Reakcije supstitucije liganda. Konstanta kompleksne ionske nestabilnosti, konstanta stabilnosti
Elementarni stupnjevi organskih reakcija kataliziranih kiselinama, bazama, nukleofilnim katalizatorima, metalnim kompleksima, krutim metalima i njihovim spojevima u heterogenim i homogenim procesima u plinovitoj ili tekućoj fazi su reakcije stvaranja i transformacije različitih organskih i organometalnih intermedijera, kao kao i metalni kompleksi. Organski međuproizvodi uključuju karbonijeve ione R+, karbonijeve RH 2+, karboanione R-, anionske i kationske radikale, radikale i biradikale R, R:, kao i molekularne komplekse organskih donorskih i akceptorskih molekula (DA), koje su nazivaju se i kompleksi s prijenosom naboja. U homogenoj i heterogenoj katalizi metalnim kompleksima (kataliza metalnih kompleksa) organskih reakcija međuprodukti su kompleksni (koordinacijski) spojevi s organskim i anorganskim ligandima, organometalni spojevi s M–C vezom, koji su u većini slučajeva koordinacijski spojevi. Slična situacija događa se u slučaju "dvodimenzionalne" kemije na površini čvrstih metalnih katalizatora. Razmotrimo glavne tipove reakcija metalnih kompleksa i organometalnih spojeva.
Elementarni koraci koji uključuju metalne komplekseReakcije metalnih kompleksa mogu se podijeliti u tri skupine:
a) reakcije prijenosa elektrona;
b) reakcije supstitucije liganda;
c) reakcije koordiniranih liganada.
Reakcije prijenosa elektrona
U reakcijama prijenosa elektrona provode se dva mehanizma - mehanizam vanjske sfere (bez promjena u koordinacijskim sferama donora i akceptora) i mehanizam premošćivanja (unutarnje sfere), koji dovodi do promjena u koordinacijskoj sferi metala.
Razmotrimo mehanizam vanjske sfere na primjeru oktaedarskih kompleksa prijelaznih metala. U slučaju simetričnih reakcija ( G 0 = 0)
konstante brzine variraju u vrlo širokom rasponu vrijednosti - od 10-12 do 10 5 l mol-1 sec-1, ovisno o elektronskoj konfiguraciji iona i stupnju njegovog ᴨȇrestrukturiranja tijekom procesa. U tim se reakcijama vrlo jasno očituje princip najmanjeg kretanja - najmanja promjena valentne ljuske sudionika reakcije.
U reakciji prijenosa elektrona (1) (Co * je izotop Co atoma)
(simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) ᴨȇ prelazi u Co 3+ (d 6). Elektronska konfiguracija (valentna ljuska) se ne mijenja tijekom ovog prijelaza
6 elektrona na trostruko degeneriranoj razini vezivanja ostaje nepromijenjeno (), a s antivezne razine e g razini, jedan elektron je uklonjen.
Konstanta brzine drugog reda za reakciju (1) k 1 \u003d 1,1 lmol-1 s-1. Budući da je Phen (fenantrolin) jak ligand, najveći broj je 7 d-elektroni su spareni (spinsko spareno stanje). U slučaju slabog NH3 liganda, situacija se dramatično mijenja. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) je u spin-nesparenom (high-spin) stanju.
Snažniji kompleks Co(NH 3) 6 3+ (~10 30 puta jači od Co(NH 3) 6 2+) je u spin-sparenom stanju, kao i kompleks s Phen. U tom smislu, u procesu prijenosa elektrona, valentna ljuska mora biti snažno obnovljena i, kao rezultat, k\u003d 10-9 lmol-1 s-1. Stupanj pretvorbe Co 2+ u Co 3+, jednak 50%, postiže se kod liganda Phen za 1 sekundu, a kod NH3 ~ za 30 godina. Očito, stupanj s takvom brzinom (formalno elementaran) može se isključiti iz skupa elementarnih stupnjeva u analizi reakcijskih mehanizama.
Vrijednost G za reakciju prijenosa elektrona tijekom formiranja kompleksa sudara, prema Marcusovoj teoriji, uključuje dvije komponente i
Prvi član je energija reorganizacije M-L veza unutar kompleksa (duljina i čvrstoća veze s promjenom valentnog stanja). Vrijednost uključuje energiju preuređivanja vanjske solvatne ljuske u procesu promjene M-L koordinata i naboja kompleksa. Što je manja promjena u elektroničkom okruženju i što je manja promjena u duljini M-L, to je manja, što su ligandi veći, to je manja i, kao rezultat toga, veća brzina prijenosa elektrona. Vrijednost za opći slučaj može se izračunati pomoću Marcusove jednadžbe
gdje. Na = 0 .
U slučaju intrasfernog mehanizma, proces prijenosa elektrona je olakšan, budući da jedan od liganada prvog kompleksa tvori mostni kompleks s drugim kompleksom, istiskujući jedan od liganada iz njega
Konstante brzine takvog procesa su 8 redova veličine veće od konstanti redukcije Cr(NH 3) 6 3+ . U takvim reakcijama redukcijsko sredstvo mora biti labilan kompleks, a ligand u oksidacijskom sredstvu mora biti sposoban tvoriti mostove (Cl-, Br-, I-, N 3 -, NCS-, bipy).
Reakcije supstitucije ligandaJedna od najvažnijih faza u katalizi metalnog kompleksa, interakcija supstrata Y s kompleksom, odvija se pomoću tri mehanizma:
a) Zamjena liganda otapalom. Obično se takav stadij opisuje kao disocijacija kompleksa
Bit procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koje se zatim lako zamijeni molekulom supstrata Y.
b) Spajanje novog liganda uz slobodnu koordinatu uz stvaranje suradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinkrona supstitucija (tip S N 2) bez stvaranja intermedijera
U slučaju kompleksa Pt(II), brzina reakcije se vrlo često opisuje dvosmjernom jednadžbom
gdje k S i k Y su konstante brzine procesa koji se odvijaju u reakcijama (5) (s otapalom) i (6) s ligandom Y. Na primjer,
Posljednja faza drugog puta je zbroj tri brza elementarna koraka - cijepanje Cl-, dodavanje Y i eliminacija molekule H 2 O.
U planarnim kvadratnim kompleksima prijelaznih metala ᴨȇ uočen je trans-efekt, koji je formulirao I.I. Za Pt(II) komplekse, trans učinak se povećava u nizu liganada:
H20~NH3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.
Prisutnost kinetičkog trans efekta i termodinamičkog trans efekta objašnjava mogućnost sinteze inertnih izomernih kompleksa Pt(NH 3) 2 Cl 2:
Reakcije koordiniranih liganada§ Reakcije elektrofilne supstitucije (S E) vodika metalom u koordinacijskoj sferi metala i njihovi obrnuti procesi
SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.
