagbibigay ng tiyak na potensyal. Ang mga sangkap ng pangalawang pangkat ay tumutugon sa una, na nagpapagana sa kanilang redox na pagbabago at ginagawang mababalik ang mga hindi maibabalik na sistema. Dahil dito, ginagawang posible ng redox dyes na pag-aralan ang mga sangkap ng pangkat na ito, matukoy ang normal na potensyal para sa kanila, at uriin ang mga ito. Katulad nito, ang pagkakaroon ng iron at copper ions sa alak ay gumagawa ng mga system na electroactive na, kapag ihiwalay, ay hindi mga redox system.
Kabilang dito ang: a) mga substance na may enol function na may double bond (-SON = COH-), sa equilibrium na may di-ketone function (-CO-CO-), halimbawa, bitamina C, o ascorbic acid, reductones, dihydroxymaleic-bagong acid; b) cytochromes, na gumaganap ng isang pangunahing papel sa cellular respiration sa parehong mga halaman at hayop;
3) mga electroactive substance sa pagkakaroon ng diastases. Ang kanilang dehydrogenation ay na-catalyzed ng mga dehydrogenases, na ang papel ay upang matiyak ang paglipat ng hydrogen mula sa isang molekula patungo sa isa pa. Sa pangkalahatan, ang mga sistemang ito ay binibigyan ng electroactivity na posibleng taglay nila sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga catalyst sa medium na nagbibigay ng redox transformations; pagkatapos ay lumikha sila ng mga kondisyon para sa redox equilibrium at isang tiyak na potensyal.
Ang mga ito ay mga sistema ng lactic acid - pyruvic acid sa pagkakaroon ng isang autolysate ng lactic bacteria, na nagdadala sa redox equilibrium CH3-CHOH-COOH at CH3-CO-COOH - isang sistema na kasangkot sa lactic acid fermentation; ethanol - ethanal, na tumutugma sa paglipat ng aldehyde sa alkohol sa proseso ng alkohol na pagbuburo, o ang butanediol - acetoin system. Ang mga huling sistema ay hindi nauugnay para sa alak mismo, bagaman maaari itong ipalagay na ang alak ay maaaring maglaman ng mga dehydrase sa kawalan ng mga microbial cell, ngunit ang mga ito ay mahalaga para sa alkohol o lactic acid fermentation, gayundin para sa natapos na alak na naglalaman ng mga buhay na selula. . Ipinaliwanag nila, halimbawa, ang pagbabawas ng ethanal sa pagkakaroon ng lebadura o bakterya, isang katotohanan na kilala sa mahabang panahon.
Para sa lahat ng mga oxidizing o pagbabawas ng mga sangkap na ito ay posible upang matukoy ang redox potensyal, normal o posible, kung saan ang sistema ay kalahating oxidized at kalahati nabawasan. Ito ay nagpapahintulot sa kanila na maiuri sa pagkakasunud-sunod ng pag-oxidizing o pagbabawas ng lakas. Posible rin na mahulaan nang maaga kung anong anyo (na-oxidized o binawasan) ang isang ibinigay na sistema sa isang solusyon na may kilalang potensyal na redox; hulaan ang mga pagbabago sa nilalaman ng dissolved oxygen; tukuyin ang mga sangkap na na-oxidized o nababawasan muna. Ang isyung ito ay sapat na sakop sa seksyong "Ang konsepto ng potensyal na redox".
Mayroong maraming data sa pagkakaroon ng isang malapit na kaugnayan sa pagitan ng proseso ng oksihenasyon ng D - lactate o isang artipisyal na substrate ng ascorbate phenazine methasulfate at ang transportasyon ng mga sugars, amino acid at ilang mga ions sa mga vesicle na artipisyal na nakuha mula sa mga lamad ng cell. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Ang mga substrate na maaaring magamit nang may iba't ibang kahusayan sa mga redox system ay kinabibilangan din ng α-glycerophosphate at mas madalas na L-lactate, DL-α-hydroxybutyrate at kahit na formate.
