Redoks sustavi. Redox potencijal Redox sustavi
Razlikovati reakcije intermolekularno, intramolekularno i samooksidacija-samoozdravljenje (ili disproporcionalnost):
Ako su oksidacijska i redukcijska sredstva elementi koji čine sastav drugačiji spojeva, reakcija se zove intermolekularni.
Primjer: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 TAKO 4
sunce-ok-l
Ako su oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo elementi koji čine isti spoj, tada se reakcija naziva intramolekularnom.
Primjer: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ako je oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo isti element dok se neki njegovi atomi oksidiraju, a drugi reduciraju, tada se reakcija naziva samooksidacija-samoizlječenje.
Primjer: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Takva klasifikacija reakcija pokazala se pogodnom za određivanje potencijalnih oksidacijskih i redukcijskih sredstava među danim tvarima.
4 Određivanje mogućnosti redoks
reakcijeprema oksidacijskim stanjima elemenata
Nužan uvjet za interakciju tvari u redoks tipu je prisutnost potencijalnog oksidirajućeg i redukcijskog sredstva. O njihovoj definiciji raspravljalo se gore, sada ćemo pokazati kako primijeniti ova svojstva za analizu mogućnosti redoks reakcije (za vodene otopine).
Primjeri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija ne ide, jer Ne
o–l o–l potencijalni redukcijski agens;
2) Zn + KI ... - reakcija se ne odvija, jer Ne
v–l v–l potencijalno oksidacijsko sredstvo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija je moguća ako istovremeno
v-l o-l KNO 2 će biti redukcijsko sredstvo;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija je moguća ako istovremeno
o - l in - l KNO 2 će biti oksidacijsko sredstvo;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija je moguća ako istovremeno
c - l o - l H 2 O 2 će biti oksidacijsko sredstvo, a KNO 2
Reducirajuće sredstvo (ili obrnuto);
6) KNO 2 ... - moguća reakcija
o - l / in - l nesrazmjer
Prisutnost potencijalnog oksidirajućeg i redukcijskog sredstva je nužan, ali ne i dovoljan uvjet za odvijanje reakcije. Dakle, u gore razmotrenim primjerima samo se u petom može reći da će se dogoditi jedna od dvije moguće reakcije; u drugim slučajevima potrebne su dodatne informacije: hoće li ova reakcija energetski koristan.
5 Izbor oksidansa (reducenta) pomoću tablica elektrodnih potencijala. Određivanje prevladavajućeg smjera redoks reakcija
Reakcije se odvijaju spontano, zbog čega Gibbsova energija opada (G pogl.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacija dvaju
polureakcije:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
prvi, koji uključuje redukcijsko sredstvo(Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+) naziva se obnoviteljski sustav, drugi, uključujući oksidans(Cu 2+) i njegov reducirani oblik (Cu), - oksidativni sustav.
Svaka od ovih polureakcija karakterizirana je veličinom potencijala elektrode, koji označava, redom,
E vratiti = E 0 Zn 2+ / Zn i E pribl. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardne vrijednosti E 0 dane su u referentnim knjigama:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 pribl. – E 0 vratiti \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Očito je E 0 > 0 (i, prema tome, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 vratiti , tj. Redoks reakcija se odvija u smjeru za koji je potencijal elektrode oksidacijskog sustava veći od potencijala elektrode redukcijskog sustava.
Pomoću ovog kriterija moguće je odrediti koja se reakcija, izravna ili obrnuta, pretežno odvija, kao i odaberite oksidacijsko sredstvo (ili redukcijsko sredstvo) za datu tvar.
U gornjem primjeru, E 0 cca. > E 0 vratiti , stoga se u standardnim uvjetima ioni bakra mogu reducirati metalnim cinkom (što odgovara položaju ovih metala u elektrokemijskom nizu)
Primjeri
1. Utvrdite je li moguće oksidirati jodidne ione Fe 3+ ionima.
Riješenje:
a) napišite shemu moguće reakcije: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napiši polureakcije za oksidacijski i redukcijski sustav i odgovarajuće elektrodne potencijale:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacijski sustav,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sustav oporavka;
c) uspoređujući potencijale ovih sustava, zaključujemo da je navedena reakcija moguća (u standardnim uvjetima).
