Dom > ruski > Zadaci za dio iz osnova termodinamike s rješenjima. Termodinamički proračuni u kemijskoj tehnologiji


Zadaci za dio iz osnova termodinamike s rješenjima. Termodinamički proračuni u kemijskoj tehnologiji




Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije

Državno politehničko sveučilište St. Petersburg

Fakultet tehnologije i istraživanja materijala

Odjel za "Fizikalnu kemiju, mikro- i nanotehnologije"

NASTAVNI RAD

„Termodinamička procjena mogućnosti strujanja

kemijski proces"

Opcija broj 18

u disciplini "Fizikalna kemija"

Rad je izradila učenica grupe 2068/2

______________ / Dmitrieva A.V.

Rad provjeren

______________ / čl. učitelj Elizarova E.P.

Izračun se provodi pomoću sljedećih aproksimacija:

  1. Uzmite toplinske kapacitete svih sudionika u reakciji.
  2. Prihvatiti.
  3. Prihvatiti.

U nastavku su navedeni tabelarni podaci za sve sudionike reakcije.

Supstanca

kJ/mol∙K

Na kraju tablično prikazati sve izračunate podatke i na temelju analize dobivenih vrijednosti odgovoriti na sljedeća pitanja:

  1. Odredite termodinamičku mogućnost odvijanja kemijske reakcije na danoj temperaturi.
  2. Odredite tip te reakcije sa stajališta termokemije.
  3. Ocijenite utjecaj temperature i tlaka na veličinu i pomak ravnoteže.

Entropijska metoda za izračunavanje promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže kemijske reakcije

Ova metoda koristi vrijednosti entropije tvari uključenih u reakciju. Temelji se na omjeru

(gdje je promjena Gibbsove energije na temperaturi T;
toplinski učinak reakcije na temperaturi T;
promjena entropije reakcije na temperaturi T),

izvedena iz jednadžbe G = H – TS za reakciju koja se odvija na konstantnoj temperaturi. Budući da su standardne vrijednosti entropija i toplina stvaranja tvari određene u standardnim uvjetima (p = 1 atm, T = 298 K), moguće je izračunati standardnu ​​promjenu Gibbsove energije pomoću formule:

Najprije se pri temperaturi od 298 K određuje toplinski učinak reakcije i algebarski zbroj entropija sudionika reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente:

Toplinski učinak reakcije pri određenoj temperaturi izračunava se prema Kirchhoffovom zakonu: derivacija toplinskog učinka s obzirom na temperaturu jednaka je algebarskom zbroju toplinskih kapaciteta tvari uključenih u reakciju.

Ako, tada toplinski učinak raste s porastom temperature; ako je tako, smanjuje se.

Algebarski zbroj reakcijskih entropija nalazi se iz jednadžbi

Konačno, da bismo izračunali promjenu Gibbsove energije, dobivamo

Ako sudionici reakcije prolaze kroz fazne transformacije u intervalu koji se proučava, tada se promjene entopije i entropije moraju pronaći dijeljenjem integracijskog intervala u dijelove:

toplinski kapaciteti koji odgovaraju fazi u određenom temperaturnom području;
ako se toplina stvaranja odnosi na proizvod reakcije, tada se stavlja znak "+"; ako na izvornu tvar, onda znak "".

U prvoj aproksimaciji, jednadžba (*) je pojednostavljena izjednačavanjem zbroja toplinskih kapaciteta s nulom. Odnosno, zanemarujemo temperaturnu ovisnost entopija i entropija tvari:

U drugoj aproksimaciji, toplinski kapacitet se uzima kao konstantna vrijednost jednaka toplinskom kapacitetu tvari pri T = 298 K i njihov se algebarski zbroj nalazi uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente:

Tada iz formule (*) dobivamo približnu formulu:

Najtočnija treća aproksimacija uzima u obzir temperaturnu ovisnost entopije i entropije tvari, a izračun se provodi prema formuli (*).

Standardna promjena Gibbsove energije omogućuje određivanje glavne karakteristike kemijske reakcije - konstante kemijske ravnoteže.

Svaka kemijska reakcija nakon nekog vremena nakon početka dolazi u stanje ravnoteže. Ravnoteža je stanje u kojem se sastav sustava ne mijenja s vremenom. Ravnoteža reakcije bit će karakterizirana konstantom ravnoteže. Konstante izražene kroz parcijalne tlakove od najveće su praktične važnosti.

Ako su sve tvari uključene u reakciju u standardnim stanjima, tada u ovom slučaju

Izračunavanjem numeričke vrijednosti konstante ravnoteže može se izračunati iskorištenje bilo kojeg produkta reakcije i procijeniti optimalne uvjete za reakciju (tlak i temperatura).

Također, znajući predznak standardne promjene Gibbsove energije, može se procijeniti termodinamička vjerojatnost reakcije. Ako, tada se reakcija može odvijati spontano pod danim uvjetima. Ako, tada se reakcija ne odvija pod zadanim uvjetima.

Naseljski dio

Toplinski učinak reakcije pri T=298 K:

Promjena entropije reakcije pri T=298 K:

Prvi pristup (:

Toplinski kapaciteti tvari uključenih u reakciju pri T=298 K:

Algebarski zbroj toplinskih kapaciteta pri T=298 K:

Tada promjena toplinskog efekta i entropije reakcije pri T=1800 K:

druga aproksimacija (

U trećoj aproksimaciji uzet ćemo u obzir fazne prijelaze, u ovoj reakciji taljenje mangana. Tada cijeli temperaturni interval 298-1800K dijelimo na dva segmenta: prije tališta i nakon njega, a toplinski kapacitet tvari promatramo kao funkciju ovisno o temperaturi.

Za temperaturni raspon 298 - 1517 K:

Za interval 1517 - 1800 K:

Vrijednosti promjene toplinskog učinka reakcije i promjene entropije reakcije, uzimajući u obzir fazni prijelaz:

Treća aproksimacija (

Odredimo konstantu ravnoteže reakcije za tri aproksimacije:

Tablica izračunatih podataka.


  1. U svim aproksimacijama izračunata vrijednost promjene Gibbsove energije je pozitivna. To znači da se reakcija na temperaturi od 1800 K ne može nastaviti.
  2. Promjena toplinskog učinka reakcije također je pozitivna u svim aproksimacijama, što znači da je reakcija endotermna i odvija se uz apsorpciju topline.
  3. a) Utjecaj temperature na konstantu ravnoteže:

odakle se vidi da će s porastom temperature konstanta ravnoteže rasti, pa će se, sukladno tome, ravnoteža pomaknuti prema produktima reakcije.

b) Učinak tlaka na konstantu ravnoteže:

gdje je Const neka vrijednost; promjena molarnog volumena kao rezultat reakcije.

štoviše, s porastom tlaka u sustavu konstanta ravnoteže će rasti, a ravnoteža će se pomaknuti prema produktima reakcije.

Razmotreni čimbenici generaliziraju načelo ravnotežnog pomaka, koje se naziva i Le Chatelierovo načelo: ako se na sustav u stanju istinske ravnoteže izvrši vanjski utjecaj, tada se u sustavu događa spontani proces koji kompenzira taj utjecaj.

Književnost:

  1. A.G. Morachevsky, I.B. Sladkov. Vodič za izvođenje termodinamičkih proračuna. – L.: LPI, 1975.
  2. A.P. Ruzinov, B.S. Gulnitsky. Transformacije ravnoteže kemijskih reakcija. - M .: Metalurgija, 1976.

Uvod. Termodinamičkim proračunima moguće je zaključiti da je ovaj proces moguć, odabrati uvjete za odvijanje kemijske reakcije, odrediti ravnotežni sastav produkata, izračunati teoretski ostvarive stupnjeve pretvorbe početnih tvari i prinose produkata. , kao i energetskih učinaka (reakcijska toplina, toplina promjene agregatnog stanja), što je potrebno za sastavljanje energetskih bilanci i određivanje troškova energije.

Najvažniji pojmovi termodinamike su “toplina procesa” i “rad”. Veličine koje karakteriziraju stanje termodinamičkog sustava nazivaju se termodinamički parametri. Tu spadaju: temperatura, tlak, specifični volumen, gustoća, molarni volumen, specifična unutarnja energija. Veličine proporcionalne masi (ili količini tvari) razmatranog termodinamičkog sustava nazivaju se opsežan; to su volumen, unutarnja energija, entalpija, entropija. Intenzivno veličine ne ovise o masi termodinamičkog sustava, a samo one služe kao termodinamički parametri stanja. To su temperatura, tlak i opsežna količine koje se odnose na jedinicu mase, volumena ili količine tvari. Promjena intenzivnih parametara u cilju ubrzanja kemijsko-tehnoloških procesa tzv intenziviranje.