Ang mga asukal tulad ng β - galactosides, galactose, arabinose, glucose - 6 - phosphate, gluconate at glucuronate, lahat ng natural na amino acid, maliban sa glutamine (at, posibleng, aspargine), arginine, methionine at ornithine, pati na rin ang mga cations ay dinadala ng mekanismong ito.K + at Rb + .
Bagaman ang mga mekanismo ng naturang transportasyon ay hindi pa ganap na nalutas, malamang na ang mga proton ay nabuo sa panahon ng pagpapatakbo ng oxidative system. Ang isang potensyal na lamad ay lumitaw, malamang na ito ay nagsisilbing isang puwersang nagtutulak sa paglipat ng mga di-electrolytes.
Transportasyong bakal
E . coli K 12 ay may tatlong partikular na sistema para sa transportasyon ng bakal, at sa lahat ng kaso, ang mga panlabas na protina ng lamad ay may mahalagang papel sa transportasyon.
Ang Fe-citrate transport system ay na-induce sa pagkakaroon ng citrate, at isang bagong FecA protein receptor para sa Fe citrate ay lilitaw sa panlabas na lamad. Ang mas epektibo ay ang mga system na may kasamang microorganism-synthesized compounds na chelate iron. Naglalabas sila ng mga sangkap na nagpapalit ng bakal sa isang natutunaw na anyo. Ang mga sangkap na ito ay tinatawag siderophores. Binibigkis nila ang mga iron ions sa isang complex at dinadala ito sa form na ito; pangunahing pinag-uusapan natin ang tungkol sa mababang molekular na timbang na nalulusaw sa tubig na mga sangkap (na may timbang na molekular na mas mababa sa 1500), nagbubuklod na mga bono ng koordinasyon ng bakal na may mataas na pagtitiyak at mataas na pagkakaugnay (stability constant ng pagkakasunud-sunod ng 10 30). Sa pamamagitan ng kanilang kemikal na kalikasan, ang mga ito ay maaaring mga phenolate o hydroxamate. Ang Enterochelin ay kabilang sa una; mayroon itong anim na phenolic hydroxy group at itinago ng ilang enterobacteria. Sa sandaling inilabas sa kapaligiran, ito ay nagbubuklod sa bakal, at ang nabuong ferri enterochelin ay nagbubuklod sa isang tiyak na protina ng panlabas na lamad, ang FepA, at pagkatapos ay hinihigop ng selula. Sa cell, ang iron ay inilabas bilang resulta ng enzymatic hydrolysis ng ferri-enterochilin. Bilang karagdagan, ang tambalang ito ay nakakapag-cleave ng Fe 2+ kahit na mula sa iron-containing proteins transferrin at lactoferrin. Ang synthesis ng FepA protein, pati na rin ang enterochelin, ay pinipigilan sa isang mataas na nilalaman ng dissolved iron sa medium.
panlabas na lamad E . coli mayroon din itong ferrichrome transport system. Ang mga mushroom ay may parehong sistema ng transportasyon. Ang Ferrichrome ay inuri bilang isang hydroxamate siderophore. Ito ay isang cyclic hexapeptide na nabuo ng tatlong glycine residues at tatlong β-N-acetyl-L-β-hydroxyornithine residues. Ang Ferrichrome ay bumubuo ng isang matatag na complex na may mga ferric ions. E . coli , kahit na hindi ito bumubuo ng ferrichrome mismo, mayroon itong napaka-espesipikong sistema ng transportasyon nito, kung saan ang panlabas na lamad na protina na FhuA ay nakikibahagi. Sa proseso ng transportasyon, ang bakal ay nabawasan at ang ferrichrome ay binago (acetylated), bilang isang resulta kung saan nawawala ang pagkakaugnay nito para sa bakal, at ito ay inilabas sa cytoplasm.
Ang isang katulad na function ay ginagawa ng ferrioxamines (sa actinomycetes), mycobactins (sa mycobacteria) at exochelins (din sa mycobacteria).
