R&D: Mga yugto ng elementarya na kinasasangkutan ng koordinasyon at mga organometallic compound sa mga solusyon at sa ibabaw ng mga metal at oxide. Reaktibiti ng mga complex
Mga reaksyon ng pagpapalit, pagdaragdag o pag-aalis ng mga ligand, bilang isang resulta kung saan nagbabago ang globo ng koordinasyon ng metal.
Sa isang malawak na kahulugan, ang mga reaksyon ng pagpapalit ay nauunawaan bilang mga proseso ng pagpapalit ng ilang ligand sa coordination sphere ng metal ng iba.
Dissociative (D) na mekanismo. Ang dalawang yugto na proseso sa naglilimitang kaso ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang intermediate na may mas maliit na numero ng koordinasyon:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Associative (A) na mekanismo. Ang proseso ng dalawang yugto ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate na may malaking numero ng koordinasyon: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Reciprocal exchange mechanism (I). Karamihan sa mga reaksyon ng pagpapalitan ay nagpapatuloy ayon sa mekanismong ito. Ang proseso ay isang yugto at hindi sinamahan ng pagbuo ng isang intermediate. Sa estado ng paglipat, ang reagent at ang umaalis na grupo ay nakasalalay sa sentro ng reaksyon, pumasok sa pinakamalapit na globo ng koordinasyon nito, at sa panahon ng reaksyon ang isang grupo ay inilipat ng isa pa, ang pagpapalitan ng dalawang ligand:
ML6 + Y = = ML5Y+L
panloob na mekanismo. Ang mekanismong ito ay nagpapakilala sa proseso ng pagpapalit ng ligand sa antas ng molekular.
2. Mga tampok ng mga katangian ng lanthanides (Ln) na nauugnay sa epekto ng lanthanide compression. Ln 3+ compounds: oxides, hydroxides, salts. Iba pang mga estado ng oksihenasyon. Mga halimbawa ng pagbabawas ng mga katangian ng Sm 2+ , Eu 2+ at oxidizing properties ng Ce 4+ , Pr 4+.
Ang monotonic na pagbaba sa atomic at ionic radii habang gumagalaw ang isa sa serye ng 4f-element ay tinatawag na lanthanide contraction. ako. Ito ay humahantong sa katotohanan na ang atomic radii ng 5d-transition na mga elemento ng ikaapat (hafnium) at ikalimang (tantalum) na mga grupo na sumusunod sa lanthanides ay halos katumbas ng radii ng kanilang mga elektronikong katapat mula sa ikalimang yugto: zirconium at niobium, ayon sa pagkakabanggit, at ang kimika ng mabibigat na 4d- at 5d-metal ay may maraming pagkakatulad. Ang isa pang kinahinatnan ng f-compression ay ang pagkakalapit ng ionic radius ng yttrium sa radii ng mabibigat na f-element: dysprosium, holmium, at erbium.
Ang lahat ng mga bihirang elemento ng lupa ay bumubuo ng mga matatag na oxide sa +3 na estado ng oksihenasyon. Ang mga ito ay mga mala-kristal na pulbos na dahan-dahang sumisipsip ng carbon dioxide at singaw ng tubig. Ang mga oxide ng karamihan sa mga elemento ay nakukuha sa pamamagitan ng calcining hydroxides, carbonates, nitrates, oxalates sa hangin sa temperatura na 800-1000 °C.
Bumuo ng mga oxide M2O3 at hydroxides M(OH)3
Tanging ang scandium hydroxide ay amphoteric
Ang mga oxide at hydroxides ay madaling matunaw sa mga acid
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Ang mga scandium compound lamang ang nag-hydrolyze sa may tubig na solusyon.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Ang lahat ng halides ay kilala sa +3 oxidation state. Ang lahat ay mga hardboiler.
Ang mga fluoride ay mahinang natutunaw sa tubig. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Panimula sa trabaho
Ang kaugnayan ng gawain. Ang mga complex ng porphyrins na may mga metal sa mataas na estado ng oksihenasyon ay maaaring mag-coordinate ng mga base nang mas mahusay kaysa sa M2+ complexes at bumuo ng halo-halong mga compound ng koordinasyon kung saan, sa unang coordination sphere ng central metal atom, kasama ang macrocyclic ligand, mayroong mga noncyclic acidoligand, at kung minsan mga koordinadong molekula. Ang mga isyu ng pagiging tugma ng mga ligand sa naturang mga complex ay napakahalaga, dahil ito ay sa anyo ng mga halo-halong mga complex na ang mga porphyrin ay gumaganap ng kanilang mga biological function. Bilang karagdagan, ang mga reaksyon ng nababaligtad na karagdagan (paglipat) ng mga base molecule, na nailalarawan sa pamamagitan ng katamtamang mataas na equilibrium constants, ay maaaring matagumpay na magamit para sa paghihiwalay ng mga mixtures ng mga organic na isomer, para sa quantitative analysis, para sa mga layunin ng ekolohiya at gamot. Samakatuwid, ang mga pag-aaral ng mga quantitative na katangian at stoichiometry ng karagdagang coordination equilibria sa metalloporphyrins (MPs) at pagpapalit ng mga simpleng ligand sa kanila ay kapaki-pakinabang hindi lamang mula sa punto ng view ng teoretikal na kaalaman sa mga katangian ng metalloporphyrins bilang mga kumplikadong compound, kundi pati na rin para sa paglutas ng ang praktikal na problema ng paghahanap ng mga receptor at carrier ng maliliit na molekula o ion. Sa ngayon, halos walang sistematikong pag-aaral sa mga complex ng mataas na sisingilin na mga ion ng metal.
Layunin. Ang gawaing ito ay nakatuon sa pag-aaral ng mga reaksyon ng mga halo-halong porphyrin na naglalaman ng mga complex ng mataas na sisingilin na mga metal cations Zr IV , Hf IV , Mo V at W V na may bioactive N-bases: imidazole (Im), pyridine (Py), pyrazine (Pyz ), benzimidazole (BzIm), katatagan ng characterization at optical na katangian ng mga molecular complex, pagpapatibay ng mga stepwise na mekanismo ng reaksyon.
