Redoks procesi i redoks sustavi u vinu - oksidacijski i redukcijski procesi u vinima. Reverzibilni redoks sustav Reverzibilni redoks sustavi
Posebnost redoks reakcija je prijenos elektrona između reagirajućih čestica - iona, atoma, molekula i kompleksa, uslijed čega se mijenja oksidacijsko stanje tih čestica, na primjer
Fe2+? e? = Fe3+.
Kako se elektroni ne mogu akumulirati u otopini, moraju se istovremeno odvijati dva procesa - gubici i dobitci, odnosno proces oksidacije jednih i redukcije drugih čestica. Stoga se svaka redoks reakcija uvijek može prikazati kao dvije polureakcije:
aOx1 + bCrveno2 = aCrveno1 + bOx2
Početna čestica i produkt svake polureakcije čine redoks par ili sustav. U gornjim polureakcijama, Red1 je konjugiran na Ox1, a Ox2 je konjugiran na Red1.
Ne samo čestice u otopini, već i elektrode mogu djelovati kao donori ili akceptori elektrona. U ovom slučaju, redoks reakcija se događa na granici elektroda-otopina i naziva se elektrokemijska.
Redoks reakcije, kao i sve kemijske reakcije, do neke su mjere reverzibilne. Smjer reakcija određen je omjerom elektron-donorskih svojstava komponenata sustava jedne redoks polureakcije i elektron-akceptorskih svojstava druge (pod uvjetom da su faktori koji utječu na pomak ravnoteže konstantni). Kretanje elektrona tijekom redoks reakcije dovodi do potencijala. Dakle, potencijal, mjeren u voltima, služi kao mjera redoks sposobnosti spoja.
Za kvantificiranje oksidativnih (reduktivnih) svojstava sustava u otopinu se uroni elektroda izrađena od kemijski inertnog materijala. Na faznoj granici dolazi do procesa izmjene elektrona koji dovodi do pojave potencijala koji je funkcija aktivnosti elektrona u otopini. Vrijednost potencijala je to veća što je veća oksidacijska sposobnost otopine.
Apsolutna vrijednost potencijala sustava ne može se izmjeriti. Međutim, ako je jedan od redoks sustava odabran kao standard, tada postaje moguće mjeriti potencijal bilo kojeg drugog redoks sustava u odnosu na njega, bez obzira na odabranu indiferentnu elektrodu. Sustav H+/H2 odabran je kao standard, čiji se potencijal pretpostavlja da je nula.
Riža. jedan.
1. Platinasta elektroda.
2. Isporučen vodikov plin.
3. Kisela otopina (obično HCl) u kojoj je koncentracija H+ = 1 mol/l.
4. Vodena brtva koja sprječava ulazak kisika iz zraka.
5. Elektrolitički most (sastoji se od koncentrirane otopine KCl) koji vam omogućuje spajanje druge polovice galvanskog članka.
Potencijal bilo kojeg redoks sustava, mjeren pod standardnim uvjetima u odnosu na vodikovu elektrodu, naziva se standardni potencijal (E0) ovog sustava. Standardni potencijal se smatra pozitivnim ako sustav djeluje kao oksidacijsko sredstvo i na vodikovoj elektrodi se javlja polureakcija oksidacije:
ili negativan ako sustav igra ulogu redukcijskog sredstva, a na vodikovoj elektrodi dolazi do polureakcije redukcije:
Apsolutna vrijednost standardnog potencijala karakterizira "snagu" oksidacijskog ili redukcijskog sredstva.
Standardni potencijal - termodinamička standardizirana vrijednost - vrlo je važan fizikalno-kemijski i analitički parametar koji omogućuje procjenu smjera odgovarajuće reakcije i izračunavanje aktivnosti čestica koje reagiraju u uvjetima ravnoteže.
Za karakterizaciju redoks sustava pod određenim uvjetima koristi se koncept stvarnog (formalnog) potencijala E0 ", koji odgovara potencijalu uspostavljenom na elektrodi u ovoj određenoj otopini kada početne koncentracije oksidiranih i reduciranih oblika potencijalno određujućih iona jednaka je 1 mol/l i fiksna koncentracija svih ostalih komponenti otopine.
S analitičkog gledišta, stvarni potencijali su vrjedniji od standardnih potencijala, budući da pravo ponašanje sustava nije određeno standardom, već stvarnim potencijalom, a potonji je ono što omogućuje predviđanje pojave redoks reakcija pod određenim uvjetima. Stvarni potencijal sustava ovisi o kiselosti, prisutnosti stranih iona u otopini i može varirati u širokom rasponu.
Postoji mnogo podataka o postojanju uske veze između procesa oksidacije D-laktata ili umjetnog supstrata askorbat fenazin metasulfata i transporta šećera, aminokiselina i nekih iona u vezikulama umjetno dobivenim iz staničnih membrana. E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.
Supstrati koji se mogu koristiti s različitom učinkovitošću u redoks sustavima također uključuju α-glicerofosfat i puno rjeđe L-laktat, DL-α-hidroksibutirat pa čak i format.
