Reaksyon ng oksihenasyon ng Naphthalene. IV.4
Ang pinakasimpleng condensed benzoic hydrocarbons ay naphthalene:
Ang mga posisyon 1,4,5 at 8 ay itinalagang "α", ang mga posisyon 2, 3,6,7 ay itinalagang "β".
Mga paraan upang makakuha.
Ang bulk ng naphthalene ay nakuha mula sa coal tar.
Sa mga kondisyon ng laboratoryo, ang naphthalene ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagpasa ng benzene at acetylene vapors sa uling:
Dehydrocyclization sa platinum ng benzene homologues na may side chain ng apat o higit pang carbon atoms:
Sa pamamagitan ng reaksyon ng diene synthesis ng 1,3-butadiene na may P-benzoquinone:
Ang Naphthalene ay isang crystalline substance na may T pl. 80 0 C, nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na pagkasumpungin.
Ang Naphthalene ay pumapasok sa mga electrophilic substitution reaction na mas madali kaysa sa benzene. Sa kasong ito, ang unang substituent ay halos palaging nasa α-posisyon:
Ang pagpasok ng isang electrophilic agent sa β-position ay hindi gaanong karaniwan. Bilang isang patakaran, ito ay nangyayari sa mga tiyak na kondisyon. Sa partikular, ang sulfonation ng naphthalene sa 60 0 C ay nagpapatuloy bilang isang kinetically controlled na proseso na may nangingibabaw na pagbuo ng 1-naphthalenesulfonic acid. Ang sulfonation ng naphthalene sa 160 0 C ay nagpapatuloy bilang isang thermodynamically controlled na proseso at humahantong sa pagbuo ng 2-naphthalenesulfonic acid:
Kapag ang pangalawang substituent ay ipinakilala sa molekula ng naphthalene, ang oryentasyon ay tinutukoy ng likas na katangian ng substituent na naroroon na dito. Ang mga electron donor substituent na matatagpuan sa molekula ng naphthalene ay nagdidirekta ng pag-atake sa parehong singsing sa ika-2 at ika-4 na posisyon:
Ang electron-withdrawing substituents na matatagpuan sa naphthalene molecule ay nagdidirekta ng pag-atake sa isa pang ring sa ika-5 at ika-8 na posisyon:
Oksihenasyon
Ang oksihenasyon ng naphthalene na may atmospheric oxygen gamit ang vanadium pentoxide bilang isang katalista ay humahantong sa pagbuo ng phthalic anhydride:
Pagbawi
Ang Naphthalene ay maaaring mabawasan sa pamamagitan ng pagkilos ng iba't ibang mga ahente ng pagbabawas na may pagdaragdag ng 1, 2 o 5 moles ng hydrogen:
2.2. Anthracene, phenanthrene
Sa pamamagitan ng pagbuo ng isa pang singsing mula sa naphthalene, dalawang isomeric hydrocarbon ang maaaring makuha - anthracene at phenanthrene:
Ang mga posisyon 1, 4, 5 at 8 ay itinalagang "α", ang mga posisyon 2, 3, 6 at 7 ay itinalagang "β", ang mga posisyon 9 at 10 ay itinalagang "γ" o "meso" - ang gitnang posisyon.
Mga paraan upang makakuha.
Ang bulk ng anthracene ay nakuha mula sa coal tar.
Sa ilalim ng mga kondisyon ng laboratoryo, ang anthracene ay nakukuha ng Friedel-Crafts reaction mula sa benzene o sa tetrabromoethane:
o sa pamamagitan ng reaksyon sa phthalic anhydride:
Bilang resulta ng reaksyon, ang anthraquinone ay nakuha, na madaling nabawasan sa anthracene. Halimbawa, sodium borohydride:
Ginagamit din ang reaksyon ng Fittig, ayon sa kung saan ang molekula ng anthracene ay nakuha mula sa dalawang molekula ortho- bromobenzyl bromide:
Ari-arian:
Ang Anthracene ay isang mala-kristal na substansiya na may T pl. 213 0 C. Lahat ng tatlong benzene ring ng anthracene ay nasa parehong eroplano.
Ang Anthracene ay madaling nagdaragdag ng hydrogen, bromine at maleic anhydride sa mga posisyon 9 at 10:
Ang produktong pandagdag ng bromine ay madaling nawawalan ng hydrogen bromide upang bumuo ng 9-bromoanthracene.
Sa ilalim ng pagkilos ng mga oxidizing agent, ang anthracene ay madaling na-oxidize sa anthraquinone:
Ang Phenantrene, pati na rin ang anthracene, ay isang constituent ng coal tar.