Scientific novelty. Ang mga pamamaraan ng binagong spectrophotometric titration, chemical kinetics, electronic at vibrational absorption at 1 H NMR spectroscopy ay ginamit sa unang pagkakataon upang makakuha ng mga thermodynamic na katangian at patunayan ang stoichiometric na mekanismo ng mga reaksyon ng N-bases na may metal porphyrins na may halo-halong coordination sphere (X) -, O 2-, TPP - tetraphenylporphyrin dianion). Ito ay itinatag na sa karamihan ng mga kaso, ang mga proseso ng pagbuo ng metalloporphyrin-base supramolekul ay nagpapatuloy nang sunud-sunod at kasama ang ilang nababaligtad at mabagal na hindi maibabalik na elementarya na mga reaksyon ng koordinasyon ng mga base molecule at pagpapalit ng acidoligand. Para sa bawat yugto ng stepwise reactions, ang stoichiometry, equilibrium o rate constants, ang mga base order ng mabagal na reaksyon ay natukoy, at ang mga produkto ay spectraly characterized (UV, visible spectra para sa mga intermediate na produkto at UV, visible at IR para sa final products). Ang mga equation ng ugnayan ay nakuha sa unang pagkakataon, na ginagawang posible upang mahulaan ang katatagan ng mga supramolecular complex sa iba pang mga base. Ang mga equation ay ginagamit sa gawaing ito upang talakayin ang detalyadong mekanismo ng pagpapalit ng OH - sa Mo at W complex ng isang base molecule. Ang mga katangian ng MR ay inilarawan, na tumutukoy sa posibilidad ng paggamit ng mga ito para sa pagtuklas, paghihiwalay, at dami ng pagsusuri ng mga biologically active na base, tulad ng katamtamang mataas na katatagan ng mga supramolecular complex, malinaw at mabilis na optical na tugon, mababang sensitivity threshold, at isa- pangalawang oras ng sirkulasyon.
Ang praktikal na kahalagahan ng gawain. Ang dami ng mga resulta at pagpapatibay ng mga stoichiometric na mekanismo ng molekular na kumplikadong mga reaksyon ng pagbuo ay mahalaga para sa koordinasyon na kimika ng macroheterocyclic ligands. Ang gawaing disertasyon ay nagpapakita na ang halo-halong porphyrin-containing complexes ay nagpapakita ng mataas na sensitivity at selectivity na may kinalaman sa bioactive organic bases, sa loob ng ilang segundo o minuto ay nagbibigay sila ng optical response na angkop para sa praktikal na pagtuklas ng mga reaksyon na may mga base - VOC, mga bahagi ng mga gamot at pagkain , dahil sa kung saan inirerekomenda para sa paggamit bilang mga bahagi ng mga base sensor sa ekolohiya, industriya ng pagkain, gamot at agrikultura.
Pag-apruba ng trabaho. Ang mga resulta ng gawain ay iniulat at tinalakay sa:
IX International Conference on Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Ples, 2004; XII Symposium on Intermolecular Interactions and Conformations of Molecules, Pushchino, 2004; XXV, XXVI at XXIX Scientific Session ng Russian Seminar on the Chemistry of Porphyrins and their Analogues, Ivanovo, 2004 at 2006; VI School-Conference ng mga batang siyentipiko ng mga bansang CIS sa kimika ng porphyrins at mga kaugnay na compound, St. Petersburg, 2005; VIII siyentipikong paaralan - mga kumperensya sa organikong kimika, Kazan, 2005; All-Russian scientific conference "Natural macrocyclic compounds at ang kanilang synthetic analogues", Syktyvkar, 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics sa Russia, Suzdal, 2007; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Odessa, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.
Kabanata 17
17.1. Mga pangunahing kahulugan
Sa kabanatang ito, ipakikilala ka sa isang espesyal na grupo ng mga kumplikadong sangkap na tinatawag komprehensibo(o koordinasyon) mga koneksyon.
Sa kasalukuyan, isang mahigpit na kahulugan ng konsepto " kumplikadong butil" hindi. Karaniwang ginagamit ang sumusunod na kahulugan.
Halimbawa, ang isang hydrated copper ion 2 ay isang kumplikadong particle, dahil ito ay aktwal na umiiral sa mga solusyon at ilang mga crystalline hydrates, ito ay nabuo mula sa Cu 2 ions at H 2 O molecule, ang mga molekula ng tubig ay tunay na mga molekula, at ang mga Cu 2 ions ay umiiral sa mga kristal. ng maraming mga compound ng tanso. Sa kabaligtaran, ang SO 4 2 ion ay hindi isang kumplikadong particle, dahil kahit na ang O 2 ion ay nangyayari sa mga kristal, ang S 6 ion ay hindi umiiral sa mga sistema ng kemikal.
Mga halimbawa ng iba pang kumplikadong mga particle: 2 , 3 , , 2 .
Kasabay nito, ang mga ion ng NH 4 at H 3 O ay inuri bilang mga kumplikadong partikulo, bagaman ang mga H ion ay hindi umiiral sa mga sistema ng kemikal.
Minsan ang mga kumplikadong particle ay tinatawag na kumplikadong mga particle ng kemikal, lahat o bahagi ng mga bono kung saan nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor. Totoo ito sa karamihan ng mga kumplikadong particle, ngunit, halimbawa, sa potassium alum SO 4 sa kumplikadong particle 3, ang bono sa pagitan ng Al at O atoms ay talagang nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor, habang sa kumplikadong particle mayroon lamang electrostatic. (ion-dipole) pakikipag-ugnayan. Ito ay kinumpirma ng pagkakaroon sa iron ammonium alum ng isang kumplikadong particle na katulad ng istraktura, kung saan ang pakikipag-ugnayan ng ion-dipole lamang ang posible sa pagitan ng mga molekula ng tubig at ng NH 4 ion.
Sa pamamagitan ng pagsingil, ang mga kumplikadong particle ay maaaring mga kasyon, anion, at mga neutral na molekula. Ang mga kumplikadong compound na naglalaman ng mga naturang particle ay maaaring kabilang sa iba't ibang klase ng mga kemikal (mga acid, base, asin). Mga halimbawa: (H 3 O) - acid, OH - base, NH 4 Cl at K 3 - mga asin.
Karaniwan, ang complexing agent ay isang atom ng isang elemento na bumubuo ng isang metal, ngunit maaari rin itong isang atom ng oxygen, nitrogen, sulfur, yodo, at iba pang mga elemento na bumubuo ng mga hindi metal. Ang oxidation state ng complexing agent ay maaaring positibo, negatibo, o zero; kapag ang isang kumplikadong tambalan ay nabuo mula sa mas simpleng mga sangkap, hindi ito nagbabago.