Šećeri kao što su β-galaktozidi, galaktoza, arabinoza, glukoza-6-fosfat, glukonat i glukuronat, sve prirodne aminokiseline, s izuzetkom glutamina (i, eventualno, aspargina), arginina, metionina i ornitina, kao i kationi su transportirani ovim mehanizmom.K + i Rb + .
Iako mehanizmi takvog transporta još nisu u potpunosti razjašnjeni, najvjerojatnije je da protoni nastaju tijekom rada oksidativnog sustava. Javlja se membranski potencijal, najvjerojatnije on služi kao pokretačka snaga u prijenosu neelektrolita.
Prijevoz željeza
E . coli K 12 ima tri specifična sustava za transport željeza, au svim slučajevima proteini vanjske membrane igraju središnju ulogu u transportu.
Fe–citratni transportni sustav inducira se u prisutnosti citrata, a novi FecA proteinski receptor za Fe citrat pojavljuje se u vanjskoj membrani. Učinkovitiji su sustavi koji uključuju spojeve sintetizirane mikroorganizmima koji keliraju željezo. Izlučuju tvari koje pretvaraju željezo u topljivi oblik. Te se tvari nazivaju siderofore. Oni vežu ione željeza u kompleks i transportiraju ga u tom obliku; govorimo uglavnom o niskomolekularnim tvarima topivim u vodi (s molekularnom masom manjom od 1500), vezujućim željeznim koordinacijskim vezama visoke specifičnosti i visokog afiniteta (konstanta stabilnosti reda 10 30). Po svojoj kemijskoj prirodi to mogu biti fenolati ili hidroksamati. Enterochelin pripada prvoj; ima šest fenolnih hidroksi skupina i izlučuju ga neke enterobakterije. Nakon otpuštanja u okoliš veže željezo, a nastali feri enterohelin veže se na specifični protein vanjske membrane FepA, a zatim ga apsorbira stanica. U stanici se željezo oslobađa kao rezultat enzimske hidrolize feri-enterohilina. Osim toga, ovaj spoj može odcijepiti Fe 2+ čak i od proteina transferina i laktoferina koji sadrže željezo. Sinteza proteina FepA, kao i enterohelina, potiskuje se pri visokom sadržaju otopljenog željeza u mediju.
vanjska membrana E . coli također ima transportni sustav ferihroma. Gljive imaju isti transportni sustav. Ferihrom je klasificiran kao hidroksamatni siderofor. To je ciklički heksapeptid koji se sastoji od tri ostatka glicina i tri ostatka β-N-acetil-L-β-hidroksiornitina. Ferihrom tvori stabilan kompleks s ionima željeza. E . coli , iako sam ne tvori ferihrom, ima vrlo specifičan sustav njegovog transporta, u kojem sudjeluje protein vanjske membrane FhuA. U procesu transporta željezo se reducira i ferikrom modificira (acetilira) čime gubi afinitet prema željezu te se otpušta u citoplazmu.
Sličnu funkciju imaju ferioksamini (u aktinomicetama), mikobaktini (u mikobakterijama) i egzohelini (također u mikobakterijama).
Stranica 4 od 8
REDOX PROCESI I REDOX SUSTAVI U VINU
Općenito o redoks procesima
Tvar se oksidira kada veže kisik ili otpušta vodik; npr. pri izgaranju sumpora S nastaje sumporov dioksid SO 2, pri oksidaciji sumporne kiseline H 2 SO3 nastaje sumporna kiselina H5SO4, a pri oksidaciji sumporovodika H 2 S nastaje sumpor S; kada se željezni sulfat oksidira u prisutnosti kiseline, nastaje željezni sulfat
4FeSO„ + 2H2SO4 + O2 \u003d 2Fe2 (SO4)3 + 2H20.
ili tijekom razgradnje dvovalentnog sulfata u anion SO ~ h, dobiva se kation Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ili, reducirajući anione koji ne sudjeluju u reakciji, pronaći
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Posljednja reakcija je identična u slučaju oksidacije druge željezne soli; ne ovisi o prirodi aniona. Stoga oksidacija željeznog iona u željezni ion povećava njegov pozitivni naboj na račun iona vodika, koji gubi svoj naboj i tvori atom vodika, koji se spaja s kisikom dajući vodu. Kao rezultat, ova oksidacija dovodi do povećanja pozitivnog naboja kationa ili, što je ekvivalentno, smanjenja negativnog naboja aniona. Na primjer, oksidacija sumporovodika H 2 S sastoji se od pretvaranja sumpornog iona S u sumpor (S). Zapravo, u oba slučaja dolazi do gubitka negativnih električnih naboja ili elektrona.
Nasuprot tome, kada se x smanji, pozitivni naboj kationa se smanjuje ili se negativni naboj aniona povećava. Na primjer, u prethodnoj reakciji može se reći da dolazi do redukcije iona H+ u atomski vodik H i da u obrnutom smjeru reakcije dolazi do redukcije iona Fe+++ u ion Fe++. Dakle, redukcija se svodi na povećanje broja elektrona.
