• Domestic science at medisina noong ika-19 - unang bahagi ng ika-20 siglo Chemistry ng ika-19 na siglo sa medisina
• Ano ang peptides? Mga uri at uri ng peptides. Lahat ng tungkol sa peptides at anti-aging cosmetics na may peptides Ang mga karagdagang peptide ay hindi nabuo
• Nakakalason na epekto sa mga tao ng mga mapanganib na kemikal
• Radioautography Paraan ng autoradiography sa cytology
• Pagkilala sa bakterya sa pamamagitan ng antigenic na istraktura
• Organic matter in wastewater Ano ang mga organic compound sa tubig
• Hydrogen index (pH factor)
• Ano ang pH ng tubig at bakit mahalagang malaman ito?
• Redox potensyal na Redox system
• Reversible redox system Reversible redox system

Ang isa sa mga malawakang pamamaraan para sa pagkuha ng mga metal nanoparticle ay ang pagsingaw ng laser ng mga atomo mula sa ibabaw (Larawan 33).

kanin. 33. Pag-install para sa pagkuha ng metal nanoparticle sa pamamagitan ng laser evaporation ng mga atomo mula sa ibabaw.

Ang pag-aaral ng mass spectra ng daloy ng nagresultang lead nanoparticle ay nagpakita na ang mga kumpol ng 7 at 10 atoms ay mas malamang kaysa sa iba. Nangangahulugan ito na mas matatag ang mga ito kaysa sa mga kumpol ng iba pang laki. Ang mga numerong ito (para sa iba pang elemento ay maaaring may iba't ibang kahulugan) ay tinatawag na electronic magic number. Ang kanilang presensya ay ginagawang posible na isaalang-alang ang mga kumpol bilang mga superatom, na humantong sa paglitaw ng "modelo ng halaya" para sa paglalarawan ng mga kumpol ng metal.

Sa modelo ng jelly, ang isang kumpol ng mga atom ay itinuturing bilang isang malaking atom. Ang positibong singil ng nucleus ng bawat cluster atom ay itinuturing na pantay na ipinamamahagi sa ibabaw ng bola na may volume na katumbas ng volume ng cluster. Ang ganitong spherically symmetric na potensyal ay mahusay na nagmomodelo sa potensyal ng pakikipag-ugnayan ng mga electron na may nuclei. Kaya, ang mga antas ng enerhiya ng cluster ay maaaring makuha sa pamamagitan ng paglutas ng Schrödinger equation para sa inilarawang sistema, katulad ng kung paano ito ginagawa para sa hydrogen atom. Sa fig. Ang 33 ay nagpapakita ng mga diagram ng antas ng enerhiya ng hydrogen atom at isang sistema na may spherically simetriko na pamamahagi ng positibong singil. Ang mga superscript ay tumutukoy sa bilang ng mga electron na pumupuno sa isang partikular na antas ng enerhiya. Ang mga electronic magic number ay tumutugma sa kabuuang bilang ng mga superatom na electron kung saan ang itaas na antas ng enerhiya ay ganap na napuno. Tandaan na ang pagkakasunud-sunod ng mga antas sa modelo ng jelly ay naiiba sa na sa hydrogen atom. Sa modelong ito, ang mga magic number ay tumutugma sa mga kumpol na may mga sukat na ang lahat ng antas na naglalaman ng mga electron ay ganap na napuno.

kanin. 34. Paghahambing ng mga antas ng enerhiya ng isang hydrogen atom at isang small-atom cluster sa jelly model. Ang mga electronic magic number ng He, Ne, Ar, Kr atoms ay 2, 10, 18, 36, ayon sa pagkakabanggit (Ang mga antas ng Kr ay hindi ipinapakita sa figure), at 2, 18, 40 para sa mga cluster

Ang isang alternatibong modelo na ginamit upang kalkulahin ang mga katangian ng mga kumpol ay tinatrato ang mga ito bilang mga molekula at inilalapat ang mga umiiral nang molecular orbital theories, tulad ng density functional theory, sa mga kalkulasyon.

Ang kristal na istraktura ng isang nanoparticle ay karaniwang kapareho ng sa bulk na materyal, ngunit may bahagyang naiibang parameter ng sala-sala (Larawan 35).

Ang X-ray diffraction para sa isang aluminum particle na may sukat na 80 nm ay nagpapakita ng unit cell ng fcc lattice na ipinapakita sa Fig. 35 a, katulad ng para sa bulk aluminum. Gayunpaman, sa ilang mga kaso, ang mga maliliit na particle na may mga sukat< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

kanin. 35. Geometric na istraktura. (a) - Unit cell ng bulk aluminum, (b) - Tatlong posibleng istruktura ng Al13 cluster

Dapat pansinin na ang istraktura ng isang nakahiwalay na nanoparticle ay maaaring mag-iba mula sa isang ligand-stabilized na istraktura.

Ang mga kumpol ng iba't ibang laki ay may iba't ibang elektronikong istruktura at, nang naaayon, magkaibang distansya sa pagitan ng mga antas. Ang average na enerhiya ay matutukoy hindi sa pamamagitan ng kemikal na katangian ng mga atomo kundi sa laki ng butil.

Dahil sa ang katunayan na ang elektronikong istraktura ng isang nanoparticle ay nakasalalay sa laki nito, ang kakayahang tumugon sa iba pang mga sangkap ay dapat ding depende sa laki nito. Ang katotohanang ito ay napakahalaga para sa disenyo ng mga catalyst.

Ang mga nanocluster at nanocrystal ay mga nanosized na complex ng mga atom o molekula. Ang pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng mga ito ay nakasalalay sa likas na katangian ng pag-aayos ng mga atomo o molekula na bumubuo sa kanila, pati na rin ang mga bono ng kemikal sa pagitan nila.

Ayon sa antas ng pag-order ng istraktura, ang mga nanocluster ay nahahati sa ordered, kung hindi man ay tinatawag na magic, at disordered.

Sa magic nanoclusters, ang mga atomo o molekula ay nakaayos sa isang tiyak na pagkakasunud-sunod at medyo malakas na magkakaugnay. Tinitiyak nito ang isang medyo mataas na katatagan ng mga mahiwagang nanocluster, ang kanilang kaligtasan sa mga panlabas na impluwensya. Ang mga magic nanocluster ay katulad ng mga nanocluster sa kanilang katatagan. Kasabay nito, sa mga magic nanocluster, ang mga atomo o mga molekula sa kanilang pag-aayos ay hindi bumubuo ng isang kristal na sala-sala na tipikal ng mga nanocrystals.

Ang mga may kapansanan na nanocluster ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang kakulangan ng kaayusan sa pag-aayos ng mga atomo o molekula at mahinang mga bono ng kemikal. Sa ito sila ay naiiba nang malaki mula sa parehong mahiwagang nanoclusters at nanocrystals. Kasabay nito, ang mga hindi maayos na nanocluster ay gumaganap ng isang espesyal na papel sa pagbuo ng mga nanocrystals.

4.1. nanocluster

4.1.1. Nag-order ng mga nanocluster

Ang kakaiba ng ordered, o magic, nanoclusters ay na ang mga ito ay nailalarawan hindi sa pamamagitan ng di-makatwirang, ngunit sa pamamagitan ng mahigpit na tinukoy, energetically pinaka-kanais-nais - ang tinatawag na magic numero ng atoms o molecules. Bilang kinahinatnan, sila ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang nonmonotonic na pag-asa ng kanilang mga katangian sa mga sukat, i.e. sa bilang ng mga atomo o molekula na bumubuo sa kanila.

Ang tumaas na katatagan na likas sa mga magic cluster ay dahil sa higpit ng kanilang atomic o molekular na pagsasaayos, na

natutugunan ang mahigpit na mga kinakailangan sa pag-iimpake at umaayon sa ilang uri ng kumpletong geometries.

Ipinakikita ng mga kalkulasyon na, sa prinsipyo, ang pagkakaroon ng iba't ibang mga pagsasaayos ng mga atomo na makapal na nakaimpake ay posible, at ang lahat ng mga pagsasaayos na ito ay iba't ibang mga kumbinasyon ng mga pangkat ng tatlong mga atomo, kung saan ang mga atomo ay matatagpuan sa pantay na distansya mula sa bawat isa at bumubuo ng isang equilateral triangle ( Larawan 4.1).

kanin. 4.1. Mga pagsasaayos ng mga nanocluster ng N malapit na naka-pack na mga atom

a – tetrahedron (N = 4); b – trigonal bipyramid (N = 5) bilang kumbinasyon ng dalawang tetrahedra;

sa – square pyramid ( N = 5); (d) tripyramid (N = 6) na nabuo ng tatlong tetrahedra; (e) octahedron (N = 6); (f) pentagonal bipyramid (N = 7); (g) ang isang hugis-bituin na tetrahedron (N = 8) ay nabuo ng limang tetrahedron - isa pang tetrahedron ang nakakabit sa bawat isa sa 4 na mukha ng gitnang tetrahedron; h - icosahedron (N = 13) ay naglalaman ng isang gitnang atom na napapalibutan ng 12 atom na pinagsama sa 20 equilateral triangle, at may anim na

mga palakol ng mahusay na proporsyon ng ika-5 order.

Ang pinakasimpleng mga pagsasaayos na ito, na tumutugma sa pinakamaliit na nanocluster na binubuo ng apat na mga atomo, ay ang tetrahedron (Larawan 6.1, a), na kasama bilang isang mahalagang bahagi sa iba pang mas kumplikadong mga pagsasaayos. Gaya ng nakikita sa fig. 6.1, ang mga nanocluster ay maaaring magkaroon ng crystallographic symmetry, na kung saan ay nailalarawan sa pamamagitan ng fivefold symmetry axes. Ito ay pangunahing nakikilala ang mga ito mula sa mga kristal, ang istraktura na kung saan ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang kristal na sala-sala at maaari lamang magkaroon ng symmetry axes ng ika-1, ika-2, ika-3, ika-4 at ika-6 na mga order. Sa partikular, ang pinakamaliit na stable nanocluster na may isang axis ng symmetry ng ika-5 order ay naglalaman ng pitong atoms at may hugis ng pentagonal bipyramid (Fig. 4.1, f), ang susunod na stable na configuration na may anim na axes ng symmetry ng ika-5 order ay isang nanocluster sa anyo ng isang icosahedron ng 13 atoms (Fig. 4.1, h).

Maaaring mangyari ang mga malapit na pagsasaayos ng metal sa tinatawag na ligand metal nanoclusters, na nakabatay sa isang metal core na napapalibutan ng isang shell ng ligand, ibig sabihin, mga unit ng molecular compound. Sa naturang mga nanocluster, ang mga katangian ng mga layer sa ibabaw ng metal core ay maaaring magbago sa ilalim ng impluwensya ng nakapalibot na ligand shell. Ang ganitong impluwensya ng panlabas na kapaligiran ay hindi nagaganap sa mga ligandless nanoclusters. Ang ligand-free na metal at carbon nanocluster ay ang pinakakaraniwan sa kanila, na maaari ding makilala sa pamamagitan ng isang malapit na pag-iimpake ng kanilang mga constituent atoms.

Sa ligand metal nanoclusters, ang nuclei ay binubuo ng isang mahigpit na tinukoy na magic number ng mga atom, na tinutukoy ng formula

				(10n 3	15n2	11n3),

kung saan ang n ay ang bilang ng mga layer sa paligid ng gitnang atom. Ayon sa (6.1), ang hanay ng mga magic number na tumutugma sa pinaka-matatag na nuclei ng nanoclast

kanal, ay maaaring ang mga sumusunod: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 atbp. Ang pinakamababang laki ng nucleus ay naglalaman ng 13 atoms: isang atom sa gitna at 12 sa unang layer. Kilala, halimbawa, ang 13-atom (single-layer) nanoclusters (NO3 )4 , 55-atom (two-layer) nanoclusters Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , 561-atom (five-layer) nanoclusters Pd561 phen60 (OAc) 180 (phen - phenatrolin), 1415 -atomic (seven-layer) nanoclusters Pd1415 phen 60 O1100 at iba pa. Gaya ng nakikita sa fig. 6.1h, ang configuration ng pinakamaliit na stable ligand metal nanocluster na may N = 13 ay may hugis ng 12-vertex polyhedron - isang icosahedron.

Ang katatagan ng ligand-free metal nanoclusters ay karaniwang tinutukoy ng dalawang serye ng mga magic number, na ang isa ay nauugnay sa geometric factor, ibig sabihin, siksik na packing ng mga atoms (tulad ng sa ligand nanoclusters), at ang isa pa ay may espesyal na elektronikong istruktura ng nanoclusters, na binubuo ng dalawang subsystem: positively charged ions na pinagsama sa isang nucleus at mga electron na nakapalibot sa kanila, na bumubuo ng mga electron shell na katulad ng mga electron shell sa isang atom. Ang pinaka-matatag na electronic configuration ng nanoclusters ay nabuo kapag ang mga electron shell ay ganap na napuno, na tumutugma sa ilang bilang ng mga electron, ang tinatawag na "electronic magic" na mga numero.

kanin. 4.2. Isang hanay ng mga Si nanoislands,

nakuha sa pamamagitan ng pag-sputtering ng limang monatomic Si layer sa isang Si (100) na ibabaw na pinahiran ng manipis na layer ng SiO 2

Larawan ng STM

Ang katatagan ng carbon nanoclusters ay dahil sa magic number ng carbon atoms. Mayroong maliit na carbon nanocluster (na may N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Ang mga magic nanocluster ay maaaring mabuo sa ilalim ng iba't ibang mga kondisyon, kapwa sa bulk ng condensing medium at sa ibabaw ng substrate, na maaaring magkaroon ng isang tiyak na epekto sa likas na katangian ng pagbuo ng nanocluster.