Ang mga ligand ay maaaring mga particle na, bago ang pagbuo ng isang kumplikadong tambalan, ay mga molekula (H 2 O, CO, NH 3, atbp.), mga anion (OH, Cl, PO 4 3, atbp.), pati na rin ang isang hydrogen cation . Makilala hindi kilala o monodentate ligands (naka-link sa gitnang atom sa pamamagitan ng isa sa mga atom nito, iyon ay, sa pamamagitan ng isang -bond), bidentate(nakakonekta sa gitnang atom sa pamamagitan ng dalawa sa kanilang mga atomo, iyon ay, sa pamamagitan ng dalawang -bond), tridentate atbp.
Kung ang mga ligand ay hindi kilala, kung gayon ang numero ng koordinasyon ay katumbas ng bilang ng mga naturang ligand.
Ang cn ay nakasalalay sa elektronikong istraktura ng gitnang atom, ang antas ng oksihenasyon nito, ang laki ng gitnang atom at mga ligand, ang mga kondisyon para sa pagbuo ng kumplikadong tambalan, temperatura, at iba pang mga kadahilanan. Ang CN ay maaaring tumagal ng mga halaga mula 2 hanggang 12. Kadalasan ito ay katumbas ng anim, medyo mas madalas - apat.
Mayroon ding mga kumplikadong particle na may ilang mga gitnang atomo.
Dalawang uri ng mga pormula ng istruktura ng mga kumplikadong particle ang ginagamit: na nagpapahiwatig ng pormal na singil ng gitnang atom at mga ligand, o nagpapahiwatig ng pormal na singil ng buong kumplikadong particle. Mga halimbawa:
Upang makilala ang hugis ng isang kumplikadong butil, ang ideya ng isang koordinasyon na polyhedron (polyhedron) ay ginagamit.
Kasama rin sa coordination polyhedra ang isang parisukat (KN = 4), isang tatsulok (KN = 3), at isang dumbbell (KN = 2), bagama't ang mga figure na ito ay hindi polyhedra. Ang mga halimbawa ng polyhedra ng koordinasyon at mga katugmang hugis na kumplikadong mga particle para sa pinakakaraniwang mga halaga ng CN ay ipinapakita sa Fig. isa.
17.2. Pag-uuri ng mga kumplikadong compound
Paano nahahati sa ionic ang mga kumplikadong compound ng kemikal (tinatawag silang minsan ionogenic) at molekular ( non-ionic) mga koneksyon. Ang mga ionic complex compound ay naglalaman ng mga sisingilin na kumplikadong particle - mga ion - at mga acid, base o asin (tingnan ang § 1). Ang mga molekular na kumplikadong compound ay binubuo ng mga hindi nakakargahang kumplikadong mga particle (mga molekula), halimbawa: o - mahirap italaga ang mga ito sa anumang pangunahing klase ng mga kemikal.
Ang mga kumplikadong particle na bumubuo ng mga kumplikadong compound ay medyo magkakaibang. Samakatuwid, maraming mga tampok ng pag-uuri ang ginagamit para sa kanilang pag-uuri: ang bilang ng mga gitnang atomo, ang uri ng ligand, ang numero ng koordinasyon, at iba pa.
Ayon sa bilang ng mga gitnang atomo nahahati ang mga kumplikadong particle sa single-core at multi-core. Ang mga gitnang atomo ng mga multinuclear complex na particle ay maaaring maiugnay sa isa't isa nang direkta o sa pamamagitan ng mga ligand. Sa parehong mga kaso, ang mga gitnang atomo na may mga ligand ay bumubuo ng isang panloob na globo ng kumplikadong tambalan:
Ayon sa uri ng ligand, ang mga kumplikadong particle ay nahahati sa
1) Mga Aquacomplex, iyon ay, kumplikadong mga particle kung saan ang mga molekula ng tubig ay naroroon bilang mga ligand. Ang mga cationic aquacomplex m ay mas o hindi gaanong matatag, ang mga anionic aquacomplex ay hindi matatag. Ang lahat ng crystalline hydrates ay mga compound na naglalaman ng mga aqua complex, halimbawa:
Mg(ClO 4) 2. Ang 6H 2 O ay talagang (ClO 4) 2 ;
BeSO4. Ang 4H 2 O ay talagang SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . Ang 6H 2 O ay talagang (BrO 3) 2 ;
CuSO4. Ang 5H 2 O ay talagang SO 4 . H2O.
2) Mga hydroxocomplex, iyon ay, kumplikadong mga particle kung saan ang mga hydroxyl group ay naroroon bilang mga ligand, na mga hydroxide ions bago pumasok sa kumplikadong particle, halimbawa: 2 , 3 , .
Ang mga hydroxo complex ay nabuo mula sa mga aqua complex na nagpapakita ng mga katangian ng mga cationic acid:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Ammonia, iyon ay, mga kumplikadong particle kung saan ang mga NH 3 na grupo ay naroroon bilang mga ligand (bago ang pagbuo ng isang kumplikadong particle - mga molekula ng ammonia), halimbawa: 2 , , 3 .
Ang ammonia ay maaari ding makuha mula sa mga aqua complex, halimbawa:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4 H 2 O
Ang kulay ng solusyon sa kasong ito ay nagbabago mula sa asul hanggang sa ultramarine.
4) acidocomplexes, iyon ay, mga kumplikadong particle kung saan ang mga acidic na nalalabi ng parehong oxygen-free at oxygen-containing acid ay naroroon bilang mga ligand (bago ang pagbuo ng isang kumplikadong particle - anion, halimbawa: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 atbp.).
Mga halimbawa ng pagbuo ng mga acid complex:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Ang huling reaksyon ay ginagamit sa photography upang alisin ang unreacted silver bromide mula sa photographic materials.
(Kapag bumubuo ng photographic film at photographic paper, ang hindi nakalantad na bahagi ng silver bromide na nakapaloob sa photographic emulsion ay hindi naibalik ng developer. Upang alisin ito, ginagamit ang reaksyong ito (ang proseso ay tinatawag na "fixing", dahil ang hindi naalis na silver bromide unti-unting nabubulok sa liwanag, sinisira ang imahe)
5) Ang mga complex kung saan ang mga hydrogen atoms ay mga ligand ay nahahati sa dalawang ganap na magkakaibang grupo: hydride complexes at complexes na kasama sa komposisyon onium mga koneksyon.
Sa pagbuo ng mga hydride complex - , , - ang gitnang atom ay isang electron acceptor, at ang hydride ion ay isang donor. Ang estado ng oksihenasyon ng mga atomo ng hydrogen sa mga kumplikadong ito ay -1.