Međutim, kada je riječ o oksidaciji organskih molekula, pojam "oksidacija" zadržava svoje značenje pretvorbe jedne molekule u drugu ili kombinaciju drugih molekula bogatijih kisikom ili manje bogatih vodikom. Oporavak je obrnuti proces, na primjer, oksidacija alkohola CH3-CH2OH u aldehid CH3-CHO, zatim u octenu kiselinu CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesi oksidacije organskih molekula u stanici, koji se stalno susreću u biološkoj kemiji i mikrobiologiji, odvijaju se najčešće dehidrogenacijom. Kombiniraju se s redukcijskim procesima i čine redoks procese, na primjer, oksidaciju tijekom alkoholne fermentacije između glicerola i acetaldehida, koju katalizira kodehidraza i dovodi do alkohola:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Ovdje govorimo o ireverzibilnom redoks procesu, koji, međutim, može postati reverzibilan u prisutnosti katalizatora, kao što će biti prikazano u nastavku. Primjer oksidacijske redukcije putem izmjene elektrona i reverzibilne čak i u odsutnosti bilo kakvog katalizatora je ravnoteža
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
To je zbroj dviju elementarnih reakcija koje dovodi elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takve elementarne reverzibilne reakcije čine redoks sustave ili redoks sustave.
Oni su od izravnog interesa za enologiju. Doista, s jedne strane, kao što je pokazano, ioni Fe++ i Cu+ mogu se autooksidirati, tj. oksidiraju se izravno, bez katalizatora, otopljenim molekulskim kisikom, a oksidirani oblici mogu ponovno oksidirati druge tvari, stoga, ovi sustavi čine oksidacijske katalizatore. S druge strane, oni su zamutitelji, koji su uvijek opasni sa stajališta vinarske prakse, a upravo je ta okolnost usko povezana s njihovom sposobnošću prijelaza iz jedne valencije u drugu.
Opći pogled na ionizirani redoks sustav, tj. formiran u otopini od pozitivno ili negativno nabijenih iona, može se izraziti na sljedeći način:
Crveno \u003d 5 ± Ox + e (ili ne).
Opći pogled na organski redoks sustav u kojem se prijelaz reducirane u oksidiranu komponentu događa otpuštanjem vodika, a ne elektrona:
Crveno * Ox + H2.
Ovdje Red i Ox predstavljaju molekule koje nemaju električni naboj. Ali u prisutnosti katalizatora, na primjer, jednog od gore prikazanih redoks sustava ili nekih enzima stanice, H,2 je u ravnoteži sa svojim ionima i čini redoks sustav prvog tipa
H2 *± 2H+ + 2e,
odakle zbrajanjem dviju reakcija dobivamo ravnotežu
Crveno * Ox + 2H+ + 2e.
Tako dolazimo do oblika sličnog onom kod ioniziranih sustava koji otpuštaju elektrone istovremeno s izmjenom vodika. Stoga su ovi sustavi, kao i prethodni, elektroaktivni.
Nemoguće je odrediti apsolutni potencijal sustava; može se mjeriti samo razlika potencijala između dva redoks sustava:
Redi + Ox2 * Crveni2 + Oxj.
Određivanje i mjerenje redoks potencijala otopine kao što je vino temelji se na ovom principu.
Klasifikacija redoks sustava
Kako bi se bolje sagledali redoks sustavi vina i razumjela njihova uloga, preporučljivo je koristiti Wurmserovu klasifikaciju koja ih dijeli u tri skupine:
1) izravno elektroaktivne tvari, koje u otopini, čak i same, izravno izmjenjuju elektrone s inertnom elektrodom od platine, koja prihvaća točno definiran potencijal. Ove izolirane tvari čine redoks sustave.
To uključuje: a) ione teških metala koji čine sustave Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) mnoge boje, tzv. redoks boje, koje se koriste za kolorimetrijsko određivanje redoks potencijala; c) riboflavin, ili vitamin Bg, i dehidrogenaze, u koje je uključen (žuti enzim), sudjeluju u staničnom disanju u grožđu ili u kvascima u aerobiozi. To su autooksidirajući sustavi, tj. u prisutnosti kisika poprimaju oksidirani oblik. Za njihovu oksidaciju s kisikom nije potreban katalizator;
2) tvari slabe električne aktivnosti koje ne reagiraju ili slabo reagiraju na platinsku elektrodu i ne osiguravaju samostalno uvjete za ravnotežu, ali postaju elektroaktivne kada su u otopini u prisutnosti tvari prve skupine u vrlo niskim koncentracijama i u ovaj slučaj daje određeni potencijal. Tvari druge skupine reagiraju s prvom, što katalizira njihovu redoks transformaciju i čini ireverzibilne sustave reverzibilnima. Posljedično, redoks boje omogućuju proučavanje tvari ove skupine, određivanje njihovog normalnog potencijala i njihovu klasifikaciju. Slično, prisutnost iona željeza i bakra u vinu čini sustave elektroaktivnima koji, kada su izolirani, nisu redoks sustavi.