Tulad ng anthracene, ang phenanthrene ay nagdaragdag ng hydrogen at bromine sa 9,10 na posisyon:
Sa ilalim ng pagkilos ng mga ahente ng oxidizing, ang phenanthrene ay madaling na-oxidize sa phenanthrenquinone, na higit na na-oxidize sa 2,2`-bifenic acid:
11 > .. >> Susunod
Oksihenasyon
3I
Benindustri para sa paggawa ng ?-naphthol, phthalic anhydride at iba pang intermediate, plasticizer, tanning agent, antioxidant, wetting agent at isang emulsifier para sa Buna rubber; 4073 g na binili ng ibang mga kumpanya; 15,600 tonelada para sa paggawa ng gas soot at 2,400 g para sa lamp soot; 4600 t para sa insecticides, 2300 t para sa antioxidants, 1700 t para sa lubricants at 400 g para sa iba pang gamit (pesticides, insulation materials, diesel fuel)""
Oksihenasyon
Ang Naphthalene ay na-oxidized at nababawasan nang mas malinaw kaysa sa benzene. Ang parehong mga reaksyong ito ay may malaking kahalagahan sa industriya, lalo na ang oksihenasyon ng naphthalene na may paghahati ng isang singsing at ang pagbuo ng phthalic anhydride.
Oksihenasyon nang hindi nahati ang singsing. Ang Naphthalene ay maaaring direktang ma-oxidize sa a-naphthol at 1,4-naphthoquinone, na, gayunpaman, ay nakukuha sa mababang ani.
Ang a-Naphthol ay maaaring makuha bilang acetyl derivative nito (2.9 g mula sa 20 a ng naphthalene) sa pamamagitan ng pag-init ng hydrocarbon na may lead tetraacetate sa glacial acetic acid68. Kapag na-oxidize ang naphthalene, kadalasang hindi nabubuo ang β-naphthol. Gayunpaman, ang mga bakas nito ay natagpuan pagkatapos ng pagkakalantad ng hydrocarbon sa sikat ng araw sa pagkakaroon ng nitrobenzene sa isang nitrogen na kapaligiran sa loob ng anim na buwan59. Bilang karagdagan, ito ay nakuha sa napakababang ani sa pamamagitan ng oksihenasyon ng naphthalene sa ilalim ng mataas na presyon ng oxygen sa iron oxide (bilang isang katalista) sa pagkakaroon ng hydrogen fluoride60.
Ang 1,4-Naphthoquinone ay karaniwang naroroon sa mga produkto ng oksihenasyon ng naphthalene; bilang isang patakaran, ito ay halo-halong sa iba pang mga produkto. Sa paggawa ng phthalic anhydride, ang 1,4-naphtho-quinone ay nakuha bilang isang karumihan, lalo na sa mababang temperatura at hindi sapat na labis na hangin. Kaya, kung ang singaw ng naphthalene ay naipasa sa catalyst (vanadium pentoxide + potassium sulfate) sa 430 0C at ang ratio ng hangin:naphthalene=40:1, kung gayon ang ani ng 1,4-naphthoquinone sa oras ng pakikipag-ugnay na 0.4 tech62 ay 15 %. Ang ani ng 1,4-naphthoquinone ay umabot sa 25% kapag nagpapasa ng singaw ng naphthalene sa vanadium pentoxide (10%) sa pumice sa
* Ayon sa istatistikal na koleksyon NIITEKHIM (I960), sa Alemanya noong 1957, ang naphthalene ay ginawa: raw 110,000 tonelada, mainit na pagpindot - 87,700 tonelada, dalisay - 11,500 tonelada - Tandaan. ed.
32
Kabanata /¦ Naphthalene
418 0C (panlabas na temperatura) "na may contact time na 0.13 sec at 6.5 beses ang dami ng hangin laban sa kinakailangan para sa kumpletong oksihenasyon ng naphthalene63. Ang 1,4-Naphthoquinone ay maaaring makuha sa pamamagitan ng oksihenasyon ng naphthalene na may chromic anhydride sa heated glacial acetic acid (nagbubunga ng krudong produkto 43%)61, hydrogen peroxide sa acetic acid (nagbubunga ng 20%)64 o electrolytically gamit ang 1% sulfuric acid bilang isang electrolyte at isang pinaghalong naphthalene at carbon sa isang platinum grid bilang isang anode (yield 30.4%) 65 Para sa pamamaraan ng industriya ng I. G. Farben gamit ang dichromate at acid, tingnan ang p. 451. Ang isang espesyal na paraan para sa oksihenasyon ng β-methylnaphthalene sa 2-methyl-1,4-naphthoquinone (bitamina K3, pp. 467-468)66 ay naging patented. , ayon sa kung saan ang i?-methylnaphthalene na natunaw sa carbon tetrachloride ay na-oxidized sa isang may tubig na solusyon ng KjCr2O-.