Sa mga onium complex, ang gitnang atom ay isang electron donor, at ang acceptor ay isang hydrogen atom sa +1 na estado ng oksihenasyon. Mga halimbawa: H 3 O o - oxonium ion, NH 4 o - ammonium ion. Bilang karagdagan, mayroong mga substituted derivatives ng naturang mga ion: - tetramethylammonium ion, - tetraphenylarsonium ion, - diethyloxonium ion, atbp.
6) Carbonyl mga complex - mga complex kung saan ang mga grupo ng CO ay naroroon bilang mga ligand (bago ang kumplikadong pagbuo - mga molekula ng carbon monoxide), halimbawa:,, atbp.
7) Anion halide Ang mga complex ay mga kumplikadong uri.
Ang iba pang mga klase ng kumplikadong mga particle ay nakikilala din ayon sa uri ng mga ligand. Bilang karagdagan, may mga kumplikadong particle na may mga ligand ng iba't ibang uri; ang pinakasimpleng halimbawa ay aqua hydroxocomplex.
17.3. Ang mga pangunahing kaalaman ng nomenclature ng mga kumplikadong compound
Ang formula ng isang kumplikadong tambalan ay pinagsama-sama sa parehong paraan tulad ng formula ng anumang ionic na sangkap: ang formula ng cation ay nakasulat sa unang lugar, at ang anion sa pangalawa.
Ang formula ng isang kumplikadong particle ay nakasulat sa mga square bracket sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: ang simbolo ng kumplikadong elemento ay inilalagay muna, pagkatapos ay ang mga formula ng mga ligand na mga kasyon bago ang pagbuo ng complex, pagkatapos ay ang mga formula ng mga ligand na mga neutral na molekula bago ang pagbuo ng complex, at pagkatapos ng mga ito ang mga formula ng mga ligand, dating bago ang pagbuo ng complex ng mga anion.
Ang pangalan ng isang kumplikadong tambalan ay binuo sa parehong paraan tulad ng pangalan ng anumang asin o base (ang mga kumplikadong acid ay tinatawag na hydrogen o oxonium salts). Kasama sa pangalan ng tambalan ang pangalan ng cation at ang pangalan ng anion.
Kasama sa pangalan ng kumplikadong particle ang pangalan ng complexing agent at ang mga pangalan ng mga ligand (ang pangalan ay nakasulat alinsunod sa formula, ngunit mula kanan pakaliwa. Para sa mga complexing agent sa mga kasyon, ginagamit ang mga pangalan ng elementong Ruso, at sa mga anion, mga Latin.
Mga pangalan ng pinakakaraniwang ligand:
| H 2 O - aqua | Cl - chloro | SO 4 2 - sulpate | OH - hydroxo |
| CO - carbonyl | Br - bromo | CO 3 2 - carbonate | H - hydrido |
| NH 3 - ammine | HINDI 2 - nitro | CN - cyano | HINDI - nitroso |
| HINDI - nitrosyl | O 2 - oxo | NCS - thiocyanato | H + I - hydro |
Mga halimbawa ng mga pangalan ng mga kumplikadong cation:
Mga halimbawa ng mga pangalan ng mga kumplikadong anion:
2 - tetrahydroxozincate ion
3 – di(thiosulfato)argentate(I)-ion
3 – hexacyanochromate(III)-ion
– tetrahydroxodiquaaluminate ion
– tetranitrodiamminecobaltate(III)-ion
3 – pentacyanoaquaferrate(II)-ion
Mga halimbawa ng mga pangalan ng neutral complex particle:
Ang mas detalyadong mga tuntunin sa nomenclature ay ibinibigay sa mga sangguniang aklat at mga espesyal na manwal.
17.4. Ang kemikal na bono sa mga kumplikadong compound at ang kanilang istraktura
Sa crystalline complex compound na may charged complexes, ang bond sa pagitan ng complex at outer sphere ions ay ionic, habang ang bonds sa pagitan ng natitirang particle ng outer sphere ay intermolecular (kabilang ang hydrogen bonds). Sa mga molecular complex compound, ang bono sa pagitan ng mga complex ay intermolecular.
Sa karamihan ng mga kumplikadong particle, ang mga bono sa pagitan ng gitnang atom at mga ligand ay covalent. Ang lahat o bahagi ng mga ito ay nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor (bilang resulta, na may pagbabago sa mga pormal na singil). Sa hindi bababa sa matatag na mga complex (halimbawa, sa mga aqua complex ng alkaline at alkaline earth elements, pati na rin ang ammonium), ang mga ligand ay hawak ng electrostatic attraction. Ang bono sa kumplikadong mga particle ay madalas na tinutukoy bilang isang donor-acceptor o coordination bond.
Isaalang-alang natin ang pagbuo nito gamit ang iron(II) aquacation bilang isang halimbawa. Ang ion na ito ay nabuo sa pamamagitan ng reaksyon:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Ang electronic formula ng iron atom ay 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6. Gumawa tayo ng scheme ng mga valence sublevel ng atom na ito:
Kapag nabuo ang isang dobleng sisingilin na ion, nawawala ang iron atom ng dalawang 4 s-electron:
Ang iron ion ay tumatanggap ng anim na pares ng elektron ng mga atomo ng oxygen ng anim na molekula ng tubig sa mga libreng valence orbital:
Ang isang kumplikadong kation ay nabuo, ang kemikal na istraktura nito ay maaaring ipahayag ng isa sa mga sumusunod na formula:
Ang spatial na istraktura ng particle na ito ay ipinahayag ng isa sa mga spatial na formula:
Ang hugis ng polyhedron ng koordinasyon ay isang octahedron. Ang lahat ng Fe-O bond ay pareho. Kunwari sp 3 d 2 - hybridization ng iron atom AO. Ang mga magnetic na katangian ng complex ay nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron.
Kung ang FeCl 2 ay natunaw sa isang solusyon na naglalaman ng mga cyanide ions, kung gayon ang reaksyon ay nagpapatuloy
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Ang parehong kumplikado ay nakuha din sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang solusyon ng potassium cyanide KCN sa isang solusyon ng FeCl 2:
2 + 6CN \u003d 4 + 6H 2 O.