U egzotermnim reakcijama zaliha unutarnje energije početnih tvari (U 1) veća je od zalihe nastalih produkata (U 2). Razlika ∆U = U 1 - U 2 pretvara se u oblik topline. Naprotiv, u endotermnim reakcijama, zbog apsorpcije određene količine topline, unutarnja energija tvari raste (U 2 > U 1). ∆U se izražava u J / mol ili se u tehničkim proračunima odnosi na 1 kg ili 1 m 3 (za plinove). Proučavanjem toplinskih učinaka reakcija ili stanja agregacije, odnosno miješanja, otapanja bavi se dio fizikalne kemije ili kemijske termodinamike - termokemija. U termokemijskim jednadžbama prikazan je toplinski učinak reakcije. Na primjer: C (grafit) + O 2 \u003d CO 2 + 393,77 kJ / mol. Topline razgradnje imaju suprotan predznak. Za njihovo definiranje koriste se tablice. Prema D. P. Konovalovu, toplina izgaranja određuje se iz omjera: Q burn = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), gdje je n broj molova kisika potrebnih za potpuno izgaranje 1 mola određena tvar, m je broj molova vode nastalih izgaranjem 1 mola tvari, ∑x je konstantna korekcija za danu homolognu seriju. Što je neograničeniji, to je ∑x više.



Za acetilenske ugljikovodike ∑x=213 kJ/mol. Za etilenske ugljikovodike ∑x=87,9 kJ/mol. Za zasićene ugljikovodike ∑x=0. Ako molekula spoja ima različite funkcionalne skupine i tipove veza, tada se toplinska karakteristika nalazi zbrajanjem.

Toplinski učinak reakcije jednak je zbroju toplina nastajanja produkata reakcije umanjenom za zbroj toplina nastajanja početnih tvari, uzimajući u obzir broj molova svih tvari koje sudjeluju u reakciji. Na primjer, za opću reakciju: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x toplinski učinak: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)

Toplinski učinak reakcije jednak je zbroju toplina izgaranja polaznih tvari umanjenom za zbroj toplina izgaranja produkata reakcije, uzimajući u obzir broj molova svih reaktanata. Za istu opću reakciju:

Q x \u003d (n 1 Q A opeklina + n 2 Q B opeklina) - (n 3 Q C opeklina + n 4 Q D opeklina)

Vjerojatnost tijek ravnotežnih reakcija određen je termodinamičkom konstantom ravnoteže koja je određena:

K r = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Analiza ovog izraza pokazuje da za endotermne reakcije (Q< 0, ∆Hº > 0) uz smanjenje entropije (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. U nastavku će se detaljnije razmotriti termodinamički pristup kemijskim reakcijama.

Predavanje 4

Osnovni zakoni termodinamike. Prvi zakon termodinamike. Toplinski kapacitet i entalpija. Entalpija reakcije. Entalpija stvaranja spoja. Entalpija izgaranja. Hessov zakon i entalpija reakcije.

Prvi zakon termodinamike: promjena unutarnje energije (∆E) sustava jednaka je radu vanjskih sila (A′) plus količina prenesene topline (Q): 1)∆E=A′+Q; ili (2. tip) 2)Q=∆E+A – količina topline predana sustavu (Q) troši se na promjenu njegove unutarnje energije (∆E) i rada (A) koji sustav izvrši. Ovo je jedna od vrsta zakona održanja energije. Ako je promjena stanja sustava vrlo mala, onda je: dQ=dE+δA - takav zapis za male (δ) promjene. Za plin (idealni) δA=pdV. U izohornom procesu δA=0, tada je δQ V =dE, budući da je dE=C V dT, tada je δQ V =C V dT, gdje je C V toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu. U malom temperaturnom području toplinski kapacitet je konstantan, dakle Q V =C V ∆T. Iz ove jednadžbe moguće je odrediti toplinski kapacitet sustava i toplinu procesa. C V - prema Joule-Lenzovom zakonu. U izobarnom procesu koji se odvija bez korisnog rada, s obzirom da je p konstantan i može se uzeti iz zagrade pod diferencijalnim predznakom, tj. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, ovdje je H entalpija sustav. Entalpija je zbroj unutarnje energije (E) sustava i umnoška tlaka i volumena. Količina topline može se izraziti izobarnim toplinskim kapacitetom (S R): δQ P =S R dT, Q V =∆E(V = const) i Q P =∆H(p = const) - nakon generalizacije. Iz toga proizlazi da je količina topline koju sustav primi jednoznačno određena promjenom neke funkcije stanja (entalpije) i ovisi samo o početnom i završnom stanju sustava, a ne ovisi o obliku putanje kojim se odvija proces razvijena. Ova odredba je temelj razmatranja problema toplinskih učinaka kemijskih reakcija.



Toplinski učinak reakcije povezana je s promjenom kemijske varijable količina topline, dobiven sustavom u kojem se odvijala kemijska reakcija i produkti reakcije uzeli su temperaturu početnih reagensa (u pravilu Q V i Q P).

Reakcije sa negativan toplinski učinak, tj. s oslobađanjem topline u okolinu, naziva se egzotermnim. Reakcije sa pozitivan toplinski učinak, tj. koji dolazi s apsorpcijom topline iz okoline, nazivaju se endotermički.

Stehiometrijska reakcijska jednadžba bit će: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i ili ∆H=∑y i H i ; j su simboli proizvoda, i su simboli reagensa.

Ovaj položaj Zove se Hessov zakon: veličine E i , H i su funkcije stanja sustava i, prema tome, ∆H i ∆E, pa toplinski učinci Q V i Q r (Q V =∆E, Q r =∆H) ovise samo o tome što tvari reagiraju u danim uvjetima i koji produkti nastaju, ali ne ovise o putu kojim se odvijao kemijski proces (reakcijski mehanizam).

Drugim riječima, entalpija kemijske reakcije jednaka je zbroju entalpija stvaranja reakcijskih komponenata pomnoženih sa stehiometrijskim koeficijentima odgovarajućih komponenata, uzetih s predznakom plus za produkte i s predznakom minus za polazne tvari. Nađimo kao primjer∆H za reakciju PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Tablične vrijednosti entalpija formiranja reakcijske komponente su za PCl 5 - 463 kJ / mol, za vodu (tekućinu) - 286,2 kJ / mol, za H 3 PO 4 - 1288 kJ / mol, za HCl (plin) - 92,4 kJ / mol. Zamjenom ovih vrijednosti u formulu: Q V =∆E, dobivamo:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142kJ/mol

Za organske spojeve, kao i za CO, lako je provesti proces izgaranja do CO 2 i H 2 O. Stehiometrijska jednadžba za izgaranje organskog spoja sastava C m H n O p može se napisati kao :

(3) C m H n O p + (p-m-n / 4) O 2 \u003d mCO 2 + n / 2 H 2 O

Stoga se entalpija izgaranja prema (1) može izraziti entalpijama njegovog stvaranja i stvaranja CO 2 i H 2 O:

∆H sg =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Određivanjem topline izgaranja proučavanog spoja uz pomoć kalorimetra i poznavanjem ∆H CO 2 i ∆H H 2 O može se pronaći entalpija njegovog nastanka.

Hessov zakon omogućuje vam izračunavanje entalpija bilo koje reakcije, ako je za svaku komponentu reakcije poznata jedna od njegovih termodinamičkih karakteristika - entalpija stvaranja spoja iz jednostavnih tvari. Entalpija stvaranja spoja iz jednostavnih tvari shvaća se kao ∆H reakcije koja vodi do stvaranja jednog mola spoja iz elemenata uzetih u njihovim tipičnim stanjima agregacije i alotropskim modifikacijama.

Predavanje 5

Drugi zakon termodinamike. Entropija. Gibbsova funkcija. Promjene Gibbsove funkcije tijekom kemijskih reakcija. Konstanta ravnoteže i Gibbsova funkcija. Termodinamička procjena vjerojatnosti reakcije.

Drugi zakon termodinamike nazvao tvrdnjom da je nemoguće izgraditi perpetuum mobile druge vrste. Zakon je dobiven empirijski i ima dvije formulacije koje su jedna drugoj ekvivalentne:

a) nemoguć je proces čiji je jedini rezultat transformacija sve topline primljene od određenog tijela u njemu ekvivalentan rad;

b) nemoguć je proces čiji je jedini rezultat prijenos energije u obliku topline s tijela koje je manje zagrijano na tijelo koje je toplije.

Funkcija δQ/T je totalni diferencijal neke funkcije S: dS=(δQ/T) arr (1) – ova funkcija S naziva se entropija tijela.

Ovdje su Q i S proporcionalni jedni drugima, odnosno s povećanjem (Q) (S) - povećavaju se, i obrnuto. Jednadžba (1) odgovara ravnotežnom (reverzibilnom) procesu. Ako je proces neravnotežan, tada entropija raste, tada se (1) transformira:

dS≥(δQ/T)(2) Dakle, kada se pojave neravnotežni procesi, entropija sustava raste. Ako (2) supstituiramo u prvi zakon termodinamike, dobivamo: dE≤TdS-δA. Uobičajeno je pisati u obliku: dE≤TdS-δA'-pdV, dakle: δA'≤-dE+TdS-pdV, ovdje je pdV ravnotežni ekspanzijski rad, δA' je korisni rad. Integracija oba dijela ove nejednadžbe za izohorno-izotermni proces dovodi do nejednakosti: A' V≤-∆E+T∆S(3). A integracija za izobarno-izotermni proces (T=const, p=const) dovodi do nejednakosti:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Desni dijelovi (3 i 4) mogu se napisati kao promjene nekih funkcija, redom:

F=E-TS(5) i G=E-TS+pV; ili G=H-TS (6)

F je Helmholtzova energija, a G je Gibbsova energija, tada se (3 i 4) mogu napisati kao A’ V ≤-∆F (7) i A’ P ≤-∆G (8). Zakon jednakosti odgovara ravnotežnom procesu. U ovom slučaju je obavljen najkorisniji rad, to jest (A’ V) MAX = -∆F, i (A’ P) MAX = -∆G. F i G se redom nazivaju izohorno-izotermni i izobarno-izotermni potencijali.