2. Odaberite oksidanse (najmanje tri) za zadanu pretvorbu tvari i od njih odaberite onaj u kojem se reakcija odvija najpotpunije: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Riješenje:
a) pronađite u priručniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) odabiremo prikladna oksidacijska sredstva pomoću priručnika (njihovi potencijali trebaju biti veći od - 0,13 V), pri čemu se fokusiramo na najtipičnija, „nedeficitarna“ oksidacijska sredstva (halogeni su jednostavne tvari, vodikov peroksid, kalijev permanganat itd. .).
U ovom slučaju ispada da ako transformacija Br 2 2Br - odgovara jednom potencijalu E 0 \u003d + 1,1 V, tada su za permanganatne ione i vodikov peroksid moguće opcije: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kiselo okoliš,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralan okoliš,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalni okoliš,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kiselo okoliš,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in alkalni okoliš.
Uzimajući u obzir da je kromov hidroksid određen uvjetima amfoteran i stoga postoji samo u blago alkalnom ili neutralnom okruženju, sljedeća su prikladna oksidacijska sredstva:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) posljednji uvjet, izbor optimalnog oksidansa od nekoliko, odlučuje se na temelju toga da reakcija teče što potpunije, što je negativniji G 0 za nju, što je pak određeno vrijednošću E 0:
Što je algebarska vrijednost veća E 0 , posebno redoks reakcija se odvija u potpunosti, veći je prinos proizvoda.
Od gore navedenih oksidacijskih sredstava, E 0 će biti najveći za brom (Br 2).
Stranica 4 od 8
REDOX PROCESI I REDOX SUSTAVI U VINU
Općenito o redoks procesima
Tvar se oksidira kada veže kisik ili otpušta vodik; npr. pri izgaranju sumpora S nastaje sumporov dioksid SO 2, pri oksidaciji sumporne kiseline H 2 SO3 nastaje sumporna kiselina H5SO4, a pri oksidaciji sumporovodika H 2 S nastaje sumpor S; kada se željezni sulfat oksidira u prisutnosti kiseline, nastaje željezni sulfat
4FeSO„ + 2H2SO4 + O2 \u003d 2Fe2 (SO4)3 + 2H20.
ili tijekom razgradnje dvovalentnog sulfata u anion SO ~ h, dobiva se kation Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ili, reducirajući anione koji ne sudjeluju u reakciji, pronaći
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Posljednja reakcija je identična u slučaju oksidacije druge željezne soli; ne ovisi o prirodi aniona. Stoga oksidacija željeznog iona u željezni ion povećava njegov pozitivni naboj na račun iona vodika, koji gubi svoj naboj i tvori atom vodika, koji se spaja s kisikom dajući vodu. Kao rezultat, ova oksidacija dovodi do povećanja pozitivnog naboja kationa ili, što je ekvivalentno, smanjenja negativnog naboja aniona. Na primjer, oksidacija sumporovodika H 2 S sastoji se od pretvaranja sumpornog iona S u sumpor (S). Zapravo, u oba slučaja dolazi do gubitka negativnih električnih naboja ili elektrona.
Nasuprot tome, kada se x smanji, pozitivni naboj kationa se smanjuje ili se negativni naboj aniona povećava. Na primjer, u prethodnoj reakciji može se reći da dolazi do redukcije iona H+ u atomski vodik H i da u obrnutom smjeru reakcije dolazi do redukcije iona Fe+++ u ion Fe++. Dakle, redukcija se svodi na povećanje broja elektrona.
Međutim, kada je riječ o oksidaciji organskih molekula, pojam "oksidacija" zadržava svoje značenje pretvorbe jedne molekule u drugu ili kombinaciju drugih molekula bogatijih kisikom ili manje bogatih vodikom. Oporavak je obrnuti proces, na primjer, oksidacija alkohola CH3-CH2OH u aldehid CH3-CHO, zatim u octenu kiselinu CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesi oksidacije organskih molekula u stanici, koji se stalno susreću u biološkoj kemiji i mikrobiologiji, odvijaju se najčešće dehidrogenacijom. Kombiniraju se s redukcijskim procesima i čine redoks procese, na primjer, oksidaciju tijekom alkoholne fermentacije između glicerola i acetaldehida, koju katalizira kodehidraza i dovodi do alkohola:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Ovdje govorimo o ireverzibilnom redoks procesu, koji, međutim, može postati reverzibilan u prisutnosti katalizatora, kao što će biti prikazano u nastavku. Primjer oksidacijske redukcije putem izmjene elektrona i reverzibilne čak i u odsutnosti bilo kakvog katalizatora je ravnoteža
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
To je zbroj dviju elementarnih reakcija koje dovodi elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takve elementarne reverzibilne reakcije čine redoks sustave ili redoks sustave.