Ang isang natatanging tampok ng mga reaksyon ng redox ay ang paglipat ng mga electron sa pagitan ng mga tumutugon na mga particle - mga ions, atoms, molekula at mga complex, bilang isang resulta kung saan nagbabago ang estado ng oksihenasyon ng mga particle na ito, halimbawa
Fe2+? e? = Fe3+.
Dahil ang mga electron ay hindi maaaring maipon sa isang solusyon, dalawang proseso ang dapat maganap nang sabay-sabay - pagkalugi at mga nadagdag, ibig sabihin, ang proseso ng oksihenasyon ng ilan at pagbabawas ng iba pang mga particle. Kaya, ang anumang redox na reaksyon ay maaaring palaging kinakatawan bilang dalawang kalahating reaksyon:
aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
Ang panimulang particle at ang produkto ng bawat kalahating reaksyon ay bumubuo ng isang redox na pares o sistema. Sa mga kalahating reaksyon sa itaas, ang Red1 ay pinagsama sa Ox1 at ang Ox2 ay pinagsama sa Red1.
Hindi lamang mga particle sa solusyon, kundi pati na rin ang mga electrodes ay maaaring kumilos bilang mga donor o acceptor ng elektron. Sa kasong ito, ang redox reaction ay nangyayari sa electrode-solution interface at tinatawag na electrochemical.
Ang mga reaksiyong redox, tulad ng lahat ng mga reaksiyong kemikal, ay mababaligtad sa ilang lawak. Ang direksyon ng mga reaksyon ay tinutukoy ng ratio ng mga katangian ng electron-donor ng mga bahagi ng sistema ng isang redox half-reaksyon at ang mga katangian ng electron-acceptor ng pangalawa (sa kondisyon na ang mga salik na nakakaapekto sa equilibrium shift ay pare-pareho). Ang paggalaw ng mga electron sa panahon ng isang redox na reaksyon ay humahantong sa isang potensyal. Kaya, ang potensyal, na sinusukat sa volts, ay nagsisilbing sukatan ng kakayahan ng redox ng isang tambalan.
Upang mabilang ang oxidative (reductive) na mga katangian ng system, ang isang elektrod na gawa sa isang chemically inert na materyal ay inilubog sa solusyon. Sa hangganan ng bahagi, nangyayari ang isang proseso ng pagpapalitan ng elektron, na humahantong sa paglitaw ng isang potensyal na isang function ng aktibidad ng elektron sa solusyon. Ang halaga ng potensyal ay mas malaki, mas mataas ang kakayahang mag-oxidizing ng solusyon.
Ang ganap na halaga ng potensyal ng sistema ay hindi masusukat. Gayunpaman, kung ang isa sa mga sistema ng redox ay pinili bilang pamantayan, kung gayon posible na sukatin ang potensyal ng anumang iba pang sistema ng redox na nauugnay dito, anuman ang napiling walang malasakit na elektrod. Ang H+/H2 system ay pinili bilang pamantayan, ang potensyal nito ay ipinapalagay na zero.
kanin. isa.
1. Platinum elektrod.
2. Ibinibigay ang hydrogen gas.
3. Isang acid solution (karaniwan ay HCl) kung saan ang konsentrasyon ng H+ = 1 mol/l.
4. Isang water seal na pumipigil sa pagpasok ng oxygen mula sa hangin.
5. Isang electrolytic bridge (binubuo ng isang puro solusyon ng KCl) na nagpapahintulot sa iyo na ikonekta ang ikalawang kalahati ng galvanic cell.
Ang potensyal ng anumang redox system, na sinusukat sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon laban sa isang hydrogen electrode, ay tinatawag na standard potential (E0) ng sistemang ito. Ang karaniwang potensyal ay itinuturing na positibo kung ang sistema ay kumikilos bilang isang ahente ng oxidizing at isang oxidation half-reaksyon ay nangyayari sa hydrogen electrode:
o negatibo kung ang sistema ay gumaganap ng papel ng isang ahente ng pagbabawas, at isang pagbawas sa kalahating reaksyon ay nangyayari sa hydrogen electrode:
Ang ganap na halaga ng karaniwang potensyal ay nagpapakilala sa "lakas" ng ahente ng oxidizing o ahente ng pagbabawas.