Čak su i molekule H 2 i CH 4 uključene u reakcije ovog tipa
§ Reakcije umetanja L preko M-X veze
U slučaju X = R (organometalni kompleks), metalno koordinirane molekule također se uvode na M-R vezu (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , itd.). Reakcije umetanja rezultat su intramolekularnog napada nukleofila X na molekulu koordiniranu - ili - vrstom. Reverzne reakcije - reakcije - i -eliminacija
§ Reakcije oksidativne adicije i reduktivne eliminacije
M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-
Očigledno, u tim reakcijama uvijek postoji preliminarna koordinacija vezane molekule, ali to nije uvijek moguće popraviti. U tom smislu, prisutnost slobodnog mjesta u koordinacijskoj sferi ili mjesta povezanog s otapalom, koje se lako zamjenjuje supstratom, važan je čimbenik koji utječe na reaktivnost metalnih kompleksa. Na primjer, bis-alilni kompleksi Ni dobri su prekursori katalitički aktivnih vrsta, budući da zbog lake reduktivne eliminacije bis-alila, kompleks s otapalom, tzv. goli nikl. Uloga slobodnih mjesta ilustrirana je sljedećim primjerom:
§ Reakcije nukleofilne i elektrofilne adicije na - i - metalne komplekse
Reakcije organometalnih spojevaKao intermedijeri u katalitičkim reakcijama, postoje i klasični organometalni spojevi koji imaju M–C, M=C i MC veze, kao i neklasični spojevi, u kojima je organski ligand koordiniran prema 2, 3, 4, 5 i 6 tipa, ili je element elektron-deficitnih struktura - premošne CH 3 i C 6 H 6 skupine, neklasični karbidi (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) 6 2+ , itd.).
Među specifičnim mehanizmima za klasične -organometalne spojeve bilježimo nekoliko mehanizama. Tako je utvrđeno 5 mehanizama elektrofilne supstitucije atoma metala na M-C vezi.
elektrofilna supstitucija uz nukleofilnu pomoć
AdE Dodavanje-eliminacija
AdE(C) Vezanje za C atom u sp 2 hibridizaciji
AdE(M) Oksidativni dodatak metalu
Nukleofilna supstitucija na atomu ugljika u reakcijama demetalizacije organometalnih spojeva odvija se kao redoks proces:
Moguće je da oksidacijsko sredstvo može biti uključeno u ovaj korak.
CuCl 2 , p-benzokinon, NO 3 - i drugi spojevi mogu poslužiti kao takvo oksidacijsko sredstvo. Evo još dvije osnovne faze karakteristične za RMX:
Hidrogenoliza M-C veze
i homoliza M-C veze
Važno pravilo koje se odnosi na sve reakcije kompleksnih i organometalnih spojeva i povezano s načelom najmanjeg gibanja je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronske ljuske (odjeljak 2).
Koordinacijski i organometalni spojevina površiniPrema suvremenim shvaćanjima, na površini metala nastaju kompleksi i organometalni spojevi, slično spojevima u otopinama. Za površinsku kemiju bitno je sudjelovanje nekoliko površinskih atoma u formiranju takvih spojeva i, naravno, odsutnost nabijenih čestica.
Površinske skupine mogu biti bilo koji atomi (H, O, N, C), skupine atoma (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), koordinirane molekule CO, N 2 , CO 2 , C2H4, C6H6. Na primjer, tijekom adsorpcije CO na površini metala pronađene su sljedeće strukture:
Molekula C 2 H 4 na površini metala stvara α-komplekse s jednim centrom i di-povezanim etilenskim mostovima M-CH 2 CH 2 -M, t.j. U biti, metalocikli
Na površini Rh, na primjer, tijekom adsorpcije etilena, s porastom temperature odvijaju se sljedeći procesi transformacije etilena:
Reakcije površinskih intermedijera uključuju stupnjeve oksidativne adicije, reduktivne eliminacije, insercije, - i -eliminacije, hidrogenolize M-C i C-C veza i druge reakcije organometalnog tipa, ali bez pojave slobodnih iona. U tablicama su navedeni mehanizmi i intermedijeri površinskih transformacija ugljikovodika na metalima.
Tablica 3.1. Katalitičke reakcije koje uključuju kidanje C-C veze.
Oznake:
Alkil, metalciklin;
karben, alil;
Karabin, vinil.
Tablica 3.2. Katalitičke reakcije koje uključuju stvaranje C-C veze.
Oznake: vidi tablicu. 3.1.
Nastanak svih navedenih organometalnih spojeva na površini metala potvrđen je fizikalnim metodama.
Pitanja za samokontrolu
1) Kako se pravilo najmanje promjene valentne ljuske metala tijekom ES očituje u reakcijama prijenosa elektrona?
2) Zašto koordinacijska mjesta pridonose učinkovitoj interakciji sa supstratom?
3) Navedite glavne tipove reakcija koordiniranih liganada.
4) Navedite mehanizme elektrofilne supstitucije u reakcijama organometalnih spojeva s HX.
5) Navedite primjere površinskih organometalnih spojeva.
6) Navedite primjere sudjelovanja metalnih karbenskih površinskih kompleksa u pretvorbama ugljikovodika.
Literatura za dublje proučavanje
1. Temkin O.N., Kinetika katalitičkih reakcija u otopinama metalnih kompleksa, M., MITHT, 1980., dio III.
2. Kollman J., Higedas L., Norton J., Finke R., Organometallic Chemistry of Transition Metals, M., Mir, 1989, vol. I, vol. II.
3. Moiseev I.I., -Kompleksi u oksidaciji olefina, M., Nauka, 1970.
4. O. N. Temkin, G. K. Šestakov, Yu. A. Treger, Acetilen: Kemija. Mehanizmi reakcije. Tehnologija. M., Kemija, 1991, 416 str., odjeljak 1.
5. Henrici-Olive G., Olive S., Koordinacija i kataliza, M., Mir, 1980., 421 str.
6. O. V. Krylov i V. A. Matyshak, Intermedijarni spojevi u heterogenoj katalizi, Moskva, Nauka, 1996.
7. Zaera F., Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651-2693.
8. Bent B.E., Oponašanje aspekata heterogene katalize: stvaranje, izolacija i reakcija predloženih površinskih intermedijera na pojedinačnim kristalima u vakuumu, Chem. Rev., 1996, 96, 1361-1390.
Reakcije koordinacijskih spojeva uvijek se odvijaju u koordinacijskoj sferi metala s ligandima vezanim u njoj. Stoga je očito da bi se nešto uopće dogodilo, ligandi moraju moći pasti u ovu sferu. To se može dogoditi na dva načina:
- koordinativno nezasićeni kompleks veže novi ligand
- u već završenoj koordinacijskoj sferi jedan ligand prelazi u drugi.
S prvom metodom već smo se upoznali kada smo govorili o koordinacijskoj nezasićenosti i pravilu 18 elektrona. Napravimo drugi ovdje.