Oni su od izravnog interesa za enologiju. Doista, s jedne strane, kao što je pokazano, ioni Fe++ i Cu+ mogu se autooksidirati, tj. oksidiraju se izravno, bez katalizatora, otopljenim molekulskim kisikom, a oksidirani oblici mogu ponovno oksidirati druge tvari, stoga, ovi sustavi čine oksidacijske katalizatore. S druge strane, oni su zamutitelji, koji su uvijek opasni sa stajališta vinarske prakse, a upravo je ta okolnost usko povezana s njihovom sposobnošću prijelaza iz jedne valencije u drugu.
Opći pogled na ionizirani redoks sustav, tj. formiran u otopini od pozitivno ili negativno nabijenih iona, može se izraziti na sljedeći način:
Crveno \u003d 5 ± Ox + e (ili ne).
Opći pogled na organski redoks sustav u kojem se prijelaz reducirane u oksidiranu komponentu događa otpuštanjem vodika, a ne elektrona:
Crveno * Ox + H2.
Ovdje Red i Ox predstavljaju molekule koje nemaju električni naboj. Ali u prisutnosti katalizatora, na primjer, jednog od gore prikazanih redoks sustava ili nekih enzima stanice, H,2 je u ravnoteži sa svojim ionima i čini redoks sustav prvog tipa
H2 *± 2H+ + 2e,
odakle zbrajanjem dviju reakcija dobivamo ravnotežu
Crveno * Ox + 2H+ + 2e.
Tako dolazimo do oblika sličnog onom kod ioniziranih sustava koji otpuštaju elektrone istovremeno s izmjenom vodika. Stoga su ovi sustavi, kao i prethodni, elektroaktivni.
Nemoguće je odrediti apsolutni potencijal sustava; može se mjeriti samo razlika potencijala između dva redoks sustava:
Redi + Ox2 * Crveni2 + Oxj.
Određivanje i mjerenje redoks potencijala otopine kao što je vino temelji se na ovom principu.
Klasifikacija redoks sustava
Kako bi se bolje sagledali redoks sustavi vina i razumjela njihova uloga, preporučljivo je koristiti Wurmserovu klasifikaciju koja ih dijeli u tri skupine:
1) izravno elektroaktivne tvari, koje u otopini, čak i same, izravno izmjenjuju elektrone s inertnom elektrodom od platine, koja prihvaća točno definiran potencijal. Ove izolirane tvari čine redoks sustave.
To uključuje: a) ione teških metala koji čine sustave Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) mnoge boje, tzv. redoks boje, koje se koriste za kolorimetrijsko određivanje redoks potencijala; c) riboflavin, ili vitamin Bg, i dehidrogenaze, u koje je uključen (žuti enzim), sudjeluju u staničnom disanju u grožđu ili u kvascima u aerobiozi. To su autooksidirajući sustavi, tj. u prisutnosti kisika poprimaju oksidirani oblik. Za njihovu oksidaciju s kisikom nije potreban katalizator;
2) tvari slabe električne aktivnosti koje ne reagiraju ili slabo reagiraju na platinsku elektrodu i ne osiguravaju samostalno uvjete za ravnotežu, ali postaju elektroaktivne kada su u otopini u prisutnosti tvari prve skupine u vrlo niskim koncentracijama i u ovaj slučaj daje određeni potencijal. Tvari druge skupine reagiraju s prvom, što katalizira njihovu redoks transformaciju i čini ireverzibilne sustave reverzibilnima. Posljedično, redoks boje omogućuju proučavanje tvari ove skupine, određivanje njihovog normalnog potencijala i njihovu klasifikaciju. Slično, prisutnost iona željeza i bakra u vinu čini sustave elektroaktivnima koji, kada su izolirani, nisu redoks sustavi.