Ang standard potential - isang thermodynamic standardized value - ay isang napakahalagang physicochemical at analytical na parameter na ginagawang posible upang suriin ang direksyon ng kaukulang reaksyon at kalkulahin ang mga aktibidad ng mga tumutugon na particle sa ilalim ng mga kondisyon ng equilibrium.
Upang makilala ang sistema ng redox sa ilalim ng mga tiyak na kondisyon, ang konsepto ng tunay (pormal) potensyal na E0 "ay ginagamit, na tumutugma sa potensyal na itinatag sa elektrod sa partikular na solusyon na ito kapag ang mga paunang konsentrasyon ng na-oxidized at nabawasan na mga anyo ng potensyal na pagtukoy. ang mga ion ay katumbas ng 1 mol / l at ang nakapirming konsentrasyon ng lahat ng iba pang solusyon sa sangkap.
Mula sa isang analytical na pananaw, ang mga tunay na potensyal ay mas mahalaga kaysa sa karaniwang mga potensyal, dahil ang tunay na pag-uugali ng system ay natutukoy hindi ng pamantayan, ngunit sa pamamagitan ng tunay na potensyal, at ito ang huli na ginagawang posible upang mahulaan ang paglitaw ng isang redox na reaksyon sa ilalim ng mga partikular na kondisyon. Ang tunay na potensyal ng system ay nakasalalay sa kaasiman, ang pagkakaroon ng mga dayuhang ions sa solusyon, at maaaring mag-iba sa isang malawak na hanay.
Mayroong tatlong pangunahing uri ng mga reaksiyong redox:
1. Intermolecular (intermolecular oxidation - pagbabawas).
Kasama sa uri na ito ang pinakamaraming reaksyon kung saan ang mga atomo ng elemento ng oxidizing at ang elemento ng pagbabawas ay nasa komposisyon ng iba't ibang mga molekula ng mga sangkap. Ang mga reaksyon sa itaas ay may ganitong uri.
2. Intramolecular (intramolecular oxidation - pagbabawas).
Kabilang dito ang mga reaksyon kung saan ang ahente ng oxidizing at ahente ng pagbabawas sa anyo ng mga atomo ng iba't ibang elemento ay bahagi ng parehong molekula. Ang mga reaksyon ng thermal decomposition ng mga compound ay nagpapatuloy ayon sa ganitong uri, halimbawa:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproportionation (self-oxidation - self-healing).
Ito ay mga reaksyon kung saan ang oxidizing at reducing agent ay ang parehong elemento sa parehong intermediate na estado ng oksihenasyon, na, bilang resulta ng reaksyon, parehong bumababa at tumataas nang sabay-sabay. Halimbawa:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Ang mga reaksyon ng redox ay may mahalagang papel sa kalikasan at teknolohiya. Ang mga halimbawa ng OVR na nagaganap sa mga natural na biological system ay kinabibilangan ng reaksyon ng photosynthesis sa mga halaman at ang mga proseso ng paghinga sa mga hayop at tao. Ang mga proseso ng pagkasunog ng gasolina na nagaganap sa mga hurno ng mga boiler ng mga thermal power plant at sa mga internal combustion engine ay isang halimbawa ng RWR.
Ang OVR ay ginagamit sa paggawa ng mga metal, organic at inorganic na compound, ginagamit ang mga ito upang linisin ang iba't ibang substance, natural at waste water.
9.5. Mga potensyal na redox (electrode).
Ang isang sukatan ng redox na kakayahan ng mga substance ay ang kanilang electrode o redox potentials j ox / Red (redox potentials). Nakaugalian na ang pagsulat ng mga sistema ng redox sa anyo ng mga reversible reduction reactions:
Oh + ne - D Red.