Ligandi bilo kojeg tipa mogu se supstituirati u bilo kojoj kombinaciji
Ali obično postoji neizgovoreno pravilo - broj zauzetih koordinacijskih mjesta se ne mijenja. Drugim riječima, supstitucija ne mijenja broj elektrona. Zamjena liganda jedne vrste drugim vrlo je moguća i često se događa u stvarnosti. Obratimo pozornost na pravilno rukovanje nabojima samo kada se L-ligand mijenja u X-ligand i obrnuto. Ako zaboravimo na ovo, tada će se promijeniti stupanj oksidacije metala, a zamjena liganada nije redoks proces (ako pronađete ili smislite gadan primjer, javite mi - pomak će biti automatski odmah ako Ne mogu dokazati da ste pogriješili, zašto čak i u U ovom slučaju jamčim pozitivan doprinos karmi).
Supstitucija koja uključuje hapto ligande
Sa složenijim ligandima nema više poteškoća - samo trebate zapamtiti prilično očito pravilo: broj ligandnih mjesta (to jest, ukupan broj liganada ili ligandnih centara X- ili L-tipova) je očuvan. Ovo izravno slijedi iz očuvanja broja elektrona. Evo nekoliko samorazumljivih primjera.
Pogledajmo posljednji primjer. Početni reagens za ovu reakciju je željezov diklorid FeCl 2 . Donedavno bismo rekli: “To je samo sol, kakve veze ima koordinacijska kemija s tim?”. Ali takvo ignoriranje sebi više nećemo dopustiti. U kemiji prijelaznih metala ne postoje "jednostavne soli", svi derivati su koordinacijski spojevi, na koje su primjenjivi svi argumenti o brojanju elektrona, d-konfiguraciji, koordinacijskoj zasićenosti itd. Željezov diklorid, kako smo ga navikli pisati, bio bi MX 2 tip Fe(2+) kompleksa s d 6 konfiguracijom i 10 elektrona.Nedovoljno! Fino? Uostalom, već smo shvatili da su ligandi implicitni. Za reakciju nam je potrebno otapalo, a za takve reakcije to je najvjerojatnije THF. Otapanje kristalne soli željeza u THF događa se upravo zato što donorsko otapalo zauzima slobodna mjesta, a energija tog procesa nadoknađuje razaranje kristalne rešetke. Ne bismo mogli otopiti ovu "sol" u otapalu koje ne pruža usluge otapanja metala zbog Lewisove bazičnosti. U ovom slučaju, i u milijunima drugih poput njega, solvatacija je samo koordinacijska interakcija. Napišimo, samo radi određenosti, rezultat solvatacije u obliku kompleksa FeX 2 L 4, u kojem dva iona klora ostaju u koordinacijskoj sferi u obliku dva X-liganda, iako su najvjerojatnije i istisnuti s donor molekule otapala sa nastanak nabijenog kompleksa FeL 6 2+. U ovom slučaju to i nije toliko važno. I tako, i tako možemo sa sigurnošću pretpostaviti da imamo kompleks od 18 elektrona lijevo i desno.
Supstitucija, adicija i disocijacija liganada usko su i neraskidivo povezani
Ako se sjetimo organske kemije, tada su na zasićenom atomu ugljika postojala dva supstitucijska mehanizma - SN1 i SN2. U prvom se supstitucija odvijala u dvije faze: prvo je otišao stari supstituent, ostavljajući praznu orbitalu na ugljikovom atomu, nakon čega je uslijedio novi supstituent s parom elektrona. Drugi mehanizam pretpostavljao je da se odlazak i dolazak odvijaju istovremeno, usklađeno, a proces je bio jednofazni.
U kemiji koordinacijskih spojeva sasvim je moguće zamisliti nešto slično. Ali pojavljuje se i treća mogućnost, koju zasićeni atom ugljika nije imao - prvo pričvrstimo novi ligand, a zatim otkvačimo stari. Odmah postaje jasno da je ova treća opcija teško moguća ako kompleks već ima 18 elektrona i koordinativno je zasićen. Ali sasvim je moguće ako je broj elektrona 16 ili manji, odnosno kompleks je nezasićen. Odmah se prisjetimo očite analogije iz organske kemije - nukleofilna supstitucija na nezasićenom atomu ugljika (u aromatskom prstenu ili karbonilnom ugljiku) također ide prvo kao dodavanje novog nukleofila, a zatim eliminacija starog.
Dakle, ako imamo 18 elektrona, onda supstitucija ide kao split-off-attachment (ljubitelji “pametnih” riječi koriste termin disocijativno-asocijativni ili jednostavno disocijativni mehanizam). Drugi način bi zahtijevao proširenje koordinacijske sfere na broj od 20 elektrona. To nije apsolutno nemoguće i takve se opcije ponekad čak i razmatraju, ali je svakako vrlo nepovoljno i svaki put kada se posumnja na takav put, potrebni su vrlo teški dokazi. U većini tih priča istraživači su na kraju došli do zaključka da su nešto previdjeli ili nisu uzeli u obzir, a asocijativni mehanizam je odbačen. Dakle, ako izvorni kompleks ima 18 elektrona, tada prvo mora otići jedan ligand, a zatim na njegovo mjesto treba doći novi, na primjer:
Ako želimo uvesti hapto ligand koji zauzima nekoliko pozicija u koordinacijsku sferu, prvo ih moramo sve otpustiti. U pravilu, to se događa samo pod dovoljno strogim uvjetima, na primjer, kako bi se zamijenila tri karbonila s η 6 -benzenom u krom karbonilu, smjesa se zagrijava pod pritiskom mnogo sati, s vremena na vrijeme ispuštajući oslobođeni ugljikov monoksid . Iako shema prikazuje disocijaciju tri liganda uz stvaranje vrlo nezasićenog kompleksa s 12 elektrona, u stvarnosti se reakcija najvjerojatnije odvija u fazama, ostavljajući jedan karbonil, a benzen ulazi u sferu, postupno povećavajući haptičnost, kroz faze minus CO - dihapto - minus još jedan CO - tetrahapto - minus još jedan CO - heksagapto, tako da se ne dobije manje od 16 elektrona.
Dakle, ako imamo kompleks sa 16 elektrona ili manje, tada se supstitucija liganda najvjerojatnije odvija kao adicija-odvajanje (za ljubitelje promišljenih riječi: asocijativno-disocijativno ili jednostavno asocijativno): prvo dolazi novi ligand, zatim stari ostavlja. Postavljaju se dva očita pitanja: zašto stari ligand odlazi, jer je 18 elektrona jako dobro, i zašto u ovom slučaju ne učiniti suprotno, kao u kompleksima s 18 elektrona. Na prvo pitanje je lako odgovoriti: svaki metal ima svoje vlastite navike, a neki metali, posebno kasni s gotovo potpuno ispunjenim d-ljuskama, preferiraju broj od 16 elektrona i odgovarajuće strukturne tipove, te stoga odbacuju dodatni ligand, vraćajući se na njihovu omiljenu konfiguraciju. Ponekad se u stvar umiješa i prostorni faktor, već postojeći ligandi su veliki, a dodatni se osjeća kao putnik autobusa na špici. Lakše je sići i hodati okolo pješice nego tako patiti. No, možete izgurati drugog putnika, pustiti ga da prošeta, a mi idemo. Drugo pitanje je također jednostavno - u ovom slučaju, disocijativni mehanizam bi prvo morao dati kompleks od 14 elektrona, a to je rijetko korisno.