Tu spadaju: a) tvari s enolnom funkcijom s dvostrukom vezom (-SON = COH-), u ravnoteži s di-ketonskom funkcijom (-CO-CO-), npr. vitamin C, ili askorbinska kiselina, reduktoni, dihidroksimaleinska nova kiselina; b) citokromi, koji igraju glavnu ulogu u staničnom disanju biljaka i životinja;
3) elektroaktivne tvari u prisutnosti dijastaza. Njihovu dehidrogenaciju kataliziraju dehidrogenaze, čija je uloga osigurati prijenos vodika s jedne molekule na drugu. Općenito, ovi sustavi dobivaju elektroaktivnost koju potencijalno posjeduju dodavanjem katalizatora u medij koji osigurava redoks transformacije; tada stvaraju uvjete za redoks ravnotežu i određeni potencijal.
To su sustavi mliječna kiselina - pirogrožđana kiselina u prisutnosti autolizata mliječnih bakterija, koji dovode u redoks ravnotežu CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH - sustav uključen u mliječno-kiselo vrenje; etanol - etanal, koji odgovara prijelazu aldehida u alkohol u procesu alkoholnog vrenja, odnosno sustav butandiol - acetoin. Potonji sustavi nisu relevantni za samo vino, iako se može pretpostaviti da vino može sadržavati dehidraze u nedostatku mikrobnih stanica, ali su važni za alkoholno ili mliječno kiselo vrenje, kao i za gotovo vino koje sadrži žive stanice . Oni objašnjavaju, primjerice, smanjenje etanala u prisutnosti kvasca ili bakterija, što je odavno poznata činjenica.
Za sve te oksidirajuće ili reducirajuće tvari moguće je odrediti redoks potencijal, normalan ili moguć, za koji je sustav napola oksidiran, a napola reduciran. To im omogućuje da budu klasificirani prema oksidacijskoj ili redukcijskoj čvrstoći. Također je moguće unaprijed predvidjeti u kojem je obliku (oksidirani ili reducirani) dati sustav u otopini s poznatim redoks potencijalom; predvidjeti promjene sadržaja otopljenog kisika; odrediti tvari koje se prve oksidiraju ili reduciraju. Ovo je pitanje dovoljno obrađeno u odjeljku "Pojam redoks potencijala".
Postoji mnogo podataka o postojanju uske veze između procesa oksidacije D-laktata ili umjetnog supstrata askorbat fenazin metasulfata i transporta šećera, aminokiselina i nekih iona u vezikulama umjetno dobivenim iz staničnih membrana. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Supstrati koji se mogu koristiti s različitom učinkovitošću u redoks sustavima također uključuju α-glicerofosfat i puno rjeđe L-laktat, DL-α-hidroksibutirat pa čak i format.
Šećeri kao što su β-galaktozidi, galaktoza, arabinoza, glukoza-6-fosfat, glukonat i glukuronat, sve prirodne aminokiseline, s izuzetkom glutamina (i, eventualno, aspargina), arginina, metionina i ornitina, kao i kationi su transportirani ovim mehanizmom.K + i Rb + .
Iako mehanizmi takvog transporta još nisu u potpunosti razjašnjeni, najvjerojatnije je da protoni nastaju tijekom rada oksidativnog sustava. Javlja se membranski potencijal, najvjerojatnije on služi kao pokretačka snaga u prijenosu neelektrolita.
Prijevoz željeza
E . coli K 12 ima tri specifična sustava za transport željeza, au svim slučajevima proteini vanjske membrane igraju središnju ulogu u transportu.