Tu spadaju: a) tvari s enolnom funkcijom s dvostrukom vezom (-SON = COH-), u ravnoteži s di-ketonskom funkcijom (-CO-CO-), npr. vitamin C, ili askorbinska kiselina, reduktoni, dihidroksimaleinska nova kiselina; b) citokromi, koji igraju glavnu ulogu u staničnom disanju biljaka i životinja;
3) elektroaktivne tvari u prisutnosti dijastaza. Njihovu dehidrogenaciju kataliziraju dehidrogenaze, čija je uloga osigurati prijenos vodika s jedne molekule na drugu. Općenito, ovi sustavi dobivaju elektroaktivnost koju potencijalno posjeduju dodavanjem katalizatora u medij koji osigurava redoks transformacije; tada stvaraju uvjete za redoks ravnotežu i određeni potencijal.
To su sustavi mliječna kiselina - pirogrožđana kiselina u prisutnosti autolizata mliječnih bakterija, koji dovode u redoks ravnotežu CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH - sustav uključen u mliječno-kiselo vrenje; etanol - etanal, koji odgovara prijelazu aldehida u alkohol u procesu alkoholnog vrenja, odnosno sustav butandiol - acetoin. Potonji sustavi nisu relevantni za samo vino, iako se može pretpostaviti da vino može sadržavati dehidraze u nedostatku mikrobnih stanica, ali su važni za alkoholno ili mliječno kiselo vrenje, kao i za gotovo vino koje sadrži žive stanice . Oni objašnjavaju, primjerice, smanjenje etanala u prisutnosti kvasca ili bakterija, što je odavno poznata činjenica.
Za sve te oksidirajuće ili reducirajuće tvari moguće je odrediti redoks potencijal, normalan ili moguć, za koji je sustav napola oksidiran, a napola reduciran. To im omogućuje da budu klasificirani prema oksidacijskoj ili redukcijskoj čvrstoći. Također je moguće unaprijed predvidjeti u kojem je obliku (oksidirani ili reducirani) dati sustav u otopini s poznatim redoks potencijalom; predvidjeti promjene sadržaja otopljenog kisika; odrediti tvari koje se prve oksidiraju ili reduciraju. Ovo je pitanje dovoljno obrađeno u odjeljku "Pojam redoks potencijala".
Razlikovati reakcije intermolekularno, intramolekularno i samooksidacija-samoozdravljenje (ili disproporcionalnost):
Ako su oksidacijska i redukcijska sredstva elementi koji čine sastav drugačiji spojeva, reakcija se zove intermolekularni.
Primjer: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 TAKO 4
sunce-ok-l
Ako su oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo elementi koji čine isti spoj, tada se reakcija naziva intramolekularnom.
Primjer: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Ako je oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo isti element dok se neki njegovi atomi oksidiraju, a drugi reduciraju, tada se reakcija naziva samooksidacija-samoizlječenje.
Primjer: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Takva klasifikacija reakcija pokazala se pogodnom za određivanje potencijalnih oksidacijskih i redukcijskih sredstava među danim tvarima.
4 Određivanje mogućnosti redoks
reakcijeprema oksidacijskim stanjima elemenata
Nužan uvjet za interakciju tvari u redoks tipu je prisutnost potencijalnog oksidirajućeg i redukcijskog sredstva. O njihovoj definiciji raspravljalo se gore, sada ćemo pokazati kako primijeniti ova svojstva za analizu mogućnosti redoks reakcije (za vodene otopine).
Primjeri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija ne ide, jer Ne
o–l o–l potencijalni redukcijski agens;
2) Zn + KI ... - reakcija se ne odvija, jer Ne
v–l v–l potencijalno oksidacijsko sredstvo;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija je moguća ako istovremeno
v-l o-l KNO 2 će biti redukcijsko sredstvo;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija je moguća ako istovremeno
o - l in - l KNO 2 će biti oksidacijsko sredstvo;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija je moguća ako istovremeno
c - l o - l H 2 O 2 će biti oksidacijsko sredstvo, a KNO 2
Reducirajuće sredstvo (ili obrnuto);
6) KNO 2 ... - moguća reakcija
o - l / in - l nesrazmjer
Prisutnost potencijalnog oksidirajućeg i redukcijskog sredstva je nužan, ali ne i dovoljan uvjet za odvijanje reakcije. Dakle, u gore razmotrenim primjerima samo se u petom može reći da će se dogoditi jedna od dvije moguće reakcije; u drugim slučajevima potrebne su dodatne informacije: hoće li ova reakcija energetski koristan.
5 Izbor oksidansa (reducenta) pomoću tablica elektrodnih potencijala. Određivanje prevladavajućeg smjera redoks reakcija
Reakcije se odvijaju spontano, zbog čega Gibbsova energija opada (G pogl.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kombinacija dvaju
polureakcije:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
prvi, koji uključuje redukcijsko sredstvo(Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+) naziva se obnoviteljski sustav, drugi, uključujući oksidans(Cu 2+) i njegov reducirani oblik (Cu), - oksidativni sustav.