Evo primjera. Za promjenu, zamijenit ćemo X-ligand s L-ligandom i nećemo se zabuniti u oksidacijskim stanjima i nabojima. Još jednom: prilikom zamjene, oksidacijsko stanje se ne mijenja, a ako X-ligand nestane, tada se gubitak mora nadoknaditi nabojem na metalu. Ako to zaboravimo, tada bi se oksidacijsko stanje smanjilo za 1, što nije točno.
I još jedna neobičnost. Veza metal-piridin nastala je zbog usamljenog para na dušiku. U organskoj kemiji, u ovom slučaju, nužno bismo pokazali plus na dušiku piridina (na primjer, tijekom protoniranja ili stvaranja kvarterne soli), ali to nikada ne radimo u koordinacijskoj kemiji s piridinom ili bilo kojim drugim L- ligandi. To užasno smeta svima koji su navikli na strogi i jednoznačni sustav iscrtavanja struktura u organskoj kemiji, ali na to se morate naviknuti, nije tako teško.
I ne postoji točan analog SN2 u kemiji koordinacijskih spojeva, postoji daleki, ali je relativno rijedak i zapravo nam nije potreban.
Stabilni i labilni ligandi
O mehanizmima supstitucije liganda bilo bi moguće uopće i ne govoriti da nije jedne izuzetno važne okolnosti, kojom ćemo se dosta služiti: supstitucija liganada, asocijativna ili disocijativna, nužno podrazumijeva disocijaciju starog liganda. I vrlo nam je važno znati koji ligandi odlaze lako, a koji slabo, radije ostaju u koordinacijskoj sferi metala.
Kao što ćemo uskoro vidjeti, u bilo kojoj reakciji neki od liganada ostaju u koordinacijskoj sferi i ne mijenjaju se. Takvi se ligandi obično nazivaju spectator ligandi (ako ne želite tako jednostavne, “neznanstvene” riječi, koristite englesku riječ spectator u domaćoj transkripciji spectator, spectator ligand, ali molim vas, ne spectator - ovo je nepodnošljivo!) . A dio izravno sudjeluje u reakciji, pretvarajući se u produkte reakcije. Takvi se ligandi nazivaju akteri (ne akteri!), odnosno glumci. Sasvim je jasno da se ligand-akteri moraju lako uvoditi i uklanjati u koordinacijsku sferu metala, inače će reakcija jednostavno zapeti. No gledateljske ligande bolje je ostaviti u koordinacijskoj sferi iz mnogo razloga, ali barem zbog tako banalnog kao što je potreba da se izbjegne nepotrebna strka oko metala. Bolje je da samo ligandi, akteri iu potrebnim količinama, mogu sudjelovati u željenom procesu. Ako postoji više dostupnih koordinacijskih mjesta nego što je potrebno, dodatni ligandi-akteri mogu sjediti na njima, pa čak i oni koji će sudjelovati u sporednim reakcijama, smanjujući prinos ciljnog produkta i selektivnost. Osim toga, gledateljski ligandi gotovo uvijek obavljaju mnoge važne funkcije, na primjer, osiguravaju topljivost kompleksa, stabiliziraju ispravno valentno stanje metala, osobito ako to nije sasvim uobičajeno, pomažu pojedinačnim koracima, osiguravaju stereoselektivnost itd. Još ne dešifriramo, jer ćemo o svemu tome detaljnije kad dođemo do konkretnih reakcija.
Ispostavilo se da neki od liganada u koordinacijskoj sferi moraju biti čvrsto vezani i nisu skloni disocijaciji i supstituciji drugim ligandima. Takvi se ligandi nazivaju koordinativno stabilan . Ili jednostavno stabilan, ako je iz konteksta jasno da je riječ o čvrstoći veze liganada, a ne o njihovoj vlastitoj termodinamičkoj stabilnosti, što nas jednostavno nimalo ne smeta.
A ligandi koji lako i rado ulaze i izlaze, i uvijek su spremni ustupiti mjesto drugima, zovu se koordinativno labilan , ili jednostavno labilan, a tu, srećom, nema nejasnoća.
Ciklobutadien kao ligand
Ovdje je vjerojatno najupečatljiviji primjer činjenice da u koordinacijskoj sferi vrlo nestabilna molekula može postati izvrstan ligand, i, po definiciji, koordinacijski stabilan, makar samo zato što ako izađe iz tople i ugodne sfere, ne čeka je ništa dobro to (po cijeni izlaza je samo energija antiaromatske destabilizacije).
Ciklobutadien i njegovi derivati najpoznatiji su primjeri antiaromatičnosti. Ove molekule postoje samo na niskim temperaturama, i to u vrlo iskrivljenom obliku - kako bi se što dalje od antiaromatičnosti, ciklus je iskrivljen u izduženi pravokutnik, uklanjajući delokalizaciju i slabeći konjugaciju dvostrukih veza što je više moguće (inače , to se zove Jahn-Tellerov učinak 2. vrste: degenerirani sustav, a ciklobutadienski kvadrat je degenerirani diradikal, sjetite se Frostova kruga - iskrivljen i smanjuje simetriju radi uklanjanja degeneracije).
Ali u kompleksima, ciklobutadien i supstituirani ciklobutadieni izvrsni su tetrahapto ligandi, a geometrija takvih liganada je upravo kvadrat, s identičnim duljinama veza. Kako i zašto se to događa, posebna je priča, i daleko od toga da je tako očigledna kako se često predstavlja.
Koordinacijski labilni ligandi
Morate shvatiti da ne postoji armiranobetonska ograda s bodljikavom žicom i stražarskim tornjevima između područja labilnih i stabilnih liganada. Prvo, to ovisi o metalu, au tom kontekstu GMKO dobro funkcionira. Na primjer, kasni prijelazni metali preferiraju meke ligande, dok rani prijelazni metali preferiraju tvrde ligande. Na primjer, jodid se vrlo čvrsto drži d 8 atoma paladija ili platine, ali rijetko čak ulazi u koordinacijsku sferu titana ili cirkonija u d 0 konfiguraciji. Ali u mnogim metalnim kompleksima s ne tako izraženim karakteristikama, jodid se manifestira kao potpuno labilan ligand, lako ustupajući mjesto drugima.