Fe–citratni transportni sustav inducira se u prisutnosti citrata, a novi FecA proteinski receptor za Fe citrat pojavljuje se u vanjskoj membrani. Učinkovitiji su sustavi koji uključuju spojeve sintetizirane mikroorganizmima koji keliraju željezo. Izlučuju tvari koje pretvaraju željezo u topljivi oblik. Te se tvari nazivaju siderofore. Oni vežu ione željeza u kompleks i transportiraju ga u tom obliku; govorimo uglavnom o niskomolekularnim tvarima topivim u vodi (s molekularnom masom manjom od 1500), vezujućim željeznim koordinacijskim vezama visoke specifičnosti i visokog afiniteta (konstanta stabilnosti reda 10 30). Po svojoj kemijskoj prirodi to mogu biti fenolati ili hidroksamati. Enterochelin pripada prvoj; ima šest fenolnih hidroksi skupina i izlučuju ga neke enterobakterije. Nakon otpuštanja u okoliš veže željezo, a nastali feri enterohelin veže se na specifični protein vanjske membrane FepA, a zatim ga apsorbira stanica. U stanici se željezo oslobađa kao rezultat enzimske hidrolize feri-enterohilina. Osim toga, ovaj spoj može odcijepiti Fe 2+ čak i od proteina transferina i laktoferina koji sadrže željezo. Sinteza proteina FepA, kao i enterohelina, potiskuje se pri visokom sadržaju otopljenog željeza u mediju.
vanjska membrana E . coli također ima transportni sustav ferihroma. Gljive imaju isti transportni sustav. Ferihrom je klasificiran kao hidroksamatni siderofor. To je ciklički heksapeptid koji se sastoji od tri ostatka glicina i tri ostatka β-N-acetil-L-β-hidroksiornitina. Ferihrom tvori stabilan kompleks s ionima željeza. E . coli , iako sam ne tvori ferihrom, ima vrlo specifičan sustav njegovog transporta, u kojem sudjeluje protein vanjske membrane FhuA. U procesu transporta željezo se reducira i ferikrom modificira (acetilira) čime gubi afinitet prema željezu te se otpušta u citoplazmu.
Sličnu funkciju imaju ferioksamini (u aktinomicetama), mikobaktini (u mikobakterijama) i egzohelini (također u mikobakterijama).
Posebnost redoks reakcija je prijenos elektrona između reagirajućih čestica - iona, atoma, molekula i kompleksa, uslijed čega se mijenja oksidacijsko stanje tih čestica, na primjer
Fe2+? e? = Fe3+.
Kako se elektroni ne mogu akumulirati u otopini, moraju se istovremeno odvijati dva procesa - gubici i dobitci, odnosno proces oksidacije jednih i redukcije drugih čestica. Stoga se svaka redoks reakcija uvijek može prikazati kao dvije polureakcije:
aOx1 + bCrveno2 = aCrveno1 + bOx2
Početna čestica i produkt svake polureakcije čine redoks par ili sustav. U gornjim polureakcijama, Red1 je konjugiran na Ox1, a Ox2 je konjugiran na Red1.
Ne samo čestice u otopini, već i elektrode mogu djelovati kao donori ili akceptori elektrona. U ovom slučaju, redoks reakcija se događa na granici elektroda-otopina i naziva se elektrokemijska.
Redoks reakcije, kao i sve kemijske reakcije, do neke su mjere reverzibilne. Smjer reakcija određen je omjerom elektron-donorskih svojstava komponenata sustava jedne redoks polureakcije i elektron-akceptorskih svojstava druge (pod uvjetom da su faktori koji utječu na pomak ravnoteže konstantni). Kretanje elektrona tijekom redoks reakcije dovodi do potencijala. Dakle, potencijal, mjeren u voltima, služi kao mjera redoks sposobnosti spoja.
Za kvantificiranje oksidativnih (reduktivnih) svojstava sustava u otopinu se uroni elektroda izrađena od kemijski inertnog materijala. Na faznoj granici dolazi do procesa izmjene elektrona koji dovodi do pojave potencijala koji je funkcija aktivnosti elektrona u otopini. Vrijednost potencijala je to veća što je veća oksidacijska sposobnost otopine.
Apsolutna vrijednost potencijala sustava ne može se izmjeriti. Međutim, ako je jedan od redoks sustava odabran kao standard, tada postaje moguće mjeriti potencijal bilo kojeg drugog redoks sustava u odnosu na njega, bez obzira na odabranu indiferentnu elektrodu. Sustav H+/H2 odabran je kao standard, čiji se potencijal pretpostavlja da je nula.
Riža. jedan.
1. Platinasta elektroda.
2. Isporučen vodikov plin.
3. Kisela otopina (obično HCl) u kojoj je koncentracija H+ = 1 mol/l.
4. Vodena brtva koja sprječava ulazak kisika iz zraka.
5. Elektrolitički most (sastoji se od koncentrirane otopine KCl) koji vam omogućuje spajanje druge polovice galvanskog članka.