Ravnoteža kemijskih reakcija karakterizira proces (termodinamički) u kojem sustav prolazi kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. Svako od ovih stanja karakterizira nepromjenjivost (u vremenu) termodinamičkih parametara te odsutnost tokova tvari i topline u sustavu. Ravnotežno stanje karakterizira dinamička priroda ravnoteže, odnosno jednakost izravnih i obrnutih procesa, minimalna vrijednost Gibbsove energije i Helmholtzove energije (odnosno dG=0 i d 2 G>0; dF =0 i d 2 F>0). U dinamičkoj ravnoteži, brzine prednje i obrnute reakcije su iste. Također se mora poštivati ​​jednadžba:

µ J dn J =0, gdje je µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J kemijski potencijal komponente J; n J je količina komponente J (mol). Velika vrijednost µ J ukazuje na visoku reaktivnost čestica.

∆Gº=-RTLnK str(9)

Jednadžba (9) naziva se jednadžba van't Haffove izoterme. Vrijednost ∆Gº u tablicama u referentnoj literaturi za mnoge tisuće kemijskih spojeva.

K p \u003d e - ∆ G º / (RT) \u003d e - ∆ H º / RT ∙ e ∆ S º / R (11). Iz (11) može se dati termodinamička procjena vjerojatnosti odvijanja reakcije. Dakle, za egzotermne reakcije (∆Nº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, i ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) sa smanjenjem entropije (∆Sº>0), spontano odvijanje procesa je nemoguće.

Ako ∆Hº i ∆Sº imaju isti predznak, termodinamička vjerojatnost odvijanja procesa određena je specifičnim vrijednostima ∆Hº, ∆Sº i Tº.

Razmotrimo, na primjeru reakcije sinteze amonijaka, kombinirani učinak ∆N o i ∆S o na mogućnost provedbe procesa:

Za ovu reakciju, ∆N o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2kJ/mol.

Iz navedenih podataka vidljivo je da je promjena entropije negativna i ne ide u prilog reakciji, ali istovremeno proces karakterizira veliki negativni učinak entalpije ∆Hº, zbog čega je proces moguć. S porastom temperature, reakcija, kako pokazuju kalorimetrijski podaci, postaje još egzotermnija (pri T=725K, ∆H=-113kJ/mol), ali s negativnom vrijednošću ∆So, porast temperature uvelike smanjuje vjerojatnost nastanka procesa.

Jedno od najvažnijih pitanja u kemiji je pitanje mogućnosti kemijske reakcije. Kvantitativni kriterij za temeljnu izvedivost kemijske reakcije je, posebno, karakteristična funkcija stanja sustava, nazvana Gibbsova energija (G). Prije nego što pređemo na razmatranje ovog kriterija, zadržimo se na nekoliko definicija.

spontani procesi. Spontani procesi su procesi koji se odvijaju bez opskrbe energijom iz vanjskog izvora. Mnogi kemijski procesi su spontani, kao što je otapanje šećera u vodi, oksidacija metala na zraku (korozija) itd.

Reverzibilni i ireverzibilni procesi. Mnoge kemijske reakcije odvijaju se u jednom smjeru dok se reaktanti potpuno ne potroše. Takve reakcije nazivaju se kemijski ireverzibilan. Primjer je međudjelovanje natrija i vode.

Ostale reakcije teku prvo u smjeru naprijed, a zatim u smjeru naprijed i natrag zbog međudjelovanja produkata reakcije. Kao rezultat, formirana je smjesa koja sadrži i početne materijale i produkte reakcije. Takve reakcije nazivaju se kemijski reverzibilan. Kao rezultat kemijski reverzibilnog procesa, prava (stabilna) kemijska ravnoteža, koju karakteriziraju sljedeće značajke:

1) u nedostatku vanjskih utjecaja, stanje sustava ostaje nepromijenjeno na neodređeno vrijeme;

2) svaka promjena vanjskih uvjeta dovodi do promjene stanja sustava;

3) stanje ravnoteže ne ovisi s koje strane je postignuto.

Primjer sustava u pravoj ravnoteži je ekvimolekulska smjesa

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g).

Svaka promjena temperature ili drugih uvjeta uzrokuje pomak u ravnoteži, tj. promjena u sastavu sustava.

Osim pravih ravnoteža, vrlo često se susreću i prividne (lažne, otežane) ravnoteže, kada stanje sustava traje jako dugo u vremenu, ali mali utjecaj na sustav može dovesti do snažne promjene njegovog stanja. Primjer je smjesa vodika i kisika, koja na sobnoj temperaturi bez vanjskih utjecaja može ostati nepromijenjena neograničeno dugo. Međutim, dovoljno je unijeti platinirani azbest (katalizator) u ovu smjesu, jer će započeti energična reakcija.

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

što dovodi do potpunog iscrpljivanja polaznih materijala.

Ako se isti katalizator uvodi pod istim uvjetima u tekuću vodu, tada je nemoguće dobiti početnu smjesu.

Entropija. Stanje bilo kojeg sustava može se okarakterizirati vrijednostima izravno mjerenih parametara (p, T, itd.). to karakteristika makrostanja sustava. Stanje sustava može se opisati i karakteristikama svake čestice sustava (atoma, molekule): koordinata, frekvencija titranja, frekvencija rotacije itd. to karakteristika mikrostanja sustava. Sustavi se sastoje od vrlo velikog broja čestica, pa će jedno makrostanje odgovarati velikom broju različitih mikrostanja. Taj se broj naziva termodinamička vjerojatnost stanja i označava se kao W.

Termodinamička vjerojatnost povezana je s drugim svojstvom materije - entropija (S, J / (mol. K)) - Boltzmannova formula

gdje je R univerzalna plinska konstanta, a N A Avogadrova konstanta.

Fizičko značenje entropije može se objasniti sljedećim misaonim eksperimentom. Neka se idealni kristal neke tvari, kao što je natrijev klorid, ohladi na temperaturu apsolutne nule. Pod tim uvjetima, ioni natrija i klora koji čine kristal postaju praktički nepokretni, a ovo makroskopsko stanje karakterizira jedno mikrostanje, tj. W=1, a sukladno (3.13) S=0. Kako temperatura raste, ioni počinju oscilirati oko ravnotežnih položaja u kristalnoj rešetki, povećava se broj mikrostanja koja odgovaraju jednom makrostanju, pa je, posljedično, S>0.

Na ovaj način, entropija je mjera neuređenosti stanja sustava. Entropija sustava raste u svim procesima praćenim smanjenjem reda (zagrijavanje, otapanje, isparavanje, reakcije razgradnje itd.). Procesi koji se odvijaju s povećanjem reda (hlađenje, kristalizacija, kompresija itd.) dovode do smanjenja entropije.

Entropija je funkcija stanja, ali za razliku od većine drugih termodinamičkih funkcija, moguće je eksperimentalno odrediti apsolutnu vrijednost entropije tvari. Ta se mogućnost temelji na postulatu M. Plancka prema kojem na apsolutnoj nuli, entropija idealnog kristala je nula(treći zakon termodinamike).

Ovisnost entropije tvari o temperaturi kvalitativno je prikazana na sl. 3.1.

Na sl. 3.1 može se vidjeti da je na temperaturi jednakoj 0 K, entropija tvari jednaka nuli. S porastom temperature entropija raste glatko, au točkama faznih prijelaza događa se naglo povećanje entropije određeno relacijom

(3.14)

gdje su Δ f.p S, Δ f.p H i T f.p promjene entropije, entalpije i temperature faznog prijelaza.

Entropija tvari B u standardnom stanju označava se kao . Za mnoge tvari određuju se apsolutne vrijednosti standardnih entropija i daju se u referentnim knjigama.

Entropija je, kao i unutarnja energija i entalpija, funkcija stanja, pa promjena entropije sustava u procesu ne ovisi o njegovom putu i određena je samo početnim i završnim stanjem sustava. Promjena entropije tijekom kemijske reakcije (3.10) može se pronaći kao razlika između zbroja entropija produkata reakcije i zbroja entropija početnih materijala:

U jednoj od formulacija koristi se pojam entropije drugi zakon termodinamike: u izoliranim sustavima spontano se mogu odvijati samo procesi koji se odvijaju s povećanjem entropije (ΔS>0). Izolirani sustavi podrazumijevaju sustave koji ne razmjenjuju ni materiju ni energiju s okolinom. Sustavi u kojima se odvijaju kemijski procesi ne spadaju u izolirane sustave jer izmjenjuju energiju s okolinom (toplinski učinak reakcije), a u takvim sustavima mogu se odvijati i procesi uz smanjenje entropije.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (l), ako su standardne entropije sumporovog oksida (IV), vodikovog sulfida, sumpora i vode 248,1; 205,64; 31,88 odnosno 69,96 J/(mol K).

Riješenje. Na temelju jednadžbe (3.15) možemo napisati:

Entropija u ovoj reakciji opada, što je povezano s stvaranjem krutih i tekućih proizvoda iz plinovitih tvari.