Ostale stvari su jednake:
- L-ligandi su općenito labilniji od X-liganda;
- labilnost X-liganada određena je tvrdoćom/mekoćom i prirodom metala;
- “implicitni” ligandi su vrlo labilni: otapala i mostovi u dimerima i klasterima, toliko da se njihova prisutnost u koordinacijskoj sferi često potpuno zanemaruje i strukture se crtaju bez njih s formalno nezasićenom koordinacijskom sferom;
- digapto ligandi, kao što su alkeni i alkini, ponašaju se kao tipični L ligandi: obično su prilično labilni;
- ligandi s višom haptinošću rijetko su labilni, ali ako poli-hapto ligand može promijeniti način vezanja na mono-hapto, on postaje labilniji, na primjer, η 3 -alili se tako ponašaju;
- kelatni ligandi koji tvore 5- i 6-člane kelatne prstenove su stabilni, dok su kelati s manje ili više atoma u prstenu labilni barem u jednom središtu (kelatni prsten se otvara i ligand ostaje visjeti kao jednostavan). Tako se ponaša npr. acetat;
Koordinacijski stabilni ligandi
Ponovimo to, ali s druge strane
U koordinacijskoj sferi metala u pravilu su sačuvani (koordinatno stabilni):
- 5 i 6-člani kelatori;
- polihapto-ligandi: da bi se ciklopentadienili ili benzeni (areni) izbacili iz koordinacijske sfere, moraju se koristiti svakakvi posebni trikovi - oni jednostavno ne izlaze tek tako, često podnose čak i dugotrajno zagrijavanje;
- ligandi povezani s metalom s visokim udjelom učinka π-donora (povratna donacija);
- meki ligandi u kasnim prijelaznim metalima;
- “posljednji” ligand u koordinacijskoj sferi.
Posljednji uvjet izgleda čudno, ali zamislite kompleks koji ima mnogo različitih liganada, među kojima nema bezuvjetno stabilnih (nema kelatora i poligapto-liganada). Tada će se u reakcijama ligandi mijenjati, relativno govoreći, po redu relativne labilnosti. Najmanje labilan i ostat će posljednji. Takvo se žarište događa, primjerice, kada koristimo fosfinske komplekse paladija. Fosfini su relativno stabilni ligandi, ali kada ih je mnogo, a metal je bogat elektronima (d 8 , d 10), oni jedan po jedan ustupaju mjesto ligandima-akterima. Ali posljednji fosfinski ligand obično ostaje u koordinacijskoj sferi, a to je vrlo dobro s gledišta reakcija u kojima ti kompleksi sudjeluju. Kasnije ćemo se vratiti na ovo važno pitanje. Ovdje je prilično tipičan primjer, kada samo jedan "posljednji" fosfin ostaje iz početne koordinacijske sfere kompleksa paladij fosfina u Heckovoj reakciji. Ovaj nas primjer dovodi vrlo blizu najvažnijem konceptu u reakcijama kompleksa prijelaznih metala, konceptu kontrole liganda. Razgovarat ćemo kasnije.
Remetalizacija
Prilikom zamjene jednog liganda drugim, važno je ne pretjerati s reaktivnošću nadolazećeg liganda. Kada se radi o reakcijama organskih molekula, važno nam je da u koordinacijsku sferu isporučimo točno jednu molekulu svakog od reagensa. Ako uđu dvije molekule umjesto jedne, velika je vjerojatnost nuspojava u kojima sudjeluju dva identična liganda. Gubitak reaktivnosti moguć je i zbog zasićenja koordinacijske sfere i nemogućnosti uvođenja u nju drugih liganada potrebnih za očekivani proces. Ovaj problem nastaje posebno često kada se jaki anionski nukleofili, na primjer, karbanioni, uvode u koordinacijsku sferu. Da bi se to izbjeglo, koriste se manje reaktivni derivati, u kojima se umjesto kationa alkalijskog metala, koji uzrokuje visoku ionizaciju veze, koriste manje elektropozitivni metali i metaloidi (cink, kositar, bor, silicij itd.) koji tvore kovalentne veze. s nukleofilnim dijelom . Reakcije takvih derivata s derivatima prijelaznih metala daju proizvode supstitucije liganda, u načelu, točno kao da je nukleofil u anionskom obliku, ali zbog smanjene nukleofilnosti s manje komplikacija i bez nuspojava.
Takve reakcije supstitucije liganda obično se nazivaju transmetalizacija kako bi se naglasila očita činjenica da se čini da nukleofil mijenja metale - elektropozitivnije u manje elektropozitivne. Dakle, ovaj naziv sadrži element neugodne shizofrenije - čini se da smo se već dogovorili da ćemo sve reakcije promatrati sa stajališta prijelaznog metala, ali odjednom smo opet prekinuli i gledamo ovu reakciju i samo ovu reakciju iz gledište nukleofila. Morat ćemo biti strpljivi, tako se terminologija razvila i tako je prihvaćena. Zapravo, ova riječ seže do rane kemije organometalnih spojeva i do činjenice da je djelovanje litijevih ili organomagnezijevih spojeva na halogenide raznih metala i metaloida jedna od glavnih metoda za sintezu bilo kojeg organometalnog, prvenstveno neprelaznog, a reakcija koju sada razmatramo u kemiji koordinacijskih spojeva prijelaznih metala jednostavno je generalizacija stare metode organometalne kemije, iz koje je sve izraslo.
Kako se odvija remetalizacija?
Premetanje je i slično redovnoj zamjeni i nije. Čini se da ako neprelazni organometalni reagens smatramo samo karbanionom s protuionom, tada je veza ugljik-neprijelazni metal ionska. Ali čini se da je ova ideja točna samo za najelektropozitivnije metale – za magnezij. Ali već za cink i kositar ova ideja je vrlo daleko od istine.
Stoga u reakciju stupaju dvije σ-veze i četiri atoma na njihovim krajevima. Kao rezultat toga, formiraju se dvije nove σ-veze i četiri atoma su međusobno vezana različitim redoslijedom. Najvjerojatnije se sve to događa istovremeno u četveročlanom prijelaznom stanju, a sama reakcija ima usklađen karakter, poput mnogih drugih reakcija prijelaznih metala. Obilje elektrona i orbitala za doslovno sve ukuse i sve vrste simetrija čini prijelazne metale sposobnima istovremeno održavati veze u prijelaznim stanjima s nekoliko atoma.
U slučaju remetalizacije dobivamo poseban slučaj vrlo općenitog procesa, koji se jednostavno naziva metateza σ-veze. Nemojte brkati samo s pravom metatezom olefina i acetilena, koje su potpune katalitičke reakcije s vlastitim mehanizmima. U ovom slučaju govorimo o mehanizmu remetalizacije ili drugom procesu u kojem se događa nešto slično.