Potencijal bilo kojeg redoks sustava, mjeren pod standardnim uvjetima u odnosu na vodikovu elektrodu, naziva se standardni potencijal (E0) ovog sustava. Standardni potencijal se smatra pozitivnim ako sustav djeluje kao oksidacijsko sredstvo i na vodikovoj elektrodi se javlja polureakcija oksidacije:
ili negativan ako sustav igra ulogu redukcijskog sredstva, a na vodikovoj elektrodi dolazi do polureakcije redukcije:
Apsolutna vrijednost standardnog potencijala karakterizira "snagu" oksidacijskog ili redukcijskog sredstva.
Standardni potencijal - termodinamička standardizirana vrijednost - vrlo je važan fizikalno-kemijski i analitički parametar koji omogućuje procjenu smjera odgovarajuće reakcije i izračunavanje aktivnosti čestica koje reagiraju u uvjetima ravnoteže.
Za karakterizaciju redoks sustava pod određenim uvjetima koristi se koncept stvarnog (formalnog) potencijala E0 ", koji odgovara potencijalu uspostavljenom na elektrodi u ovoj određenoj otopini kada početne koncentracije oksidiranih i reduciranih oblika potencijalno određujućih iona jednaka je 1 mol/l i fiksna koncentracija svih ostalih komponenti otopine.
S analitičkog gledišta, stvarni potencijali su vrjedniji od standardnih potencijala, budući da pravo ponašanje sustava nije određeno standardom, već stvarnim potencijalom, a potonji je ono što omogućuje predviđanje pojave redoks reakcija pod određenim uvjetima. Stvarni potencijal sustava ovisi o kiselosti, prisutnosti stranih iona u otopini i može varirati u širokom rasponu.
Postoje tri glavne vrste redoks reakcija:
1. Intermolekularni (intermolekulska oksidacija – redukcija).
U ovu vrstu spadaju najbrojnije reakcije u kojima se atomi oksidirajućeg i redukcijskog elementa nalaze u sastavu različitih molekula tvari. Gore navedene reakcije su ovog tipa.
2. Intramolekularni (intramolekulska oksidacija – redukcija).
To uključuje reakcije u kojima su oksidacijsko i redukcijsko sredstvo u obliku atoma različitih elemenata dio iste molekule. Reakcije toplinske razgradnje spojeva odvijaju se prema ovom tipu, na primjer:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproporcionalnost (samooksidacija – samoizlječenje).
To su reakcije u kojima je oksidacijsko i redukcijsko sredstvo isti element u istom srednjem oksidacijskom stanju, koje se, kao rezultat reakcije, istodobno smanjuje i povećava. Na primjer:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HC10 = HC103 + 2HC1.
Redoks reakcije igraju važnu ulogu u prirodi i tehnologiji. Primjeri OVR-a koji se javljaju u prirodnim biološkim sustavima uključuju reakciju fotosinteze u biljkama i procese disanja kod životinja i ljudi. Procesi izgaranja goriva koji se odvijaju u ložištima kotlova termoelektrana i u motorima s unutarnjim izgaranjem primjer su RWR.
OVR se koriste u proizvodnji metala, organskih i anorganskih spojeva, koriste se za pročišćavanje raznih tvari, prirodnih i otpadnih voda.
9.5. Redoks (elektrodni) potencijali
Mjera redoks sposobnosti tvari su njihovi elektrodni ili redoks potencijali j ox / Red (redoks potencijali).elektroni. Uobičajeno je pisati redoks sustave u obliku reverzibilnih reakcija redukcije:
Oh + ne - D Crveno.
Mehanizam nastanka elektrodnog potencijala. Objasnimo mehanizam nastanka elektrodnog ili redoks potencijala na primjeru metala uronjenog u otopinu koja sadrži njegove ione. Svi metali imaju kristalnu strukturu. Kristalna rešetka metala sastoji se od pozitivno nabijenih iona Me n + i slobodnih valentnih elektrona (elektronski plin). U nedostatku vodene otopine, otpuštanje metalnih kationa iz metalne rešetke je nemoguće, jer ovaj proces zahtijeva mnogo energije. Kada je metal uronjen u vodenu otopinu soli koja sadrži metalne katione u svom sastavu, polarne molekule vode, odnosno, orijentirane na površini metala (elektroda), stupaju u interakciju s površinskim metalnim kationima (slika 9.1).