Primjer 3.8. Bez izračunavanja odredite predznak promjene entropije u sljedećim reakcijama:

1) NH 4 NO 3 (c) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H2 (g) + O2 (g) \u003d 2H20 (g).

Riješenje. U reakciji (1) 1 mol NH 4 NO 3 u kristalnom stanju tvori 3 mol plinova, dakle D r S 1 >0.

U reakcijama (2) i (3) smanjuje se i ukupni broj molova i broj molova plinovitih tvari. Prema tome, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbsova energija(izobarno-izotermni potencijal). U mnogim slučajevima spontani procesi u prirodi se događaju uz postojanje razlike potencijala, npr. razlika u električnim potencijalima uzrokuje prijenos naboja, a razlika u gravitacijskim potencijalima uzrokuje pad tijela. Ovi procesi završavaju kada se dosegne minimalni potencijal. Pokretačka snaga kemijskih procesa koji se odvijaju pri konstantnom tlaku i temperaturi je izobarno-izotermni potencijal, tzv. Gibbsova energija i označeno G. Promjena Gibbsove energije u kemijskom procesu određena je relacijom

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

gdje je ΔG promjena Gibbsove energije kemijskog procesa; ΔH je promjena entalpije kemijskog procesa; ΔS je promjena entropije kemijskog procesa; T je temperatura, K.

Jednadžba (3.16) može se prikazati u sljedećem obliku:

∆H = ∆G + T∆S. (3.17)

Značenje jednadžbe (3.17) je da se dio toplinskog učinka reakcije troši na obavljanje rada (ΔG), a dio se rasipa u okolinu (TΔS).

Gibbsova energija je kriterij za temeljnu mogućnost spontane reakcije. Ako Gibbsova energija opada tijekom reakcije, tada se proces može odvijati spontano pod ovim uvjetima:

ΔG< 0. (3.18)

Proces pod ovim uvjetima nije izvediv ako

ΔG > 0. (3.19)

Izrazi (3.18) i (3.19) istovremeno znače da se obrnuta reakcija ne može (3.18) ili (3.19) odvijati spontano.

Reakcija je reverzibilna, tj. može teći i u smjeru naprijed i unatrag, ako

Jednadžba (3.20) je termodinamički uvjet za kemijsku ravnotežu.

Relacije (3.18) – (3.20) također su primjenjive na fazne ravnoteže, tj. na slučajeve kada su dvije faze (agregatna stanja) iste tvari u ravnoteži, npr. led i tekuća voda.

Faktori entalpije i entropije. Iz jednadžbi (3.16) i (3.18) proizlazi da se procesi mogu odvijati spontano (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Ako entalpija sustava raste (ΔH>0), a entropija opada (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Uz ostale predznake ΔS i ΔN, temeljna mogućnost odvijanja procesa određena je omjerom faktora entalpije (ΔH) i entropije (TΔS).

Ako je ΔN>0 i ΔS>0, tj. Budući da se entalpijska komponenta suprotstavlja, a entropijska komponenta pogoduje tijeku procesa, reakcija se može odvijati spontano zahvaljujući entropijskoj komponenti, pod uvjetom da |ΔH|<|TΔS|.

Ako entalpijska komponenta ide u prilog, a entropija suprotstavlja procesu, tada se reakcija može odvijati spontano zahvaljujući entalpijskoj komponenti, pod uvjetom da je |ΔH|>|TΔS|.

Utjecaj temperature na smjer reakcije. Temperatura utječe na komponente entalpije i entropije Gibbsove energije, što može biti popraćeno promjenom predznaka Gibbsove energije ovih reakcija, a time i smjera reakcija. Za grubu procjenu temperature pri kojoj se mijenja predznak Gibbsove energije možemo zanemariti ovisnost ΔN i ΔS o temperaturi. Tada iz jednadžbe (3.16) slijedi da će se predznak Gibbsove energije promijeniti pri temperaturi

Očito je da je promjena predznaka Gibbsove energije s promjenom temperature moguća samo u dva slučaja: 1) ΔN>0 i ΔS>0 i 2) ΔN<0 и ΔS<0.

Standardna Gibbsova energija nastajanja je promjena Gibbsove energije reakcije nastajanja 1 mola spoja iz jednostavnih tvari koje su stabilne u standardnim uvjetima. Pretpostavlja se da je Gibbsova energija nastanka jednostavnih tvari nula. Standardne Gibbsove energije stvaranja tvari mogu se pronaći u odgovarajućim priručnicima.

Gibbsova energija kemijske reakcije. Gibbsova energija je funkcija stanja, tj. njegova promjena u procesu ne ovisi o putu njegova toka, već je određena početnim i završnim stanjem sustava. Stoga se Gibbsova energija kemijske reakcije (3.10) može izračunati iz formule

Imajte na umu da su zaključci o temeljnoj mogućnosti odvijanja reakcije u smislu Δ r G primjenjivi samo na one uvjete za koje se izračunava promjena Gibbsove energije reakcije. Ako se uvjeti razlikuju od standarda, tada se jednadžba može koristiti za pronalaženje Δ r G van't Hoffove izoterme, što se za reakciju (3.10) među plinovima piše kao

(3.23)

a između otopljenih tvari

(3.24)

gdje su parcijalni tlakovi odgovarajućih tvari; c A, c B, c D , c E su koncentracije odgovarajućih otopljenih tvari; a, b, d, e su odgovarajući stehiometrijski koeficijenti.

Ako su reaktanti u standardnom stanju, tada jednadžbe (3.23) i (3.24) postaju jednadžba

Primjer 3.9. Odredite mogućnost reakcije NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) u standardnim uvjetima pri temperaturi od 298,15 K, koristeći podatke o standardnim entalpijama formiranja i entropijama.

Riješenje. Na temelju prve posljedice Hessovog zakona, nalazimo standardnu ​​entalpiju reakcije:

; reakcija je egzotermna, stoga entalpijska komponenta pogoduje reakciji.

Promjenu entropije reakcije izračunavamo prema jednadžbi

Reakcija je popraćena smanjenjem entropije, što znači da se entropijska komponenta suprotstavlja reakciji.

Promjenu Gibbsove energije procesa nalazimo prema jednadžbi (3.16):

Stoga se ova reakcija može odvijati spontano pod standardnim uvjetima.

Primjer 3.10. Koristeći podatke o standardnim entalpijama formiranja i entropijama, odredite na kojoj će se temperaturi ravnoteža pojaviti u sustavu N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Riješenje. Uvjet ravnoteže za sustav je ΔG=0. Da bismo to učinili, koristeći relaciju (3.21), nalazimo temperaturu pri kojoj je ΔG=0. Izračunajte standardnu ​​entalpiju i entropiju reakcije:

Entalpijska komponenta ide u prilog, a entropijska komponenta protivi reakciji, što znači da je na određenoj temperaturi moguće promijeniti predznak Gibbsove energije, odnosno promijeniti smjer reakcije.

Uvjet ravnoteže bit će napisan na sljedeći način:

∆G = ∆H –T∆S,

ili, zamjenom brojčanih vrijednosti, dobivamo

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Stoga će reakcija biti u ravnoteži pri temperaturi

DO.

Ispod te temperature reakcija će teći u smjeru naprijed, a iznad te temperature u suprotnom smjeru.

Primjer 3.11. Na određenoj temperaturi T endotermna reakcija A®B praktički ide do kraja. Odredite: a) predznak D r S reakcije; b) znak DG reakcije B ® A na temperaturi T; c) mogućnost odvijanja reakcije B ® A pri niskim temperaturama.

Riješenje. a) Spontano odvijanje reakcije A ® B pokazuje da je DG<0. Поскольку DН>0, zatim iz jednadžbe
DG = DH - TDS implicira da je DS>0; za reverznu reakciju B ® A DS<0.

b) Za reakciju A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reakcija A ® B je endotermna (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Primjer 3.12. Izračunajte vrijednost Gibbsove energije i odredite je li moguća reakcija CO + Cl 2 ÛCOCl 2 na temperaturi od 700 K, ako je konstanta ravnoteže reakcije na toj temperaturi 10,83 atm -1, a parcijalni tlakovi svih komponenata su isti i jednak jedan.

Riješenje. Odnos D r G 0 i K r reakcije A + B Û C + D dan je jednadžbom izoterme (3.22)

Pod standardnim uvjetima, kada je parcijalni tlak svakog reaktanta 1 atm, ovaj će omjer poprimiti oblik

Posljedično, reakcija pri T=700 K može se odvijati spontano u smjeru naprijed.

Pitanja i zadaci za samostalno učenje

1. Navedite numeričke vrijednosti tlaka i temperature u međunarodnom sustavu jedinica, kao iu atmosferama, milimetrima žive i stupnjevima Celzijusa, koji odgovaraju standardnim i normalnim uvjetima.

2. Koji uvjet ispunjavaju državne funkcije? Što određuje promjenu vrijednosti funkcije stanja u procesu?

3. Konstantnost kojih parametara karakterizira izobarno-izotermne i izohorno-izotermne procese?

4. Formulirajte prvi zakon termodinamike.

5. Pod kojim uvjetima će toplinski učinak procesa biti: a) jednak promjeni entalpije ovog procesa; b) jednaka je promjeni unutarnje energije procesa?