Oksihenasyon na may paghahati ng singsing. Sa mas malalim na oksihenasyon ng naphthalene, masisira ang isang singsing. Ang natitirang singsing ng benzene ay medyo lumalaban sa mga ahente ng oxidizing, upang ang phthalic anhydride o phthalic acid ay maaaring makuha sa mataas na ani sa ilalim ng naaangkop na mga kondisyon. Ang paggawa ng mga compound na ito mula sa naphthalene ay may malaking teknikal na kahalagahan at tinalakay nang detalyado sa ibaba. Ang mga compound na naaayon sa mga intermediate na hakbang sa oksihenasyon ay nakuha din. Sa o-carboxyallocinic acid
lahat ng sampung carbon atoms ng naphthalene core ay pinanatili. Nakuha ito bilang mga sumusunod67:
Ang Naphthalene (10 g) ay hinaluan ng peracetic acid (89 g ng 26% acid). Habang nagpapatuloy ang reaksyon, ang hydrocarbon ay napupunta sa solusyon. Pagkatapos ng 17 araw, ang o-carboxylic acid ay sinala. Magbigay ng 5 g, m.p. 203 °C.
Phthalonic acid na naglalaman ng 9 carbon atoms
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
nabuo bilang resulta ng susunod na yugto ng oksihenasyon68.
Oksihenasyon
33
Ang Naphthalene (12 kg) ay pinainit gamit ang KMnCU (75 kg) sa tubig (750 L) sa ilalim ng reflux o sa ilalim ng pressure hanggang sa mawala ang kulay. Maganda ang ani ng phthalonic acid.
Produksyon ng phthalic acid at phthalic anhydride.
Ang naphthalene ay palaging pangunahing panimulang materyal para sa paggawa ng phthalic acid at phthalic anhydride, bagaman kamakailan, lalo na kaugnay ng paggamit ng terephthalates sa paggawa ng mga polimer, ang kahalagahan ng tatlong isomeric xylenes bilang isang hilaw na materyal para sa paggawa ng phthalic , nadagdagan ang mga isophthalic at terephthalic acid. Lalong titindi ang kalakaran na palitan ang naphthalene ng xylene habang bumababa ang presyo ng purong xylene at tumataas ang presyo ng naphthalene. Gayunpaman, 90% ng komersyal na phthalic anhydride ay ginawa pa rin mula sa naphthalene.
Sa una, ang phthalic acid ay nakuha sa pamamagitan ng pag-oxidize ng naphthalene na may chromic o nitric acid, ngunit sa pagtatapos ng ika-19 na siglo, ang pagtaas ng demand para sa phthalic anhydride para sa produksyon ng mga tina ay nagsilbing insentibo upang bumuo ng mas murang paraan para sa produksyon nito. Noong 1896, nagpa-patent ang BASF ng isang paraan kung saan ang naphthalene ay na-oxidized na may 100% sulfuric acid (15 oras) sa pagkakaroon ng HgSO4 (0.5 na oras) sa 250-300 °C; ang proseso ay sinamahan ng paglabas ng sulfur dioxide at carbon dioxide69. Ang pang-industriya na pag-unlad ng mas murang pamamaraan na ito ay nag-ambag sa mabilis na pag-unlad ng produksyon ng mga sintetikong indigoids (sa pamamagitan ng phthalimnd at anthranilic acid). Noong Unang Digmaang Pandaigdig, naputol ang mga suplay ng Aleman sa Amerika at Great Britain. Ang mga pagtatangka ng mga chemist ng US na makabisado ang paraan ng liquid-phase para sa pagkuha ng phthalic anhydride na inilarawan sa panitikan ay hindi matagumpay: ang average na ani ay 70-25% lamang. Noong 1917, inihayag ng Kagawaran ng Agrikultura ng Estados Unidos ang pagbuo ng isang catalytic vapor phase method sa laboratoryo. Nang maglaon, ang pamamaraang ito ay pinagtibay para sa organisasyon ng malalaking toneladang produksyon ng ilang kumpanya na nakatanggap ng kaukulang mga patent71. Nang maglaon, ang bisa ng mga patent na ito ay pinagtatalunan ni Wohl (I. G. Farbenindustry), na bumuo ng halos magkaparehong proseso sa parehong oras. Bilang resulta, nakumpirma ang priyoridad ng kanyang mga patent72,""dahil sa Germany ang pamamaraan ay isinasagawa halos ilang araw na mas maaga kaysa sa USA. Noong 1922, iniulat ng Conover at Gibbs70 (USA) sa press na nakabuo sila ng isang paraan kung saan ang singaw ng naphthalene at isang apat na beses na labis na hangin ay naipasa sa isang katalista sa 350-500°C; molybdenum oxide o vanadium pentoxide ay ginagamit bilang isang katalista. Bilang karagdagan, ang isang malaking bilang ng iba pang mga catalyst ay nasubok na may mas kaunting tagumpay.
Ang mga pangunahing lugar ng aplikasyon ng naphthalene ay ipinapakita sa diagram (Larawan 16).
Ang isa sa pinakamahalagang bahagi ng pang-industriyang paggamit ng naphthalene ay ang oksihenasyon sa phthalic anhydride. Ang oksihenasyon ng naphthalene ay isinasagawa sa pamamagitan ng vapor phase method sa isang vanadium-potassium sulfate catalyst sa isang nakatigil o fluidized na kama:
4-502 - a: > + 2C02 + 2H20
Ang ani ng phthalic anhydride sa catalyst na ito ay
86-89%, produktibidad ng produkto 40 kg/h bawat 1 m3 ng catalyst. Ang mga by-product ng proseso ay 1,4-naph - toquinone, maleic anhydride, CO2.