Kao rezultat interakcije, metal se oksidira i njegovi hidratizirani ioni odlaze u otopinu, ostavljajući elektrone u metalu:
Me (k) + m H 2 Oksidacija Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Metal postaje negativno nabijen, a otopina pozitivno. Pozitivno nabijene ione iz otopine privlači negativno nabijena metalna površina (Me). Na granici metal-otopina pojavljuje se dvostruki električni sloj (slika 9.2). Razlika potencijala između metala i otopine naziva se elektrodni potencijal ili redoks potencijal elektrode φ Me n + /Me(φ Ox / Crveno općenito). Metal uronjen u otopinu vlastite soli je elektroda (odjeljak 10.1). Simbol metalne elektrode Me/Me n + odražava sudionike u elektrodnom procesu.
Prelaskom iona u otopinu povećava se negativni naboj površine metala i pozitivni naboj otopine, što sprječava oksidaciju (ionizaciju) metala.
Paralelno s procesom oksidacije odvija se obrnuta reakcija - redukcija metalnih iona iz otopine na atome (taloženje metala) uz gubitak hidratacijske ljuske na površini metala:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcija Me (k) + m H 2 O.
S povećanjem razlike potencijala između elektrode i otopine, brzina prednje reakcije se smanjuje, dok se obrnuta reakcija povećava. Pri određenoj vrijednosti elektrodnog potencijala brzina procesa oksidacije bit će jednaka brzini procesa redukcije i uspostavlja se ravnoteža:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Da pojednostavimo, hidratacijska voda obično nije uključena u reakcijsku jednadžbu i piše se kao
Me n + (p) + ne - D Me (k)
ili općenito za bilo koje druge redoks sustave:
Oh + ne - D Crveno.
Potencijal uspostavljen u uvjetima ravnoteže elektrodne reakcije naziva se ravnotežni elektrodni potencijal. U razmatranom slučaju proces ionizacije u otopini je termodinamički moguć, a površina metala je negativno nabijena. Za neke metale (manje aktivne) termodinamički je vjerojatniji proces redukcije hidratiziranih iona u metal, tada je njihova površina pozitivno nabijena, a susjedni sloj elektrolita negativno nabijen.
Uređaj s vodikovom elektrodom. Apsolutne vrijednosti elektrodnih potencijala ne mogu se mjeriti, stoga se njihove relativne vrijednosti koriste za karakterizaciju elektrodnih procesa. Da biste to učinili, pronađite razliku potencijala između izmjerene elektrode i referentne elektrode, čiji se potencijal uvjetno uzima jednak nuli. Kao referentna elektroda često se koristi standardna vodikova elektroda, srodna plinskim elektrodama. U općem slučaju, plinske elektrode sastoje se od metalnog vodiča koji je u dodiru istovremeno s plinom i otopinom koja sadrži oksidirani ili reducirani oblik elementa koji je dio plina. Metalni vodič služi za dovođenje i uklanjanje elektrona, a uz to je i katalizator za reakciju elektrode. Metalni vodič ne smije slati vlastite ione u otopinu. Platina i platinski metali zadovoljavaju te uvjete.
Vodikova elektroda (slika 9.3) je ploča od platine presvučena tankim slojem labave porozne ploče (za povećanje 
površina elektrode) i uronjena u vodenu otopinu sumporne kiseline čija je aktivnost (koncentracija) H + iona jednaka jedan.
Vodik se propušta kroz otopinu sumporne kiseline pod atmosferskim tlakom. Platina (Pt) je inertan metal koji praktički ne stupa u interakciju s otapalom, otopinama (ne šalje svoje ione u otopinu), ali može adsorbirati molekule, atome, ione drugih tvari. Kada platina dođe u kontakt s molekulskim vodikom, vodik se adsorbira na platinu. Adsorbirani vodik, u interakciji s molekulama vode, odlazi u otopinu u obliku iona, ostavljajući elektrone u platini. U tom slučaju platina je nabijena negativno, a otopina pozitivno. Između platine i otopine postoji potencijalna razlika. Zajedno s prijelazom iona u otopinu događa se i obrnuti proces - redukcija H + iona iz otopine uz stvaranje molekula vodika. . Ravnoteža na vodikovoj elektrodi može se prikazati jednadžbom
2N + + 2e - D N 2 .