Isaalang-alang natin, bilang isang halimbawa, ang mga tampok ng pagbuo ng mga nanosized na isla sa panahon ng pagtitiwalag ng mga dayuhang atomo sa ibabaw ng isang solidong katawan. Ang mga idinepositong atomo ay lumilipat sa ibabaw at, na nag-uugnay sa isa't isa, ay bumubuo ng mga isla. Ang prosesong ito ay stochastic (random) sa kalikasan. Samakatuwid, ang mga isla ay naiiba sa laki at hindi pantay na ipinamamahagi sa ibabaw.

sinusukat (Larawan 4.2). Gayunpaman, sa ilalim ng ilang mga kundisyon, posible na makamit ang isang napaka-kanais-nais na epekto sa mga praktikal na termino, kapag ang lahat ng mga isla ay may parehong laki at bumubuo ng isang homogenous na hanay, at sa isip, isang ordered periodic structure. Sa partikular, kung ang humigit-kumulang 1/3 ng isang monoatomic aluminum layer ay idineposito sa isang atomically clean na Si (111) na silicon na ibabaw sa temperatura na humigit-kumulang 550°C sa ilalim ng mga kondisyon ng ultrahigh vacuum (~10–10 Torr), pagkatapos ay isang ordered array ng nanoclusters ay nabuo sa ibabaw - mga isla ng atomic size (Fig. 4.3). Ang lahat ng nanocluster ay lumabas na magkapareho: bawat isa sa kanila ay may kasamang mahigpit na tinukoy na bilang ng mga Al atom na katumbas ng 6, na isang magic para sa mga nanocluster. Bilang karagdagan, ang mga Al atom ay nakikipag-ugnayan sa mga Si atom. Bilang resulta, nabuo ang isang pagsasaayos na binubuo ng anim na Al atoms at tatlong Si atoms. Kaya, nabuo ang mga espesyal na nanocluster ng uri ng Al6 Si3.

kanin. 4.3. Isang nakaayos na hanay ng mga magic cluster na nakuha sa ibabaw

Si (111) bilang resulta ng pag-aayos sa sarili ng mga nadepositong Al atoms

sa kaliwa – STM na imahe na naglalarawan ng pangkalahatang view ng array; sa kanan ay isang diagram ng atomic structure ng magic clusters: bawat cluster ay binubuo ng anim

tatlong Al atoms (outer circles) at tatlong Si atoms (inner circles).

Ang pagbuo ng magic nanoclusters sa kasong ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng dalawang mahalagang mga kadahilanan. Ang unang kadahilanan ay dahil sa mga espesyal na katangian ng pagsasaayos ng Al at Si atoms, kung saan ang lahat ng mga bono ng kemikal ay sarado, dahil sa kung saan ito ay may mataas na katatagan. Kapag ang isa o higit pang mga atomo ay idinagdag o inalis, ang gayong matatag na pagsasaayos ng mga atomo ay hindi lilitaw. Ang pangalawang kadahilanan ay dahil sa mga espesyal na katangian ng Si (111) na ibabaw, na may epekto sa pag-order sa nucleation at paglago ng mga nanoislands. Sa kasong ito, ang laki ng magic nanocluster

Matagumpay na tumutugma ang Al6 Si3 sa laki ng unit cell ng surface, dahil kung saan eksaktong isang nanocluster ang inilalagay sa bawat kalahati ng cell. Bilang isang resulta, isang halos perpektong ordered array ng magic nanoclusters ay nabuo.

4.1.2. Disordered nanoclusters at ang mas mababang limitasyon ng nanocrystallinity

Ang mga hindi maayos na nanocluster ay mga hindi matatag na pormasyon na katulad ng istraktura sa tinatawag na mga molekula ng van der Waals - mga kumpol ng isang maliit na bilang ng mga molekula (atom) na lumitaw dahil sa mahinang pakikipag-ugnayan dahil sa mga puwersa ng van der Waals. Ang mga ito ay kumikilos tulad ng mga likido at madaling kapitan ng kusang pagkabulok.

Ang mga disordered nanocluster ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa pagbuo ng mga nanocrystal, na talagang mga prototype ng mga nanocrystal, kung hindi man ay tinatawag na crystalline nanoparticle, na kung saan ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang ordered arrangement ng mga atoms o molecule at malakas na chemical bond - tulad ng napakalaking kristal (macrocrystals).

Ang mga nanocrystal ay maaaring hanggang sa 10 nm o higit pa sa laki at, nang naaayon, naglalaman ng medyo malaking bilang ng mga atomo o molekula (mula sa ilang libo hanggang ilang daang libo o higit pa). Tulad ng para sa mas mababang limitasyon ng laki ng nanocrystals, ang isyung ito ay nangangailangan ng espesyal na talakayan. Kaugnay nito, ang pagsusuri ng mga mekanismo ng kumpol ng pagkikristal ay partikular na interes.

Isaalang-alang, bilang isang halimbawa, ang pagkikristal ng isang supersaturated na solusyon. Mayroong tatlong pangunahing modelo ng nucleation: fluctuation (FMN), cluster (CMN) at fluctuation-cluster (FCMZ)

- alinsunod sa kung ano ang tinatanggap sa bawat isa sa kanila bilang pangunahing pinagmumulan ng pagbuo ng nuclei.

Ayon sa FMZ, ang nuclei ay lumitaw bilang isang resulta ng mga pagbabago sa density ng solusyon, i.e. Ang agarang pinagmumulan ng nuclei ay mga fluctuation cluster ng atoms ng dissolved substance - mga lokal na lugar ng solusyon na may volume V f na may tumaas na density ρ f > ρ m , kung saan ang ρ m ay ang density sa pangunahing volume ng solusyon na hindi napapailalim sa mga pagbabago - ang matrix. Sa pangkalahatang kaso, ang mga pagbabagu-bago ay humahantong sa pagbuo ng mga nanocluster ng iba't ibang mga volume V c . Nanocluster na may V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

dami, agad na nabubulok sa orihinal na mga atomo. Ang mga nanocluster na may V c > V c(cr) ay nagiging stable nuclei na may kakayahang ipagpatuloy ang kanilang paglaki. Ang mga nanocluster na may V c = V c(cr) ay mga kritikal na nuclei na nasa isang estado ng hindi matatag na ekwilibriyo: ang mga ito ay nabubulok o nagiging stable na nuclei.

Ayon sa CMH, ang nuclei ay nabuo mula sa mga nanocluster, na, naman, ay nagmumula sa mga fluctuation cluster. Ang isang espesyal na tampok ng QMS ay nagbibigay-daan ito para sa mga kumpol na may V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Ayon sa FKMZ, ang nucleation ng mga kristal ay nangyayari sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga dating nabuong nanoclusters na may V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Kaya, ang isang obligadong kondisyon para sa pagbuo ng isang mala-kristal na bahagi ay ang hitsura ng kritikal na nuclei, i.e. hindi maayos na mga nanocluster ng isang tiyak na laki, kung saan sila ay nagiging mga potensyal na sentro ng pagkikristal. Kaya't sumusunod na ang laki ng kritikal na nuclei ay maaaring isaalang-alang, sa isang banda, bilang ang mas mababang limitasyon ng estado ng nanocrystalline, i.e. bilang pinakamababang posibleng sukat ng mga nanocrystal na maaaring mabuo bilang resulta ng pagkikristal, at, sa kabilang banda, bilang pinakamataas na limitasyon ng estado ng nanocluster, i.e. bilang ang pinakamataas na posibleng laki ng hindi maayos na mga nanocluster, kapag naabot na ang mga ito ay pumasa sa isang matatag na estado at nagiging mga nanocrystal. Ayon sa mga pagtatantya, ang mga kritikal na nuclei ay may mga sukat ng pagkakasunud-sunod ng 1 nm. Dapat pansinin na para sa anumang sangkap ay walang mahigpit na nakapirming sukat ng kritikal na nuclei, dahil ang laki na ito ay nakasalalay sa mga katangian ng crystallizing medium, lalo na, sa antas ng paglihis nito.

pagtitiwala sa estado ng thermodynamic equilibrium (sa kaso ng mga solusyon, sa antas ng kanilang supersaturation).

Sa perpektong kaso, ang mga nanocrystal na nabuo sa panahon ng pagkikristal ay may perpektong solong-kristal na istraktura, na posible kapag nabuo ang mga ito bilang resulta ng paglaki ng mga kumpol sa pamamagitan ng sunud-sunod na pag-attach ng mga indibidwal na atom o molekula ng crystallizing substance sa kanila. Sa katotohanan, ang istraktura ng mga nanocrystal ay maaaring mailalarawan sa pamamagitan ng iba't ibang mga depekto: mga bakante, mga dislokasyon, atbp. Gayunpaman, dapat tandaan na ang posibilidad ng paglitaw ng mga depekto na ito ay napakababa at makabuluhang bumababa sa pagpapababa ng laki ng nanoparticle. Sa partikular, ang tinantyang pagkalkula ay nagpapakita na ang mga nanoparticle na may sukat na mas mababa sa 10 nm ay naglalaman ng halos walang mga bakante. Ang mataas na pagiging perpekto ng istraktura ng maliliit na kristal ay isang kilalang katotohanan: isang tipikal na halimbawa nito ay mga whisker (ang tinatawag na "whiskers"), na may anyo ng mga rod na may diameter na halos 1 μm o mas kaunti at praktikal. hindi naglalaman ng mga depekto.

Ang pagbuo ng mga nanocrystal sa pamamagitan ng mekanismo ng kumpol, ibig sabihin, sa pamamagitan ng pagsasama ng isang bilang ng mga nanocluster, ay maaaring maging sanhi ng pagbuo ng isang hindi magkakatulad na istraktura ng bloke. Ang posibilidad ng pagkakaroon ng naturang istraktura ng nanocrystals ay nakumpirma ng mga resulta ng kanilang pag-aaral sa pamamagitan ng pagsusuri ng diffraction at electron microscopy, na nagpapahiwatig na ang kanilang istraktura ay maaaring tumutugma sa parehong mga solong kristal at polycrystals. Sa partikular, ang mga pag-aaral ng ceramic nanoparticle batay sa ZrO2 ay nagpapakita na maaari silang binubuo ng ilang mga fragment ng istruktura na naiiba sa bawat isa.

May isa pang diskarte sa pagtantya ng pinakamababang posibleng laki ng nanocrystals batay sa pagsusuri ng mga tampok ng kanilang kristal na istraktura. Sa nanocrystals, pati na rin sa macrocrystals, ang mga atomo sa kanilang spatial arrangement ay bumubuo ng isang kristal na sala-sala. Ang isa sa pinakamahalagang katangian ng crystal lattice ay ang coordination number, i.e. ang bilang ng mga kalapit na atomo na pinakamalapit sa isang ibinigay na atom. Ang hanay ng pinakamalapit na kalapit na mga atomo ay bumubuo sa tinatawag na 1st coordination sphere. Katulad nito, maaari nating pag-usapan ang ika-2, ika-3, ika-4, atbp. mga lugar ng koordinasyon. Habang bumababa ang laki ng nanocrystal, maaaring lumitaw ang isang sitwasyon na ang mga elemento ng simetrya na likas sa ganitong uri ng mga kristal ay mawawala, i.e. malalabag ang long-range order sa pag-aayos ng mga atom at, nang naaayon, ang bilang ng mga coordination sphere ay magiging

pag-urong. Karaniwan, isinasaalang-alang na ang mas mababang limitasyon ng estado ng nanocrystalline ay nangyayari kapag ang laki ng mga nanocrystal ay nagiging katugma sa tatlong mga globo ng koordinasyon (halimbawa, para sa Ni ito ay tumutugma sa 0.6 nm). Sa karagdagang pagbaba sa laki, ang mga nanocrystal ay pumasa sa mga nanocluster, ang pinakamahalagang tampok na nakikilala kung saan, kumpara sa mga nanocrystals, ay ang pagkawala ng simetrya na likas sa istraktura ng kristal.

4.2. Mga nanocrystal

4.2.1. Mga di-organikong nanocrystal

Ang mga nanocrystals ng inorganic na komposisyon ay napakalawak kapwa sa kalikasan at sa teknolohiya. Ginagawang posible ng mga kasalukuyang pamamaraan na makakuha ng mga hindi organikong nanocrystal ng pinaka magkakaibang komposisyon:

mga metal at haluang metal (madalas na nakabatay sa Fe);

ceramics batay sa mga simpleng oxides (Al2 O3, Cr2 O3, atbp.), double oxides (spinels CoO Al2 O3, atbp.), triple oxides (cordierite 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitride (AlN, TiN, atbp. ), oxynitrides (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN at

iba pa), karbida (TiC, ZrC, atbp.); carbon (brilyante, grapayt);

semiconductors (CdS, CdSe, InP, atbp.).

Posible rin na makakuha ng composite inorganic nanocrystals, halimbawa, komposisyon WC-Co.

Ang mga sukat ng nakuha na nanocrystals ay maaaring mag-iba sa loob ng medyo malawak na hanay: mula 1 hanggang 100 nm o higit pa, depende sa uri ng nanocrystals at mga pamamaraan para sa kanilang paghahanda. Sa karamihan ng mga kaso, hindi sila lalampas sa 100 nm para sa mga metal at keramika, 50 nm para sa brilyante at grapayt, at 10 nm para sa semiconductors.

Kadalasan, ang mga inorganic na nanocrystal ay nakuha sa anyo ng mga nanopowder. Ang mga indibidwal na mala-kristal na nanoparticle ay maaaring mabuo sa panahon ng paghahanda ng mga nanosuspension, kung saan ginagampanan nila ang papel ng isang dispersed phase. Bilang karagdagan, maaari silang maging bahagi ng matrix ng nanocomposites. Ang ganitong mga nanocrystal ay tinatawag na matrix.