Ang pagbabago ng katalista ay naging posible upang mapataas ang pagiging produktibo nito sa 50-55 kg/(h m3) at ang ani ng phthalic anhydride sa 90-94%. Ang proseso ng oksihenasyon ay nangyayari sa isang mass ratio ng naphthalene: air = 1: 35 at isang temperatura na 360-370°C. Ang pagkonsumo ng naphthalene ay 1.05-1.1 tonelada bawat 1 tonelada ng phthalic anhydride.
Gumawa si Badger ng isang proseso para sa oksihenasyon ng naphthalene sa mas mataas na konsentrasyon (mass ratio ng naphthalene: air - 1: 12) sa isang fluidized catalyst bed.
Ang vapor-phase oxidation ng naphthalene na may hangin sa 250-450 ° C sa pagkakaroon ng mga catalyst V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, alkali metal phosphates ay gumagawa din ng 1,4-naphthoquinone. Ang V205-K2S04 na binago sa Fe, Sn, Si, Ti, Al oxides ay maaaring gamitin bilang isang katalista.
|
C6H^P(C2H5)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kanin. 16 (ipinagpapatuloy)
Sa temperatura na 430-480 °C, ang oksihenasyon ng naphthalene ay nangyayari na may mataas na conversion, na ginagawang posible na ibukod ang mga yugto ng paghihiwalay at pag-recycle ng mga hilaw na materyales.
Posibleng makakuha ng 1,4-naphthoquinone sa pamamagitan ng oksihenasyon ng 1-naphthol na may oxygen na may ani na 90% sa pagkakaroon ng catalytic complex Co-salcomine sa dimethylformamide.
Ang 1,4-Naphthoquinone ay ginagamit para sa synthesis ng anthraquinone at mga derivatives nito, mga tina, antibacterial at fungicide.
Ang alkylation ng naphthalene na may mas mataas na linear a-olefins na naglalaman ng 12-20 carbon atoms ay gumagawa ng mas mataas na alkylnaphthalenes. Bilang mga catalyst, ang macroporous Y-type na zeolite na may H+ at NH4 exchange centers, ang parehong rhenium-modified zeolites, at solid acid catalysts batay sa Zr02 na binago ng (NH4)6H4W1205 ay ginagamit. Ang resultang monoalkylnaphthalenes ay ginagamit bilang lubricating oil at high-temperature coolant na may mataas na thermal conductivity.
Bilang isang ahente ng alkylating, sa halip na mga olefin, mga alkohol, maaaring gamitin ang mga alkyl halides. Mobil Oil Corp. patented para sa alkylation ng naphthalene catalyst MCM-49 komposisyon X203 nU02, kung saan p< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .
Noong 1975, isang mataas na temperatura na coolant na Termolan batay sa mas mataas na alkylnaphthalenes ay binuo, na ginawa ng Orgsintez Production Association (Novomoskovsk). Ito ay isang likidong produkto na may temperatura ng pagkatunaw na -30-45°C, isang punto ng kumukulo na 450-500°C at isang matatag na hanay ng temperatura ng pagpapatakbo na -35 hanggang 350°C. Ang coolant ay nailalarawan sa pamamagitan ng mababang toxicity (maximum na limitasyon sa konsentrasyon = 30 mg/m3), mababang saturated vapor pressure (0.05-0.1 MPa sa pinakamataas na temperatura ng paggamit), medyo mababa ang lagkit (60 mm2/s sa 20 °C), mababa aktibidad ng kaagnasan, at mataas na paglaban sa radiation.
Ang mga alkylnaphthalenes na nakuha mula sa naphthalene at 1-eicosene o 1-docosene ay ginagamit bilang working fluid sa vacuum steam jet pump at nagbibigay ng ultrahigh vacuum (2.8-4.8) ■ 10"7 Pa. Sa halip na mga indibidwal na a-olefin, ang C18-C20 na bahagi ng basag na paraffin distillate ay maaaring gamitin para sa naphthalene alkylation. Ang alkylation ng naphthalene ay isinasagawa sa pagkakaroon ng BF3-H3P04-S03 catalyst sa 100°C sa loob ng 1 h; ang yield ng alkylnaphthalenes ay 50-55%. Nakatanggap ng vacuum liquid, 280
tinatawag na Alkaren-1, nagbibigay-daan sa paglikha ng vacuum na humigit-kumulang 10-7 Pa sa mga diffusion pump.