Simbol za vodikovu elektrodu H2, Pt│H+. Potencijal vodikove elektrode pod standardnim uvjetima (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, tj. pH=0) konvencionalno se pretpostavlja da je nula: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standardni elektrodni potencijali . Potencijali elektrode izmjereni u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu pod standardnim uvjetima(T = 298K; za otopljene tvari koncentracija (aktivnost) C Red = C ox = 1 mol / l ili za metale C Me n + = 1 mol / l, a za plinovite tvari P = 101,3 kPa), nazivaju se standardni elektrodni potencijali i označavaju s j 0 O x / Red. Ovo su referentne vrijednosti.
Oksidativna sposobnost tvari je to veća što je veća algebarska vrijednost njihovog standardnog elektrodnog (redoks) potencijala. Naprotiv, što je manja vrijednost standardnog elektrodnog potencijala reaktanta, to su njegova redukcijska svojstva izraženija. Na primjer, usporedba standardnih potencijala sustava
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
pokazuje da molekule F 2 imaju izraženu oksidativnu tendenciju, dok H ioni imaju redukcijsku tendenciju.
Niz naprezanja metala. Raspoređivanjem metala u nizu kako algebarska vrijednost njihovih standardnih elektrodnih potencijala raste, dobivaju se takozvani "Standardni niz elektrodnih potencijala" ili "Naponski niz" ili "Metalni niz aktivnosti".
Položaj metala u "Redu standardnih elektrodnih potencijala" karakterizira reducirajuću sposobnost metalnih atoma, kao i oksidacijska svojstva metalnih iona u vodenim otopinama u standardnim uvjetima. Što je niža vrijednost algebarske vrijednosti standardnog potencijala elektrode, veća su redukcijska svojstva danog metala u obliku jednostavne tvari, a slabija oksidacijska svojstva njegovih iona i obrnuto .
Na primjer, litij (Li), koji ima najniži standardni potencijal, jedno je od najjačih redukcijskih sredstava, dok je zlato (Au), koje ima najviši standardni potencijal, vrlo slabo redukcijsko sredstvo i oksidira samo u interakciji s vrlo jakim oksidirajuća sredstva. Iz podataka "Niza napona" vidi se da ioni litija (Li +), kalija (K +), kalcija (Ca 2+) itd. - najslabiji oksidansi, a najjači oksidansi su ioni žive (Hg 2+), srebra (Ag +), paladija (Pd 2+), platine (Pt 2+), zlata (Au 3+, Au +).
Nernstova jednadžba. Potencijali elektroda nisu konstantni. One ovise o omjeru koncentracija (aktivnosti) oksidiranog i reduciranog oblika tvari, o temperaturi, prirodi otopljene tvari i otapala, pH medija itd. Ta se ovisnost opisuje Nernstova jednadžba:
,
gdje je j 0 O x / Red standardni potencijal elektrode procesa; R je univerzalna plinska konstanta; T je apsolutna temperatura; n je broj elektrona uključenih u proces elektrode; i ox, i Red su aktivnosti (koncentracije) oksidiranih i reduciranih oblika tvari u elektrodnoj reakciji; x i y su stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi elektrodne reakcije; F je Faradayeva konstanta.
Za slučaj kada su elektrode metalne i ravnoteže uspostavljene na njima opisane su u općem obliku
Ja n + + ne - D Ja,
Nernstova jednadžba može se pojednostaviti uzimajući u obzir da je za čvrste tvari aktivnost konstantna i jednaka jedinici. Za 298 K, nakon supstitucije a Me =1 mol/l, x=y=1 i konstantne vrijednosti R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, zamjenjujući aktivnost a Me n + s molarnom koncentracijom metalnih iona u otopini C Me n + i uvodeći faktor 2,303 (prijelaz na decimalne logaritme), dobivamo Nernstovu jednadžbu u obliku
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