Ligandi - ioni ili molekule koji su izravno povezani sa sredstvom za kompleksiranje i donori su elektronskih parova. Ovi sustavi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Spojevi p-elemenata pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekule
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Učinkovitost i snaga donor-akceptorske interakcije između liganda i kompleksirajućeg sredstva određena je njihovom polarizabilnosti, tj. sposobnošću čestice da pod vanjskim utjecajem transformira svoje elektronske ljuske.
Konstanta nestabilnosti:
Gnijezdo= 2 /
K usta \u003d 1 / Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedan od najvažnijih koraka u katalizi metalnog kompleksa, interakcija Y supstrata s kompleksom, odvija se putem tri mehanizma:
a) Zamjena liganda otapalom. Obično se takav stadij opisuje kao disocijacija kompleksa
Bit procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koje se zatim lako zamijeni molekulom supstrata Y.
b) Spajanje novog liganda uz slobodnu koordinatu uz stvaranje suradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinkrona supstitucija (tip S N 2) bez stvaranja intermedijera
Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalni i kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom.
Strukturne značajke metaloenzima.
Biokompleksni spojevi značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima vrlo je specifična: njegova zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, kobaltov ion i CN- skupine. Promiče prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju skupinu, sudjeluje u stvaranju deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvaternarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca međusobno povezana tvore gotovo pravilan oblik lopte, gdje svaki lanac dodiruje dva lanca.
Hemoglobin je respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina te prenosi kisik od dišnih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid iz njih do dišnih organa.
Citokromi- složeni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika od oksidirajućih organskih tvari do molekularnog kisika u živim stanicama. Ovo proizvodi ATP spoj bogat energijom.
Kobalamini- prirodni biološki aktivni organokobaltni spojevi. Strukturna osnova kobalta je korinski prsten, koji se sastoji od 4 jezgre pirola, u kojima su atomi dušika vezani na središnji atom kobalta.
Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) može formirati 6 koordinacijskih veza. Od njih se četiri koriste za fiksiranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezanje hema na proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezanje molekule O 2 ili CO 2 .
Homeostaza metala i liganda i uzroci njezina kršenja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena temeljen na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HMBA). Termodinamička načela kelacijske terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano stvaraju i uništavaju biokompleksi od metalnih kationa i bioliganda (porfini, aminokiseline, proteini, polinukleotidi), koji uključuju donorske atome kisika, dušika i sumpora. Razmjena s okolinom održava koncentracije tih tvari na konstantnoj razini, osiguravajući metal ligand homeostaza. Povreda postojeće ravnoteže dovodi do brojnih patoloških pojava - stanja suficita i nedostatka metala. Kao primjer može se navesti nepotpun popis bolesti povezanih s promjenama u ravnoteži metal-ligand samo za jedan ion, kation bakra. Nedostatak ovog elementa u tijelu uzrokuje Menkesov sindrom, Morfanov sindrom, Wilson-Konovalovljevu bolest, cirozu jetre, emfizem, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos kationa može dovesti do niza bolesti raznih organa: reume, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., koje se nazivaju hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza - bakrena groznica.
Kruženje teških metala odvija se djelomično u obliku iona ili kompleksa s aminokiselinama, masnim kiselinama. Ipak, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji s njima tvore čvrstu vezu.
Oni su fiksirani na stanične membrane, blokiraju tiolne skupine membranskih proteina- 50% njih su proteini-enzimi koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa stanične membrane i njezinu propusnost, uzrokujući oslobađanje kalija iz stanice i prodiranje natrija i vode u nju.
Sličan učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvene krvne stanice, dovodi do poremećaja cjelovitosti membrana eritrocita, inhibicije aerobne glikolize i metaboličkih procesa u njima općenito, te nakupljanja hemolitički aktivnog vodikovog peroksida zbog inhibicije peroksidaze. posebno, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove skupine - do hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena događa se u gotovo svim organima. Posebno je zanimljiva sposobnost ovih tvari da se nakupljaju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih skupina u bubrežnom tkivu, prisutnošću proteina u njemu - metalobionina, koji sadrži veliki broj tiolnih skupina, što doprinosi dugotrajnom taloženju otrova. Tkivo jetre, također bogato tiolnim skupinama i koje sadrži metalobionin, također se odlikuje visokim stupnjem nakupljanja toksičnih spojeva ove skupine. Rok depozita, na primjer, žive može doseći 2 mjeseca ili više.
Izlučivanje teških metala i arsena odvija se u različitim omjerima putem bubrega, jetre (sa žuči), sluznice želuca i crijeva (s izmetom), žlijezda znojnica i slinovnica, pluća, što je obično praćeno oštećenjem ekskretornog aparata. ovih organa i očituje se odgovarajućim kliničkim simptomima.
Smrtonosna doza za topive spojeve žive je 0,5 g, za kalomel 1-2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovni acetat 50 g, za olovni bijeli 20 g, za arsen 0,1-0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 µg/l (1γ%), u urinu veća od 100 µg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 µg/l (160γ%). ), arsen je veći od 250 µg/l (25γ%) %) u urinu.
Kelacijska terapija je uklanjanje otrovnih čestica
iz tijela, na temelju njihove kelacije
kompleksonati s-elementa.
Lijekovi koji se koriste za uklanjanje
ugrađenih u tijelo toksičnih
čestice se nazivaju detoksifikatorima.
Poglavlje 17
17.1. Osnovne definicije
U ovom poglavlju upoznati ćete se s posebnom skupinom složenih tvari tzv sveobuhvatan(ili koordinirajući) spojevi.
Trenutno postoji stroga definicija pojma " složena čestica" Ne. Obično se koristi sljedeća definicija.
Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formiran je od iona Cu 2 i molekula H 2 O, molekule vode su prave molekule, a ioni Cu 2 postoje u kristalima mnogih spojeva bakra. Naprotiv, ion SO 4 2 nije složena čestica, jer iako se ioni O 2 pojavljuju u kristalima, ion S 6 ne postoji u kemijskim sustavima.
Primjeri drugih složenih čestica: 2 , 3 , , 2 .
U isto vrijeme, ioni NH 4 i H 3 O klasificirani su kao složene čestice, iako ioni H ne postoje u kemijskim sustavima.
Ponekad se složene čestice nazivaju složenim kemijskim česticama, sve ili dio veza u kojima nastaje prema donor-akceptorskom mehanizmu. To vrijedi za većinu složenih čestica, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između Al i O atoma doista se stvara prema donor-akceptorskom mehanizmu, dok u kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatička (ion-dipol) interakcija. To je potvrđeno postojanjem složene čestice slične strukture u željezo-amonijevoj stipsi, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i NH4 iona.
Po naboju složene čestice mogu biti kationi, anioni, ali i neutralne molekule. Složeni spojevi koji sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama kemikalija (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) - kiselina, OH - baza, NH 4 Cl i K 3 - soli.
Tipično, sredstvo za kompleksiranje je atom elementa koji tvori metal, ali također može biti atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji tvore nemetale. Oksidacijsko stanje sredstva za kompleksiranje može biti pozitivno, negativno ili nula; kad iz jednostavnijih tvari nastaje složeni spoj, ne mijenja se.