Ang mga kristal na nanopartikel ng mga inorganic na sangkap ay medyo laganap sa kalikasan. Kadalasan, ang mga ito ay ipinamamahagi sa kapaligiran, na bumubuo ng mga nanoaerosol. Ang mga makabuluhang halaga ng nanoparticle ay nakapaloob sa mga hydrothermal na solusyon, karaniwang may temperatura na humigit-kumulang 400°C. Gayunpaman, kapag ang mga solusyon ay pinalamig (bilang resulta ng kumbinasyon ng malamig na tubig), ang mga nanoparticle ay lumalaki nang mas malaki, na nagiging nakikita sa paningin. Umiiral din sila sa mga bato at magma. Sa mga bato, ang mga nanoparticle ay nabuo bilang isang resulta ng kemikal na weathering ng silica, aluminosilicates, magnetites, at iba pang mga uri ng mineral. Ang magma na bumubuhos sa ibabaw ng Earth, na nasa lalim nito, ay lumahok sa mga prosesong geological na may mataas na temperatura at dumaan sa pagbuo ng mga nanoparticle, na pagkatapos ay naging embryo para sa paglaki ng malalaking kristal ng mga mineral at mga silicate lamang na bumubuo sa lupa. crust.

Bilang karagdagan, ang mga kristal na nanoparticle ay umiiral sa kalawakan, kung saan sila ay nabuo sa pamamagitan ng mga pisikal na proseso, kabilang ang epekto (paputok) na mekanismo, pati na rin ang mga paglabas ng kuryente at mga reaksyon ng condensation na nangyayari sa solar nebula. Noong huling bahagi ng 1980s, nakolekta ng mga Amerikano ang protoplanetary dust sa kanilang spacecraft. Ang pagsusuri na isinagawa sa mga terrestrial laboratories ay nagpakita na ang alikabok na ito ay may sukat na 10 hanggang 150 nm at kabilang sa mga carbonaceous chondrites. Ang mga mineral na nakapaloob sa mantle ng Earth ay may katulad na komposisyon. Mula dito maaari nating tapusin na, hindi bababa sa, ang mga terrestrial na planeta ng Solar System ay nagmula sa mga nanoparticle, na ang komposisyon ay tumutugma sa mga carbonaceous chondrites.

Ang mga nanocrystals ay may isang bilang ng mga hindi pangkaraniwang katangian, ang pinakamahalagang katangian kung saan ay ang pagpapakita ng mga epekto ng laki.

Ang mga nanocrystal ay may isang makabuluhang tiyak na ibabaw, na makabuluhang pinatataas ang kanilang reaktibiti. Para sa isang spherical nanoparticle na may diameter d at kapal ng layer sa ibabaw δ, ang fraction ng surface layer sa kabuuang volume nito V ay tinutukoy ng expression

		d 3/6	(d2)3 / 6
			d 3/6

Sa d = 10–20 nm at δ = 0.5–1.5 nm (na tumutugma sa 3–4 atomic monolayer), ang ibabaw na layer ay umabot ng hanggang 50% ng kabuuang substance ng nanoparticle. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga tradisyonal na ideya tungkol sa ibabaw

Ang mga enerhiya ng macroparticle ay medyo katanggap-tanggap para sa mga nanoparticle na mas malaki kaysa sa 10 nm. Sa isang sukat na mas mababa sa 1 nm, halos ang buong nanoparticle ay maaaring makakuha ng mga katangian ng isang ibabaw na layer, i.e. upang pumasa sa isang espesyal na estado, naiiba mula sa estado ng macroparticle. Ang likas na katangian ng estado ng mga nanoparticle sa intermediate na hanay ng laki na 1-10 nm ay maaaring magpakita mismo sa iba't ibang paraan para sa mga nanoparticle ng iba't ibang uri.

Sa mga tuntunin ng enerhiya, kapaki-pakinabang para sa mga nanocrystal na ipagpalagay ang mga estado kung saan bumababa ang kanilang enerhiya sa ibabaw. Ang enerhiya sa ibabaw ay minimal para sa mga istrukturang kristal na nailalarawan sa pinakamalapit na mga packing; samakatuwid, para sa mga nanocrystal, ang mga istrukturang nakasentro sa mukha na kubiko (fcc) at hexagonal na puno ng pawis (hcp) ay pinaka-kanais-nais (Fig. 4.4).

Kaya, halimbawa, ang mga pag-aaral ng electron diffraction ay nagpapakita na ang mga nanocrystal ng isang bilang ng mga metal (Nb, Ta, Mo, W) na may sukat na 5-10 nm ay may fcc o hcp lattice, habang sa normal na estado ang mga metal na ito ay may katawan. -nakasentro (bcc) sala-sala.

AT Sa mga pinakasiksik na packing (Fig. 4.4), ang bawat bola (atom) ay napapalibutan ng labindalawang bola (atoms), samakatuwid, ang mga packing na ito ay may coordination number na 12. Para sa isang cubic packing, ang coordination polyhedron ay isang cuboctahedron, para sa isang hexagonal packing, isang hexagonal cuboctahedron.

Ang paglipat mula sa napakalaking kristal hanggang sa mga nanocrystal ay sinamahan ng pagbabago sa mga interatomic na distansya at mga panahon ng kristal na sala-sala.

. Halimbawa, ito ay itinatag sa pamamagitan ng electron diffraction na ang pagbawas sa laki ng Al nanocrystals mula 20 hanggang 6 nm ay humahantong sa pagbaba sa panahon ng sala-sala ng 1.5%. Ang isang katulad na pagbaba sa panahon ng sala-sala ng 0.1% ay naobserbahan na may pagbaba sa laki ng butil ng Ag at Au mula 40 hanggang 10 nm (Larawan 4.5). Ang epekto ng laki ng panahon ng sala-sala ay nabanggit hindi lamang para sa mga metal, kundi pati na rin para sa mga compound, sa partikular, titanium, zirconium, at niobium nitride.

AT Ang mga posibleng dahilan para sa epektong ito ay itinuturing na

ang impluwensya ng labis na presyon ng Laplace p = 2 / r , na nilikha ng pag-igting sa ibabaw, ang halaga nito ay tumataas sa pagbaba ng laki ng butil r; pati na rin ang kakulangan ng kabayaran para sa medyo maliit na nanoparticle ng interatomic na mga bono ng mga atomo sa ibabaw, sa kaibahan sa mga atom na matatagpuan sa loob ng nanoparticle, at, bilang isang resulta, isang pagbawas sa mga distansya sa pagitan ng mga atomic na eroplano na malapit sa ibabaw ng nanoparticle.

Kapag sinusuri ang pagbabago sa panahon ng sala-sala ng nanoparticle, dapat isaalang-alang ng isa ang nabanggit na posibilidad ng paglipat mula sa hindi gaanong siksik.

mga istruktura hanggang sa mas siksik na may pagbaba sa laki ng nanoparticle. Halimbawa, ayon sa data ng electron diffraction, kapag ang diameter d ng Gd, Tb, Dy, Er, Eu, at Yb nanoparticle ay bumaba mula 8 hanggang 5 nm, ang istraktura ng hcp at mga parameter ng sala-sala na katangian ng mga bulk na metal ay napanatili, at may isang karagdagang pagbaba sa laki ng nanoparticle, isang kapansin-pansing pagbaba sa mga parameter ng sala-sala ay sinusunod; gayunpaman, sa parehong oras, ang hugis ng mga pattern ng electron diffraction ay nagbago, na nagpahiwatig ng isang structural transformation - ang paglipat mula sa hcp sa isang mas siksik na istraktura ng fcc, at hindi isang pagbaba sa mga parameter ng hcp lattice. Kaya, upang mapagkakatiwalaang ibunyag ang laki ng epekto sa panahon ng sala-sala ng nanoparticle, kinakailangan ding isaalang-alang ang posibilidad ng mga pagbabagong istruktura.

kanin. 4.4. Mga istrukturang kristal na may pinakamakapal

mga pakete ng mga atomo

a - tatlong-layer na kubiko na packaging, ... ABSASAVS...,

b – dalawang-layer na hexagonal packing, … ABABAV…

Ang laki ng pag-asa ng enerhiya sa ibabaw ng nanocrystals ay tumutukoy sa kaukulang pag-asa ng temperatura ng pagkatunaw, na sa kaso ng isometric nanocrystals ay maaaring humigit-kumulang na inilarawan ng formula

T m (1

kung saan si Tmr

ay ang temperatura ng pagkatunaw ng nanocrystal, depende sa laki nito r,

Ang T m ay ang temperatura ng pagkatunaw ng isang napakalaking kristal,

ay isang pare-pareho, depende sa

densidad

natutunaw

materyal

) 10-4

enerhiya sa ibabaw.

dimensional

temperatura

natutunaw

nagaganap para sa mga nanocrystals

mas mababa sa 10 nm ang laki. Para sa

mas malaki kaysa sa mga nanocrystal

d, nm

10 nm ang epektong ito ay halos wala

kanin. 4.5. Relatibong pagbabago

Lumilitaw din ang mga nanopartikel kapag

panahon ng rehas na bakal

depende sa

natutunaw

kumilos

sa diameter d ng se-

ribs Ag at gintong Au

maramihang sample.

Mga kakaiba

dimensional

Ang mga epekto ng temperatura ng nanocrystals ay pinag-aralan pangunahin sa kurso ng pagtunaw ng mga pelikula sa isla ng isang bilang ng mga metal gamit ang paraan ng electron diffraction. Ang mga pelikula sa isla ay nakuha sa pamamagitan ng pagsingaw ng metal at ang kasunod na pagtitiwalag nito sa substrate. Sa kasong ito, ang mga nanocrystal ay nabuo sa substrate sa anyo ng mga isla na halos 5 nm ang laki. Ang isang pagbawas sa temperatura ng pagkatunaw ay naobserbahan sa eksperimento para sa mga nanocrystal ng iba't ibang mga sangkap: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn, atbp. Sa fig. Ang 4.6 ay nagpapakita ng isang tipikal na T mr dependence para sa mga gintong nanocrystal.

Ang mga dahilan para sa laki ng epekto ng temperatura ng pagkatunaw ay hindi pa ganap na naipapaliwanag. Ayon sa tinatawag na mekanismo ng pagtunaw sa ibabaw, ang mga nanocrystal ay nagsisimulang matunaw mula sa ibabaw na may pagbuo ng isang likidong shell, pagkatapos kung saan ang natutunaw na harap ay kumakalat nang malalim sa dami. Sa kasong ito, ang temperatura ng equilibrium sa pagitan ng crystalline core at ng nakapalibot na likidong shell ay kinukuha bilang temperatura ng pagkatunaw ng isang nanocrystal. Ayon sa tinatawag na oscillatory mechanism ng nanocrystal melting, habang tumataas ang temperatura, ang amplitude ng thermal vibrations ng mga atomo sa paligid ng kanilang equilibrium na posisyon sa crystal lattice ay tumataas at, kapag umabot ito sa isang tiyak.

kritikal na bahagi ng distansya sa pagitan ng mga posisyon ng balanse ng mga kalapit na atomo, ang mga vibrations ay nagsisimulang makagambala sa isa't isa sa paraang ang nanocrystal ay nagiging mekanikal na hindi matatag. Sa kasong ito, ang temperatura ng pagkatunaw ay random, at ang mga pinaka-malamang na halaga nito ay tinutukoy ng halaga na nauugnay sa katangian ng oras ng pagbabagu-bago sa pagtagumpayan ng natutunaw na hadlang ng enerhiya.

	Sa mga nanocrystal, kung ihahambing sa mga bulk na kristal,
	T m, K									pagbabago sa mga katangian ng thermal, na nauugnay sa
										zano na may mga pagbabago sa mga parameter ng
										non-linear spectrum, i.e. kalikasan ng init
										out vibrations ng atoms o molecules. Sa partikular, ipinapalagay na
										pagbawas sa laki ng nanocrystals
										nagiging sanhi ng pagbabago sa phonon spectrum
								r , nm
										tra sa rehiyon ng matataas na frequency. Oso-
	kanin. 4.6. Pagdepende sa temperatura									mga tampok ng phonon spectrum ng nano-
	natutunaw T m sa radius r ng nanoparticles									ang mga kristal ay makikita, una sa lahat,
										sa kanilang kapasidad ng init - ang ratio ng ele-
	solidong linya – pagkalkula sa pamamagitan ng formula (1);
										mental na dami ng init, co-
	may tuldok na linya -				macro-
										ipinaalam niya sa anumang proseso,
	scoping sample Au

sa isang kaukulang pagbabago sa kanilang temperatura. Ang kapasidad ng init ng nanocrystals ay nakasalalay hindi lamang sa kanilang laki, kundi pati na rin sa kanilang komposisyon. Halimbawa, sa mga non-metallic na materyales, ang pinakamalaking kontribusyon sa kapasidad ng init ay ginawa ng enerhiya ng mga thermal vibrations ng mga atom o molekula na matatagpuan sa mga node ng crystal lattice (lattice heat capacity), habang sa mga metal, bilang karagdagan, isang medyo maliit na kontribusyon sa kapasidad ng init ay ginawa ng mga electron ng pagpapadaloy (electronic heat capacity).

Ang mga pag-aaral ng kapasidad ng init ng mga nanocrystal ay pangunahing isinagawa sa halimbawa ng mga metal. Naitatag na ang kapasidad ng init ng Ni nanoparticle na may sukat na ~20 nm ay halos 2 beses na mas malaki kaysa sa kapasidad ng init ng bulk nickel sa temperatura na 300-800K. Katulad nito, ang kapasidad ng init ng Cu nanoparticle ~50 nm ang laki ay halos 2 beses na mas malaki kaysa sa kapasidad ng init ng bulk tanso sa mga temperatura sa ibaba 450K. Ang mga resulta ng pagsukat ng kapasidad ng init ng Ag nanoparticle na may sukat na 10 nm sa rehiyon ng napakababang temperatura na 0.05-10.0 K sa isang magnetic field na may magnetic flux density na hanggang 6 T ay nagpapakita na sa T > 1K ang init. Ang kapasidad ng Ag nanoparticle ay 3-10 beses na mas malaki kaysa sa kapasidad ng init ng bulk silver. Sa fig.

T 2, K 2

kanin. 4.7. Pagdepende sa temperatura

kapasidad ng init С ng Pd nanoparticle

1, 2 - nanoparticle na may sukat na 3 nm at 6.6 nm, 3 - bulk palladium

C / T, J mol -1 K -2

Ipinapakita ng 4.7 ang pag-asa sa temperatura ng kapasidad ng init ng Pd nanoparticle ng iba't ibang laki.