Ang mekanismo ng paglitaw ng potensyal ng elektrod. Ipaliwanag natin ang mekanismo ng paglitaw ng isang electrode o redox potential gamit ang halimbawa ng isang metal na nahuhulog sa isang solusyon na naglalaman ng mga ions nito. Ang lahat ng mga metal ay may kristal na istraktura. Ang kristal na sala-sala ng isang metal ay binubuo ng mga positibong sisingilin na Me n + ions at libreng valence electron (electron gas). Sa kawalan ng isang may tubig na solusyon, ang paglabas ng mga metal na cation mula sa metal na sala-sala ay imposible, dahil ang prosesong ito ay nangangailangan ng maraming enerhiya. Kapag ang isang metal ay nahuhulog sa isang may tubig na solusyon ng isang asin na naglalaman ng mga metal na kasyon sa komposisyon nito, ang mga molekula ng tubig sa polar, ayon sa pagkakabanggit, ay naka-orient sa kanilang sarili sa ibabaw ng metal (electrode), ay nakikipag-ugnayan sa mga ibabaw na metal na cation (Fig. 9.1).
Bilang resulta ng pakikipag-ugnayan, ang metal ay na-oxidized at ang mga hydrated ions nito ay napupunta sa solusyon, na nag-iiwan ng mga electron sa metal:
Me (k) + m H 2 Oxidation of Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Ang metal ay nagiging negatibong sisingilin at ang solusyon ay positibong sisingilin. Ang mga positibong sisingilin na ion mula sa solusyon ay naaakit sa negatibong sisingilin na ibabaw ng metal (Me). Lumilitaw ang double electric layer sa hangganan ng metal-solution (Larawan 9.2). Ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng isang metal at isang solusyon ay tinatawag electrode potential o redox potential ng electrode φ Me n + /Me(φ Ox / Pula sa pangkalahatan). Ang isang metal na nahuhulog sa isang solusyon ng sarili nitong asin ay isang elektrod (Seksyon 10.1). Ang simbolo ng metal electrode Me/Me n + ay sumasalamin sa mga kalahok sa proseso ng elektrod.
Habang pumapasok ang mga ion sa solusyon, tumataas ang negatibong singil ng ibabaw ng metal at ang positibong singil ng solusyon, na pumipigil sa oksihenasyon (ionization) ng metal.
Kaayon ng proseso ng oksihenasyon, ang reverse reaction ay nagpapatuloy - ang pagbawas ng mga metal ions mula sa solusyon sa mga atomo (metal precipitation) na may pagkawala ng hydration shell sa ibabaw ng metal:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduction Me (k) + m H 2 O.
Sa pagtaas ng potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng elektrod at solusyon, bumababa ang rate ng pasulong na reaksyon, habang tumataas ang reverse reaction. Sa isang tiyak na halaga ng potensyal ng elektrod, ang rate ng proseso ng oksihenasyon ay magiging katumbas ng rate ng proseso ng pagbawas, at ang equilibrium ay itinatag:
Ako n + * m H 2 O (p) + ne - D Ako (k) + m H 2 O.
Upang gawing simple, ang tubig ng hydration ay karaniwang hindi kasama sa equation ng reaksyon at ito ay nakasulat bilang
Ako n + (p) + ne - D Ako (k)
o sa mga pangkalahatang termino para sa anumang iba pang mga redox system:
Oh + ne - D Red.