Ito ay nagpapahiwatig na ang cyanide complex ay mas malakas kaysa sa aquacomplex. Bilang karagdagan, ang mga magnetic na katangian ng cyanide complex ay nagpapahiwatig ng kawalan ng hindi magkapares na mga electron mula sa iron atom. Ang lahat ng ito ay dahil sa isang bahagyang naiibang elektronikong istraktura ng kumplikadong ito:
Ang "mas malakas" na CN ligand ay bumubuo ng mas malakas na mga bono sa iron atom, ang enerhiya na nakuha ay sapat na upang "masira" ang panuntunan ng Hund at palabasin ang 3 d-orbital para sa nag-iisang pares ng ligand. Ang spatial na istraktura ng cyanide complex ay kapareho ng sa aquacomplex, ngunit ang uri ng hybridization ay naiiba - d 2 sp 3 .
Ang "lakas" ng ligand ay pangunahing nakasalalay sa density ng elektron ng ulap ng nag-iisang pares ng mga electron, iyon ay, ito ay tumataas nang may pagbaba sa laki ng atom, na may pagbaba sa pangunahing numero ng quantum, depende sa uri ng EO hybridization at sa ilang iba pang mga kadahilanan. Ang pinakamahalagang ligand ay maaaring ihanay upang mapataas ang kanilang "lakas" (isang uri ng "serye ng aktibidad" ng mga ligand), ang seryeng ito ay tinatawag na spectrochemical serye ng mga ligand:
| ako; Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : NCS, NH3; KAYA 3 S : 2 ; : CN, CO |
Para sa mga complex 3 at 3, ang mga scheme ng pagbuo ay ganito ang hitsura:
|
|
Para sa mga complex na may CN = 4, dalawang istruktura ang posible: isang tetrahedron (sa kaso sp 3-hybridization), halimbawa, 2 , at isang patag na parisukat (sa kaso ng dsp 2 hybridization), halimbawa, 2 .
17.5. Mga kemikal na katangian ng mga kumplikadong compound
Para sa mga kumplikadong compound, una sa lahat, ang parehong mga katangian ay katangian tulad ng para sa mga ordinaryong compound ng parehong mga klase (mga asin, acid, base).
Kung ang tambalan ay isang acid, kung gayon ito ay isang malakas na asido; kung ito ay isang base, kung gayon ang base ay malakas. Ang mga katangiang ito ng mga kumplikadong compound ay natutukoy lamang sa pagkakaroon ng H 3 O o OH ions. Bilang karagdagan, ang mga kumplikadong acid, base at asin ay pumapasok sa karaniwang mga reaksyon ng pagpapalitan, halimbawa:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Ang huling ng mga reaksyong ito ay ginagamit bilang isang husay na reaksyon para sa Fe 3 ion. Ang resultang ultramarine insoluble substance ay tinatawag na "prussian blue" [ang sistematikong pangalan ay iron(III)-potassium hexacyanoferrate(II)].
Bilang karagdagan, ang kumplikadong particle mismo ay maaaring pumasok sa reaksyon, at kung mas aktibo, hindi gaanong matatag ito. Kadalasan ito ay mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand na nagaganap sa solusyon, halimbawa:
2 + 4NH 3 \u003d 2 + 4H 2 O,
pati na rin ang mga reaksiyong acid-base tulad ng
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Nabuo sa mga reaksyong ito, pagkatapos ng paghihiwalay at pagpapatayo, ito ay nagiging zinc hydroxide:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Ang huling reaksyon ay ang pinakasimpleng halimbawa ng pagkabulok ng isang komplikadong tambalan. Sa kasong ito, ito ay tumatakbo sa temperatura ng kuwarto. Ang iba pang mga kumplikadong compound ay nabubulok kapag pinainit, halimbawa:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (higit sa 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (mahigit sa 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (mahigit sa 100 o C)
Upang masuri ang posibilidad ng isang reaksyon ng pagpapalit ng ligand, maaaring gamitin ang isang spectrochemical series, na ginagabayan ng katotohanan na ang mas malakas na ligand ay nag-aalis ng mas mahina mula sa panloob na globo.
17.6. Isomerismo ng mga kumplikadong compound
Ang isomerismo ng mga kumplikadong compound ay nauugnay
1) na may posibleng magkakaibang pag-aayos ng mga ligand at mga particle ng panlabas na globo,
2) na may ibang istraktura ng pinaka kumplikadong butil.
Kasama sa unang pangkat hydrated(sa pangkalahatan solvate) at ionization isomerismo, hanggang sa pangalawa - spatial at sa mata.
Ang hydrate isomerism ay nauugnay sa posibilidad ng magkakaibang pamamahagi ng mga molekula ng tubig sa panlabas at panloob na mga globo ng kumplikadong tambalan, halimbawa: (kulay na pula-kayumanggi) at Br 2 (kulay na asul).
Ang isomerism ng ionization ay nauugnay sa posibilidad ng iba't ibang pamamahagi ng mga ion sa panlabas at panloob na mga globo, halimbawa: SO 4 (purple) at Br (pula). Ang una sa mga compound na ito ay bumubuo ng isang namuo, na tumutugon sa isang solusyon ng barium chloride, at ang pangalawa - na may solusyon ng silver nitrate.
Ang spatial (geometric) isomerism, kung hindi man ay tinatawag na cis-trans isomerism, ay katangian ng square at octahedral complexes (ito ay imposible para sa mga tetrahedral). Halimbawa: cis-trans square complex isomerism
Ang optical (mirror) isomerism ay mahalagang hindi naiiba sa optical isomerism sa organic chemistry at katangian ng tetrahedral at octahedral complexes (imposible para sa mga square).
Ligands - mga ion o molekula na direktang nauugnay sa complexing agent at mga donor ng mga pares ng elektron. Ang mga electron-rich system na ito, na may libre at mobile na mga pares ng elektron, ay maaaring maging mga electron donor, halimbawa: Ang mga compound ng mga p-element ay nagpapakita ng mga katangian ng kumplikado at kumikilos bilang mga ligand sa isang kumplikadong tambalan. Ang mga ligand ay maaaring mga atomo at molekula
(protina, amino acid, nucleic acid, carbohydrates). Ang kahusayan at lakas ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng isang ligand at isang complexing agent ay tinutukoy ng kanilang polarizability, ibig sabihin, ang kakayahan ng isang particle na baguhin ang mga shell ng elektron nito sa ilalim ng panlabas na impluwensya.
pare-pareho ang kawalang-tatag:
Knest= 2 /
K bibig \u003d 1 / Knest
Mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand
Isa sa pinakamahalagang hakbang sa metal complex catalysis, ang pakikipag-ugnayan ng Y substrate sa complex, ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng tatlong mekanismo:
a) Pagpapalit ng ligand na may solvent. Karaniwan ang ganitong yugto ay inilalarawan bilang ang paghihiwalay ng kumplikado
Ang kakanyahan ng proseso sa karamihan ng mga kaso ay ang pagpapalit ng ligand L ng solvent S, na kung saan ay madaling mapalitan ng substrate molecule Y.
b) Pag-attach ng isang bagong ligand kasama ang isang libreng coordinate sa pagbuo ng isang associate, na sinusundan ng dissociation ng substituted ligand
c) Kasabay na pagpapalit (uri S N 2) nang walang pagbuo ng isang intermediate
Mga ideya tungkol sa istruktura ng metalloenzymes at iba pang biocomplex compound (hemoglobin, cytochromes, cobalamins). Pisikal at kemikal na mga prinsipyo ng transportasyon ng oxygen sa pamamagitan ng hemoglobin.