Ligandi mogu biti čestice koje su prije nastanka kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i kation vodika. . razlikovati jednozubi ili monodentatni ligandi (povezani sa središnjim atomom preko jednog od njegovih atoma, odnosno jednom -vezom), dvozub(povezani sa središnjim atomom preko dva svoja atoma, odnosno s dvije -veze), trozubast itd.
Ako su ligandi unidentatni, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada.
Cn ovisi o elektronskoj strukturi središnjeg atoma, njegovom stupnju oksidacije, veličini središnjeg atoma i liganda, uvjetima za nastanak kompleksnog spoja, temperaturi i drugim čimbenicima. CN može uzeti vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je jednak šest, nešto rjeđe - četiri.
Postoje i složene čestice s nekoliko središnjih atoma.
Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: one koje označavaju formalni naboj središnjeg atoma i liganda ili one koje označavaju formalni naboj cijele složene čestice. Primjeri:
Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se ideja koordinacijskog poliedra (poliedra).
Koordinacijski poliedri također uključuju kvadrat (KN = 4), trokut (KN = 3) i bučicu (KN = 2), iako te figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedra i odgovarajuće oblikovanih složenih čestica za najčešće CN vrijednosti prikazani su na sl. jedan.
17.2. Klasifikacija kompleksnih spojeva
Kako se kemijski složeni spojevi dijele na ionske (ponekad se nazivaju ionogeni) i molekularne ( neionski) veze. Ionski kompleksni spojevi sadrže nabijene kompleksne čestice - ione - i kiseline su, baze ili soli (vidi § 1). Molekularni složeni spojevi sastoje se od nenabijenih složenih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je pripisati bilo kojoj glavnoj klasi kemikalija.
Složene čestice koje čine složene spojeve vrlo su raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih obilježja: broj središnjih atoma, vrsta liganda, koordinacijski broj i drugi.
Prema broju centralnih atoma složene čestice dijelimo na jednojezgreni i višejezgreni. Središnji atomi višenuklearnih složenih čestica mogu biti međusobno povezani izravno ili preko liganda. U oba slučaja, središnji atomi s ligandima tvore jednu unutarnju sferu kompleksnog spoja:
Prema vrsti liganada složene čestice dijelimo na
1) Aquacomplexes, odnosno složene čestice u kojima su molekule vode prisutne kao ligandi. Kationski akvakompleksi m su više ili manje stabilni, anionski akvakompleksi su nestabilni. Svi kristalni hidrati su spojevi koji sadrže vodene komplekse, na primjer:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O je zapravo SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O je zapravo (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4 . H2O.
2) Hidroksokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne hidroksilne skupine, koje su prije ulaska u kompleksnu česticu bile hidroksidni ioni, npr.: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksi nastaju iz akva kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina:
2 + 4OH = 2 + 4H20
3) Amonijak, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne NH 3 skupine (prije nastanka složene čestice – molekule amonijaka), npr.: 2 , , 3 .
Amonijak se također može dobiti iz aqua kompleksa, npr.
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Boja otopine u ovom slučaju mijenja se iz plave u ultramarin.
4) acidokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutni kiselinski ostaci kiselina bez kisika i kiselina koje sadrže kisik (prije nastanka složene čestice - anioni, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 itd.).
Primjeri stvaranja kiselinskih kompleksa:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Posljednja reakcija koristi se u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskog materijala.
(Kod razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira razvijač ne obnavlja neosvijetljeni dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji. Za njegovo uklanjanje koristi se ova reakcija (postupak se naziva "fiksiranje", budući da neuklonjeni srebrov bromid postupno se raspada na svjetlu, uništavajući sliku)
5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi dijele se u dvije potpuno različite skupine: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze.
U stvaranju hidridnih kompleksa - , , - središnji atom je akceptor elektrona, a hidridni ion je donor. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1.
U onijumskim kompleksima središnji atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodika u oksidacijskom stanju +1. Primjeri: H 3 O ili - oksonijev ion, NH 4 ili - amonijev ion. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih iona: - tetrametilamonijev ion, - tetrafenilarsonijev ion, - dietiloksonijev ion itd.
6) karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO skupine prisutne kao ligandi (prije stvaranja kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), na primjer:,, itd.
7) Anion halid kompleksi su kompleksi tipa .
Druge klase složenih čestica također se razlikuju prema vrsti liganada. Osim toga, postoje složene čestice s ligandima raznih vrsta; najjednostavniji primjer je aqua hydroxocomplex.
17.3. Osnove nomenklature kompleksnih spojeva
Formula složenog spoja sastavlja se na isti način kao formula bilo koje ionske tvari: formula kationa napisana je na prvom mjestu, a aniona na drugom.
Formula kompleksne čestice piše se u uglatim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol kompleksirajućeg elementa, zatim formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili kationi, zatim formule liganada koji su bili kationi. neutralne molekule prije nastanka kompleksa, a nakon njih formule liganada, nastalih prije nastanka kompleksa anionima.
Naziv kompleksnog spoja gradi se na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (složene kiseline nazivaju se vodikove ili oksonijeve soli). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv aniona.
Naziv kompleksne čestice uključuje naziv kompleksirajućeg agensa i nazive liganada (naziv se piše u skladu s formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense u kationima koriste se ruski nazivi elemenata, a u anioni, lat. one.
Nazivi najčešćih liganada:
| H 2 O - voda | Cl - kloro | SO 4 2 - sulfat | OH - hidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - hidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - cijano | NO - nitrozo |
| NO - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiocijanat | H + I - hidro |
Primjeri naziva složenih kationa:
Primjeri imena složenih aniona:
2 - tetrahidroksocinkatni ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – heksacijanokromat(III)-ion
– tetrahidroksodikvaaluminatni ion
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-ion
3 – pentacijanoakvaferat(II)-ion
Primjeri naziva neutralnih složenih čestica:
Detaljnija pravila nomenklature navedena su u referentnim knjigama i posebnim priručnicima.
17.4. Kemijska veza u kompleksnim spojevima i njihova struktura
U kristalnim kompleksnim spojevima s nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i iona vanjske sfere je ionska, dok su veze između preostalih čestica vanjske sfere intermolekularne (uključujući vodikove veze). U molekularnim kompleksnim spojevima, veza između kompleksa je međumolekularna.
U većini složenih čestica, veze između središnjeg atoma i liganada su kovalentne. Svi ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao rezultat, s promjenom formalnih naboja). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u aqua kompleksima alkalnih i zemnoalkalijskih elemenata, kao i amonija), ligandi se drže elektrostatskim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptorska ili koordinacijska veza.