Ang mga nanocrystal ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga espesyal na electronic, magnetic at optical properties, na dahil sa iba't ibang mga quantum mechanical phenomena.

Ang mga tampok ng mga elektronikong katangian ng nanocrystals ay nagsisimulang magpakita ng kanilang mga sarili sa ilalim ng kondisyon na ang laki ng rehiyon ng lokalisasyon ng mga libreng carrier ng singil (mga electron) ay nagiging katugma sa haba ng daluyong ng de Broglie

B h / 2 m * E ,

kung saan ang m * ay ang epektibong masa ng mga electron, ang halaga nito ay tinutukoy ng mga tampok ng paggalaw ng mga electron sa kristal, ang E ay ang enerhiya ng mga electron, ang h ay ang pare-pareho ng Planck. Sa kasong ito, ang epekto ng laki sa mga elektronikong katangian ay maaaring magkakaiba para sa mga nanocrystal ng iba't ibang komposisyon. Halimbawa, para sa mga metal λВ = 0.1-1.0 nm, i.e. ang epekto ng laki ay nagiging kapansin-pansin lamang para sa napakaliit na nanocrystals, habang

habang para sa mga semimetals (Bi) at semiconductors (lalo na ang mga makitid na agwat - InSb) λВ ≈ 100 nm, i.e. ang epekto ng laki ay maaaring maging kapansin-pansin para sa nanocrystals na may medyo

ngunit isang malawak na hanay ng mga sukat.

Ang isang katangian na halimbawa ng isang espesyal na pagpapakita ng mga magnetic na katangian ng nanocrystals ay ang pagbabago sa magnetic susceptibility at mapilit na puwersa na may pagbawas sa laki ng nanocrystals.

Ang magnetic susceptibility χ ay nagtatatag ng ugnayan sa pagitan ng magnetization M na nagpapakilala sa magnetic state ng matter sa isang magnetic field at kumakatawan sa vector sum ng magnetic moments ng elementary carriers ng magnetism per unit volume, at ang lakas ng magnetizing field H (M = χH ). Ang halaga ng χ at ang kalikasan ng pag-asa nito sa lakas at temperatura ng magnetic field ay nagsisilbing kritikal

arias para sa paghihiwalay ng mga substance ayon sa kanilang magnetic properties sa dia-, para-, ferro- at antiferromagnets, pati na rin ang mga ferrimagnets. Isinasaalang-alang ang pangyayaring ito, ang epekto ng laki sa magnetic susceptibility ay maaaring iba para sa mga nanocrystals ng iba't ibang uri ng magnetic substance. Halimbawa, ang pagbawas sa laki ng nanocrystals mula 1000 hanggang 1 nm ay humahantong sa pagtaas ng diamagnetism sa kaso ng Se at pagbaba ng paramagnetism sa kaso ng Te.

Ang puwersang pumipilit ay isang mahalagang katangian ng kurba ng magnetization, ayon sa bilang na katumbas ng lakas ng field H c , na dapat ilapat sa direksyon na kabaligtaran sa direksyon ng magnetizing field upang maalis ang natitirang magnetization. Tinutukoy ng halaga ng H c ang lapad ng magnetic hysteresis loop na nabuo sa panahon ng pagpasa ng buong cycle ng magnetization - demagnetization, na isinasaalang-alang kung aling mga magnetic na materyales ang nahahati sa magnetically hard (na may malawak na hysteresis loop, mahirap i-remagnetize) at magnetically soft (na may makitid na hysteresis loop, madaling remagnetize ). Ang mga resulta ng mga pag-aaral ng ferromagnetic nanocrystals ng isang bilang ng mga sangkap ay nagpapakita na ang pumipilit na puwersa ay tumataas habang ang mga nanocrystal ay bumababa sa isang tiyak na kritikal na laki. Sa partikular, ang pinakamataas na halaga ng Hc ay nakamit para sa Fe, Ni, at Cu nanocrystals na may average na diameter na 20–25, 50–70, at 20 cm, ayon sa pagkakabanggit.

Ang mga optical na katangian ng nanocrystals, sa partikular, tulad ng scattering at pagsipsip ng liwanag, ay lubos na nagpapakita ng kanilang mga tampok, na binubuo sa pagkakaroon ng isang dependence sa laki, sa kondisyon na ang mga sukat ng nanocrystals ay kapansin-pansing mas maliit kaysa sa radiation wavelength at hindi lalampas.

Sa karamihan ng mga kaso, ang mga katangian ng nanocrystals dahil sa quantum mechanical phenomena ay pinaka-binibigkas sa mga ensembles ng nanoparticle, sa partikular, sa mga nanocrystalline na materyales o sa matrix nanocomposites.

Ang mga teknolohiya para sa pagkuha ng mga crystalline na nanoparticle ay lubhang magkakaibang. Karaniwan ang mga ito ay synthesize sa anyo ng mga nanopowder.

Kadalasan, ang synthesis ng nanoparticle ay isinasagawa mula sa vapor-gas phase o plasma, gamit ang mga teknolohiya ng evaporation-condensation at plasma-chemical synthesis, ayon sa pagkakabanggit.

Ayon sa teknolohiya ng evaporation-condensation, ang mga nanoparticle ay nabuo sa pamamagitan ng pagkikristal mula sa isang halo ng singaw-gas, na nabuo sa pamamagitan ng pagsingaw ng pinagmumulan ng materyal sa isang kinokontrol na temperatura sa isang hindi gumagalaw na kapaligiran ng gas (Ar, He, H2) ng mababang presyon at pagkatapos ay condenses malapit

o sa isang malamig na ibabaw. Bilang karagdagan, ang pagsingaw at paghalay ay maaaring maganap sa isang vacuum. Sa kasong ito, ang mga nanoparticle ay nag-kristal mula sa purong singaw.

Ang teknolohiya ng evaporation-condensation ay malawakang ginagamit upang makakuha ng mga nanoparticle ng mga metal (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) at mga haluang metal (Au-Cu, Fe-Cu),

mga frame (metal carbide, oxides at nitride), pati na rin ang mga semiconductors

Ang iba't ibang paraan ng pag-init ay ginagamit upang sumingaw ang materyal. Kaya, halimbawa, ang mga metal ay maaaring pinainit sa isang tunawan na inilagay sa isang electric furnace. Posible ring magpainit ng metal wire sa pamamagitan ng pagdaan ng electric current dito. Ang supply ng enerhiya sa evaporated na materyal ay maaaring isagawa sa pamamagitan ng isang electric arc discharge sa isang plasma, sa pamamagitan ng induction heating sa pamamagitan ng mataas at microwave frequency currents, sa pamamagitan ng laser o electron beam. Ang mga nanoparticle ng oxides, carbides, at nitride ay nakukuha sa pamamagitan ng pag-init ng mga metal sa isang rarefied atmosphere ng reagent gas, oxygen O2 (sa kaso ng oxides), methane CH4 (sa kaso ng carbide), nitrogen N2, o ammonia NH3 (sa ang kaso ng nitride). Sa kasong ito, mahusay na gumamit ng pulsed laser radiation para sa pagpainit.

Ang vapor-gas phase ay maaari ding mabuo bilang resulta ng thermal decomposition ng organometallic compounds na ginagamit bilang precursors (raw materials). Sa fig. 4.8. ay nagpapakita ng isang diagram ng isang planta na tumatakbo sa paggamit ng mga naturang precursors, na, kasama ng isang neutral carrier gas, ay pinapakain sa isang heated tubular reactor. Ang mga nanoparticle na nabuo sa reactor ay idineposito sa isang umiikot na cooled cylinder, mula sa kung saan sila ay nasimot ng isang scraper sa isang kolektor. Ang halaman na ito ay ginagamit para sa pang-industriya na produksyon ng mga oxide nanopowder.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), pati na rin ang mga carbide at nitrile

Ang isang high-temperature na gas-vapor mixture ay maaaring mag-condense kapag ito ay pumasok sa isang malaking-volume chamber na puno ng malamig na inert gas. Sa kasong ito, ang pinaghalong gas-vapor ay lalamig kapwa dahil sa pagpapalawak at dahil sa pakikipag-ugnay sa isang malamig na hindi gumagalaw na kapaligiran. Posible rin ang isang paraan ng condensation, batay sa supply ng dalawang coaxial jet sa silid: ang vapor-gas mixture ay ibinibigay sa kahabaan ng axis, at isang annular jet ng malamig na inert gas ay pumapasok sa paligid nito.

Ang condensation mula sa vapor-gas phase ay maaaring makagawa ng mga particle na may sukat mula 2 hanggang ilang daang nanometer. Sukat pati na rin ang komposisyon ng mga nanoparticle

ay maaaring iba-iba sa pamamagitan ng pagbabago ng presyon at komposisyon ng atmospera (inert gas at reagent gas), ang intensity at tagal ng pag-init, ang gradient ng temperatura sa pagitan ng evaporated na materyal at ang ibabaw kung saan ang singaw ay namumuo. Kung ang mga sukat ng nanoparticle ay napakaliit, pagkatapos ay maaari silang manatiling suspendido sa gas nang hindi naninirahan sa ibabaw. Sa kasong ito, ang mga espesyal na filter ay ginagamit upang kolektahin ang mga nakuha na pulbos, ang centrifugal precipitation o liquid film trapping ay isinasagawa.

kanin. 4.8. Scheme ng pag-install para sa pagkuha ng mga ceramic nanopowder

1 - supply ng gas ng carrier, 2 - pinagmulan ng precursor, 3 - control valve, 4 - working chamber, heated tubular reactor, 6 - cooled rotating

silindro, 7 - kolektor, 8 - scraper

Ayon sa teknolohiya ng plasma-chemical synthesis, ang mga nanoparticle ay nabuo sa mababang temperatura (4000-8000 K) nitrogen, ammonia, hydrocarbon o argon plasma ng arc, high-frequency (HF) o microwave (MW) discharges. Ang likas na katangian ng proseso ng synthesis ay mahalagang nakasalalay sa uri ng plasma torch - ang aparato kung saan nabuo ang plasma. Ang Arc plasmatrons ay mas produktibo, gayunpaman, ang RF at, lalo na, ang microwave plasmatrons ay nagbibigay ng mas pino at mas malinis na pulbos (Larawan 4.9).

TiN). Ang synthesis ng mga oxide ay isinasagawa sa plasma ng isang electric arc discharge sa pamamagitan ng pagsingaw ng metal, na sinusundan ng oksihenasyon ng mga singaw o ang oksihenasyon ng mga particle ng metal sa oxygen. Ang mga karbida ng mga metal, boron at silikon ay karaniwang nakukuha sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga klorido ng mga kaukulang elemento na may hydrogen at methane o iba pang mga hydrocarbon sa isang argon arc o HF plasma, nitrides - sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga chlorides sa ammonia o isang halo ng nitrogen at hydrogen. sa isang microwave plasma. Ang mga metal nanopowder ay nakukuha din sa pamamagitan ng plasma-chemical synthesis. Halimbawa, ang mga tansong nanopowder ay nakuha sa pamamagitan ng pagbabawas ng tansong klorido na may hydrogen sa isang argon arc plasma. Ang plasma-chemical synthesis ng mga refractory metal ay lalong nangangako.

(W, Mo, atbp.). Ang mga synthesized nanoparticle ay karaniwang may mga sukat mula 10 hanggang 100-200 nm o higit pa.

Ang mga teknolohiya para sa pagkuha ng mala-kristal na nanoparticle batay sa paggamit ng mga high-energy na mekanikal na epekto ay nakikilala sa pamamagitan ng mataas na kahusayan. Kabilang dito ang mechanochemical, detonation at electroexplosive synthesis.

Ang mechanochemical synthesis ay batay sa pagproseso ng solid mixtures, na nagreresulta sa paggiling at plastic deformation ng mga materyales, pagtindi ng mass transfer at paghahalo ng mga mixture na bahagi sa atomic level, at pag-activate ng kemikal na pakikipag-ugnayan ng solid reagents.

Bilang resulta ng mekanikal na pagkilos, ang isang patlang ng stress ay nilikha sa mga lugar ng contact ng isang solid, ang pagpapahinga na maaaring mangyari sa pamamagitan ng paglabas ng init, ang pagbuo ng isang bagong ibabaw, ang pagbuo ng iba't ibang mga depekto sa mga kristal, at ang paggulo ng kemikal. mga reaksyon sa solid phase.

Ang mekanikal na pagkilos sa panahon ng paggiling ng mga materyales ay pabigla-bigla; samakatuwid, ang hitsura ng isang larangan ng stress at ang kasunod na pagpapahinga nito ay nangyayari lamang sa sandali ng pagbangga ng butil at sa maikling panahon pagkatapos nito. Bilang karagdagan, ang mekanikal na pagkilos ay lokal, dahil hindi ito nangyayari sa buong masa ng solid, ngunit kung saan lumitaw ang larangan ng stress at pagkatapos ay nakakarelaks.

Ang mekanikal na abrasion ay isang mataas na pagganap na paraan para sa mass production ng nanopowders ng iba't ibang materyales: metal, alloys, intermetallic compounds, ceramics, at composites. Bilang resulta ng mechanical abrasion at mechanical alloying, ang kumpletong solubility sa solid state ng naturang mga elemento ay maaaring makamit, ang mutual solubility na kung saan ay bale-wala sa ilalim ng mga kondisyon ng balanse.

Para sa mechanochemical synthesis, ginagamit ang planetary, ball at vibration mill, na nagbibigay ng average na laki ng mga nagresultang pulbos mula 200 hanggang 5-10 nm.

Ang synthesis ng detonation ay batay sa paggamit ng enerhiya ng shock wave. Ito ay malawakang ginagamit upang makakuha ng mga pulbos ng brilyante na may average na laki ng particle na 4 nm sa pamamagitan ng shock-wave treatment ng mga mixtures ng graphite na may mga metal sa isang shock wave pressure na hanggang sa ilang sampu ng GPa. Posible rin na makakuha ng mga pulbos ng brilyante sa pamamagitan ng pagsabog ng mga organikong sangkap na may mataas na nilalaman ng carbon at medyo mababa ang nilalaman ng oxygen.