Batay sa 180-240 °C na bahagi ng isang cracking distillate na naglalaman ng C8-C20 α-olefins at naphthalene, nakuha din ang Alkaren-24 vacuum working fluid. Upang maiwasan ang oligomerization, ang mga α-olefin ay preliminarily hydrochlorinated sa pagkakaroon ng 1% (mae.) hpCl2 sa silica gel. Ang alkylation ng naphthalene na may alkyl chlorides ay isinagawa sa pagkakaroon ng AlCl3 sa 20-100 ° C. Ang mga vacuum oil ay nakuha din sa pamamagitan ng alkylation ng diphenyl na may C8-C12 alkyl chlorides (Alkaren D24) at C12-C14 a-olefins (Alkaren D35). Ang teknolohiya para sa paggawa ng Alkaren vacuum oil ay nasubok sa pilot plant ng Khimprom Production Association (Kemerovo). Ang isang mahalagang bentahe ng mga vacuum na langis batay sa naphthalene o diphenyl at pang-industriyang pinaghalong α-olefins kumpara sa mga dayuhang analogue na nakuha gamit ang mga indibidwal na hydrocarbon ay ang kanilang makabuluhang mas mababang gastos.
Alkylation ng naphthalene na may alkohol, halimbawa, 2-butanol, at sabay-sabay na sulfonation ng puro H2804 o mahina oleum, ang mga alkylnaphthalenesulfonates ay nakuha, na ginagamit bilang mga surfactant. Ginagamit din ang mga alkylnaphthalenesulfonates bilang anticorrosive at detergent-dispersant additives para sa lubricating oils.
Ang Nitrasyon ng naphthalene na may pinaghalong puro NZh)3 at H2w04 sa 50-60°C ay nagbibigay ng 1-nitronaphthalene. Ang mga impurities ng 2-nitronaphthalene ay 4-5% (may.) at dinitronaphthalenes - mga 3% (may.). Sa karagdagang nitration ng 1-nitronaphthalene, isang halo ng 1,5- at 1,8-dinitronaphthalenes ay nabuo.
Ang hydrogenation ng 1-nitronaphthalene sa presensya ng Na o Cu ay nagbibigay ng 1-naphthylamine, ang sulfonation na gumagawa ng naphthionic acid:
|
|
Ang muling pagsasaayos ng 1-naphthylamine hydrosulfate ay isinasagawa sa medium ng o-dichlorobenzene a sa 175-180 °C.
Ang sulfonation ng naphthalene na may puro H2S04 sa temperatura na humigit-kumulang 80 ° C ay humahantong sa pagbuo ng 1-naphthalene - sulfonic acid, at sa mga temperatura sa itaas 150 ° C - hanggang 2-naphthalene sulfonic acid.
Ang Chemie AG Bitterfeld-Wolfen ay nag-patent ng isang paraan para sa paggawa ng naphthionic acid sa pamamagitan ng pag-react ng 1 mol
1-naphthylamine at 1-1.2 mol 95-100% H2SO4 na may pagbuo ng naphthylamine hydrosulfate at ang kasunod na sintering nito sa
1-1.3 mol ng pinong mala-kristal na amidosulfonic acid sa 160-200 °C. Nahihiwalay ang naphthionic acid sa pamamagitan ng pag-init ng pinaghalong reaksyon na may 1 N. HC1 hanggang sa kumukulo at pinadalisay sa pamamagitan ng sodium naphthionate gamit ang activated charcoal. Ang purified naphthionic acid ay angkop para sa paggawa ng mga pangkulay ng pagkain.
Ang pakikipag-ugnayan ng 1-naphthylamine na may aniline sa liquid phase sa 230-250 ° C sa pagkakaroon ng 12 o /g-toluenesulfonic acid o sa vapor phase sa 800 ° C sa gel A1203 ay nagbibigay ng N-phenyl-1-naphthylamine ( neozone A), na ginagamit sa paggawa ng arylmethane dyes.
Kapag nitrayt ang 1-naphthalenesulfonic acid, ang isang halo ng 5- at 8-nitronaphthalene-1-sulfonic acid ay nakuha, ang pagbawas nito na may cast-iron shavings ay nagbibigay ng kaukulang mga derivatives ng amino:
|
|
Sa katulad na paraan, ang mga acid ni Cleve ay nakukuha mula sa 2-naphthalenesulfonic acid - isang pinaghalong 5- at 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid. Ang mga naphthylaminosulfonic acid ay ginagamit sa paggawa ng mga tina, pati na rin ang mga reagents para sa industriya ng pelikula at larawan.
Sa dalawang yugto ng sulfonation ng naphthalene, una ay may 20% oleum sa temperatura na hindi hihigit sa 35°C, pagkatapos ay may 65% oleum 282
Sa 55 ° C, ang naphthalene-1,5-disulfonic acid (Armstrong's acid) ay nakuha sa isang admixture ng naphthalene-1,6-disulfonic acid.
Ang alkalina na pagtunaw ng naphthalene-2-sulfonic acid sa 300-315 ° C ay nagbibigay ng 2-naphthol na may ani na hanggang 82%. Posibleng makakuha ng 2-naphthol sa pamamagitan ng hydroxylation ng naphthalene na may 28% na solusyon ng H202, una sa 50 ° C, pagkatapos ay sa 80 ° C sa pagkakaroon ng isang katalista - tanso tetrakis (decachloro) phthalocyanine. Ang conversion ng naphthalene ay 22.3%, ang selectivity ng pagbuo ng 2-naphthol ay 90%.