Svaka od ovih polureakcija karakterizirana je veličinom potencijala elektrode, koji označava, redom,
E vratiti = E 0 Zn 2+ / Zn i E pribl. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardne vrijednosti E 0 dane su u referentnim knjigama:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 pribl. – E 0 vratiti \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Očito je E 0 > 0 (i, prema tome, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 vratiti , tj. Redoks reakcija se odvija u smjeru za koji je potencijal elektrode oksidacijskog sustava veći od potencijala elektrode redukcijskog sustava.
Pomoću ovog kriterija moguće je odrediti koja se reakcija, izravna ili obrnuta, pretežno odvija, kao i odaberite oksidacijsko sredstvo (ili redukcijsko sredstvo) za datu tvar.
U gornjem primjeru, E 0 cca. > E 0 vratiti , stoga se u standardnim uvjetima ioni bakra mogu reducirati metalnim cinkom (što odgovara položaju ovih metala u elektrokemijskom nizu)
Primjeri
1. Utvrdite je li moguće oksidirati jodidne ione Fe 3+ ionima.
Riješenje:
a) napišite shemu moguće reakcije: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) napiši polureakcije za oksidacijski i redukcijski sustav i odgovarajuće elektrodne potencijale:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksidacijski sustav,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sustav oporavka;
c) uspoređujući potencijale ovih sustava, zaključujemo da je navedena reakcija moguća (u standardnim uvjetima).
2. Odaberite oksidanse (najmanje tri) za zadanu pretvorbu tvari i od njih odaberite onaj u kojem se reakcija odvija najpotpunije: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Riješenje:
a) pronađite u priručniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) odabiremo prikladna oksidacijska sredstva pomoću priručnika (njihovi potencijali trebaju biti veći od - 0,13 V), pri čemu se fokusiramo na najtipičnija, „nedeficitarna“ oksidacijska sredstva (halogeni su jednostavne tvari, vodikov peroksid, kalijev permanganat itd. .).
U ovom slučaju ispada da ako transformacija Br 2 2Br - odgovara jednom potencijalu E 0 \u003d + 1,1 V, tada su za permanganatne ione i vodikov peroksid moguće opcije: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - in kiselo okoliš,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutralan okoliš,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alkalni okoliš,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in kiselo okoliš,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in alkalni okoliš.
Uzimajući u obzir da je kromov hidroksid određen uvjetima amfoteran i stoga postoji samo u blago alkalnom ili neutralnom okruženju, sljedeća su prikladna oksidacijska sredstva:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B i. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) posljednji uvjet, izbor optimalnog oksidansa od nekoliko, odlučuje se na temelju toga da reakcija teče što potpunije, što je negativniji G 0 za nju, što je pak određeno vrijednošću E 0:
Što je algebarska vrijednost veća E 0 , posebno redoks reakcija se odvija u potpunosti, veći je prinos proizvoda.
Od gore navedenih oksidacijskih sredstava, E 0 će biti najveći za brom (Br 2).
takav proces međudjelovanja dviju tvari u kojem dolazi do reverzibilne reakcije oksidacije jedne tvari uslijed redukcije druge i u mediju nastaje npr. smjesa oksidiranih i reduciranih iona. - Fe"" i Fe", Sn" i Sn"", itd. Razina intenziteta redoks sustava određena je vrijednošću redoks potencijala Eh, koji se izražava u voltima, u odnosu na potencijal normalnog vodika. elektroda.
Što je pozitivniji potencijal sustava, to ima više oksidacijskih svojstava. Potencijali koji se dobivaju u sustavima koji sadrže jednake koncentracije oksidiranih i reduciranih iona, tzv. normalan.
O. o.-v. S. prema veličini normalnih potencijala mogu se poredati u niz, pri čemu je svaki sustav oksidans u odnosu na sustav s negativnijim normalnim potencijalom, a redukcijski agens u odnosu na sustav s pozitivnijim normalnim potencijalom . Redoks sustavi igraju važnu ulogu u formiranju minerala, transformaciji organske tvari u sedimentnim stijenama itd.
Ekvivalent tvari ili Ekvivalent je stvarna ili uvjetna čestica koja se može vezati, otpustiti ili na drugi način biti ekvivalentna vodikovom kationu u reakcijama ionske izmjene ili elektronu u redoks reakcijama.
Na primjer, u reakciji:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H2O
ekvivalent će biti prava čestica - Na + ion, u reakciji
imaginarna čestica ½Zn(OH) 2 će biti ekvivalent.
Ekvivalent tvari također se često koristi za značenje broj ekvivalenata tvari ili ekvivalentna količina tvari- broj molova tvari ekvivalentan jednom molu vodikovih kationa u reakciji koja se razmatra.