Mga tampok na istruktura ng metalloenzymes.
Ang mga biocomplex compound ay malaki ang pagkakaiba sa katatagan. Ang papel ng metal sa naturang mga complex ay lubos na tiyak: ang pagpapalit nito kahit na sa isang elemento na may katulad na mga katangian ay humahantong sa isang makabuluhang o kumpletong pagkawala ng aktibidad ng physiological.
1. B12: naglalaman ng 4 na pyrrole ring, cobalt ion at CN-group. Itinataguyod ang paglipat ng H atom sa C atom kapalit ng anumang pangkat, nakikilahok sa pagbuo ng deoxyribose mula sa ribose.
2. hemoglobin: may istrukturang quaternary. Apat na polypeptide chain na magkakaugnay ay bumubuo ng halos regular na hugis ng bola, kung saan ang bawat chain ay nakikipag-ugnay sa dalawang chain.
Hemoglobin ay isang pigment sa paghinga na nagbibigay sa dugo ng pulang kulay nito. Ang Hemoglobin ay binubuo ng protina at iron porphyrin at nagdadala ng oxygen mula sa mga organ ng paghinga patungo sa mga tisyu ng katawan at carbon dioxide mula sa kanila patungo sa mga organ ng paghinga.
Mga cytochrome- kumplikadong mga protina (hemoproteins) na nagsasagawa ng sunud-sunod na paglipat ng mga electron at / o hydrogen mula sa na-oxidizable na mga organikong sangkap patungo sa molekular na oxygen sa mga buhay na selula. Gumagawa ito ng ATP compound na mayaman sa enerhiya.
Mga Cobalamin- mga natural na biologically active na organocobalt compound. Ang istrukturang batayan ng kobalt ay isang singsing na corrin, na binubuo ng 4 na pyrrole nuclei, kung saan ang mga atomo ng nitrogen ay nakagapos sa gitnang atomo ng kobalt.
Mga prinsipyo ng physico-kemikal ng transportasyon ng oxygen sa pamamagitan ng hemoglobin- Ang Atom (Fe (II)) (isa sa mga bahagi ng hemoglobin) ay nakakabuo ng 6 na coordination bond. Sa mga ito, apat ang ginagamit upang ayusin ang Fe(II) atom mismo sa heme, ang ikalimang bono ay ginagamit upang itali ang heme sa subunit ng protina, at ang ikaanim na bono ay ginagamit upang itali ang molekula ng O 2 o CO 2.
Metal-ligand homeostasis at mga sanhi ng paglabag nito. Mekanismo ng nakakalason na pagkilos ng mabibigat na metal at arsenic batay sa teorya ng matigas at malambot na mga acid at base (HMBA). Thermodynamic na mga prinsipyo ng chelation therapy. Mekanismo ng cytotoxic action ng mga platinum compound.
Sa katawan, ang pagbuo at pagkasira ng mga biocomplex mula sa mga metal na cations at bioligands (porphins, amino acids, proteins, polynucleotides), na kinabibilangan ng donor atoms ng oxygen, nitrogen, at sulfur, ay patuloy na nagaganap. Ang pakikipagpalitan sa kapaligiran ay nagpapanatili ng mga konsentrasyon ng mga sangkap na ito sa isang pare-parehong antas, na nagbibigay ng metal ligand homeostasis. Ang paglabag sa umiiral na balanse ay humahantong sa isang bilang ng mga pathological phenomena - metal surplus at metal deficiency states. Ang isang hindi kumpletong listahan ng mga sakit na nauugnay sa mga pagbabago sa balanse ng metal-ligand para sa isang ion lamang, ang copper cation, ay maaaring banggitin bilang isang halimbawa. Ang kakulangan ng elementong ito sa katawan ay nagiging sanhi ng Menkes syndrome, Morfan syndrome, Wilson-Konovalov disease, cirrhosis ng atay, emphysema, aorto- at arteriopathy, anemia. Ang labis na paggamit ng cation ay maaaring humantong sa isang serye ng mga sakit ng iba't ibang mga organo: rayuma, bronchial hika, pamamaga ng mga bato at atay, myocardial infarction, atbp, na tinatawag na hypercupremia. Ang propesyonal na hypercupreosis ay kilala rin - lagnat na tanso.
Ang sirkulasyon ng mga mabibigat na metal ay bahagyang nangyayari sa anyo ng mga ion o mga complex na may mga amino acid, fatty acid. Gayunpaman, ang nangungunang papel sa transportasyon ng mga mabibigat na metal ay kabilang sa mga protina na bumubuo ng isang malakas na bono sa kanila.
Ang mga ito ay naayos sa mga lamad ng cell, hinaharangan ang mga grupo ng thiol ng mga protina ng lamad- 50% ng mga ito ay mga protina-enzyme na nakakagambala sa katatagan ng mga protina-lipid complex ng lamad ng cell at ang pagkamatagusin nito, na nagiging sanhi ng pagpapalabas ng potasa mula sa cell at ang pagtagos ng sodium at tubig dito.
Ang isang katulad na epekto ng mga lason na ito, na aktibong naayos sa mga pulang selula ng dugo, ay humahantong sa pagkagambala sa integridad ng mga lamad ng erythrocyte, pagsugpo ng aerobic glycolysis at mga proseso ng metabolismo sa kanila sa pangkalahatan, at akumulasyon ng hemolytically active hydrogen peroxide dahil sa pagsugpo sa peroxidase. sa partikular, na humahantong sa pag-unlad ng isa sa mga katangian na sintomas ng pagkalason sa pamamagitan ng mga compound ng grupong ito - sa hemolysis.