Razmotrimo njegov nastanak na primjeru akvakacije željeza(II). Ovaj ion nastaje reakcijom:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Napravimo shemu valentnih podrazina ovog atoma:
Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron:
Ion željeza prihvaća šest elektronskih parova atoma kisika šest molekula vode u slobodne valentne orbitale:
Nastaje složeni kation čija se kemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula:
Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula:
Oblik koordinacijskog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Trebala sp 3 d 2 - hibridizacija atoma željeza AO. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisutnost nesparenih elektrona.
Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži cijanidne ione, reakcija teče
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Isti kompleks dobiva se i dodavanjem otopine kalijevog cijanida KCN u otopinu FeCl 2 :
2 + 6CN \u003d 4 + 6H2O.
Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od akvakompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsutnost nesparenih elektrona iz atoma željeza. Sve je to zbog nešto drugačije elektroničke strukture ovog kompleksa:
"Jači" CN ligandi stvaraju jače veze s atomom željeza, dobitak energije dovoljan je da "prekine" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa ista je kao i akvakompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 .
"Snaga" liganda prvenstveno ovisi o gustoći elektrona oblaka usamljenog para elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja, ovisi o tip EO hibridizacije i na neke druge faktore. Najvažniji ligandi mogu se poredati prema rastu svoje "snage" (neka vrsta "niza aktivnosti" liganada), taj niz se naziva spektrokemijske serije liganda:
| ja; Br; : SCN, Cl, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Za komplekse 3 i 3 sheme formiranja izgledaju kako slijedi:
|
|
Za komplekse s CN = 4 moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2 i ravni kvadrat (u slučaju dsp 2 hibridizacija), na primjer, 2 .
17.5. Kemijska svojstva kompleksnih spojeva
Za kompleksne spojeve, prije svega, karakteristična su ista svojstva kao i za obične spojeve istih klasa (soli, kiseline, baze).
Ako je spoj kiselina, onda je to jaka kiselina; ako je baza, onda je baza jaka. Ova svojstva kompleksnih spojeva određena su samo prisutnošću iona H 3 O ili OH. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Posljednja od ovih reakcija koristi se kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Dobivena ultramarinska netopljiva tvar naziva se "prusko plavo" [sustavno ime je željezo(III)-kalijev heksacijanoferat(II)].
Osim toga, sama složena čestica može ući u reakciju, a što je aktivnije, to je manje stabilna. Obično su to reakcije supstitucije liganda koje se odvijaju u otopini, na primjer:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H2O,
kao i acidobazne reakcije kao što su
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Nastao u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, pretvara se u cink hidroksid:
Zn(OH)2 + 2H20
Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje kompleksnog spoja. U ovom slučaju radi na sobnoj temperaturi. Ostali složeni spojevi se zagrijavanjem razgrađuju, na primjer:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrokemijska serija, vođena činjenicom da jači ligandi istiskuju slabije iz unutarnje sfere.
17.6. Izomerija kompleksnih spojeva
Izomerija kompleksnih spojeva povezana je
1) s mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) s različitom strukturom najsloženije čestice.
Prva grupa uključuje hidriran(općenito solvat) i ionizacija izomerija, u drugu - prostorni i optički.
Izomerija hidrata povezana je s mogućnošću različitog rasporeda molekula vode u vanjskoj i unutarnjoj sferi kompleksnog spoja, na primjer: (crveno-smeđa boja) i Br 2 (plava boja).
Ionizacijska izomerija povezana je s mogućnošću različite raspodjele iona u vanjskoj i unutarnjoj sferi, na primjer: SO 4 (ljubičasto) i Br (crveno). Prvi od ovih spojeva stvara talog, reagirajući s otopinom barijevog klorida, a drugi - s otopinom srebrnog nitrata.
Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerija, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (za tetraedarske je nemoguće). Primjer: cis-trans kvadratna kompleksna izomerija
Optička (zrcalna) izomerija bitno se ne razlikuje od optičke izomerije u organskoj kemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
kompleksni spojevi. Njihova se struktura temelji na teoriji koordinacije A. Wernera. Složeni ion, njegov naboj. Kationski, anionski, neutralni kompleksi. Nomenklatura, primjeri.
Reakcije supstitucije liganda. Konstanta kompleksne ionske nestabilnosti, konstanta stabilnosti.
Nestabilnost je omjer proizvoda koncentracije raspadnutih iona i neraspadnute količine.
K skup \u003d 1 / K gnijezdo (recipročno)
Sekundarna disocijacija - raspadanje unutarnje sfere kompleksa na njegove sastavne komponente.
43. Natjecanje za ligand ili za kompleksirajuće sredstvo: izolirane i kombinirane ravnoteže supstitucije liganda. Opća konstanta kombinirane ravnoteže supstitucije liganda.
Kao rezultat natjecanja, proton uništava dovoljno jak kompleks, tvoreći slabo disocirajuću tvar - vodu.
Cl + NiS0 4 +4NH 3 ^ S0 4 + AgCl I
Ovo je već primjer natjecanja liganda za kompleksirajuće sredstvo, uz stvaranje stabilnijeg kompleksa (K H + \u003d 9,3-1 (G 8; K H [M (W 3) 6 ] 2+ \u003d 1,9-10 - 9) i teško topljivi spoj AgCl - K s \u003d 1,8 10 "10
Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom
Kobalamini. Vitamin B 12 nazvana skupina biološki aktivnih tvari koje sadrže kobalt zvanih kobalamini. Zapravo jesu cijanokobalamin, hidroksikobalamin i dva koenzimska oblika vitamina B 12: metilkobalamin i 5-deoksiadenozilkobalamin.
Ponekad se, u užem smislu, vitamin B 12 naziva cijanokobalamin, budući da u tom obliku glavna količina vitamina B 12 ulazi u ljudski organizam, ne gubeći iz vida činjenicu da on nije sinonim za B 12, a nekoliko drugi spojevi također imaju aktivnost vitamina B 12. Vitamin B 12 naziva se i Castleov vanjski faktor.
B 12 ima najsloženiju kemijsku strukturu u usporedbi s drugim vitaminima, čija je osnova korinski prsten. Korin je u mnogočemu sličan porfirinu (složena kemijska struktura koja je dio hema, klorofila i citokroma), ali se razlikuje od porfirina po tome što su dva pirolna prstena u sastavu korina međusobno izravno povezana, a ne metilenom. most. Ion kobalta nalazi se u središtu korinske strukture. Kobalt tvori četiri koordinacijske veze s atomima dušika. Druga koordinacijska veza povezuje kobalt s dimetilbenzimidazol nukleotidom. Posljednja, šesta koordinacijska veza kobalta ostaje slobodna: kroz tu vezu se dodaju cijano grupa, hidroksilna grupa, metil ili 5"-deoksiadenozil ostatak da bi se formirale četiri varijante vitamina B 12. Ugljik-kovalentna kovalentna veza u strukturi cijanokobalamina je jedini poznat u živoj prirodi je primjer kovalentne veze prijelaz metal-ugljik.