[uredi] Ekvivalentna masa
Ekvivalentna masa je masa jednog ekvivalenta dane tvari.
[uredi] Ekvivalentna molarna masa tvari
Ekvivalenti molarne mase obično se označavaju kao ili . Naziva se omjer ekvivalentne molarne mase tvari i vlastite molarne mase faktor ekvivalencije(obično se označava kao ).
Molarna masa ekvivalenata tvari je masa jednog mola ekvivalenata, jednaka umnošku faktora ekvivalencije s molarnom masom te tvari.
M eq = f eq ×M
[uredi] Faktor ekvivalencije
Omjer ekvivalentne molarne mase i vlastite molarne mase naziva se faktor ekvivalencije(obično se označava kao ).
[uredi] Broj ekvivalencije
Broj ekvivalencije z je mali pozitivni cijeli broj jednak broju ekvivalenata neke tvari sadržanih u 1 molu te tvari. Faktor ekvivalencije povezan je s brojem ekvivalencije z sljedeća relacija: =1/z.
Na primjer, u reakciji:
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Ekvivalent je čestica ½Zn(OH) 2 . Broj ½ je faktor ekvivalencije, z u ovom slučaju je 2
* - za inertne plinove Z = 1
Faktor ekvivalencije pomaže u formuliranju zakona ekvivalencije.
[uredi] Zakon ekvivalenata
Kao rezultat rada I. V. Richtera (1792.-1800.) otkriven je zakon ekvivalenata:
§ Sve tvari reagiraju u jednakim omjerima.
§ formula koja izražava Zakon ekvivalenata: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrokemijski ekvivalent- količina tvari koja bi se trebala osloboditi na elektrodi, prema Faradayevom zakonu, kada jedinica električne energije prođe kroz elektrolit:
§ gdje je Faradayeva konstanta.
§ Faradayeva konstanta, je fizikalna konstanta koja određuje odnos između elektrokemijskih i fizikalnih svojstava tvari.
§ Faradayeva konstanta je C mol −1 .
§ Faradayeva konstanta uključena je kao konstanta u Faradayev drugi zakon(zakon elektrolize).
§ Numerički, Faradayeva konstanta jednaka je električnom naboju, pri čijem se prolasku kroz elektrolit na elektrodi oslobađa (1 / z) mol tvari A u formuli:
gdje: 
je broj elektrona uključenih u reakciju.
§ Za Faradayevu konstantu vrijedi sljedeća relacija:
§ gdje je elementarni naboj, a Avogadrov broj.
Izotopi(od drugog grčkog ισος - "jednak", "isti", i τόπος - "mjesto") - varijante atoma (i jezgri) istog kemijskog elementa s različitim brojem neutrona u jezgri. Naziv je dobio zbog činjenice da se izotopi nalaze na istom mjestu (u istoj ćeliji) periodnog sustava. Kemijska svojstva atoma ovise praktički samo o strukturi elektronske ljuske, koja je zauzvrat određena uglavnom nabojem jezgre Z(odnosno broj protona u njemu) i gotovo da ne ovisi o njegovom masenom broju A(to jest, ukupan broj protona Z i neutroni N). Svi izotopi istog elementa imaju isti nuklearni naboj, a razlikuju se samo u broju neutrona. Obično se izotop označava simbolom kemijskog elementa kojemu pripada, uz dodatak gornjeg lijevog indeksa koji označava maseni broj (na primjer, 12 C, 222 Rn). Naziv elementa možete napisati i s masenim brojem sa crticom (na primjer, ugljik-12, radon-222). Neki izotopi imaju tradicionalna vlastita imena (na primjer, deuterij, aktinon).
Primjer izotopa: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tri stabilna izotopa kisika.
[uredi] Terminologija
Glavno stajalište IUPAC-a je da je ispravan izraz u jednini za atome (ili jezgre) istog kemijskog elementa s istom atomskom masom nuklid, a izraz izotopi može se koristiti za označavanje skupa nuklida jednog elementa. Termin izotopi je predložen i u početku korišten u množini, budući da su za usporedbu potrebne najmanje dvije vrste atoma. U budućnosti je uporaba izraza u jednini postala široko korištena u praksi - izotop. Osim toga, termin u množini često se koristi za označavanje bilo kojeg skupa nuklida, a ne samo jednog elementa, što je također netočno. Trenutno stavovi međunarodnih znanstvenih organizacija nisu dovedeni do jedinstvenosti i termina izotop i dalje se široko koristi, uključujući u službenim materijalima raznih odjela IUPAC-a i IUPAP-a. Ovo je jedan od primjera kako značenje pojma, izvorno ugrađeno u njega, prestaje odgovarati pojmu za koji se taj pojam koristi (još jedan školski primjer je atom koji, suprotno nazivu, nije nedjeljiv) .