Ang detonation synthesis ay ginagamit upang makakuha ng nanopowders ng mga oxide ng Al, Mg, Ti, Zr, Zn at iba pang mga metal. Sa kasong ito, ang mga metal ay ginagamit bilang panimulang materyal, na pinoproseso sa isang aktibong medium na naglalaman ng oxygen (halimbawa, O2 + N2). Sa kasong ito, sa yugto ng pagpapalawak ng metal, ang pagkasunog nito ay nangyayari sa pagbuo ng isang nanodispersed oxide. Ginagawang posible rin ng teknolohiya ng detonation synthesis na makakuha ng mga MgO whisker na may average na diameter na 60 nm at isang haba-sa-diameter na ratio na hanggang 100. Bilang karagdagan, gamit ang carbon-containing CO2 atmosphere, ang mga nanotubes ay maaaring synthesize.

Ang electroexplosive synthesis, na ginagamit upang makakuha ng mga nanopowder ng mga metal at haluang metal, ay isang proseso ng electric explosion ng isang manipis na metal wire na may diameter na 0.1-1.0 mm na may isang panandaliang pagpasa ng isang malakas na kasalukuyang pulso sa pamamagitan nito. Ang isang electric explosion ay sinamahan ng pagbuo ng shock waves at nagiging sanhi ng mabilis na pag-init ng mga metal sa bilis na higit sa 1,107 K/s sa mga temperaturang lampas sa 104 K. Ang metal ay nag-overheat sa ibabaw ng melting point at sumingaw. Bilang resulta ng condensation sa isang stream ng mabilis na lumalawak na singaw, ang mga particle na may sukat na hanggang 50 nm o mas kaunti ay nabuo.

Ang mga kristal na nanoparticle ay maaaring synthesize sa mga reaksyon na pinasigla ng init. Sa panahon ng thermal decomposition, ang mga kumplikadong elemental at organometallic compound, hydroxides, carbonyls, formates, nitrates, oxalates, amides at amides ng mga metal ay karaniwang ginagamit bilang panimulang materyal, na nabubulok sa isang tiyak na temperatura na may pagbuo ng isang synthesized substance at ang paglabas ng isang gas phase. Sa pamamagitan ng pyrolysis ng mga format ng bakal, kobalt, nikel, tanso sa vacuum o sa isang inert gas sa temperatura na 470-530 K, ang mga metal na pulbos ay nakuha na may average na laki ng butil na 100-300 nm.

Sa mga praktikal na termino, ang thermal decomposition ng mga organometallic compound sa pamamagitan ng shock heating ng gas, na nangyayari sa isang shock tube, ay interesado. Sa harap ng shock wave, ang temperatura ay maaaring umabot sa 1000–2000 K. Ang nagreresultang mataas na supersaturated na singaw ng metal ay mabilis na namumuo. Sa ganitong paraan, ang mga nanopowder ng iron, bismuth, lead at iba pang mga metal ay nakuha. Katulad nito, sa panahon ng pyrolysis, isang supersonic na pag-agos ng mga nagresultang singaw mula sa silid sa pamamagitan ng isang nozzle patungo sa isang vacuum. Sa panahon ng pagpapalawak, ang mga singaw ay lumalamig at pumasa sa isang supersaturated na estado, bilang isang resulta kung saan ang mga nanopowder ay nabuo, na dumadaloy sa labas ng nozzle sa anyo ng isang aerosol.

Ang thermal decomposition ay gumagawa ng silicon carbide at silicon nitride nanopowder mula sa polycarbosilanes, polycarbosilokeanes, at polysilazanes; boron carbide aluminum nitride mula sa aluminum polyamideimide (sa ammonia); boron carbide polyvinyl pentaborane boron carbide, atbp.

Ang isang epektibong paraan para sa pagkuha ng mga metal nanopowder ay ang pagbabawas ng mga metal compound (hydroxides, chlorides, nitrates, carbonates) sa daloy ng hydrogen sa temperatura na mas mababa sa 500 K.

Ang mga teknolohiya para sa pagkuha ng mga nanopowder gamit ang mga colloidal na solusyon ay malawakang ginagamit, na binubuo sa synthesis ng mga nanopowder.

mga particle mula sa mga unang reagents ng solusyon at nakakaabala sa reaksyon sa isang tiyak na punto ng oras, pagkatapos kung saan ang dispersed system ay inilipat mula sa likidong koloidal na estado patungo sa dispersed solid. Halimbawa, ang cadmium sulfide nanopowder ay nakukuha sa pamamagitan ng precipitation mula sa solusyon ng cadmium perchlorate at sodium sulfide. Sa kasong ito, ang paglaki ng mga laki ng nanoparticle ay nagambala ng isang biglaang pagtaas sa pH ng solusyon.

Ang proseso ng pag-ulan mula sa mga colloidal na solusyon ay lubos na pumipili at ginagawang posible na makakuha ng mga nanoparticle na may napakakitid na pamamahagi ng laki. Ang kawalan ng proseso ay ang panganib ng coalescence ng mga nagresultang nanoparticle, upang maiwasan kung aling iba't ibang polymeric additives ang ginagamit. Ang mga kumpol ng metal ng ginto, platinum, at palladium na nakuha sa ganitong paraan ay karaniwang naglalaman ng 300 hanggang 2000 atomo. Bilang karagdagan, upang makakuha ng mataas na dispersed powders, precipitates ng colloidal solusyon na binubuo ng agglomerated nanoparticle ay calcined. Halimbawa, ang silicon carbide nanopowder (laki ng particle 40 nm) ay nakukuha sa pamamagitan ng hydrolysis ng mga organic na silicon salt na sinusundan ng calcination sa argon sa

Sa ilang mga kaso, ang hydrolysis ng mga metal salt ay ginagamit upang synthesize ang mga particle ng colloidal oxide. Halimbawa, ang titanium, zirconium, aluminum, at yttrium oxide nanopowder ay maaaring makuha sa pamamagitan ng hydrolysis ng mga kaukulang chlorides o hypochlorites.

Upang makakuha ng mataas na dispersed na pulbos mula sa mga colloidal na solusyon, ginagamit din ang cryogenic drying, kung saan ang solusyon ay na-spray sa isang silid na may cryogenic medium, kung saan ang mga droplet ng solusyon ay nag-freeze sa anyo ng maliliit na particle. Pagkatapos ang presyon ng gas na daluyan ay binabaan upang ito ay mas mababa kaysa sa presyon ng balanse sa ibabaw ng nakapirming solvent, at ang materyal ay pinainit sa ilalim ng tuluy-tuloy na pumping upang sublimate ang solvent. Bilang isang resulta, ang mga porous na butil ng parehong komposisyon ay nabuo, sa pamamagitan ng calcination kung saan nakuha ang mga nanopowder.

Ang partikular na interes ay ang synthesis ng crystalline nanoparticle sa mga matrice. Ang isa sa mga posibleng pamamaraan para sa pagkuha ng matrix nanocrystals ay batay sa bahagyang pagkikristal ng mabilis na solidifying amorphous alloys. Sa kasong ito, ang isang istraktura ay nabuo na naglalaman ng isang amorphous phase at crystalline nanoparticle na namuo sa amorphous phase. Sa fig. Ang 4.10 ay nagpapakita ng isang micrograph ng isang mabilis na solidified amorphous alloy na Al 94,5

rial na may mga solusyon, na sinusundan ng pag-ulan ng mga sangkap na nakapaloob sa mga solusyon sa mga pores. Sa ganitong paraan, halimbawa, ang mga metal nanoparticle ay na-synthesize sa zeolites - alkaline o alkaline earth aluminosilicates.

ny metal na may regular na buhaghag na istraktura. Sa kasong ito, ang mga sukat ng mga nagresultang nanoparticle ay tinutukoy ng mga laki ng butas ng mga zeolite (1-2 nm). Karaniwan, ang mga matrix nanoparticle ay kumikilos bilang mga elemento ng istruktura ng mga espesyal na inihandang bulk nanocomposites.

4.2.2. Mga organikong nanocrystal

Ang mga organikong nanocrystal ay hindi gaanong karaniwan kaysa sa mga hindi organiko. Kabilang sa mga ito, ang mga polymeric nanocrystals ang pinakakilala. Ang mga ito ay matrix-type na nanocrystals na nabuo bilang isang resulta ng bahagyang pagkikristal ng mga polimer mula sa mga natutunaw o mga solusyon. Sa kasong ito, ang nabuo na istraktura ng mga polimer ay binubuo ng isang amorphous matrix at crystalline nanoinclusions na ipinamamahagi sa dami nito. Tinutukoy ng fraction ng volume ng crystalline phase ang antas ng crystallinity ng polymers, na maaaring mag-iba sa loob ng medyo malawak na limitasyon, depende sa uri ng polymer at mga kondisyon ng solidification. Halimbawa, sa polyamide, ang antas ng crystallinity ay maaaring mag-iba mula 0 hanggang

ly, natitiklop na parang gar-

midges (Larawan 4.11). Ang kapal ng lamellas

kanin. 4.11. Nakatiklop na modelo

ay tungkol sa 10 nm, habang

polimer nanocrystal

ang haba ay maaaring hanggang sa ilan

H ≈ 10 nm

daan-daang nanometer. Depende sa akin-

mekanismo ng pagkikristal, ang hugis ng mga nanocrystal ay maaaring hugis-diyamante (polyethylene), hexagonal (polyformaldehyde), tetragonal (polyethylene oxide), sa anyo ng isang parallelogram (polyacrylonitrile), atbp.

		Sa pagsasagawa, sa panahon ng pagproseso
		pagkikristal ng mga materyales ng polimer
		karaniwang nangyayari sa ilalim ng aksyon
		mga stress. Ito ay humahantong sa
		ang mga lamellae ay nakatuon sa ilan
		ryh ilang direksyon. Sa-
		halimbawa, sa kaso ng pagproseso ng polymer-
		materyal sa pamamagitan ng pagpilit nila
	kanin. 4.12. Modelo ng istraktura ng pakete	oriented patayo sa
		extrusion board. Ito ay humantong sa
	polimer nanocrystal
		ang pagbuo ng tinatawag na bundle
	1 - ang gitna ng istraktura ng bundle,
	2 - lamellar na kristal	mga istruktura ng nanocrystals (Larawan 4.12).
		Ang gitnang bahagi ng istraktura ng stack,

na gumaganap ng papel ng isang crystallization nucleus, ay matatagpuan sa direksyon ng extrusion at patayo sa mga eroplano ng lamellas.

Ang pamantayang ginto ay 20 taong gulang

Natagpuan ng mga siyentipikong Ruso ang mga deposito sa ilalim ng kanilang mga paa

Ang bangungot sa ekonomiya mula sa nobelang "Engineer Garin's Hyperboloid" ay maaaring magkatotoo. Ang pamantayang ginto, na pinag-uusapan ng mga eksperto sa currency market tungkol sa pagbabalik, ay maaaring mamatay nang hindi nabubuhay muli. At lahat salamat sa pagtuklas ng mga siyentipikong Ruso

Sa madaling salita, pinamamahalaan ng mga siyentipikong Ruso mula sa Far Eastern Geological Institute, Institute of Chemistry, Institute of Tectonics and Geophysics, at Institute of Mining ng Far Eastern Branch ng Russian Academy of Sciences, sa ilalim ng pamumuno ni Academician Alexander Khanchuk. upang matuklasan ang isang bagong uri ng mahalagang deposito ng metal: "organometallic nanoclusters ng ginto at platinoids sa komposisyon ng grapayt." Ang mga naturang deposito ay malawak na ipinamamahagi sa mundo at, higit sa lahat, ay matatagpuan sa matitirahan, mahusay na binuo na mga lugar ng imprastraktura.

At ang mga timbang ay ginto!

Ang mga deposito ng graphite ay matagal nang kilala at, gaya ng naisip dati, pinag-aralan nang mabuti. "Nahuli" sa kanila, mga geologist at bakas ng ginto at iba pang mahahalagang metal - sa maliit na dami. Ngunit ang mga bakas ng ginto sa iba't ibang mga bato ay hindi kasing bihira gaya ng karaniwang iniisip - ang tanong ay kung ano ang konsentrasyon at kadalian ng pagkuha.

• Ang mga katutubong deposito ng ginto (halimbawa, black shale) ay mahalaga dahil ang buong proseso ng pagmimina ng ginto ay binubuo, sa esensya, sa paglilinis ng magagamit na ginto mula sa mga nauugnay na bato. Ang kemikal na paraan ng pagkuha ng ginto ay mas magastos at matrabaho; ang industriyal na pagmimina ng ginto ay nabibigyang katwiran lamang dito sa mataas na konsentrasyon ng ginto. Sa ngayon ay menor de edad lamang na bakas ng ginto at platinoids ang natagpuan sa mga deposito ng grapayt. Kasabay nito, sila ay nasa isang estado na nauugnay sa grapayt, iyon ay, kinakailangan ang mga teknolohiya sa pagkuha ng kemikal. Hindi kumikita.

Nagbago ang lahat nang suriin ng grupo ni Khanchuk ang mga deposito ng grapayt hindi sa tradisyonal na kemikal na paraan, "test tube", ngunit sa tulong ng ion mass spectrometry at neutron activation analysis. Ang ion mass spectrometer, sa partikular, ay nakatulong upang makita ang mga nanoform ng ginto at platinoids na "nakatago" sa grapayt. Sa tradisyunal na pagsusuri ng kemikal, hindi sila natukoy, dahil ang ginto ay hindi nahiwalay sa grapayt na "adhesion".