6. Kemijska reakcija odvija se u zatvorenom reaktoru. Promjena koje funkcije stanja će odrediti toplinski učinak reakcije?

7. Tijekom kemijske reakcije temperatura sustava raste. Je li ovaj proces egzoterman ili endoterman? Koji predznak (+) ili (-) ima promjena entalpije ovog procesa?

8. Formulirajte Hessov zakon.

9. Definirajte pojam "standardna entalpija nastanka tvari".

10. Kolike su standardne entalpije nastajanja molekulskog klora i na temperaturi od 298 K stabilne modifikacije željeza α-Fe?

11. Standardna entalpija stvaranja bijelog fosfora je nula, a crvenog - (-18,41) kJ / mol. Koja je od alotropskih modifikacija stabilnija na temperaturi od 25 o C?

12. Formulirajte 1. korolar Hessovog zakona.

13. Definirajte pojam "standardne entalpije izgaranja tvari".

14. Kako su standardna entalpija stvaranja ugljičnog dioksida i standardna entalpija izgaranja stabilne pri T = 298 K modifikacije ugljik - grafit?

15. Navedite 3 primjera spontanih kemijskih procesa.

16. Navedite znakove kemijske (prave) ravnoteže.

17. Navedite primjere procesa koje prati: a) povećanje entropije; b) smanjenje entropije.

18. Koji predznak treba imati promjena entropije spontano nastale reakcije ako je Δ r N=0?

19. Koji predznak treba imati promjena entropije reakcije toplinske razgradnje kalcijevog karbonata? Zašto? Napiši jednadžbu reakcije.

20. Koja termodinamička svojstva sudionika reakcije morate poznavati da biste riješili pitanje mogućnosti reakcije?

21. Egzotermna reakcija između plinova praćena je povećanjem volumena. Što reći o mogućnosti takve reakcije?

22. U kojem je od sljedećih slučajeva moguće promijeniti smjer reakcije promjenom temperature: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?


23. Odredite standardnu ​​entalpiju oksidacije plinovitog sumpor(IV) oksida s kisikom u plinoviti sumpor(VI) oksid. Standardne entalpije nastajanja SO 2 - (-297 kJ / mol) i SO 3 - (-395 kJ / mol).

Odgovor: -196 kJ.

24. Označite predznak promjene entropije u sljedećim reakcijama:

a) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H2O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H20 (W) \u003d H20 (G);

Odgovor: a) (-); b) (+); c)(~0); d) (+); e) (-).

25. Odredite standardnu ​​entropiju reakcije oksidacije plinovitog sumpor(IV) oksida s kisikom u plinoviti sumpor(VI) oksid. Standardna entropija stvaranja SO 2 - (248 J / (mol K), SO3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K)).

Odgovor: -189 J/K.

26. Odredite entalpiju reakcije sinteze benzena iz acetilena, ako je entalpija izgaranja benzena (-3302 kJ/mol), a acetilena - (-1300 kJ/mol).

Odgovor: - 598 kJ.

27. Odredite standardnu ​​Gibbsovu energiju reakcije razgradnje natrijevog bikarbonata. Je li moguće da se reakcija odvija spontano u tim uvjetima?

Odgovor: 30,88 kJ.

28. Pronađite standardnu ​​Gibbsovu energiju reakcije 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reakcije korozije ugljičnog čelika s vodenom parom). Je li moguće da se reakcija odvija spontano u tim uvjetima?

Odgovor: -54,45 kJ.

29. Pri kojoj će temperaturi nastupiti kemijska ravnoteža u sustavu 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Odgovor: 777 K.

30. Nađite toplinski učinak procesa isparavanja 1 g vode (specifična toplina isparavanja) pri temperaturi od 298 K, ako je standardna entalpija stvaranja H 2 O (l) (-285,84 kJ / mol), a plinoviti - (-241,84 kJ /mol).

Odgovor: 2,44 kJ / g.

3.4 Zadaci za tekuće i srednje kontrole

odjeljak I

1. Proces stvaranja ugljičnog dioksida tijekom izgaranja grafita u kisiku može se odvijati na dva načina:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + O 2 \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

II. C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393 kJ.

Nađi D f H°(CO).

Odgovor: -110 kJ / mol.

2. Izračunajte entalpiju stvaranja i entalpiju izgaranja ugljikovog monoksida (CO) na temelju sljedećih reakcija:

I. 2C (g) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Odgovor: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Odredite standardnu ​​entalpiju stvaranja natrijeva sulfita iz termokemijske jednadžbe

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181,1 kJ,

ako kJ/mol i kJ/mol.

Odgovor: -1090 kJ / mol.

4. Pronađite standardnu ​​entalpiju izgaranja metana na temelju reakcije CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.

Odgovor: -802 kJ / mol.

5. Predvidite hoće li biti pozitivan ili negativan

promjena entropije sustava u reakcijama:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (na temperaturi od 25 °C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g);

d) N2 (g) + O2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (otopina) + Cl - (otopina) = AgCl (t).

Dajte objašnjenja bez kalkulacija.

Odgovor: a) +; b) +; u) -; d) ~0; e) -.

6. Predvidite predznak DS sustava u svakom od sljedećih

procesi:

a) isparavanje 1 mola CCl 4(g);

b) Br 2(g) → Br 2(g);

c) taloženje AgCl(t) miješanjem NaCl(aq.) i AgNO 3 (aq.).

Dajte objašnjenja.

Odgovor: a) +; b) -; u)-.

7. Koristeći tablične vrijednosti apsolutnih vrijednosti entropija tvari u standardnim uvjetima (S °), usporedite vrijednosti apsolutnih entropija tvari na temperaturi od 298 K u svakom od sljedećih parova. :

a) O 2 (g) i O 3 (g);

b) C (dijamant) i C (grafit);

c) NaCl (t) i MgCl 2(t).

Objasnite razlog razlike u S° u svakom slučaju.

8. Izračunajte D r S° za reakcije

a) N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

pomoću tabličnih vrijednosti apsolutnih entropija tvari u standardnim uvjetima.

Odgovor: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Korištenje tabličnih vrijednosti apsolutnih en-

tropija (S°), izračunajte D r S° za sljedeće procese:

a) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH3OH (g);

b) 2HCl (g) + Br2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Slaže li se znak D r S° u svakom slučaju s onim što bi se trebalo očekivati ​​na temelju kvalitativnih prikaza? Objasniti odgovore.

Odgovor: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. Standardna entalpija stvaranja CO (g) je -110,5 kJ/mol. Izgaranjem 2 mol CO (g) oslobodilo se 566 kJ topline. Izračunati

Odgovor: -393,5 kJ / mol.

11. Odredite količinu topline koja se oslobađa pri gašenju 100 kg vapna vodom: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), ako su standardne topline stvaranja CaO (k), H20 (l), Ca(OH)2(k) su redom -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Odgovor: -1165357,2 kJ.

12. Odredite entalpiju razgradnje vodikovog peroksida (H 2 O 2) na vodu i kisik pomoću podataka u nastavku:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Odgovor: - 96,7 kJ.

13. Izračunajte količinu topline koja se oslobodi pri proizvodnji 10 6 kg amonijaka dnevno, ako

Odgovor: -2,7. 10 9 kJ.

14. Odredite na temelju sljedećih podataka:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (l), D r H ° \u003d -1272,0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Odgovor: -455,2 kJ / mol.

15. Izračunajte promjenu entalpije reakcije pod standardnim uvjetima: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), na temelju sljedećih podataka:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288,9 kJ,

kJ/mol.

Odgovor: -289,95 kJ.

16. Izračunajte standardnu ​​entalpiju reakcije stvaranja PbO koristeći sljedeće podatke:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Odgovor: -217,86 kJ / mol.

17. Izračunajte standardnu ​​entalpiju reakcije stvaranja CuCl koristeći sljedeće podatke:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.

Odgovor: 134,7 kJ / mol.

18. Izračunajte Δ f H° metilnog alkohola u tekućem stanju, poznavajući sljedeće podatke:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° = -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r H ° \u003d -715,0 kJ.

Odgovor: -250,3 kJ / mol.

19. Standardne entalpije izgaranja benzena i acetilena su -3270 odnosno -1302 kJ/mol. Odredite D r H ° pretvorbe acetilena u benzen: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Odgovor: -636 kJ.

20. Odredite standardnu ​​entalpiju nastajanja željeznog oksida (III), ako se pri oksidaciji 20 g željeza oslobodilo 146,8 kJ topline.

Odgovor: -822 kJ / mol.

21. Izračunajte količinu topline koja se oslobodi pri primanju 22,4 litre amonijaka (n.o.) ako

N2 (g) + 3H2 (g) \u003d 2NH3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Odgovor: -46 kJ.

22. Odredite Δ f H° etilena pomoću sljedećih podataka.

C2H4 (g) + 302 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H20 (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: 52 kJ / mol.

23. Izračunajte entalpiju reakcije F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

ako je F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e + 520 kJ / mol.

Odgovor: 198 kJ.

24. Izračunajte standardnu ​​entalpiju stvaranja Hg 2 Br 2 koristeći sljedeće podatke:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (g) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) + 169,45 kJ.

Odgovor: -206,77 kJ / mol.