Ang pamamahagi at pagtitiwalag ng mabibigat na metal at arsenic ay nangyayari sa halos lahat ng mga organo. Ang partikular na interes ay ang kakayahan ng mga sangkap na ito na maipon sa mga bato, na ipinaliwanag ng mayamang nilalaman ng mga grupo ng thiol sa tisyu ng bato, ang pagkakaroon ng isang protina sa loob nito - metallobionin, na naglalaman ng isang malaking bilang ng mga grupo ng thiol, na kung saan nag-aambag sa pangmatagalang pag-deposito ng mga lason. Ang tisyu ng atay, na mayaman din sa mga grupo ng thiol at naglalaman ng metallobionin, ay nakikilala din sa isang mataas na antas ng akumulasyon ng mga nakakalason na compound ng pangkat na ito. Ang termino ng deposito, halimbawa, ng mercury ay maaaring umabot ng 2 buwan o higit pa.
Ang paglabas ng mabibigat na metal at arsenic ay nangyayari sa iba't ibang sukat sa pamamagitan ng mga bato, atay (na may apdo), mauhog lamad ng tiyan at bituka (na may dumi), pawis at mga glandula ng salivary, baga, na kadalasang sinasamahan ng pinsala sa excretory apparatus. ng mga organ na ito at nagpapakita ng sarili sa kaukulang mga klinikal na sintomas.
Ang nakamamatay na dosis para sa mga natutunaw na mercury compound ay 0.5 g, para sa calomel 1-2 g, para sa tansong sulpate 10 g, para sa lead acetate 50 g, para sa puting lead 20 g, para sa arsenic 0.1-0.2 g.
Ang konsentrasyon ng mercury sa dugo ay higit sa 10 µg/l (1γ%), sa ihi higit sa 100 µg/l (10γ%), ang konsentrasyon ng tanso sa dugo ay higit sa 1600 µg/l (160γ% ), ang arsenic ay higit sa 250 µg/l (25γ%) %) sa ihi.
Ang chelation therapy ay ang pag-alis ng mga nakakalason na particle
mula sa katawan, batay sa kanilang chelation
s-element complexonates.
Mga gamot na ginagamit upang alisin
incorporated sa katawan ng nakakalason
ang mga particle ay tinatawag na mga detoxifier.
Conventionally, ang mga kemikal na reaksyon ng mga complex ay nahahati sa exchange, redox, isomerization, at coordinated ligands.
Ang pangunahing dissociation ng mga complex sa panloob at panlabas na mga globo ay tumutukoy sa kurso ng mga reaksyon ng pagpapalitan ng mga panlabas na globo na mga ion:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Ang mga bahagi ng panloob na globo ng mga complex ay maaari ding lumahok sa mga proseso ng palitan na kinasasangkutan ng parehong mga ligand at ang complexing agent. Upang makilala ang mga reaksyon ng pagpapalit ng mga ligand o ang gitnang metal na ion, ang notasyon at terminolohiya na iminungkahi ni K. Ingold para sa mga reaksyon ng mga organikong compound (Fig. 42), nucleophilic S N at electrophilic S E pagpapalit:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E .
Ayon sa mekanismo ng reaksyon ng pagpapalit, nahahati sila (Fig. 43) sa associative ( S N 1 at S E 1 ) at dissociative ( S N 2 at S E 2 ), na naiiba sa estado ng paglipat na may tumaas at nabawasan na numero ng koordinasyon.
Ang pagtatalaga ng mekanismo ng reaksyon sa associative o dissociative ay isang mahirap na gawaing maaabot sa eksperimentong pagtukoy ng isang intermediate na may nabawasan o tumaas na numero ng koordinasyon. Kaugnay nito, ang mekanismo ng reaksyon ay madalas na hinuhusgahan batay sa hindi direktang data sa epekto ng konsentrasyon ng mga reagents sa rate ng reaksyon, mga pagbabago sa geometric na istraktura ng produkto ng reaksyon, atbp.
Upang makilala ang rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand sa mga complex, iminungkahi ng 1983 Nobel laureate na si G. Taube (Fig. 44) ang paggamit ng mga terminong "labile" at "inert" depende sa oras ng reaksyon ng pagpapalit ng ligand na mas mababa o higit sa 1 minuto. Ang mga terminong labile o inert ay mga katangian ng kinetics ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand at hindi dapat malito sa mga thermodynamic na katangian ng katatagan o kawalang-tatag ng mga complex.
Ang lability o inertness ng mga complex ay nakasalalay sa likas na katangian ng complexing ion at mga ligand. Ayon sa teorya ng ligand field:
1. Mga Octahedral complex 3 d mga metal na transisyon na may distribusyon ng valence ( n -1) d mga electron sa bawat sigma*(hal ) ng mga lumuluwag na MO ay labile.
4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- +CN-.
Bukod dito, mas mababa ang halaga ng enerhiya ng pagpapapanatag ng kristal na patlang ng kumplikado, mas malaki ang lability nito.
2. Mga Octahedral complex 3 d transition metal na may libreng sigma* pampaalsa e g orbital at isang pare-parehong pamamahagi ng valence ( n -1) d electron sa t 2 g orbitals (t 2 g 3, t 2 g 6) ay inert.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Plano-square at octahedral 4 d at 5d transition metal na walang mga electron per sigma* Ang pagluwag ng MO ay hindi gumagalaw.
2+ + H 2 O =
2+ + H 2 O =
Ang impluwensya ng likas na katangian ng mga ligand sa rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand ay isinasaalang-alang sa loob ng balangkas ng "mutual influence of ligands" na modelo. Ang isang espesyal na kaso ng modelo ng mutual na impluwensya ng mga ligand ay nabuo noong 1926 ni I.I. Chernyaev ang konsepto ng trans-impluwensya (Larawan 45) - "ang lability ng ligand sa complex ay nakasalalay sa likas na katangian ng trans-located ligand" - at magmungkahi ng isang serye ng mga trans-influence ligand: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .
Ang konsepto ng trans-influence ay naging posible upang patunayan ang mga patakaran ng hinlalaki:
1. Ang panuntunan ni Peyronet- sa ilalim ng pagkilos ng ammonia o amines sa tetrachloroplatinate ( II ) potassium ay palaging nakukuha dichlordiaminplatinum cis-configuration:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Dahil ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dalawang yugto at ang chloride ligand ay may malaking trans effect, ang pagpapalit ng pangalawang chloride ligand para sa ammonia ay nangyayari sa pagbuo ng cis-[ Pt (NH 3) 2 Cl 2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH 3 \u003d cis -.
2. Pamumuno ni Jergensen - sa ilalim ng pagkilos ng hydrochloric acid sa platinum tetrammine chloride ( II ) o mga katulad na compound, ang dichlorodiammineplatinum trans-configuration ay nakuha:
[Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.
Alinsunod sa serye ng mga trans influence ng ligand, ang pagpapalit ng pangalawang molekula ng ammonia para sa isang chloride ligand ay humahantong sa pagbuo ng trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].
3. Reaksyon ni Thiourea Kurnakov - iba't ibang produkto ng reaksyon ng thiourea na may mga geometric na isomer ng trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] at cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Thio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Ang iba't ibang katangian ng mga produkto ng reaksyon ay nauugnay sa mataas na trans effect ng thiourea. Ang unang yugto ng mga reaksyon ay ang pagpapalit ng thiourea chloride ligands na may pagbuo ng trans- at cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
cis - + 2Thio = cis - 2+.
Sa cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dalawang molekula ng ammonia na lumipat sa thiourea ay sumasailalim sa karagdagang pagpapalit, na humahantong sa pagbuo 2+ :
cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.
Sa trans-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dalawang molekula ng ammonia na may maliit na trans effect ay matatagpuan sa posisyong trans sa isa't isa at samakatuwid ay hindi pinapalitan ng thiourea.
Ang mga pattern ng trans-impluwensya ay natuklasan ng I.I. Chernyaev kapag nag-aaral ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand sa square-planar platinum complexes ( II ). Kasunod nito, ipinakita na ang trans effect ng mga ligand ay nagpapakita rin ng sarili sa mga complex ng iba pang mga metal ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) at iba pang mga geometric na istruktura. Totoo, ang serye ng trans-effect ng ligand para sa iba't ibang mga metal ay medyo naiiba.
Dapat tandaan na ang trance influence ay kinetic effect- mas malaki ang trans-impluwensya ng ligand na ito, mas mabilis ang pagpapalit ng isa pang ligand, na may kaugnayan dito sa trans-posisyon.
Kasama ang kinetic effect ng trans-influence, sa gitna XX siglo A.A. Grinberg at Yu.N. Itinatag ni Kukushkin ang pag-asa ng trans effect ng ligand L mula sa ligand sa posisyong cis hanggang L . Kaya, ang pag-aaral ng rate ng reaksyon ng pagpapalit Cl- ammonia sa mga platinum complex ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0.42 . 10 4 l/mol. Sa
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1.14 . 10 4 l/mol. Sa
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90 . 10 4 l/mol. Sa
nagpakita na ang pagkakaroon ng isa o dalawang ammonia molecule sa cis-position sa chloride ligand na pinapalitan ay humahantong sa sunud-sunod na pagtaas sa rate ng reaksyon. Ang kinetic effect na ito ay tinatawag impluwensya ng cis. Sa kasalukuyan, ang parehong kinetic na epekto ng impluwensya ng likas na katangian ng mga ligand sa rate ng mga reaksyon ng pagpapalit ng ligand (trans- at cis-effects) ay pinagsama sa isang karaniwang konsepto magkaparehong impluwensya ng mga ligand.
Ang teoretikal na pagpapatibay ng epekto ng magkaparehong impluwensya ng mga ligand ay malapit na konektado sa pagbuo ng mga ideya tungkol sa bono ng kemikal sa mga kumplikadong compound. Noong 30s XX siglo A.A. Grinberg at B.V. Isinasaalang-alang ni Nekrasov ang trans-impluwensya sa loob ng balangkas ng modelo ng polariseysyon:
1. Ang trans effect ay katangian ng mga complex na ang gitnang metal ion ay may mataas na polarizability.
2. Ang aktibidad ng trans ng mga ligand ay tinutukoy ng mutual polarization energy ng ligand at ng metal ion. Para sa isang ibinigay na metal ion, ang trans effect ng isang ligand ay natutukoy sa pamamagitan ng porizability nito at distansya mula sa gitnang ion.
Ang modelo ng polariseysyon ay sumasang-ayon sa pang-eksperimentong data para sa mga complex na may simpleng anionic ligand, halimbawa, mga halide ions.
Noong 1943 A.A. Iminungkahi ni Greenberg na ang aktibidad ng trans ng mga ligand ay nauugnay sa kanilang pagbabawas ng mga katangian. Ang paglipat ng density ng elektron mula sa trans-aktibong ligand patungo sa metal ay binabawasan ang epektibong singil ng metal ion, na humahantong sa isang pagpapahina ng kemikal na bono sa trans-located na ligand.
Ang pagbuo ng mga ideya tungkol sa trans effect ay nauugnay sa mataas na aktibidad ng trans ng mga ligand batay sa mga unsaturated organic molecule, tulad ng ethylene sa [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . Ayon kina Chatt at Orgel (Fig. 46), ito ay dahil sapi-ang dating pakikipag-ugnayan ng naturang mga ligand sa metal at ang nauugnay na mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit para sa mga trans-located na ligand. Koordinasyon sa metal ion ng umaatakeng ligand Z humahantong sa pagbuo ng isang limang-coordinate na trigonal-bipyramidal intermediate, na sinusundan ng mabilis na cleavage ng papalabas na ligand X. Ang pagbuo ng naturang intermediate ay pinadali ngpi-pakikipag-ugnayan ng dative ligand-metal ligand Y , na binabawasan ang density ng elektron ng metal at binabawasan ang activation energy ng transition state na may kasunod na mabilis na pagpapalit ng X ligand.
Kasama ni p acceptor (C 2 H 4, CN -, CO ...) ligand na bumubuo ng isang dative ligand-metal chemical bond ay may mataas na trans-impluwensya atsdonor ligand: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Ang trans effect ng naturang mga ligand ay tinutukoy ng interaksyon ng donor-acceptor ng ligand X sa metal, na nagpapababa sa density ng elektron nito at nagpapahina sa bono sa pagitan ng metal at ng papalabas na ligand Y .
Kaya, ang posisyon ng mga ligand sa serye ng aktibidad ng trans ay tinutukoy ng pinagsamang pagkilos ng sigma donor at pi-mga katangian ng ligand - sigma- donor at pi-ang mga katangian ng acceptor ng ligand ay nagpapahusay sa trans effect nito, habangpi-donor - humina. Alin sa mga bahaging ito ng pakikipag-ugnayan ng ligand-metal ang nananaig sa trans effect ay hinuhusgahan batay sa mga kalkulasyon ng quantum-kemikal ng elektronikong istraktura ng estado ng paglipat ng reaksyon.