[uredi]Povijest otkrića izotopa
Prvi dokaz da tvari s istim kemijskim ponašanjem mogu imati različita fizikalna svojstva došao je iz proučavanja radioaktivnih transformacija atoma teških elemenata. Godine 1906-07 postalo je jasno da produkt radioaktivnog raspada urana, ionij, i produkt radioaktivnog dezintegratora, radiotorij, imaju ista kemijska svojstva kao torij, ali se od njega razlikuju po atomskoj masi i karakteristikama radioaktivnog propadanje. Kasnije je utvrđeno da sva tri proizvoda imaju isti optički i rendgenski spektar. Takve tvari, identične po kemijskim svojstvima, ali različite po masi atoma i nekim fizikalnim svojstvima, na prijedlog engleskog znanstvenika F. Soddyja, počele su se nazivati izotopima.
[uredi] Izotopi u prirodi
Vjeruje se da je izotopski sastav elemenata na Zemlji isti u svim materijalima. Neki fizikalni procesi u prirodi dovode do kršenja izotopskog sastava elemenata (prirodni frakcioniranje izotopi karakteristični za lake elemente, kao i izotopski pomaci tijekom raspada prirodnih dugoživućih izotopa). Postupno nakupljanje u mineralima jezgri - produkata raspada nekih dugoživućih nuklida koristi se u nuklearnoj geokronologiji.
[uredi]Ljudska upotreba izotopa
U tehnološkim aktivnostima ljudi su naučili mijenjati izotopski sastav elemenata kako bi dobili bilo koja specifična svojstva materijala. Na primjer, 235 U je sposoban za lančanu reakciju fisije toplinskog neutrona i može se koristiti kao gorivo za nuklearne reaktore ili nuklearno oružje. Međutim, prirodni uran sadrži samo 0,72% ovog nuklida, dok je lančana reakcija praktički izvediva samo ako je sadržaj 235 U najmanje 3%. Zbog bliskosti fizikalno-kemijskih svojstava izotopa teških elemenata, postupak izotopnog obogaćivanja urana izuzetno je složen tehnološki zadatak, koji je dostupan samo u desetak zemalja svijeta. U mnogim granama znanosti i tehnologije (na primjer, u radioimunoanalizi) koriste se izotopne oznake.
Konstanta disocijacije- vrsta konstante ravnoteže koja pokazuje tendenciju velikog objekta da se reverzibilno disocira (razdvoji) u male objekte, kao što je kada se kompleks razloži na sastavne molekule ili kada se sol odvoji na ione u vodenoj otopini . Obično se označava konstanta disocijacije Kd a inverzna konstanti pridruženja. U slučaju soli, konstanta disocijacije ponekad se naziva konstanta ionizacije.
U općoj reakciji
gdje je kompleks A x B g raspada se u x jedinice A i g jedinice B, konstanta disocijacije je definirana kako slijedi:
gdje su [A], [B] i koncentracije A, B i kompleksa A x B y, redom.
[uredi] Definicija
Elektrolitička disocijacija slabih elektrolita, prema Arrheniusovoj teoriji, je reverzibilna reakcija, odnosno može se shematski prikazati jednadžbama (za jednovalentne ione:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - nedisocirani spoj;
§ K + - kation;
§ A − - anion.
Konstanta ravnoteže takve reakcije može se izraziti jednadžbom:
 ,
| (1) |
§ - koncentracija nedisociranog spoja u otopini;
§ - koncentracija kationa u otopini;
§ - koncentracija aniona u otopini.
Konstanta ravnoteže u odnosu na reakciju disocijacije naziva se konstanta disocijacije.
[uredi] Disocijacija elektrolita s polivalentnim ionima
U slučaju disocijacije elektrolita s viševalentnim ionima, disocijacija se odvija u stupnjevima, a svaki korak ima svoju vrijednost konstante disocijacije.
Primjer: Disocijacija višebazične (borne) kiseline [ izvor nije naveden 332 dana] :
Faza I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Faza II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Stadij III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Prvi stupanj disocijacije za takve elektrolite uvijek je puno veći od sljedećih, što znači da se disocijacija takvih spojeva odvija uglavnom kroz prvi stupanj.
[uredi] Odnos između konstante disocijacije i stupnja disocijacije
Na temelju definicije stupnja disocijacije, za KA elektrolit u reakciji disocijacije = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), gdje je α stupanj disocijacije elektrolita.
| , | (2) |
Ovaj izraz se naziva Ostwaldov zakon razrjeđenja. Za vrlo male α (α<<1) K=cα² и
dakle s porastom koncentracije elektrolita stupanj disocijacije opada, a s padom raste. Odnos između konstante disocijacije i stupnja disocijacije detaljnije je opisan u članku Ostwaldov zakon razrjeđivanja.
[uredi] Razlika između eksperimentalnih rezultata i Arrheniusovog modela, izvođenje konstante disocijacije kroz aktivnosti
Gornji izračuni temelje se na Arrheniusovoj teoriji, koja je pregruba i ne uzima u obzir čimbenike elektrostatske interakcije iona. Odstupanja od idealnog stanja u otopinama elektrolita javljaju se pri vrlo niskim koncentracijama, jer su međuionske sile obrnuto proporcionalne kvadrat udaljenosti između ionskih centara, dok su međumolekularne sile obrnuto proporcionalne sedmi stupanj udaljenosti, odnosno međuionske sile, čak i u razrijeđenim otopinama, pokazuju se puno većim od međumolekulskih.