Ang potensyal na itinatag sa ilalim ng mga kondisyon ng balanse ng reaksyon ng elektrod ay tinatawag equilibrium electrode potential. Sa isinasaalang-alang na kaso, ang proseso ng ionization sa solusyon ay thermodynamically posible, at ang ibabaw ng metal ay sisingilin nang negatibo. Para sa ilang mga metal (hindi gaanong aktibo), ang thermodynamically na mas malamang ay ang proseso ng pagbabawas ng mga hydrated ions sa metal, pagkatapos ang kanilang ibabaw ay positibong sisingilin, at ang katabing electrolyte layer ay negatibong sisingilin.
aparato ng hydrogen electrode. Ang mga ganap na halaga ng mga potensyal na elektrod ay hindi masusukat; samakatuwid, ang kanilang mga kamag-anak na halaga ay ginagamit upang makilala ang mga proseso ng elektrod. Upang gawin ito, hanapin ang potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng sinusukat na elektrod at ng reference na elektrod, ang potensyal na kung saan ay may kondisyong kinuha katumbas ng zero. Bilang isang reference electrode, isang karaniwang hydrogen electrode, na nauugnay sa mga electrodes ng gas, ay kadalasang ginagamit. Sa pangkalahatang kaso, ang mga electrodes ng gas ay binubuo ng isang metal na konduktor na nakikipag-ugnayan nang sabay-sabay sa isang gas at isang solusyon na naglalaman ng isang oxidized o pinababang anyo ng isang elemento na bahagi ng gas. Ang metal conductor ay nagsisilbing supply at pag-alis ng mga electron at, bilang karagdagan, ay isang katalista para sa reaksyon ng elektrod. Ang metal conductor ay hindi dapat magpadala ng sarili nitong mga ions sa solusyon. Ang mga metal na platinum at platinum ay nakakatugon sa mga kundisyong ito.
Ang hydrogen electrode (Fig. 9.3) ay isang platinum plate na pinahiran ng manipis na layer ng maluwag na porous plate (upang tumaas 
ibabaw ng electrode) at inilubog sa isang may tubig na solusyon ng sulfuric acid na may aktibidad (konsentrasyon) ng H + ions na katumbas ng isa.
Ang hydrogen ay dumaan sa isang solusyon ng sulfuric acid sa ilalim ng atmospheric pressure. Ang Platinum (Pt) ay isang hindi gumagalaw na metal na halos hindi nakikipag-ugnayan sa isang solvent, mga solusyon (hindi nagpapadala ng mga ions nito sa isang solusyon), ngunit nagagawa nitong i-adsorb ang mga molekula, atomo, ion ng iba pang mga sangkap. Kapag ang platinum ay nakipag-ugnayan sa molecular hydrogen, ang hydrogen ay na-adsorbed sa platinum. Ang adsorbed hydrogen, na nakikipag-ugnayan sa mga molekula ng tubig, ay napupunta sa solusyon sa anyo ng mga ions, na nag-iiwan ng mga electron sa platinum. Sa kasong ito, ang platinum ay negatibong sinisingil, at ang solusyon ay positibong sinisingil. Mayroong potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng platinum at solusyon. Kasabay ng paglipat ng mga ion sa solusyon, nangyayari ang kabaligtaran na proseso - ang pagbawas ng mga H + ions mula sa solusyon sa pagbuo ng mga molekula ng hydrogen. . Ang equilibrium sa hydrogen electrode ay maaaring kinakatawan ng equation
2Н + + 2е - D Н 2 .
Simbolo para sa hydrogen electrode H 2 , Pt│H + . Ang potensyal ng hydrogen electrode sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon (T = 298 K, P H2 = 101.3 kPa, [H + ]=1 mol/l, i.e. pH=0) ay karaniwang ipinapalagay na zero: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Mga karaniwang potensyal ng elektrod . Ang mga potensyal ng elektrod ay sinusukat na may paggalang sa isang karaniwang hydrogen electrode sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon(T = 298K; para sa mga dissolved substance, ang konsentrasyon (activity) C Red = C ox = 1 mol / l o para sa mga metal C Me n + = 1 mol / l, at para sa mga gas na substance P = 101.3 kPa), ay tinatawag na standard electrode potentials at tinutukoy ng j 0 O x / Red. Ito ay mga reference na halaga.