25. Izračunajte standardnu ​​entalpiju stvaranja natrijevog bikarbonata koristeći sljedeće podatke:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

ako kJ/mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241,8 kJ.

Odgovor: -947,4 kJ / mol.

26. Izračunajte standardnu ​​entalpiju stvaranja CaCO 3 (cr) koristeći sljedeće podatke:

Ca (OH) 2 (c) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) + 173,9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Odgovor: -1206 kJ / mol.

27. Odredite standardnu ​​entalpiju stvaranja željeznog oksida (III), ako je tijekom reakcije

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

za svakih 80 g Fe 2 O 3 apsorbira se 426,5 kJ topline, kJ/mol.

Odgovor: -823 kJ / mol.

28. Koliko topline treba potrošiti da se dobije 11,2 kg željeza, ako je, u skladu s termokemijskom jednadžbom, FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Odgovor: 4600 kJ.

29. Odredite toplinu izgaranja dijamanta ako je standardna toplina izgaranja grafita -393,51 kJ/mol, a toplina je

a fazni prijelaz S(grafit) ® S(dijamant) je

1,88 kJ/mol.

Odgovor: -395,39 kJ / mol.

30. Koliko se topline oslobodi kada se 1 kg crvenog fosfora pretvori u crni fosfor, ako je poznato,

da su standardne entalpije stvaranja crvenog i crnog fosfora -18,41 odnosno -43,20 kJ/mol.

Odgovor: -800 kJ.

Odjeljak II

Izračunajte standardnu ​​promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi od 25 °C iz vrijednosti standardnih entalpija nastanka i apsolutnih entropija kemijskih spojeva i ustanovite mogućnost spontane reakcije:

1. 4NH 3 g + 5O 2 g = 4NO g + 6H 2 O g.

Odgovor: -955,24 kJ; reakcija je moguća.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S do + 2H 2 O dobro.

Odgovor: -107,25 kJ; reakcija je moguća.

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

Odgovor: -990,48 kJ; reakcija je moguća.

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O dobro \u003d 2HNO 3 g.

Odgovor: - 260,94 kJ; reakcija je moguća.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Odgovor: - 64,51 kJ; reakcija je moguća.

6. 2CH 3 OH w + 3O 2 g \u003d 4H 2 Og + 2CO 2 g.

Odgovor: - 1370,46 kJ; reakcija je moguća.

7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H2O g.

Odgovor: 228,13 kJ; reakcija nije moguća.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: -31,3 kJ; reakcija je moguća.

9. C 2 H 4 g + 3 O 2 g \u003d 2 CO 2 g + 2 H 2 O g.

Odgovor: -1313,9 kJ; reakcija je moguća.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 O g + 2N 2g.

Odgovor: -1305,69 kJ; reakcija je moguća.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O x = 4HNO 3g.

Odgovor: -55,08 kJ; reakcija je moguća.

12. 2HNO 3l + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Odgovor: -7,71 kJ; reakcija je moguća.

13. 2C 2 H 2 g + 5 O 2 g \u003d 4CO 2 g + 2 H 2 O g.

Odgovor: -2452,81 kJ; reakcija je moguća.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe do + 4H 2 O g.

Odgovor: 99,7 kJ; reakcija nije moguća.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k \u003d 4Fe k + 3CO 2g.

Odgovor: 297,7 kJ; reakcija nije moguća.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Odgovor: -14,88 kJ; reakcija je moguća.

17. 2H 2 S g + O 2 g \u003d 2H 2 O jažica + 2 S c.

Odgovor: -407,4 kJ; reakcija je moguća.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe do + 3H 2 O g.

Odgovor: 54,47 kJ; reakcija nije moguća.

Izračunajte standardnu ​​promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi od 25 °C iz vrijednosti standardnih entalpija nastanka i apsolutnih entropija kemijskih spojeva i odredite pri kojoj će temperaturi nastupiti ravnoteža u sustavu.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O f.

Odgovor: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Odgovor: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Odgovor: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 Og ↔ CO 2g + 4H 2g.

Odgovor: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Odgovor: -142,36 kJ; ~ 963 K.

Izračunajte promjenu Gibbsove energije kemijske reakcije pri temperaturi od 350 °C iz standardnih entalpija nastanka i apsolutnih entropija kemijskih spojeva. Zanemari temperaturnu ovisnost D f H° i S°. Postavite mogućnost spontanih reakcija:

24. 2RN 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Odgovor: 1910,47 kJ; reakcija je moguća.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w = H 2 SO 4 w + 2HCl g.

Odgovor: -80,0 kJ; reakcija je moguća.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Odgovor: 860,0 kJ; reakcija nije moguća.

27. 2CO g + SO 2g \u003d S do + 2CO 2g.

Odgovor: -154,4 kJ; reakcija je moguća.

28. CO 2 g + 4H 2 g \u003d CH 4 g + 2H 2 O g.

Odgovor: -57,9 kJ; reakcija je moguća.

29. NO g + O 3 g = O 2 g + NO 2 g.

Odgovor: -196,83 kJ; reakcija je moguća.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H2O g.

Odgovor: -798,8 kJ; reakcija je moguća.

Mogućnost spontane reakcije;

Entropija;

Izobarna – izotermna potencijalna ili Gibbsova slobodna energija.

Spontano nazivaju se procesi, kao rezultat kojih se može dobiti koristan rad, nespontano su procesi koji trebaju provesti rad.

Razmotrimo dva spontana procesa - otapanje natrijevog hidroksida i otapanje amonijevog nitrata:

To su spontani procesi, ali je jedan od njih praćen oslobađanjem topline, a drugi apsorpcijom topline. Kao što vidimo, predznak toplinskog učinka procesa (faktor entalpije) ne određuje jednoznačno mogućnost spontanog procesa. Postoji 2. faktor u spontanosti procesa - faktor entropije.

Što je entropija?

Stanje bilo kojeg sustava može se opisati, s jedne strane, vrijednošću izmjerenih parametara sustava (makrostanja sustava), s druge strane, stanje sustava može se opisati skupom trenutnih mikrostanja , koji odgovaraju različitim razinama energije mikročestica koje čine naš sustav.

Broj mikrostanja koji odgovara određenom makrostanju tvari naziva se termodinamička vjerojatnost njegova stanja (W), tj. W je broj načina na koje se molekule mogu rasporediti između različitih energetskih razina.

S vjerojatnošću termodinamičkog stanja povezana je funkcija stanja sustava, nazvana entropija(S).

S = k ln W, gdje je k Boltzmannova konstanta, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,

W je termodinamička vjerojatnost stanja sustava.

Za 1 mol tvari:

S = R ln W, gdje je R univerzalna plinska konstanta, ovdje se S mjeri u .

Vjerojatnost stanja maksimum pri najvećem neuređenom stanju sustava, tj. entropija je najveća kada je sustav u najneuređenijem stanju. To je ono čemu sustav spontano teži.

Svaki sustav teži prijeći u stanje najvećeg nereda, odnosno spontano, svaki sustav teži povećanju entropije. I entropija je mjera nereda u sustavu. Povećava se u fizičkim procesima kao što su taljenje, vrenje, širenje plinova. U kemijskim procesima entropija raste ako se iz početnih tvari uzetih u krutom ili tekućem stanju dobiju plinoviti produkti reakcije ili ako se tijekom reakcije poveća broj molekula.

Odnosno, entropija raste, jer se povećava broj čestica koje se kreću.

D.S.< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Razmotrimo promjenu entropije u sustavu tijekom prijelaza iz jednog stanja karakteriziranog volumenom V 1 u drugo - s volumenom V 2:

Ako je V 2 > V 1, tada je DS > 0, ako je V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Entropija idealnog kristala na apsolutnoj nuli je nula, tako da možete izračunati apsolutnu vrijednost entropije za svaku tvar. Tablice prikazuju standardnu ​​vrijednost entropije (S°) u standardnim uvjetima.

Entropija je funkcija agregatnog stanja, što znači da ne ovisi o putu prijelaza sustava iz jednog stanja u drugo. Za reverzibilne izotermne procese ( fazni prijelazi), promjena entropije jednaka je promjeni entalpije podijeljenoj s temperaturom:

Entropija ovisi o temperaturi:

Gdje je CP molarni toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku.

Teorijske informacije

Kemijski proces može se smatrati prvim korakom u usponu od kemijskih objekata - elektrona, protona, atoma - do živog sustava.

Doktrina kemijskih procesa- ovo je područje znanosti u kojem se najdublje prožimaju fizika, kemija, biologija. Ova teorija temelji se na kemijskoj termodinamici i kinetici.

Sposobnost tvari da se podvrgne kemijskim transformacijama određena je njihovom reaktivnošću, tj. priroda tvari koje reagiraju - sastav, struktura, priroda kemijske veze; energetski čimbenici koji određuju mogućnost odvijanja procesa i kinetički čimbenici koji određuju brzinu njegova tijeka.

Gotovo svi kemijski procesi praćeni su oslobađanjem ili apsorpcijom energije, najčešće u obliku topline i rada.

toplina - kvantitativna mjera nasumičnog, kaotičnog kretanja čestica koje tvore određeni sustav.

posao - kvantitativna mjera uređenog gibanja čestica u usmjerenom polju sila.