Ang alkylation ng naphthalene na may 2-propanol sa presensya ng mordenite sa 250 °C ay nagbibigay ng 2-isopropylnaphthalene, ang oksihenasyon kung saan sa hydroperoxide at acid decomposition ay ginagawang posible din na makakuha ng 2-naphthol at acetone. Ang maximum na ani ng 2-naphthol - 61% ay nakamit kapag gumagamit ng HC104 bilang isang katalista sa isang solusyon ng acetic acid.
Ang alkylation ng naphthalene na may 2-propanol sa H-U at LaH-U zeolites ay pangunahing gumagawa ng 1-isopropylnaphthalene, kung saan maaaring makuha ang 1-naphthol. Sa industriya, ang 1-naphthol ay ginawa sa pamamagitan ng alkaline na pagtunaw ng naphthalene-1-sulfonic acid na may KaOH sa 300 °C na may ani na humigit-kumulang 93% o sa pamamagitan ng hydrolysis ng 1-naphthylamine sa ilalim ng pagkilos ng 20% H2SO4 sa 185-240 ° C.
Alkylation ng naphthalene na may propylene o 2-propanol sa pagkakaroon ng H-type na idineposito sa mordenite na may molar ratio ng SiO2/Al2O3 na higit sa 15, sa isang naphthalene conversion na 95.2%, ay sinamahan ng pagbuo ng 2,6-diisopropylnaphthalene na may isang selectivity ng 61.9%. Kapag ang naphthalene ay na-alkylated sa parehong mordenite zeolite na may 0.5% (mae.) P1 sa pagkakaroon ng mga additives ng tubig, ang conversion ay tumataas sa 97.5% at ang selectivity ng 2,6-diisopropylnaphthalene formation sa 67.3%. Ang impregnation ng H-mordenite na may cerium nitrate (sa 30% (mae.) Ce) ay humahantong sa pagtaas ng selectivity para sa parehong isomer hanggang sa 70%.
Computer Search para sa Optimal Synthesis Catalyst
Kinumpirma din ng 2,6-diisopropylnaphthalene ang pagpili ng mordenite
Sa panahon ng catalytic na pakikipag-ugnayan ng naphthalene na may di- at tri-methylnaphthalenes sa pagkakaroon ng mga zeolite, ang mga reaksyon ng transmethylation at isomerization ay nagpapatuloy nang sabay-sabay sa pagpapayaman ng pinaghalong reaksyon na may 2,6-dimethylnaphthalene.
Ang alkylation ng naphthalene na may methanol gamit ang zeolite H-gvM-b ay nagreresulta sa pagbuo ng 2-methylnaphthalene. Ang mekanismo ng P-selective methylation ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang 1-methylnaphthalene molecules, na may mas malaking volume, ay hindi tumagos sa mga channel ng zeolite. Sa karagdagang methylation ng 2-methylnaphthalene sa ZSM-5 zeolite, lalo na kapag ang panlabas na ibabaw nito ay nalason ng 2,4-dimethylquinoline, 2,6-dimethylnaphthalene ay piling nabuo.
Ang mga katulad na pamamaraan ay maaaring gamitin upang makakuha ng 2,6-diethylnaphthalene. Ang alkylation ng naphthalene na may ethylene o ethyl halide sa pagkakaroon ng mga zeolite ay nagbibigay ng higit sa lahat 2,6-diethylnaphthalene, na dinadalisay ng crystallization o chromatography sa isang Y-type na zeolite na binago ng Na, K o Ba ions.
Ang Nippon Steel Chemical Co. patented ang proseso ng pagkuha ng 2,6-diethylnaphthalene sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng naphthalene o 2-ethylnaphthalene sa polyethylbenzenes sa presensya ng zeolite U. Kaya, kapag ang 2-ethylnaphthalene ay na-react sa tetraethyl-benzenes sa 80 ° C, isang conversion ng 2- Ang ethylnaphthalene ng 82.7% ay nakamit pagkatapos ng 2 oras, ang ani ng diethylnaphthalenes ay 62.3%, ang kanilang komposisyon, %:
2.6-50.1; 2.7-24.8; 1.6-15; 1.7-5.3; iba pang isomer 4.8 . Ang oksihenasyon ng 2,6-dialkylnaphthalenes ay nagbibigay ng 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Ang hydrogenation ng naphthalene sa pagkakaroon ng mga nickel catalyst sa 150°C ay humahantong sa pagbuo ng tetralin, at sa 200°C sa isang pinaghalong cis- at trans-decalins. Ang yield ng decalins ay humigit-kumulang 95% sa hydrogenation ng tetralin sa isang platinum-aluminophosphate catalyst na sinusuportahan sa A1203 sa temperatura ng proseso na 220°C at isang presyon na 5.17 MPa. Isang epektibong katalista para sa hydrogenation ng naphthalene sa decalins - 0.1% (mae.) Ru sa mixed oxides Mn203-Ni0.