• Ano ang ibinigay nito? Isang kumpletong pagbabago sa ideya ng konsentrasyon ng mga marangal na metal sa mga deposito ng grapayt. Kaya, pinag-aralan ng grupo ni Khanchuk ang mga sample ng bato mula sa matagal nang kilalang mga deposito ng grapayt sa Primorye, Khabarovsk Territory at Jewish Autonomous Region. Bukod dito, sa Primorye, ang deposito ay kilala mula noong 50s, maaari itong mabuo ng isang bukas na paraan - iyon ay, nang walang mamahaling operasyon sa pagmimina.

Ang karaniwang pagsusuri ng kemikal ng mga sample na sinuri ng pangkat ng mga siyentipiko ay nagbigay ng gintong konsentrasyon na 3.7 g bawat tonelada, at isang spectrographic analysis - hanggang sa 17.8 g / t. Para sa platinum: 0.04-3.56 g/t "in vitro" at hanggang 18.55 g/t - sa spectrometer. Ang Palladium, ang pinakamahalagang katalista at additive na nagpapabuti sa mga katangian ng mga metal na haluang metal, ay natagpuan sa mga konsentrasyon hanggang 18.55 g/t sa halip na 0.02-0.55 g/t gamit ang tradisyonal na paraan ng pagsusuri. Iyon ay, ang mga marangal na metal ay naging maraming beses na higit pa kaysa sa naunang naisip.

• Gayunpaman, sapat ba ang gayong konsentrasyon ng ginto at mga platino para maging praktikal na interes ang deposito? Academician Vitaly Filonyuk, isang dalubhasa sa mga deposito ng ginto, propesor sa Irkutsk State Technical University at Institute of Subsoil Use, ay gumagawa ng gayong mga paghahambing. Ang pinakamababang konsentrasyon ng ginto sa Russia ay nasa pangkat ng mga deposito ng Kuranakh (rehiyon ng Aldan ng South Yakutia): 1.5 g/t. Ang pagsasamantala ng deposito ay nagsimula 30 taon na ang nakalilipas na may 5-7 g/t, isang kabuuang 130 toneladang ginto ang nakuha. Ang maximum na konsentrasyon ng ginto - sa bagong deposito na "Kupol" (Chukotka), ang naubos na deposito na "Kubaka" (rehiyon ng Magadan) - hanggang 20 g/t at higit pa. Ibig sabihin, ang mga pinag-aralan na deposito ay nasa pangkat na may konsentrasyon na higit sa karaniwan.

Alexander Khanchuk

Eldorado sa ilalim ng paa

Halos ang ginto ay nakahiga sa ilalim ng ating mga paa: ang ginalugad na mga deposito ng grapayt ay laganap sa buong mundo - mayroong malalaking deposito, halimbawa, sa rehiyon ng Leningrad, sa USA, sa Europa ... Hanggang ngayon, hindi kailanman nangyari sa sinuman na suriin ang mga ito para sa ginto gamit ang mga makabagong pamamaraan, pag-amin ni Khanchuk. Ngayon na ang isang halos bagong anyo ng mahalagang mga mineral na metal ay natuklasan, dapat isipin ng isa na ang gayong mga pag-aaral ay magaganap sa lahat ng dako. At ang mga siyentipiko ng Far Eastern ay walang alinlangan na ang ginto at mga platinoids ay matatagpuan sa maihahambing na mga konsentrasyon: ang uri ng mga deposito ay pareho.

• Totoo, ang mga teknolohiya para sa pagkuha ng mga naturang nanoinclusions ng mga marangal na metal mula sa grapayt ay binuo lamang. Ayon kay Alexander Khanchuk, bago magsimula ang pag-unlad ng industriya ay aabutin ng halos dalawampung taon. At ang mga teknolohiya ay malamang na mas mahal kaysa sa tradisyonal - higit pa, ang mga platinoids ay nakuha mula sa grapayt na mas mahirap kaysa sa ginto.

Ngunit, sabi ni Khanchuk, ang pagbawas sa presyo ay darating dahil sa ang katunayan na ang mga deposito mismo ay naa-access, na matatagpuan sa mga lugar na may binuo na imprastraktura, at ang pagkuha ay posible sa pamamagitan ng mga pamamaraan sa ibabaw. Si Vitaly Filonyuk ay may pag-aalinlangan tungkol sa mga resulta ng gawain ng mga siyentipiko ng Far Eastern, naniniwala siya na walang sapat na data para sa malalayong konklusyon, ngunit sumasang-ayon siya na posible ang pang-industriya na produksyon sa loob ng 20 taon.

"Ikarga ang ginto sa mga bariles"

Gayunpaman, kung ano ang isang kawili-wiling siyentipikong katotohanan at isang dahilan para sa talakayan para sa mga siyentipiko ay isang kutsilyo lamang sa likod para sa ekonomiya ng mundo. Maghusga para sa iyong sarili. Ngayon, kapag ang kahinaan ng dolyar ay naging halata sa buong mundo, lahat ay nagsimulang magsalita tungkol sa pangangailangan para sa isang bagong pera sa mundo - mula sa mga ekonomista hanggang sa mga speculators ng pera tulad ng George Soros, mula sa World Bank hanggang sa mga pamahalaan ng iba't ibang bansa. At higit pa at mas madalas ang mga kaliskis ay nakasandal sa pangangailangan na bumalik sa pamantayan ng ginto. Pagkatapos ng lahat, ang ideya ng isang nababaluktot na pagbabago sa isa't isa sa mga halaga ng palitan ng mga pandaigdigang pera ay pinahina ng naglalabas na patakaran ng Estados Unidos: na ngayon ay magagarantiya na ang bagong pera sa mundo ay hindi mapapababa sa pamamagitan ng patakaran ng pagpapalabas ng gobyerno. ito?

• Ang ginto sa ganitong kahulugan ay mas napapanatiling - ang kabuuang reserbang ginto sa mga sentral na bangko ng mundo noong Hulyo 2008 ay tinatayang nasa 29,822.6 tonelada (20% ng lahat ng mga ari-arian). Totoo, mayroong higit pang ginto sa pribadong pagmamay-ari - halimbawa, ang India ay nag-import ng 700-800 tonelada ng ginto taun-taon, at ang kabuuang pribadong reserba sa bansang ito, kung saan ang gintong alahas ay isang tradisyonal na regalo sa kasal, ay tinatantya sa 15-20 libong tonelada . Ngunit wala pa ring maraming ginto sa mundo. At ang pinakamahalaga, ang dami ng produksyon nito ay naging matatag.

.

Sa kabuuan, sa nakalipas na 6,000 taon, ang sangkatauhan ay nagmina ng humigit-kumulang 145,000 tonelada ng ginto. Bukod dito, bago ang 1848, mas mababa sa 10,000 tonelada ang nakuha mula sa bituka - higit sa 90% ng mga minahan na ginto ay nahulog sa huling siglo at kalahati. Ito ay ang pagtaas ng pagmimina ng ginto dahil sa mga bagong teknolohiya na nag-ambag sa pagbagsak ng katanyagan ng ginto. Gayunpaman, ang lahat, kahit na ang mga advanced na pamamaraan ng pagmimina ng ginto, ay hindi maaaring pagtagumpayan ang mga limitasyon ng napatunayang mga reserbang ginto. Ayon sa US Office of Geology and Mineral Resources, ang dami ng mga napatunayang reserbang ginto sa mundo, ang pagkuha nito ay posible at mabubuhay sa ekonomiya, ay 47 libong tonelada lamang. Kasabay nito, sa loob ng ilang dekada, ang pagmimina ng ginto sa mundo ay halos 2.5 libong toneladang ginto kada taon. Ang figure na ito ay naitama lamang pababa: ang mga lumang deposito ng ginto ay natuyo, at ang mga bago ay halos hindi na lumitaw.

Ang isa sa mga pinakalumang halimbawa ng paggamit ng nanotechnology ay ang may kulay na stained glass ng medieval cathedrals, na isang transparent na katawan na may mga inklusyon sa anyo ng nanosized na mga particle ng metal. Ang mga baso na naglalaman ng maliit na halaga ng dispersed nanoclusters ay nagpapakita ng iba't ibang hindi pangkaraniwang optical properties na may malawak na posibilidad ng paggamit. Ang haba ng daluyong ng maximum na optical absorption, na higit na tumutukoy sa kulay ng salamin, ay depende sa laki at uri ng mga particle ng metal. Sa fig. 8.17 ay nagpapakita ng isang halimbawa ng impluwensya ng laki ng gintong nanoparticle sa optical absorption spectrum ng SiO 2 glass sa nakikitang saklaw. Kinukumpirma ng mga datos na ito ang paglilipat ng optical absorption peak sa mas maikling mga wavelength habang bumababa ang laki ng nanoparticle mula 80 hanggang 20 nm. Ang ganitong spectrum ay sanhi ng pagsipsip ng plasma sa mga metal nanoparticle. Sa napakataas na frequency, ang mga conduction electron sa isang metal ay kumikilos tulad ng isang plasma, iyon ay, isang electrically neutral na ionized gas kung saan ang mga mobile electron ay mga negatibong singil, at ang isang positibong singil ay nananatili sa mga nakapirming atomo ng sala-sala. Kung ang mga kumpol ay mas maliit kaysa sa wavelength ng liwanag ng insidente at mahusay na nakakalat, upang sila ay maituturing na hindi nakikipag-ugnayan sa isa't isa, kung gayon ang electromagnetic wave ay nagiging sanhi ng pag-oscillate ng electron plasma, na humahantong sa pagsipsip nito. Upang kalkulahin ang dependence ng absorption coefficient sa wavelength, maaari mong gamitin ang teorya na binuo ni Mie (Mie). Ang absorption coefficient α ng isang maliit na spherical metal particle sa isang non-absorbing medium ay ibinibigay bilang

saan Ns- konsentrasyon ng mga sphere ng volume V , ε 1 at ε 2 - tunay at haka-haka na mga bahagi ng permittivity ng mga sphere, n 0 - ang refractive index ng non-absorbing medium, at ang λ ay ang wavelength ng incident light.

Ang isa pang pag-aari ng pinagsama-samang metallized na baso na mahalaga para sa teknolohiya ay optical nonlinearity, iyon ay, ang pag-asa ng mga refractive index sa intensity ng liwanag ng insidente. Ang ganitong mga baso ay may makabuluhang third-order susceptibility, na humahantong sa sumusunod na anyo ng pag-asa ng refractive index P sa tindi ng liwanag ng insidente I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Kapag ang laki ng butil ay nabawasan sa 10 nm, ang mga epekto ng quantum localization ay nagsisimulang maglaro ng isang mahalagang papel, na binabago ang mga optical na katangian ng materyal.

Ang pinakalumang paraan para sa paggawa ng composite metallized na baso ay ang pagdaragdag ng mga particle ng metal sa natunaw. Gayunpaman, mahirap kontrolin ang mga katangian ng salamin, na nakasalalay sa antas ng pagsasama-sama ng butil. Samakatuwid, ang mga mas kinokontrol na proseso tulad ng ion implantation ay binuo. Ang salamin ay ginagamot ng isang ion beam na binubuo ng mga nakatanim na mga atomo ng metal na may mga enerhiya mula 10 keV hanggang 10 MeV. Ginagamit din ang pagpapalitan ng ion upang ipasok ang mga particle ng metal sa salamin. Sa fig. Ang 8.18 ay nagpapakita ng isang pang-eksperimentong setup para sa pagpasok ng mga pilak na particle sa salamin sa pamamagitan ng pagpapalitan ng ion. Ang univalent near-surface atoms, tulad ng sodium, na nasa malapit-surface layers sa lahat ng baso, ay pinapalitan ng iba pang mga ions, gaya ng silver. Upang gawin ito, ang base ng salamin ay inilalagay sa isang natutunaw na asin na matatagpuan sa pagitan ng mga electrodes, kung saan ang boltahe ay ipinahiwatig sa Fig. 8.18 polarities. Ang mga sodium ions sa salamin ay kumakalat patungo sa negatibong elektrod, at ang pilak ay kumakalat mula sa electrolyte na naglalaman ng pilak papunta sa ibabaw ng salamin.

buhaghag na silikon

Sa panahon ng electrochemical etching ng isang silicon wafer, ang mga pores ay nabuo. Sa fig. Ang 8.19 ay nagpapakita ng isang imahe ng (100) eroplano ng silicon, na nakuha sa isang scanning tunneling microscope pagkatapos ng pag-ukit. Ang mga pores (madidilim na lugar) na may sukat na micron ay nakikita. Ang materyal na ito ay tinatawag na porous silicon (PoSi). Sa pamamagitan ng pagbabago sa mga kondisyon ng pagproseso, ang mga laki ng nanometer ng naturang mga pores ay maaaring makamit. Ang interes sa pag-aaral ng porous na silikon ay nadagdagan noong 1990, nang ang pag-ilaw nito ay natuklasan sa temperatura ng silid. Ang luminescence ay ang pagsipsip ng enerhiya ng isang substance na may kasunod na muling paglabas nito sa nakikita o malapit sa nakikitang saklaw. Kung ang paglabas ay nangyayari sa mas mababa sa 10 -8 s, ang proseso ay tinatawag na fluorescence, at kung may pagkaantala sa muling paglabas, kung gayon ito ay tinatawag na phosphorescence. Ang ordinaryong (non-porous) na silicon ay may mahinang fluorescence sa pagitan ng 0.96 at 1.20 eV, iyon ay, sa mga energies na malapit sa band gap na 1.125 eV sa room temperature. Ang ganitong pag-ilaw sa silikon ay isang kinahinatnan ng mga paglilipat ng elektron sa pamamagitan ng banda gap. Gayunpaman, tulad ng makikita sa Fig. 8.20, ang porous na silicon ay nagpapakita ng malakas na light-induced luminescence na may mga energies na kapansin-pansing higit sa 1.4 eV sa temperatura na 300 K. Ang posisyon ng peak sa emission spectrum ay tinutukoy ng tagal ng pag-ukit ng sample. Ang pagtuklas na ito ay nakatanggap ng maraming atensyon dahil sa posibilidad ng paggamit ng photoactive silicon sa mga mahusay na itinatag na teknolohiya upang lumikha ng mga bagong display o optoelectronic na mga pares. Ang Silicon ay ang pinakakaraniwang base para sa mga transistor, na mga switch sa mga computer.