Dio kemije koji proučava prijelaze energije iz jednog oblika u drugi tijekom kemijskih reakcija i utvrđuje smjer i granice njihova spontanog protoka u danim uvjetima naziva se kemijska termodinamika .

Predmet proučavanja kemijske termodinamike je kemijski sustav.

Sustav - ovo je tijelo koje se proučava ili skupina tijela koja međusobno djeluju i koja su mentalno ili stvarno odvojena od okoline granicama koje provode ili ne provode toplinu.

Ovisno o prirodi interakcije sustava s okolinom, postoje otvoreni, zatvoreni i izolirani sustava.

otvoreni sustavi mogu razmjenjivati ​​energiju i materiju s okolinom. Na primjer, vodena otopina natrijeva klorida u otvorenoj posudi. Kada voda isparava iz otopine i tijekom izmjene topline, mijenjat će se masa sustava i njegova temperatura, a time i energija.

Zatvoreni sustavi ne razmjenjuju materiju s okolinom. Na primjer, otopina natrijeva klorida u zatvorenoj posudi. Ako otopina i okolina imaju različite temperature, tada će se otopina zagrijavati ili hladiti, a posljedično će se promijeniti i njezina energija.

Izolirani sustavi ne može razmjenjivati ​​materiju ili energiju s okolinom. Izolirani sustav je idealizacija. Takvih sustava u prirodi nema. No, unatoč nemogućnosti praktične primjene, izolirani sustavi omogućuju određivanje maksimalnih teoretskih energetskih razlika između sustava i okoline.

Stanje sustava određeno je skupom svojstava i karakterizira ga termodinamički parametri : temperatura (), tlak (), volumen (), gustoća (), količina tvari (), obavljeni rad (), toplina (). Promjena barem jednog termodinamičkog parametra dovodi do promjene stanja sustava kao cjeline. Ako su svi parametri konstantni u vremenu i prostoru, tada se ovo stanje sustava naziva ravnoteža .

U termodinamici se svojstva sustava razmatraju u njegovim ravnotežnim stanjima: početnom i konačnom, bez obzira na put prijelaza sustava iz jednog stanja u drugo. Prijelaz sustava iz jednog stanja u drugo pri , = konst nazvao izobarno-izotermno, na , = konst– izohorno-izotermno.

Najvažniji zadaci kemijske termodinamike su razjašnjenje mogućnosti ili nemogućnosti spontanog procesa određene kemijske reakcije u danim uvjetima i u danom smjeru; postavljanje vrijednosti termodinamičkih parametara pri kojima se postiže maksimalni učinak procesa; određivanje karakteristika promjene energije koja se događa u sustavu. Pronađite to s termodinamičke funkcije ().

Državna funkcija karakterizira unutarnja energija sustava – zbroj potencijalne energije međudjelovanja svih čestica tijela jedne s drugom i kinetičke energije njihova gibanja. Ovisi o agregatnom stanju – vrsti, masi, agregatnom stanju. Apsolutna vrijednost unutarnje energije ne može se izmjeriti. Za proučavanje kemijskih procesa važno je poznavati samo promjenu unutarnje energije tijekom prijelaza sustava iz jednog stanja u drugo.

(27)

pri čemu unutarnja energija sustava opada kada - povećava se. Sve promjene unutarnje energije nastaju uslijed kaotičnog sudaranja molekula (mjera tako prenesene energije je toplina) i gibanja masa koje se sastoje od velikog broja čestica pod djelovanjem bilo kojih sila (mjera energije prenesene u ovaj način je posao). Dakle, prijenos unutarnje energije može se izvesti dijelom u obliku topline, a dijelom u obliku rada:

(28)

Gornja jednadžba je matematički izraz I zakon termodinamike : Ako se sustavu dovodi toplina, tada se dovedena toplina troši na povećanje unutarnje energije sustava i na obavljanje rada za njega.

U izohorično-izotermnom procesu sva toplina dovedena u sustav troši se na promjenu unutarnje energije:

(29)

U izobarično-izotermnom procesu, jedina vrsta rada koju sustav obavlja je ekspanzijski rad:

(30)

gdje je tlak u sustavu, je promjena volumena

Tada matematički izraz prvog zakona termodinamike ima oblik: (31)

Označavanje , dobivamo

Funkcija stanja sustava H - entalpija je ukupna rezerva energije sustava, tj. je energetski sadržaj sustava. Entalpija sustava veća je od unutarnje energije za količinu rada.

Za karakterizaciju manifestacija energije tijekom reakcije, koncept toplinski učinak.

toplinski učinak- to je količina topline koja se oslobađa ili apsorbira tijekom ireverzibilnog tijeka reakcije, kada je jedini rad rad širenja. U tom slučaju temperature polaznih materijala i produkata reakcije trebaju biti iste. toplinski učinak endotermna reakcija(teče s apsorpcijom topline) bit će pozitivna: , . toplinski učinak egzotermna reakcija(teče uz oslobađanje topline) bit će negativan: , .

Grana kemije koja se bavi proučavanjem toplinskih učinaka kemijskih reakcija naziva se termokemija .

Svaka kemijska reakcija popraćena je promjenama u rezervi energije tvari koje reagiraju. Što se više energije oslobađa tijekom stvaranja kemijskog spoja, to je taj spoj stabilniji, i, obrnuto, tvar dobivena kao rezultat endotermne reakcije je nestabilna.

U kemijskim jednadžbama u kojima je naznačena toplina reakcije nazivaju se termokemijski. Sastavljeni su na temelju zakona održanja mase i energije.

Za usporedbu toplinskih učinaka različitih procesa standardizirani su uvjeti za njihovu pojavu. Standardni uvjeti - T 0 \u003d 298 K, p 0 \u003d 101,313 kPa, n - 1 mol čiste tvari, promjena entalpije ( ) odnosi se na jediničnu količinu tvari, kJ/mol. Sve standardne termodinamičke funkcije su tablične vrijednosti, koji ovise o agregatnom stanju tvari.

Kvantitativni zakoni termokemije slijede iz I. zakona termodinamike.

Lavoisier-Laplaceov zakon(1780. - 1784.) - za svaki kemijski spoj toplina razgradnje jednaka je toplini njegovog nastanka, ali ima suprotan predznak.

Zakon G.I. Hess(1840) - toplinski učinak kemijske reakcije ovisi o prirodi i agregatnom stanju početnih tvari i konačnih proizvoda, ali ne ovisi o prirodi i putu reakcije, tj. iz slijeda pojedinih međuetapa. Ovaj zakon je teorijska osnova termokemije. Iz toga proizlaze brojne posljedice:

U termokemijskim izračunima, toplina stvaranja (entalpija) jednostavnih tvari pod standardnim uvjetima pretpostavlja se da je nula.

(jednostavna tvar) = 0

Količina energije koja se oslobađa ili apsorbira tijekom stvaranja 1 mola složene tvari iz jednostavnih u standardnim uvjetima naziva se standardna entalpija stvaranja ( , kJ/mol).

Količina energije koju oslobađa ili apsorbira 1 mol organske tvari razlažući se na ugljikov dioksid i vodu pod standardnim uvjetima naziva se standardna entalpija izgaranja ( , kJ/mol).

Toplinski učinak kemijske reakcije jednak je razlici između zbroja toplina nastajanja produkata reakcije i zbroja toplina nastajanja početnih tvari, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente:

gdje je toplinski učinak kemijske reakcije u standardnim uvjetima;
- zbroj standardnih toplina stvaranja produkata reakcije;
- zbroj standardnih toplina stvaranja polaznih tvari; , - stehiometrijski koeficijenti produkata reakcije i početnih materijala.

Hessov zakon omogućuje vam izračunavanje toplinskih učinaka različitih reakcija. Ali znak i veličina toplinskog učinka ne dopuštaju procjenu sposobnosti procesa da se odvijaju spontano i ne sadrže informacije o smjeru i potpunosti procesa.

Spontani procesi(prirodni ili pozitivni) - protok u sustavu bez smetnji vanjske okoline i praćeni su smanjenjem unutarnje energije sustava i prijenosom energije u okolinu u obliku topline i rada. Endotermni spontani procesi nisu u suprotnosti s ovom definicijom, jer se mogu odvijati u neizoliranom sustavu i proizvoditi rad zbog topline okoline.

Procesi koji se ne mogu odvijati sami (bez vanjskog utjecaja) nazivaju se nespontano , neprirodan ili negativan. Takvi se procesi odvijaju prijenosom energije iz vanjske okoline u sustav u obliku topline ili rada.

Prema drugom zakonu termodinamike spontani procesi idu u smjeru smanjenja zalihe unutarnje energije odnosno entalpije sustava. Međutim, poznati su takvi procesi koji se odvijaju spontano bez promjene unutarnje energije sustava. Pokretačka snaga takvih procesa je entropija sustava.

Entropija(vezana energija) ( S) - ovo je mjera ireverzibilnosti procesa, mjera prijelaza energije u oblik iz kojeg ne može samostalno u drugu energiju. Entropija karakterizira nered u sustavu, što je nered veći, entropija je veća. Povećava se s povećanjem gibanja čestica. U sustavima izoliranim od vanjske okoline procesi se odvijaju spontano u smjeru povećanja entropije (). Procesi kod kojih entropija opada ( ) nisu izvedivi u izoliranim sustavima. Ako je proces moguć u smjeru naprijed i nazad, tada će se u izoliranom sustavu odvijati u smjeru povećanja entropije. Tijek spontanog procesa u izoliranom sustavu završava stanjem ravnoteže. Prema tome, u ravnoteži entropija sustava maksimum .

Boltzmann je izveo jednadžbu prema kojoj

(34) gdje je Boltzmannova konstanta, W je vjerojatnost stanja, određuje broj mikrostanja koja odgovaraju danom mikrostanju.

Ovaj odnos pokazuje da se entropija može promatrati kao mjera molekularnog poremećaja sustava.

Prema II zakonu termodinamike za izotermni proces, promjena entropije je:

; [J/(mol K] (35)

Entropija jednostavnih tvari nije jednaka nuli. Za razliku od entalpije, apsolutna vrijednost entropije se može izmjeriti. “Na apsolutnoj nuli, entropija idealnog kristala je nula” - ovaj postulat M. Plancka (1911.) naziva se III zakon termodinamike.

Promjena entropije kemijskog procesa određena je jednadžbom ravnoteže:

Svaki sustav karakterizira red () i nered (). Njihov omjer određuje smjer reakcije.

Dakle, tijekom spontanog kretanja sustava u stabilno stanje pojavljuju se dvije tendencije: smanjenje entalpije i povećanje entropije. Kombinirani učinak dvaju trendova pri konstantnoj temperaturi i tlaku odražava izobarno-izotermni potencijal ili Gibbsova energija () .

Državna funkcija karakterizira opću pokretačku silu procesa, najveći mogući korisni rad ("slobodna energija") koji izvodi sustav; - dio energije koji se ne može pretvoriti u koristan rad ("vezana energija").

Kemijske reakcije odvijaju se u otvorenoj posudi s promjenom volumena, pa mogućnost (spontanost) i smjer procesa karakteriziraju funkciju određenu jednadžbom ravnoteže u standardnim uvjetima:

; (38)

Spontani tijek procesa odgovara smanjenju Gibbsove energije, . Što se više smanjuje, to se proces nepovratnije odvija prema stvaranju konačnih produkata reakcije. Povećanje izobarnog potencijala je znak neizvedivosti procesa u danim uvjetima. Značenje karakterizira stanje ravnoteže, tj. stanje u kojem sustav ne proizvodi koristan rad.

Analiza vrijednosti i u Gibbsovoj jednadžbi pokazala je da je mogućnost reverzibilnog procesa posljedica istih predznaka i . Na određenoj temperaturi, vrijednosti i postati jednaki. Stoga se iz Gibbsove jednadžbe može odrediti "ravnotežna" temperatura ili temperatura početka procesa ():

; = 0 ; ; (39)

Dakle, spontano se odvijaju reakcije u kojima je promjena slobodne energije negativna. reakcije u kojima , teku samo pod uvjetom da rad na sustav vrše vanjske sile ili da se energija u sustav prenosi izvana. Uvjeti spontanog tijeka procesa prikazani su na sl. 3.

Kemijske reakcije, Kemijske reakcije,

koji teče spontano koji teče ne spontano


egzotermne reakcije, egzotermne reakcije,

prateći prateći

povećanje entropije smanjenje entropije

na bilo koji temperature na visoka temperature

endotermne reakcije

u pratnji

povećanje entropije

na nizak temperature

Riža. 3. Uvjeti spontanog tijeka procesa.

3.2. Kontrolna pitanja i zadaci

1. Što se naziva sustavom? Koji su parametri sustava?

2. Opisati unutarnju energiju sustava, pojam izohornih i izobarnih procesa.

3. Što se naziva entalpija?

4. Opišite entalpiju nastajanja spojeva, standardne entalpije izgaranja i nastajanja tvari.

5. Hessov zakon i njegove posljedice, njegova primjena u termokemijskim proračunima.

6. Određivanje toplina (entalpija) neutralizacije, otapanja, hidratacije.

7. Entropija. Boltzmannova jednadžba. Kako se entropija mijenja s temperaturom?

8. Gibbsova energija. Kriteriji spontanog tijeka procesa.

9. Koristeći referentne podatke u Dodatku 3, izračunajte promjenu standardne entalpije reakcije ():

10. Koristeći referentne podatke u Dodatku 3, izračunajte promjenu standardne entropije reakcije ( ):

11. Izračunajte reakcije pri 846 0 S, ako je = 230 kJ, = 593 J/K.

Primjeri rješavanja problema

Primjer 1 Reakcija izgaranja etilnog alkohola izražava se termokemijskom jednadžbom C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) \u003d 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Izračunajte toplinski učinak reakcije ako je poznato da je molarna toplina isparavanja C 2 H 5 OH (L) +42,36 kJ, a toplina stvaranja C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO2 (G) \u003d -393,51 kJ, H2O (L) \u003d -285,84 kJ.

Riješenje. Za određivanje ΔΗ reakcije potrebno je znati toplinu stvaranja C 2 H 5 OH (L). Ovo posljednje nalazimo iz podataka:

C2H5OH (F) \u003d C2H5OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ

42,36 \u003d -235,31 - ΔΗ (C 2 H 5 OH (W))

ΔΗ (C 2 H 5 OH (W)) \u003d -235,31-42,36 \u003d -277,67 kJ

Izračunavamo ΔΗ reakcije, primjenjujući posljedice iz Hessovog zakona:

ΔΗ H.R. \u003d 2 (-393,51) + 3 (-285,84) + 277,67 \u003d -1366,87 kJ.

Toplinski učinak reakcije je 1366,87 kJ.

a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) \u003d 2Fe (K) + 3H 2 O (G)

b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) \u003d 2Fe (K) + 3CO 2 (G)

Koji proces zahtijeva više energije?

Riješenje. Za izračun ΔΗ XP koristimo formulu posljedice iz Hessovog zakona i standardne entalpije stvaranja svake tvari [Dodatak 3]:

a) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (H 2 O) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (H 2)) = 2 (0) + 3 (-241,8) - ((-822 .2) + 3(0)) = -725.4 + 822.2 = 96.8 kJ.

b) ΔΗ XP \u003d 2ΔΗ (Fe) + 3ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (Fe 2 O 3) + 3ΔΗ (CO)) = 2 (0) + 3 (-393,5) - ((-822,2 ) + 3(-110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.

Prema proračunima, proces a) - redukcija željeznog oksida (III) vodikom, zahtijeva više energije nego proces b). U procesu b) reakcija je čak egzotermna (energija se oslobađa u obliku topline).

Primjer 3 Vodeni plin je smjesa jednakih volumena vodika i ugljikovog monoksida (II). Odredi količinu topline koja se oslobodi pri izgaranju 112 litara vodenog plina, (n.o.).

Riješenje. Sastavimo termokemijsku jednadžbu procesa:

H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) \u003d H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP \u003d - Q.

Izračunajmo ΔΗ XP kada izgara 2 mol vodenog plina (1 mol H 2 i 1 mol CO), tj. 22,4 l / mol 2 mol \u003d 44,8 l. Izračun se provodi prema formuli posljedice Hessovog zakona i standardne entalpije stvaranja svake tvari [Add. 3]:

ΔΗ XP \u003d ΔΗ (H 2 O) + ΔΗ (CO 2) - (ΔΗ (H 2) + ΔΗ (CO) + ΔΗ (O 2)) = -241,8 - 393,5 - (0 - 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ

Pravimo proporciju:

Izgori 44,8 litara vodenog plina - oslobađa se 524,8 kJ topline

112 l - X kJ

X \u003d 112 524,8 / 44,8 \u003d 1312 kJ

Pri izgaranju 112 litara vodenog plina oslobađa se 1312 kJ topline.

Primjer 4 Navedite termodinamičku karakteristiku procesa Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (t) + H 2 (g) prema planu:

1. Zapišite stehiometrijsku jednadžbu.

2. Zapišite termodinamičke funkcije uključenih tvari.

3. Izračunajte promjenu standardne entalpije kemijske reakcije i nacrtajte entalpijski dijagram.

4. Odredite je li reakcija egzotermna ili endotermna; temperatura u sustavu se povećava ili smanjuje kao rezultat ove reakcije.

5. Izračunajte promjenu standardne entropije reakcije, objasnite promjenu entropije tijekom reakcije.

6. Izračunajte standardnu ​​promjenu Gibbsove energije iz jednadžbe ravnoteže i Gibbsove jednadžbe. Dajte analizu dobivenih podataka.

7. Spoji predznake količina . i Zaključite da je reakcija reverzibilna.

8. Za reverzibilnu reakciju izračunajte ravnotežnu temperaturu prema Gibbsovoj jednadžbi uz pretpostavku da je najveća dopuštena temperatura 3000 K. Donesite zaključak: Tp - ostvarivo ili neostvarivo.

9. Izračunajte vrijednost na tri temperature (500, 1000 i 1500 K). Iscrtajte grafičku ovisnost ..

10. Zaključite o spontanosti kemijske reakcije. Odredite uvjete pod kojima je moguća reakcija

Riješenje.

1 Zapišite stehiometrijsku jednadžbu.

2. Ispisujemo standardne termodinamičke funkcije za nastanak komponenti reakcije (tablica 21) (termodinamički parametri tvari iz [Prilog 3]).