Lewis je pokazao da se jednostavne jednadžbe mogu sačuvati za stvarne otopine (vidi gore) ako umjesto koncentracije iona uvedemo njegovu funkciju, tzv. aktivnost. Aktivnost (a) povezana je s koncentracijom (c) preko faktora korekcije γ koji se naziva faktor aktivnosti:
a = γ c
Stoga će izraz za konstantu ravnoteže, prema Arrheniusu opisanom jednadžbom (1), prema Lewisu izgledati ovako:
§ 
;
§ 
;
U Lewisovoj teoriji odnos između konstante i stupnja disocijacije (u Arrheniusovoj teoriji napisanoj jednadžbom (2) izražava se odnosom:
Ako nema drugih utjecaja koji odstupaju otopinu od idealnog stanja, tada se nedisocirane molekule ponašaju kao idealni plinovi i γ KA = 1, a pravi izraz Ostwaldovog zakona razrjeđenja će imati oblik:
§ je prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita.
Za c→0 i γ→1 gornja jednadžba Ostwaldovog zakona razrjeđenja ima oblik (2). Što elektrolit više disocira, vrijednost koeficijenta aktivnosti γ brže odstupa od jedinice i brže se krši klasični zakon razrjeđenja.
[uredi] Konstanta disocijacije jakih elektrolita
Jaki elektroliti gotovo potpuno disociraju (reakcija je ireverzibilna), stoga je nazivnik izraza za konstantu disocijacije nula, a cijeli izraz teži beskonačnosti. Stoga je za jake elektrolite izraz "konstanta disocijacije" besmislen.
[uredi] Primjeri izračuna
[uredi] Disocijacija vode
Voda je slab elektrolit koji disocira prema jednadžbi
Konstanta disocijacije vode na 25 °C je
S obzirom da je u većini otopina voda u molekularnom obliku (koncentracija H + i OH - iona je niska), te s obzirom da je molarna masa vode 18,0153 g/mol, a gustoća na temperaturi od 25 °C 997,07 g/l, čista voda odgovara koncentraciji = 55,346 mol/l. Stoga se prethodna jednadžba može prepisati kao
Primjena približne formule daje pogrešku od oko 15%:
Na temelju pronađene vrijednosti stupnja disocijacije nalazimo pH otopine:
Stupanj disocijacije- vrijednost koja karakterizira stanje ravnoteže u reakciji disocijacije u homogenim (homogenim) sustavima.
Stupanj disocijacije α jednak je omjeru broja disociranih molekula n na zbroj n + N, gdje N je broj nedisociranih molekula. Često se α izražava kao postotak. Stupanj disocijacije ovisi i o prirodi otopljenog elektrolita i o koncentraciji otopine.
[uredi] Primjer
Za octenu kiselinu CH 3 COOH vrijednost α je 4% (u 0,01M otopini). To znači da su u vodenoj otopini kiseline samo 4 od svakih 100 molekula disocirane, odnosno nalaze se u obliku H + i CH 3 COO − iona, dok preostalih 96 molekula nije disocirano.
[uredi] Metode definiranja
§ prema električnoj vodljivosti otopine
§ za snižavanje točke smrzavanja
[uredi] Imaginarni stupanj disocijacije
Budući da jaki elektroliti gotovo potpuno disociraju, za njih bi se očekivao izotonični koeficijent jednak broju iona (ili polariziranih atoma) u formulskoj jedinici (molekuli). Međutim, u stvarnosti je taj koeficijent uvijek manji od onog određenog formulom. Na primjer, izotonični koeficijent za otopinu NaCl od 0,05 mol je 1,9 umjesto 2,0 (za otopinu magnezijevog sulfata iste koncentracije, ja= 1,3). To se objašnjava teorijom jakih elektrolita, koju su 1923. godine razvili P. Debye i E. Hückel: kretanje iona u otopini ometa formirana solvatacijska ljuska. Osim toga, ioni međusobno djeluju: suprotno nabijeni se privlače, a isto tako nabijeni odbijaju; sile međusobnog privlačenja dovode do stvaranja skupina iona koji se zajedno kreću kroz otopinu. Takve grupe nazivaju se ionski suradnici ili ionski parovi. Sukladno tome, otopina se ponaša kao da sadrži manje čestica nego što stvarno jest, jer je sloboda njihovog kretanja ograničena. Najočitiji primjer odnosi se na električnu vodljivost otopina λ , koji raste s razrjeđivanjem otopine. Odredite omjerom stvarne električne vodljivosti i one pri beskonačnom razrjeđenju imaginarni stupanj disocijacije jaki elektroliti, koji se također nazivaju α :
,
gdje nimg- zamišljeno, i n disslv. je stvarni broj čestica u otopini.