Ang kakayahang mag-oxidize ng mga sangkap ay mas mataas, mas malaki ang algebraic na halaga ng kanilang karaniwang potensyal na electrode (redox). Sa kabaligtaran, mas maliit ang halaga ng karaniwang potensyal ng elektrod ng reactant, mas malinaw ang mga katangian ng pagbabawas nito. Halimbawa, ang paghahambing ng mga karaniwang potensyal ng mga system
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2.87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2.25 V
nagpapakita na ang mga molekula ng F 2 ay may binibigkas na oxidative tendency, habang ang mga H ion ay may tendensiyang pagbabawas.
Ang isang bilang ng mga stress ng mga metal. Sa pamamagitan ng pag-aayos ng mga metal sa isang hilera habang ang algebraic na halaga ng kanilang karaniwang mga potensyal na electrode ay tumataas, ang tinatawag na "Standard Electrode Potential Series" o "Voltage Series" o "Metal Activity Series" ay nakuha.
Ang posisyon ng metal sa "Row of standard electrode potentials" ay nagpapakilala sa pagbabawas ng kakayahan ng mga atomo ng metal, pati na rin ang mga katangian ng oxidizing ng mga metal ions sa mga may tubig na solusyon sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon. Kung mas mababa ang halaga ng algebraic na halaga ng karaniwang potensyal ng elektrod, mas malaki ang mga katangian ng pagbabawas ng ibinigay na metal sa anyo ng isang simpleng sangkap, at mas mahina ang mga katangian ng oxidizing ng mga ions nito at kabaliktaran .
Halimbawa, ang lithium (Li), na may pinakamababang potensyal na pamantayan, ay isa sa pinakamalakas na ahente ng pagbabawas, habang ang ginto (Au), na may pinakamataas na potensyal na pamantayan, ay isang napakahinang ahente ng pagbabawas at nag-o-oxidize lamang kapag nakikipag-ugnayan sa napakalakas. mga ahente ng oxidizing. Mula sa data ng "Series of voltages" makikita na ang mga ions ng lithium (Li +), potassium (K +), calcium (Ca 2+), atbp. - ang pinakamahinang oxidizing agent, at ang pinakamalakas na oxidizing agent ay mercury ions (Hg 2+), silver (Ag +), palladium (Pd 2+), platinum (Pt 2+), gold (Au 3+, Au +).
Nernst equation. Ang mga potensyal ng elektrod ay hindi pare-pareho. Nakasalalay sila sa ratio ng mga konsentrasyon (aktibidad) ng mga na-oxidized at nabawasang anyo ng sangkap, sa temperatura, sa likas na katangian ng solute at solvent, pH ng medium, atbp. Ang pag-asa na ito ay inilarawan Nernst equation:
,
kung saan ang j 0 О x / Red ay ang karaniwang potensyal ng elektrod ng proseso; R ay ang unibersal na gas constant; T ay ang ganap na temperatura; n ay ang bilang ng mga electron na kasangkot sa proseso ng elektrod; at ox, at Pula ang mga aktibidad (konsentrasyon) ng mga na-oxidized at nabawasang anyo ng sangkap sa reaksyon ng elektrod; Ang x at y ay mga stoichiometric coefficient sa electrode reaction equation; Ang F ay pare-pareho ni Faraday.
Para sa kaso kapag ang mga electrodes ay metal at ang equilibria na itinatag sa kanila ay inilarawan sa pangkalahatang anyo
Ako n ++ ne - D Ako,
ang Nernst equation ay maaaring gawing simple sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang na para sa solids ang aktibidad ay pare-pareho at katumbas ng pagkakaisa. Para sa 298 K, pagkatapos palitan ang isang Me =1 mol/l, x=y=1 at mga pare-parehong halaga R=8.314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, pinapalitan ang aktibidad a Me n + na may molar na konsentrasyon ng mga metal ions sa solusyon ng C Me n + at nagpapakilala ng isang kadahilanan ng 2.303 (transition sa decimal logarithms), makuha namin ang Nernst equation sa form
j Ako n + / Ako = j 0 Ako n + / Ako + lg C Ako n + .