Ang hydrogenation ng tetralin sa cis - at mpawc-decalin ay nagaganap sa mataas na ani sa isang two-phase system, kabilang ang isang catalyst - chlorine(1,5-hexadiene)rhodium dimer at isang aqueous buffer solution na may surfactant. Ang katalista ay nananatiling lubos na aktibo pagkatapos ng 8 cycle.
Inirerekomenda ang Tetralin at decalin na gamitin sa halip na 100-200 aromatic solvents - mapanganib na air pollutants. Ginagamit ang mga ito sa mga pintura at tinta, parmasyutiko, at agrochemical. Ang Tetralin at decalin ay ginawa, sa partikular, ng American company na Koch Specialty Chemicals sa isang planta sa Corpus Christi, pc. Texas. Sa Russia, ang tetralin ay ginawa ng OAO "Torzhok Plant of Printing Inks" sa Tver Oblast.
Batay sa alkyltetralins, ang medium-alkaline sulfonate additives para sa mga langis ng motor ay nakuha.
Ang liquid-phase chlorination ng naphthalene sa presensya ng FeCl3 ay nagbibigay ng 1-chloronaphthalene na may mga impurities ng 2-chloro-, 1,4- at 1,5-di-chloronaphthalenes. Ang chlorination ng molten naphthalene ay gumagawa din ng pinaghalong tri- at tetrachloronaphthalenes - halo-wax. Ang Galovax ay ginagamit bilang isang phlegmatizer, kapalit ng waks at resins sa impregnation ng mga tela, wire insulation, at ang paggawa ng mga capacitor.
Kapag ang naphthalene ay na-acetylated na may acetic anhydride sa dichloroethane o chlorobenzene, nakukuha ng isa na may ani na 98%
1-acetylnaphthalene, at kapag isinasagawa ang reaksyon sa isang daluyan ng nitrobenzene - 2-acetylnaphthalene na may ani na halos 70%. 2-Acetyl - naphthalene ay ginagamit bilang isang mabango at amoy fixative sa paghahanda ng mga pabango para sa mga sabon at mga komposisyon ng pabango.
Kapag ang 1-acetylnaphthalene ay nakikipag-ugnayan sa sodium polysulfide, ang isang pulang-kayumangging tinain na thioindigoid ay nakuha:
|
|
Ang Thioindigoid dyes ay mas lumalaban kaysa sa indigoid dyes sa pagkilos ng mga oxidizing agent at alkalis at ginagamit para sa pag-print sa cotton, linen, viscose, para sa vat dyeing ng lana at balahibo, bilang mga pigment sa pag-print.
Sa mga reaksyon ng pagpapalit sa mga derivatives ng naphthalene, ang pagpapakilala ng isang electrophilic particle ay nangyayari alinsunod sa mga sumusunod na patakaran:
1) Ang electron-donating group ay nagdidirekta ng electrophilic reagent sa singsing kung saan ito matatagpuan. Kung ang pangkat na ito ay nasa posisyon 1, pinapalitan ng electrophilic species ang hydrogen sa posisyon 2 o sa posisyon 4, ang grupong nag-donate ng elektron sa posisyon 2 ay nagdidirekta sa electrophilic species sa posisyon 1.
2) Ang isang electron-withdrawing group ay nagpapadala ng electrophilic reagent sa isa pang unsubstituted ring (sa posisyon 5 o 8 sa halogenation at nitration).
Ang direksyong ito ng pagpapalit ay maaaring ipaliwanag tulad ng sumusunod. Ang orientant ay may pinakamalaking impluwensya sa singsing kung saan ito nauugnay. Samakatuwid, ang pinakamatagumpay na pag-atake ng electrophile E ay nasa singsing na may electron donor group G, kung saan mas maipamahagi ang positibong singil.
Pagbawi at oksihenasyon ng naphthalene
Kapag ang naphthalene ay na-oxidize sa pagkakaroon ng vanadium pentoxide, ang isang singsing ay nawasak at ang phthalic anhydride ay nabuo.
Ang Naphthalene ay na-oxidized na may pinaghalong K 2 Cr 2 O 7 at H 2 SO 4 sa phthalic acid.
Kung mayroong isang substituent sa isa sa mga singsing, kung gayon ang singsing na may mas mataas na density ng elektron ay na-oxidized.
Hindi tulad ng benzene, ang naphthalene ay maaaring mabawasan ng mga kemikal na nagpapababa ng ahente.
Ang singsing ng benzene sa tetralin ay nababawasan lamang sa ilalim ng malupit na mga kondisyon.
Anthracene at phenanthrene
Ang anthracene at phenanthrene ay mga aromatic compound. Ang mga ito ay mga flat cyclic na istruktura na naglalaman ng saradong p- electron cloud na matatagpuan sa itaas at ibaba ng eroplano ng mga singsing. Numero p- Ang mga electron ayon sa panuntunan ni Hückel ay 4n + 2 = 4 × 3 + 2 = 14.