Sa fig. Ipinapakita ng 8.21 ang isa sa mga paraan ng pag-ukit ng silikon. Ang sample ay inilalagay sa isang metal, halimbawa, aluminyo sa ilalim ng isang lalagyan, ang mga dingding nito ay gawa sa polyethylene o Teflon, na hindi tumutugon sa hydrofluoric acid (HF), na ginagamit bilang isang etchant.

Ang isang boltahe ay inilalapat sa pagitan ng platinum electrode at ng silicon wafer, kung saan ang silicon ay kumikilos bilang positibong elektrod. Ang mga parameter na nakakaapekto sa mga katangian ng mga pores ay ang konsentrasyon ng HF sa electrolyte, ang kasalukuyang lakas, ang pagkakaroon ng mga surfactant, at ang polarity ng inilapat na boltahe. Ang mga silikon na atom ay may apat na valence electron at bumubuo ng mga bono sa kristal na may apat na pinakamalapit na kapitbahay. Kung ang isa sa kanila ay pinalitan ng isang phosphorus atom na may limang valence electron, ang apat sa mga electron nito ay lalahok sa pagbuo ng mga bono na may apat na pinakamalapit na silicon atoms, na nag-iiwan ng isang electron na hindi nakagapos at makakalahok sa paglilipat ng singil, na nag-aambag sa conductivity. Lumilikha ito ng mga antas sa gap ng banda na malapit sa ilalim ng banda ng pagpapadaloy. Ang silikon na may ganitong uri ng dopant ay tinatawag na n-type na semiconductor. Kung ang impurity atom ay aluminyo, na mayroong tatlong valence electron, kung gayon ang isang electron ay hindi sapat upang bumuo ng apat na bono sa pinakamalapit na mga atomo. Ang istraktura na lumilitaw sa kasong ito ay tinatawag na isang butas. Ang mga butas ay maaari ding lumahok sa paglilipat ng singil at dagdagan ang kondaktibiti. Ang silicone doped sa ganitong paraan ay tinatawag na p-type semiconductor. Lumalabas na ang laki ng mga pores na nabuo sa silicon ay depende sa kung anong uri ito, n- o p-. Kapag ang p-type na silicon ay nakaukit, isang napakahusay na network ng mga pores na may sukat na mas mababa sa 10 nm ay nabuo.

Upang ipaliwanag ang pinagmulan ng luminescence ng porous na silikon, maraming mga teorya ang iminungkahi batay sa iba't ibang mga hypotheses, na isinasaalang-alang ang mga sumusunod na kadahilanan: ang pagkakaroon ng mga oxide sa ibabaw ng butas; impluwensya ng estado ng mga depekto sa ibabaw; ang pagbuo ng mga quantum wire, quantum tuldok at ang resultang quantum localization; mga estado sa ibabaw ng mga quantum dots. Ang buhaghag na silicon ay nagpapakita rin ng electroluminescence, kung saan ang glow ay sanhi ng maliit na boltahe na inilapat sa sample, at cathodoluminescence, na dulot ng pagbobomba ng mga electron sa sample.

LECTURE #

Pag-uuri ng mga nanocluster. Mga nanopartikel

Materyal mula sa Panimula sa Nanotechnology.

Tumalon sa: nabigasyon, paghahanap

Ang mga nanoparticle ay mga particle na ang laki ay mas mababa sa 100 nm. Ang mga nanopartikel ay binubuo ng 106 o mas kaunting mga atomo, at ang kanilang mga katangian ay naiiba sa mga katangian ng isang bulk substance na binubuo ng parehong mga atomo (tingnan ang figure).

Ang mga nanoparticle na mas maliit sa 10 nm ay tinatawag nanocluster. Ang salitang cluster ay nagmula sa Ingles na "cluster" - isang cluster, isang bunch. Karaniwan, ang isang nanocluster ay naglalaman ng hanggang 1000 atoms.

Maraming mga pisikal na batas na may bisa sa macroscopic physics (macroscopic physics "nakikitungo" sa mga bagay na ang mga sukat ay mas malaki kaysa sa 100 nm) ay nilabag para sa mga nanoparticle. Halimbawa, ang mga kilalang formula para sa pagdaragdag ng mga resistensya ng mga konduktor kapag sila ay konektado sa parallel at sa serye ay hindi patas. Ang tubig sa mga nanopores ng bato ay hindi nagyeyelo hanggang -20…–30оС, at ang temperatura ng pagkatunaw ng mga nanoparticle ng ginto ay makabuluhang mas mababa kumpara sa isang napakalaking sample.

Sa mga nagdaang taon, maraming mga publikasyon ang nagbigay ng mga kamangha-manghang halimbawa ng impluwensya ng mga laki ng butil ng isang partikular na sangkap sa mga katangian nito - elektrikal, magnetic, optical. Kaya, ang kulay ng ruby ​​​​glass ay nakasalalay sa nilalaman at laki ng colloidal (microscopic) na mga particle ng ginto. Ang mga colloidal na solusyon ng ginto ay maaaring magbigay ng isang buong gamut ng mga kulay - mula sa orange (laki ng butil na mas mababa sa 10 nm) at ruby ​​​​(10-20 nm) hanggang asul (mga 40 nm). Ang London Museum ng Royal Institute ay nag-iimbak ng mga colloidal na solusyon ng ginto, na nakuha ni Michael Faraday noong kalagitnaan ng ika-19 na siglo, na siyang unang nag-ugnay ng kanilang mga pagkakaiba-iba ng kulay sa laki ng butil.

Ang maliit na bahagi ng mga atomo sa ibabaw ay nagiging mas malaki habang bumababa ang laki ng butil. Para sa mga nanopartikel, halos lahat ng mga atomo ay "ibabaw", kaya ang kanilang aktibidad sa kemikal ay napakataas. Para sa kadahilanang ito, ang mga metal nanoparticle ay may posibilidad na pagsamahin. Kasabay nito, sa mga nabubuhay na organismo (mga halaman, bakterya, microscopic fungi), ang mga metal, tulad ng nangyari, ay madalas na umiiral sa anyo ng mga kumpol na binubuo ng isang kumbinasyon ng isang medyo maliit na bilang ng mga atomo.

Duality ng wave-particle nagbibigay-daan sa iyo na magtalaga ng isang tiyak na wavelength sa bawat particle. Sa partikular, nalalapat ito sa mga alon na nagpapakilala sa isang elektron sa isang kristal, sa mga alon na nauugnay sa paggalaw ng elementarya na mga atomic magnet, atbp. Ang mga hindi pangkaraniwang katangian ng mga nanostructure ay humahadlang sa kanilang walang kuwentang teknikal na paggamit at sa parehong oras ay nagbubukas ng ganap na hindi inaasahang teknikal na mga prospect.

Isaalang-alang ang isang kumpol ng spherical geometry na binubuo ng i mga atomo. Ang dami ng naturang kumpol ay maaaring isulat bilang:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

kung saan ang a ay ang average na radius ng isang particle.

Pagkatapos ay maaari kang sumulat:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Bilang ng mga atomo sa ibabaw iS ay nauugnay sa surface area sa pamamagitan ng relasyon:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Tulad ng makikita mula sa formula (2.6), ang bahagi ng mga atomo sa ibabaw ng kumpol ay mabilis na bumababa sa pagtaas ng laki ng kumpol. Ang isang kapansin-pansing epekto ng ibabaw ay makikita sa mga laki ng kumpol na mas maliit sa 100 nm.

Ang isang halimbawa ay ang mga silver nanoparticle, na may natatanging antibacterial properties. Ang katotohanan na ang mga silver ions ay nagagawang neutralisahin ang mga nakakapinsalang bakterya at mikroorganismo ay kilala sa mahabang panahon. Ito ay itinatag na ang mga silver nanoparticle ay libu-libong beses na mas epektibo sa paglaban sa bakterya at mga virus kaysa sa maraming iba pang mga sangkap.

Pag-uuri ng mga nanoobject

Mayroong maraming iba't ibang mga paraan upang pag-uri-uriin ang mga nanoobject. Ayon sa pinakasimpleng sa kanila, ang lahat ng mga nanoobject ay nahahati sa dalawang malalaking klase - solid ("panlabas") at porous ("panloob") (scheme).

Pag-uuri ng mga nanoobject
Ang mga solidong bagay ay inuri ayon sa dimensyon: 1) tatlong-dimensional (3D) na mga istruktura, ang mga ito ay tinatawag na nanoclusters ( kumpol- akumulasyon, bungkos); 2) flat two-dimensional (2D) na mga bagay - nanofilms; 3) mga linear na one-dimensional (1D) na istruktura - nanowires, o nanowires (mga nanowire); 4) zero-dimensional (0D) na mga bagay - nanodots, o quantum dots. Kasama sa mga buhaghag na istruktura ang mga nanotube at nanoporous na materyales, tulad ng mga amorphous silicate.

Ang ilan sa mga pinaka aktibong pinag-aralan na istruktura ay nanocluster- binubuo ng mga metal na atom o medyo simpleng molekula. Dahil ang mga katangian ng mga kumpol ay lubos na nakadepende sa kanilang laki (size effect), ang kanilang sariling pag-uuri ay binuo para sa kanila - ayon sa laki (talahanayan).

mesa

Pag-uuri ng mga metal na nanocluster ayon sa laki (mula sa isang panayam ng prof.)

Sa kimika, ang terminong "kumpol" ay ginagamit upang tukuyin ang isang grupo ng malapit na pagitan at malapit na magkakaugnay na mga atomo, molekula, ion, at kung minsan kahit na mga ultrafine na particle.

Ang konseptong ito ay unang ipinakilala noong 1964, nang iminungkahi ni Propesor F. Cotton na tawagan ang mga kumpol ng mga kemikal na compound kung saan ang mga metal na atom ay bumubuo ng isang kemikal na bono sa isa't isa. Bilang isang patakaran, sa gayong mga compound, ang mga metal na kumpol ng metal ay nakatali sa mga ligand na may epekto sa pag-stabilize at pumapalibot sa metal na core ng kumpol tulad ng isang shell. Ang mga cluster compound ng mga metal na may pangkalahatang formula na MmLn ay inuri sa maliit (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) at higanteng (m >> n) na mga kumpol. Ang mga maliliit na kumpol ay karaniwang naglalaman ng hanggang 12 mga atomo ng metal, daluyan at malaki - hanggang sa 150, at higante (ang kanilang diameter ay umabot sa 2-10 nm) - higit sa 150 mga atomo.

Bagama't ang terminong "kumpol" ay malawakang ginagamit kamakailan, ang mismong konsepto ng isang maliit na grupo ng mga atomo, ion, o molekula ay natural para sa kimika, dahil ito ay nauugnay sa pagbuo ng nuclei sa panahon ng pagkikristal o pag-uugnay sa isang likido. Kasama rin sa mga kumpol ang mga nanopartikel na may nakaayos na istraktura, na mayroong ibinigay na packing ng mga atomo at isang regular na geometric na hugis.

Ito ay naka-out na ang hugis ng nanoclusters makabuluhang nakasalalay sa kanilang laki, lalo na para sa isang maliit na bilang ng mga atoms. Ang mga resulta ng mga eksperimentong pag-aaral, na sinamahan ng mga teoretikal na kalkulasyon, ay nagpakita na ang mga nanocluster ng ginto na naglalaman ng 13 at 14 na mga atomo ay may isang planar na istraktura, sa kaso ng 16 na mga atomo ay mayroon silang isang three-dimensional na istraktura, at sa kaso ng 20 sila ay bumubuo ng isang mukha- nakasentro cubic cell na kahawig ng istraktura ng ordinaryong ginto. Tila na sa isang karagdagang pagtaas sa bilang ng mga atom, ang istraktura na ito ay dapat na mapangalagaan. Gayunpaman, hindi ito. Ang isang particle na binubuo ng 24 na gintong atomo sa bahagi ng gas ay may hindi pangkaraniwang pahabang hugis (Fig.). Gamit ang mga kemikal na pamamaraan, posibleng ikabit ang iba pang mga molekula sa mga kumpol mula sa ibabaw, na kayang ayusin ang mga ito sa mas kumplikadong mga istruktura. Gold Nanoparticle na Pinagsama sa Mga Fragment ng Polystyrene Molecules [–CH2–CH(C6H5)–] n o polyethylene oxide (–CH2CH2O–) n, kapag sila ay pumasok sa tubig, sila ay pinagsama ng kanilang mga polystyrene fragment sa cylindrical aggregates na kahawig ng mga colloidal particle - micelles, at ang ilan sa kanila ay umabot sa haba na 1000 nm.

Ang mga natural na polimer tulad ng gelatin o agar-agar ay ginagamit din bilang mga sangkap na naglilipat ng mga nanoparticle ng ginto sa solusyon. Sa pamamagitan ng pagtrato sa kanila ng chloroauric acid o asin nito, at pagkatapos ay sa isang ahente ng pagbabawas, ang mga nanopowder ay nakuha na natutunaw sa tubig na may pagbuo ng maliwanag na pulang solusyon na naglalaman ng mga koloidal na gintong particle.

Kapansin-pansin, ang mga nanocluster ay naroroon kahit sa ordinaryong tubig. Ang mga ito ay mga agglomerates ng mga indibidwal na molekula ng tubig na konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng mga bono ng hydrogen. Kinakalkula na sa saturated water vapor sa room temperature at atmospheric pressure, mayroong 10,000 dimer (H2O)2, 10 cyclic trimers (H2O)3, at isang tetramer (H2O)4 sa bawat 10 milyong solong molekula ng tubig. Sa likidong tubig, ang mga particle ng mas malaking molekular na timbang, na nabuo mula sa ilang sampu at kahit na daan-daang mga molekula ng tubig, ay natagpuan din. Ang ilan sa mga ito ay umiiral sa ilang mga isomeric na pagbabago na naiiba sa anyo at pagkakasunud-sunod ng koneksyon ng mga indibidwal na molekula. Lalo na maraming mga kumpol ang matatagpuan sa tubig sa mababang temperatura, malapit sa punto ng pagkatunaw. Ang ganitong tubig ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga espesyal na katangian - mayroon itong mas mataas na density kumpara sa yelo at mas mahusay na hinihigop ng mga halaman. Ito ay isa pang halimbawa ng katotohanan na ang mga katangian ng isang sangkap ay natutukoy hindi lamang sa pamamagitan ng husay o dami ng komposisyon nito, ibig sabihin, sa pamamagitan ng pormula ng kemikal nito, kundi pati na rin ng istraktura nito, kabilang ang sa nanolevel.

Kamakailan, ang mga siyentipiko ay nakapag-synthesize ng mga nanotubes ng boron nitride, pati na rin ang ilang mga metal, tulad ng ginto. Sa mga tuntunin ng lakas, ang mga ito ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga carbon, ngunit, dahil sa kanilang mas malaking diameter, nagagawa nilang isama ang kahit na medyo malalaking molekula. Upang makakuha ng gintong nanotubes, hindi kinakailangan ang pag-init - lahat ng mga operasyon ay isinasagawa sa temperatura ng silid. Ang isang koloidal na solusyon ng ginto na may laki ng butil na 14 nm ay ipinapasa sa isang haligi na puno ng porous alumina. Sa kasong ito, ang mga kumpol ng ginto ay natigil sa mga pores na naroroon sa istraktura ng aluminyo oksido, na nagkakaisa sa isa't isa sa mga nanotubes. Upang palayain ang nabuong nanotubes mula sa aluminyo oksido, ang pulbos ay ginagamot ng acid - ang aluminyo oksido ay natunaw, at ang mga gintong nanotube ay tumira sa ilalim ng sisidlan, na kahawig ng algae sa isang micrograph.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Mga uri ng mga particle ng metal (1Å=10-10 m)

Habang ang paglipat mula sa isang atom sa isang zero-valent na estado (M) sa isang metal na particle na mayroong lahat ng mga katangian ng isang compact metal, ang system ay dumaan sa ilang mga intermediate na yugto:

Morphology" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morphological elements. Pagkatapos ay mabubuo ang mga stable na malalaking particle ng bagong phase.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Para sa isang kemikal na mas kumplikadong sistema, ang pakikipag-ugnayan ng hindi magkatulad na mga atom ay humahantong sa pagbuo ng mga molekula na may nakararami na covalent o pinaghalong covalent-ionic na bono, ang antas ng ionicity na tumataas habang tumataas ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga elementong bumubuo sa mga molekula.

Mayroong dalawang uri ng nanoparticle: mga particle ng isang ordered structure na may sukat na 1-5 nm, na naglalaman ng hanggang 1000 atoms (nanoclusters o nanocrystals), at aktwal na nanoparticle na may diameter na 5 hanggang 100 nm, na binubuo ng 103-106 atoms . Ang ganitong pag-uuri ay tama lamang para sa isotropic (spherical) na mga particle. filiform at

Ang mga lamellar na particle ay maaaring maglaman ng marami pang mga atom at may isa o kahit dalawang linear na dimensyon na lumampas sa halaga ng threshold, ngunit ang kanilang mga katangian ay nananatiling katangian ng isang substansiya sa isang nanocrystalline na estado. Ang ratio ng mga linear na laki ng nanoparticle ay ginagawang posible na isaalang-alang ang mga ito bilang isa-, dalawa-, o tatlong-dimensional na nanoparticle. Kung ang isang nanoparticle ay may isang kumplikadong hugis at istraktura, kung gayon hindi ang linear na laki sa kabuuan, ngunit ang laki ng elemento ng istruktura nito ay itinuturing na isang katangian. Ang mga nasabing particle ay tinatawag na nanostructures.

MGA CLUSTERS AT QUANTUM-SIZE EFFECTS

Ang terminong "cluster" ay nagmula sa salitang Ingles na cluster - bunch, swarm, accumulation. Ang mga kumpol ay sumasakop sa isang intermediate na posisyon sa pagitan ng mga indibidwal na molekula at macrobodies. Ang pagkakaroon ng mga natatanging katangian sa nanoclusters ay nauugnay sa isang limitadong bilang ng kanilang mga constituent atoms, dahil ang scale effect ay mas malakas, mas malapit ang particle size sa atomic one. Samakatuwid, ang mga katangian ng isang nakahiwalay na kumpol ay maaaring ihambing kapwa sa mga katangian ng mga indibidwal na atomo at molekula, at sa mga katangian ng isang napakalaking solid. Ang konsepto ng "isolated cluster" ay napaka-abstract, dahil halos imposibleng makakuha ng cluster na hindi nakikipag-ugnayan sa kapaligiran.

Ang pagkakaroon ng energetically mas kanais-nais na "magic" clusters ay maaaring ipaliwanag ang nonmonotonic dependence ng mga katangian ng nanoclusters sa kanilang mga laki. Ang pagbuo ng core ng isang molekular na kumpol ay nangyayari alinsunod sa konsepto ng siksik na pag-iimpake ng mga atomo ng metal, katulad ng pagbuo ng isang napakalaking metal. Ang bilang ng mga metal na atom sa isang close-packed na nucleus na binuo bilang isang regular na 12-vertex polyhedron (cuboctahedron, icosahedron, o anticuboctahedron) ay kinakalkula ng formula:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

kung saan ang n ay ang bilang ng mga layer sa paligid ng gitnang atom. Kaya, ang pinakamababang close-packed na nucleus ay naglalaman ng 13 atoms: isang gitnang atom at 12 atoms mula sa unang layer. Ang resulta ay isang hanay ng mga "magic" na numero N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, atbp., na naaayon sa pinaka-matatag na nuclei ng mga kumpol ng metal.

Ang mga electron ng metal atoms na bumubuo sa core ng cluster ay hindi delokalisado, sa kaibahan sa mga generalized na electron ng parehong mga metal na atom sa isang napakalaking sample, ngunit bumubuo ng mga discrete na antas ng enerhiya na naiiba sa mga molecular orbital. Sa pagpasa mula sa isang bulk metal patungo sa isang kumpol, at pagkatapos ay sa isang molekula, isang paglipat mula sa delokalisado s- at d-electrons, na bumubuo sa conduction band ng isang napakalaking metal, sa mga di-delokalisadong electron, na bumubuo ng mga discrete energy level sa isang cluster, at pagkatapos ay sa molecular orbitals. Ang hitsura ng mga discrete electronic band sa mga kumpol ng metal, ang laki ng kung saan ay namamalagi sa rehiyon ng 1-4 nm, ay dapat na sinamahan ng hitsura ng one-electron transition.

Ang isang epektibong paraan upang maobserbahan ang mga naturang epekto ay ang pag-tunnel ng mikroskopya, na ginagawang posible upang makakuha ng mga katangian ng kasalukuyang boltahe sa pamamagitan ng pag-aayos ng dulo ng mikroskopyo sa isang molecular cluster. Kapag dumadaan mula sa kumpol hanggang sa dulo ng tunneling microscope, ang electron ay nagtagumpay sa Coulomb barrier, ang halaga nito ay katumbas ng electrostatic energy ΔE = e2/2C (C ay ang capacitance ng nanocluster, proporsyonal sa laki nito).

Para sa maliliit na kumpol, ang electrostatic energy ng isang electron ay nagiging mas malaki kaysa sa kinetic energy na kT nito , samakatuwid, lumilitaw ang mga hakbang sa curve ng kasalukuyang boltahe U=f(I) na tumutugma sa isang elektronikong paglipat. Kaya, na may pagbaba sa laki ng kumpol at ang temperatura ng one-electron transition, ang linear dependence U=f(I), na katangian ng isang bulk metal, ay nilabag.

Ang mga epekto ng laki ng kuwantum ay naobserbahan sa pag-aaral ng magnetic susceptibility at kapasidad ng init ng mga molekular na kumpol ng palladium sa mga ultralow na temperatura. Ipinapakita na ang pagtaas sa laki ng kumpol ay humahantong sa isang pagtaas sa tiyak na magnetic susceptibility, na, sa laki ng particle na ~30 nm, ay nagiging katumbas ng halaga para sa bulk metal. Ang Bulk Pd ay mayroong Pauli paramagnetism, na ibinibigay ng mga electron na may enerhiya na EF malapit sa Fermi energy, kaya ang magnetic susceptibility nito ay halos hindi nakasalalay sa temperatura hanggang sa mga likidong temperatura ng helium. Ipinapakita ng mga kalkulasyon na sa pagpunta mula Pd2057 hanggang Pd561, ibig sabihin, sa pagbaba ng laki ng Pd cluster, bumababa ang density ng mga estado sa EF , na nagiging sanhi ng pagbabago sa magnetic suceptibility. Ang pagkalkula ay hinuhulaan na habang ang temperatura ay bumababa (T → 0), tanging ang pagkamaramdamin ay bumaba sa zero o tumataas sa infinity para sa isang pantay at kakaibang bilang ng mga electron, ayon sa pagkakabanggit, ay dapat mangyari. Dahil pinag-aralan namin ang mga kumpol na naglalaman ng kakaibang bilang ng mga electron, nakita talaga namin ang pagtaas ng magnetic susceptibility: makabuluhan para sa Pd561 (na may maximum sa T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Walang gaanong kagiliw-giliw na mga regularidad ang naobserbahan kapag sinusukat ang kapasidad ng init ng mga higanteng Pd molecular cluster. Ang napakalaking solid ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang linear na pagdepende sa temperatura ng electronic heat capacity С~Т . Ang paglipat mula sa isang napakalaking solid hanggang sa nanoclusters ay sinamahan ng paglitaw ng mga epekto ng laki ng kabuuan, na nagpapakita ng kanilang mga sarili sa paglihis ng C=f(T) dependence mula sa linear habang bumababa ang laki ng kumpol. Kaya, ang pinakamalaking paglihis mula sa linear dependence ay sinusunod para sa Pd561. Isinasaalang-alang ang pagwawasto para sa ligand dependence (С~ТЗ) para sa mga nanocluster sa ultralow na temperatura Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Alam na ang kapasidad ng init ng isang kumpol ay C=kT/δ (δ - average na distansya sa pagitan ng mga antas ng enerhiya, δ = EF/N, kung saan ang N ay ang bilang ng mga electron sa cluster). Ang mga kalkulasyon ng mga halaga ng δ/k na isinagawa para sa mga kumpol ng Pd561, Pd1415, at Pd2057, pati na rin para sa isang koloidal na kumpol ng Pd na may sukat na -15 nm, ay nagbigay ng mga halagang 12; 4.5; 3.0; at 0.06K

ayon sa pagkakabanggit. Kaya, ang hindi pangkaraniwang pag-asa C ~ T2 sa rehiyon T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Ang organisasyon ng isang nanostructure mula sa nanoclusters ay nangyayari ayon sa parehong mga batas tulad ng pagbuo ng mga kumpol mula sa mga atomo.

Sa fig. ay nagpapakita ng isang koloidal na butil ng ginto na halos spherical na hugis, na nakuha bilang resulta ng kusang pagsasama-sama ng mga nanocrystal na may average na laki na 35 ± 5 nm. Gayunpaman, ang mga kumpol ay may makabuluhang pagkakaiba mula sa mga atom - mayroon silang isang tunay na ibabaw at tunay na mga hangganan ng intercluster. Dahil sa malaking ibabaw ng mga nanocluster, at, dahil dito, ang labis na enerhiya sa ibabaw, ang mga proseso ng pagsasama-sama ay hindi maiiwasan, na nakadirekta sa pagbaba ng enerhiya ng Gibbs. Bukod dito, ang mga inter-cluster na pakikipag-ugnayan ay lumilikha ng mga stress, labis na enerhiya at labis na presyon sa mga hangganan ng mga kumpol. Samakatuwid, ang pagbuo ng mga nanosystem mula sa nanoclusters ay sinamahan ng paglitaw ng isang malaking bilang ng mga depekto at stress, na humahantong sa isang pangunahing pagbabago sa mga katangian ng nanosystem.

• Mga aktibidad at pedagogical na pananaw ni Jan Amos Comenius
• Ang rate constant ay kinakalkula ng formula Rate constant value
• Phase diagram ng dalawang bahagi na sistema "polymer - solvent" Phase diagram ng dalawang bahagi na sistema "polymer - solvent"
• Fine at hyperfine na istraktura ng optical spectra
• Paano matuto ng kimika sa iyong sarili mula sa simula: epektibong paraan
• Mga katangian at katangian ng mga alkenes
• Mga katangian ng isang mag-aaral mula sa lugar ng internship
• Mga katangian para sa isang mag-aaral na nagkaroon ng internship sa isang negosyo: mga panuntunan sa pagsusulat
• Talambuhay ni Faraday. Mahusay na mga siyentipiko. Michael Faraday. pagtuklas ng electromagnetic rotation
• Mga makabagong pagbabago sa edukasyon

• Ang mga substituent sa benzene ring ay nahahati sa dalawang grupo Mga reaksyon ng benzene ring
• Mga uri ng mga reaksiyong kemikal sa organikong kimika Mga reaksyon sa pagdaragdag ng electrophilic
• Mga pamamaraan para sa paghihiwalay ng mga heterogenous mixtures
• Polymethacrylic acid
• Pangkalahatang katangian ng mga elemento ng VI A subgroup Mga Elemento 6a ng subgroup
• Teoretikal na pundasyon ng pisika
• Teorya ng graph sa kimika. teorya ng graph. Mga pangunahing kahulugan at teorema ng teorya ng graph
• Algebra at pagkakaisa sa mga aplikasyon ng kemikal
• Mga pagsusulit sa kursong "Ekolohiya at pamamahala ng kalikasan
• Direktor ng WWF Russia na si Igor Chestin: Ang Yakutia ay kabilang sa mga pinunong alam kong madalas kang bumiyahe... Bakit kailangan mo ito