Ang Anthracene ay maaaring ituring bilang isang matunog na hybrid ng mga istruktura I-IV.
Ang enerhiya ng resonance nito ay 352 kJ/mol.
Ang Phenantrene ay maaaring kinakatawan bilang isang matunog na hybrid ng mga istrukturang V-IX.
Ang resonant energy ng phenanthrene ay 386 kJ/mol.
Ang anthracene at phenanthrene ay pumapasok sa mga electrophilic substitution reactions. Ang kanilang mga aktibong posisyon 9 at 10 ay nasa gitnang singsing, dahil ang pag-atake sa mga posisyon na ito ay nagpapanatili ng aromaticity ng dalawang side benzene system na may resonance energy na 153×2=306 kJ/mol. Kapag umaatake sa mga singsing sa gilid, ang aromaticity ng isang naphthalene fragment na may resonance energy na 256 kJ/mol ay nananatili.
Ang konklusyon tungkol sa aktibidad ng mga posisyon 9 at 10 ay may bisa kapwa para sa electrophilic substitution at para sa mga reaksyon ng oksihenasyon at pagbabawas.
Oksihenasyon. Ang singsing ng benzene, dahil sa espesyal na katatagan nito, ay lumalaban sa karamihan ng mga ahente ng oxidizing. Gayunpaman, ang mga pangkat ng alkyl na nakakabit sa singsing ay madaling na-oxidize ng mga ahente ng oxidizing tulad ng sodium dichromate sa isang acid medium, chromium(VI) oxide sa acetic acid, o potassium permanganate. Bilang isang resulta, ang mga produkto ng oxidative degradation ng mga side chain ay nabuo - mga aromatic carboxylic acid:
Sa panahon ng oksihenasyon na may chromium trioxide sa acetic anhydride, ang methyl group ng alkylarenes ay na-oxidized sa isang aldehyde group; Ang karagdagang oksihenasyon sa acid ay pinipigilan ng pagbuo ng diacetate, na matatag sa ilalim ng mga kondisyong ito. Ang acid-catalyzed hydrolysis sa aqueous alcohol ay humahantong sa isang mabangong aldehyde:
Ang mga Benzyl alcohol ay maayos na na-oxidize sa aldehydes kapag ang bagong precipitated na manganese dioxide ay ginagamit bilang isang oxidizing agent:
Ang oxidation ng condensed aromatic hydrocarbons ay nagreresulta sa iba't ibang mga produkto depende sa reagent na ginamit at ang mga kondisyon ng reaksyon. Ang mga reagents na nakabatay sa chromium (VI) sa isang acid medium ay nag-oxidize ng naphthalene at alkylnaphthalenes sa naphthoquinones, habang ang sodium dichromate sa isang aqueous solution ay nag-oxidize lamang ng mga grupong alkyl. Ang oksihenasyon ng naphthalene na may potassium permanganate sa isang alkaline medium ay sinamahan ng pagkasira ng isang mabangong singsing na may pagbuo monocyclic dicarboxylic acid: 
Ang Anthracene ay maayos na na-oxidized na may sodium bichromate sa sulfuric acid o chromium (VI) oxide sa acetic acid hanggang sa anthraquinone:
Hydrogenation. Bagama't ang mabangong singsing ng benzene ay hydrogenated sa ilalim ng mas malupit na mga kondisyon kaysa sa doble o triple bond ng mga alkenes at alkynes, ang benzene at ang mga derivative nito ay maaaring hydrogenated sa mga derivatives. cyclohexane higit sa Raney nickel (T 120-150 o at presyon 100-150 atm). Ang mga catalyst ng platinum group ay mas mahusay, bukod sa kung saan ang pinakamahusay ay rhodium o ruthenium na idineposito sa alumina.
Ang hydrogenation ng dialkylbenzenes na may Rh o Ru ay karaniwang gumagawa ng pangunahin cis- isomer. Ang hydrogenation sa Raney nickel ay hindi stereoselective; palaging nabubuo ang isang timpla cis-, kawalan ng ulirat-isomer. Ang catalytic hydrogenation ng benzene ring ay hindi maaaring ihinto sa una o ikalawang yugto, dahil ang cyclohexadienes at cyclohexenes ay hydrogenated sa mas mabilis na rate kaysa sa mga aromatic compound.
Pagbawi ng Birch. Ang mabangong singsing ng mga arene ay maaaring mabawasan sa isang solusyon ng sodium sa likidong ammonia sa pagkakaroon ng alkohol bilang isang protonating agent. Sa kasong ito, ang benzene ay nabawasan sa non-conjugated cyclohexadiene-1,4: (tandaan 44),
Para sa reaksyong ito, iminungkahi ang isang mekanismo na kinabibilangan ng sunud-sunod na pagbuo ng isang radical anion, isang radical, at isang anion ng cyclohexadiene:
