Reakcije elektrofilne supstitucije arena. Elektrofilna supstitucija u aromatskim sustavima
Najčešće korištena benzenska reakcija je zamjena jednog ili više atoma vodika elektrofilnom skupinom. Na taj se način sintetiziraju mnoge važne tvari. Izbor funkcionalnih skupina koje se na taj način mogu uvesti u aromatske spojeve vrlo je širok, a osim toga, neke od tih skupina mogu se transformirati u druge skupine nakon uvođenja u benzenski prsten. Opća jednadžba reakcije je:
Ispod je pet najčešćih reakcija ove vrste i primjeri njihove uporabe.
Nitracija:
sulfonacija:
Dkilacija prema Friedel-Craftsu:
Friedel-Craftsova acilacija:
Halogeniranje (samo kloriranje i bromiranje):
Sljedeće reakcije često se koriste za daljnju transformaciju spojeva koji proizlaze iz aromatske elektrofilne supstitucije.
Oporavak bočnog lanca:
Oporavak nitro skupine:
Diazotizacija i daljnje transformacije
Anilin i njegovi supstituirani spojevi mogu se pretvoriti u visoko reaktivne spojeve koji se nazivaju diazonijeve soli:
Diazonijeve soli služe kao početni materijali za sintezu širokog spektra aromatskih spojeva (Shema 9-1). U mnogim slučajevima, metoda sinteze preko diazonijevih soli je jedini način za uvođenje bilo koje funkcionalne skupine u aromatski spoj.
Zamjena diazonijeve skupine atomima klora i broma, kao i cijano skupine, postiže se interakcijom diazonijevih soli s bakrenim solima (1). Atomi joda i fluora ne mogu se uvesti u aromatski prsten izravnim halogeniranjem. Aromatski jodidi i fluoridi dobivaju se obradom diazonijevih soli s kalijevim jodidom, odnosno vodičnom kiselinom.
Aromatske karboksilne kiseline mogu se dobiti ili hidrolizom nitrilne skupine ili djelovanjem ugljičnog dioksida na Grignardov reagens (više o ovoj reakciji bit će raspravljeno u 12. poglavlju). Fenoli se u laboratoriju najčešće dobivaju hidrolizom diazonijevih soli.
Dijagram 9-2. Reakcije diazonijevih soli
Diazonijeva skupina (a time i amino skupina i nitro skupina) može se ukloniti (tj. zamijeniti atomom vodika) djelovanjem na diazonijeve soli hipofosforne kiseline
Konačno, interakcija diazonijevih soli s aktiviranim aromatskim spojevima dovodi do stvaranja azo-bojila. Boje mogu biti vrlo različitih boja ovisno o prirodi supstituenata na oba aromatska prstena.
Dušikova kiselina, koja se koristi za pripremu diazonijevih soli, nisko je stabilna tvar i priprema se in situ (tj. izravno u reakcijskoj posudi) iz natrijeva nitrita i klorovodične kiseline. U reakcijskoj shemi obrada dušikastom kiselinom može se prikazati na jedan od dva načina koji se primjenjuju u nastavku:
Evo nekoliko primjera reakcija diazonijevih soli:
Dobivanje praktično važnih tvari reakcijama elektrofilne supstitucije
Boje. Sinteza metiloranža prikazana je u nastavku. Ako uzmete izvorne spojeve s drugim supstituentima u aromatskim prstenovima, tada će boja boje biti drugačija.
polimeri. Polistiren se dobiva polimerizacijom stirena (vidi Poglavlje 6), koji se pak može sintetizirati na sljedeći način. Benzen se acilira prema Friedel-Craftsu, koristeći anhidrid octene kiseline umjesto acetil klorida, dobiveni keton se reducira u alkohol, koji se zatim dehidrira pomoću kalijevog hidrogen sulfata kao kiselog katalizatora:
Lijekovi. u sintezi sulfanilamida (streptocida) prva dva koraka su reakcije s kojima smo se već susreli. Treći stupanj je zaštita amino skupine. To je neophodno kako bi se spriječila interakcija klorosulfonske kiseline s amino skupinom. Nakon što je skupina reagirala s amonijakom, zaštitna skupina se može ukloniti.
Streptocid je bio jedan od prvih antimikrobnih lijekova iz skupine sulfonamida. Primjenjuje se i sada.
Reakcije elektrofilne supstitucije omogućuju uvođenje mnogo različitih skupina u aromatski prsten. Mnoge od ovih skupina mogu se zatim transformirati tijekom sinteze.
Mehanizam aromatske elektrofilne supstitucije
Utvrđeno je da se elektrofilna supstitucija u aromatskim spojevima odvija u dvije faze. Prvo, elektrofil (koji se može generirati različitim metodama) je vezan za benzenski prsten. U tom slučaju nastaje rezonantno stabilizirani kation ugljikohidrata (ispod u zagradama). Ovaj kation tada gubi proton i pretvara se u aromatski spoj.
Ovdje su, radi jasnoće, formule aromatskih spojeva prikazane s dvostrukim vezama. Ali vi se, naravno, sjećate da zapravo postoji oblak delokaliziranih elektrona.
Ispod su mehanizmi dviju reakcija, uključujući korak stvaranja elektrofila. Haogenacija
Generacija elektrofila:
Zamjena:
Friedel-Craftsova acilacija Stvaranje elektrofila:
Zamjena:
Utjecaj poslanika
Kada supstituirani benzen reagira s elektrofilom, struktura supstituenta koji je već prisutan na benzenskom prstenu ima značajan učinak na orijentaciju supstitucije i njenu brzinu.
Prema njihovom učinku na brzinu i orijentaciju elektrofilne supstitucije, svi mogući supstituenti mogu se podijeliti u tri skupine.
1. Aktiviranje ortopara-orijentanata. U prisutnosti supstituenta ove skupine u aromatskom spoju, on reagira brže od nesupstituiranog benzena, a elektrofil prelazi u orto i para položaj do supstituenta i nastaje smjesa orto i para disupstituiranih benzena. Ova skupina uključuje sljedeće supstituente:
2. Deaktiviranje meta-orijentirajućih agenata. Ovi supstituenti usporavaju reakciju u usporedbi s benzenom i usmjeravaju elektrofil u meta položaj. Ova grupa uključuje:
3. Deaktiviranje orto-, paraorijentanata. Ova skupina uključuje atome alogena.
Primjeri orijentacije za elektrofilnu supstituciju:
Objašnjenje utjecaja supstituenata
Zašto različiti supstituenti imaju tako različit učinak na prirodu elektrofilne supstitucije? Odgovor na ovo pitanje može se dobiti analizom stabilnosti intermedijera koji nastaju u svakom slučaju. Neki od ovih intermedijarnih karbokacija bit će stabilniji, drugi manje stabilni. Podsjetimo se da ako spoj može reagirati na više od jednog načina, reakcija će ići putem koji proizvodi najstabilniji intermedijer.
Dolje su prikazane rezonantne strukture intermedijarnih čestica nastalih tijekom elektrofilnog napada kationa u orto-meta- i para-položajima fenola, koji ima snažan aktivirajući supstituent - orto, para-orijentirajući, toluen, koji ima supstituent s ista, ali mnogo manje izražena svojstva, i nitrobenzen, dostupan u kojem je nitro skupina megd orijentant i deaktivira prsten:
Kada je elektrofil napadnut iu orto iu para položaju fenola, može se napisati više rezonantnih struktura za intermedijer u nastajanju nego za intermedijer nakon meta supstitucije. Štoviše, ova "dodatna" struktura (zaokružena u okviru) daje posebno velik doprinos
u stabilizaciju kationa, jer u njemu svi atomi imaju oktet elektrona. Dakle, stabilniji kation nastaje u orto- ili para-orijentaciji napada elektrofila nego u napadu na meta-položaj; prema tome, supstitucija se pretežno događa u orto- i para-položajima. Budući da je kation koji nastaje takvom supstitucijom stabilniji od kationa koji nastaje iz nesupstituiranog benzena, fenol puno lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije nego benzen. Imajte na umu da svi supstituenti koji snažno ili umjereno aktiviraju aromatski prsten u reakcijama elektrofilne supstitucije imaju jedan jedini atom vezan za prsten. Ovi elektroni se mogu unijeti u prsten. U tom slučaju nastaje rezonantna struktura s pozitivnim nabojem na elektronegativnom atomu (kisik ili dušik). Sve to stabilizira intermedijer i povećava brzinu reakcije (rezonantna aktivacija).
U slučaju toluena, supstitucija i u orto- i u d-položaju rezultira stabilnijim kationom nego kada elektrofil napada u meta-položaju.
U kutijastim rezonantnim strukturama, pozitivan naboj je na tercijarnim atomima ugljika (tercijar karbokationom, vidi Poglavlje 5). Kada je napadnut u meta poziciji, tercijarni karbokation se ne pojavljuje. Ovdje opet, orto- i para-supstitucija prolazi kroz nešto stabilnije intermedijarne vrste od meta-supstitucije i od supstitucije u samom benzenu. Stoga je supstitucija u toluenu usmjerena na orto i para položaj i odvija se nešto brže od supstitucije u lizolu (aktivacija zbog induktivnog učinka).
Sve deaktivirajuće skupine, uključujući nitro skupinu, imaju svojstvo povlačenja elektrona iz aromatskog prstena. Rezultat toga je destabilizacija intermedijarnog kationa. Posebno
(kliknite za prikaz skeniranog)
intermedijeri koji nastaju napadom u orto i para položajima su jako destabilizirani, budući da se djelomični pozitivni naboj nalazi neposredno uz nitro skupinu (odgovarajuće rezonantne strukture su zaokružene). Stoga je meta-supstitucija poželjnija u odnosu na orto- i para-supstituciju. Nitrobenzen se mnogo teže podvrgava elektrofilnoj supstituciji nego benzen, budući da je gustoća elektrona u prstenu smanjena, a međusobno privlačenje aromatskog prstena i elektrofila oslabljeno.
Reakcije elektrofilne adicije odvijaju se u dvije faze stvaranjem međukationa. Različiti supstituenti na benzenskom prstenu imaju različite učinke na stope i orijentacije supstitucije. Taj se utjecaj može objasniti uzimajući u obzir stabilnost intermedijera koji nastaju u svakom slučaju.
Reakcije elektrofilne supstitucije(Engleski) supstitucijska elektrofilna reakcija ) - supstitucijske reakcije, u kojima se provodi napad elektrofil- čestica koja je pozitivno nabijena ili ima manjak elektrona. Kada se formira nova veza, odlazeća čestica - elektrofuga odvojio bez svog elektronskog para. Najpopularnija izlazna skupina je proton H+.
Opći prikaz reakcija elektrofilne supstitucije:
(kationski elektrofil)
(neutralni elektrofil)
Postoje reakcije aromatske (rasprostranjene) i alifatske (rijetko) elektrofilne supstitucije. Specifičnost reakcija elektrofilne supstitucije posebno za aromatske sustave objašnjava se visokom gustoćom elektrona aromatskog prstena, koji je sposoban privući pozitivno nabijene čestice.
Reakcije aromatske elektrofilne supstitucije igraju iznimno važnu ulogu u organskoj sintezi i naširoko se koriste kako u laboratorijskoj praksi tako iu industriji.
Reakcije aromatske elektrofilne supstitucije
Za aromatske sustave zapravo postoji jedan mehanizam elektrofilne supstitucije - S E Ar. Mehanizam S E 1(po analogiji s mehanizmom S N 1) izuzetno je rijedak i S E 2(odgovara po analogiji S N 2) uopće se ne pojavljuje.
S E Ar reakcije
mehanizam reakcije S E Ar ili reakcije aromatske elektrofilne supstitucije(Engleski) Elektrofilna aromatska supstitucija ) je najčešća i najvažnija od reakcija aromatske supstitucije i sastoji se od dva koraka. U prvoj fazi, elektrofil je pričvršćen, u drugoj fazi, elektrofuga se odvaja:
Tijekom reakcije nastaje intermedijer pozitivno nabijen intermedijer (na slici - 2b). Nosi ime Weland srednji, aronijev ion ili σ-kompleks. Ovaj kompleks je u pravilu vrlo reaktivan i lako se stabilizira brzom eliminacijom kationa.
Korak koji ograničava brzinu u velikoj većini reakcija S E Ar je prva faza.
Brzina reakcije S E Ar obično se prikazuje u sljedećem obliku:
| Brzina reakcije = k** |
Relativno slabi elektrofili obično djeluju kao napadajuće čestice, pa u većini slučajeva reakcija S E Ar odvija se pod djelovanjem katalizatora Lewisove kiseline. Češće od ostalih koriste se AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
U ovom slučaju, mehanizam reakcije je sljedeći (na primjeru kloriranja benzena, FeCl 3 katalizatora):
1. U prvoj fazi, katalizator stupa u interakciju s česticom koja napada i formira aktivno elektrofilno sredstvo:
2. U drugoj fazi, zapravo, mehanizam se provodi S E Ar:
Tipične aromatske reakcije elektrofilne supstitucije
| Brzina reakcije = k** |
Kod supstituiranih benzena, tzv ipso-napad, odnosno zamjena postojeće zamjene drugom:
Reakcije alifatske elektrofilne supstitucije
Reakcije S E 1
mehanizam reakcije S E 1 ili monomolekularne reakcije elektrofilne supstitucije(Engleski) supstitucija elektrofilni unimolecular ) sličan je mehanizmu S N 1 uključuje sljedeće faze:
1. Ionizacija supstrata uz stvaranje karbaniona (spori stupanj):
2. Elektrofilni napad karbaniona (brzi stadij):
Najčešće izlazna čestica u iznimno rijetkim reakcijama S E 1 je proton.
Reakcije S E 2
mehanizam reakcije S E 2 ili bimolekularne reakcije elektrofilne supstitucije(Engleski) elektrofilna bimolekularna supstitucija ) sličan je mehanizmu S N 2, odvija se u jednoj fazi, bez međuproizvoda:
Glavna razlika u odnosu na nukleofilni mehanizam je u tome što se napad elektrofila može izvesti i sprijeda i sa stražnje strane, što kao rezultat može dovesti do različitih stereokemijskih rezultata: i racemizacije i inverzije.
Primjer je reakcija tautomerizacije keton-enola:
Keton-enolna tautomerizacija
Bilješke
| Kemijske reakcije u organskoj kemiji | |
|---|---|
| Supstitucijske reakcije | Reakcije nukleofilne supstitucije Reakcije elektrofilne supstitucije Reakcije radikalske supstitucije |
| Reakcije adicije | Reakcije nukleofilne adicije. Reakcije elektrofilne adicije. Reakcije radikalne adicije. Reakcije simultane adicije. |
| Reakcije eliminacije | Reakcije heterolitičke eliminacije. Reakcije pericikličke eliminacije. Reakcije eliminacije radikala |
| reakcije preuređivanja | Nukleofilne preraspodjele Elektrofilne preraspodjele Radikalne preraspodjele |
| Reakcije oksidacije i redukcije | Reakcije oksidacije Reakcije redukcije |
| ostalo | Nazivne reakcije u organskoj kemiji |
Zaklada Wikimedia. 2010. godine.
- - (engleska adiciona elektrofilna reakcija) reakcije dodavanja, u kojima napad u početnoj fazi provodi elektrofilna čestica, pozitivno nabijena ili s manjkom elektrona. U završnoj fazi, rezultirajući ... ... Wikipedia
Reakcije elektrofilne supstitucije teže su od reakcija benzena, što je posljedica snažnog učinka nitro skupine na privlačenje elektrona. Supstitucija se događa u meta položaju, budući da je nitro skupina orijentant druge vrste (S E 2 arom).
Stoga se reakcije elektrofilne supstitucije provode samo s jakim reagensima (nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje) pod strožim uvjetima:
Reakcije nukleofilne supstitucije
U reakcijama nukleofilne supstitucije (S N 2 arom) nitro skupina usmjerava nukleofil u orto i para položaj.
Na primjer, spajanje nitrobenzena s KOH na 100 0 C dovodi do proizvodnje orto- i para-nitrofenola:
Napad na orto poziciju je poželjniji, budući da negativni induktivni učinak nitro skupine, koja djeluje na maloj udaljenosti, stvara veći manjak elektrona u orto poziciji nego u para poziciji.
Prisutnost dviju, a posebno triju nitro skupina u meta položaju jedna u odnosu na drugu dodatno potiče reakcije s nukleofilnim reagensima.
Tako, na primjer, kada meta-dinitrobenzen reagira s alkalijom ili s natrijevim amidom, jedan od atoma vodika u orto ili para položaju zamijenjen je skupinom Oh, ili na NH 2 :
2,4-dinitrofenol
2,6-dinitroanilin
Simetrični trinitrobenzen reagira s alkalijama pri čemu nastaje pikrinska kiselina:
2,4,6-trinitrofenol
pikrinska kiselina
Utjecaj nitro skupine na reaktivnost
druge skupine u benzenskom prstenu
Nukleofilna supstitucija nitro skupine
Ako su nitro skupine u orto- i para-položajima jedna u odnosu na drugu, tada se međusobno aktiviraju i moguća je nukleofilna supstitucija nitro skupine s odlaskom nitritnog iona:
Nukleofilna supstitucija halogena i drugih skupina
Nitro skupina aktivira nukleofilnu supstituciju ne samo atoma vodika, već i drugih skupina koje se nalaze u benzenskom prstenu u orto i para položaju u odnosu na nitro skupinu.
Atomi halogena, -OH, -OR, -NR 2 i druge skupine lako se zamjenjuju nukleofilima.
Uloga nitro skupine nije samo stvoriti pozitivan naboj na atomu ugljika povezanom sa supstituirajućom skupinom, već i stabilizirati negativni ϭ-kompleks, jer nitro skupina doprinosi delokalizaciji negativnog naboja.
Na primjer, halogen u orto- i para-nitroklorobenzenima pod utjecajem nitro skupine lako se zamjenjuje nukleofilnim česticama:
:nu: -- = ON -- , NH 2 -- , ja -- , -- OCH 3
Prisutnost dviju, a posebno triju nitro skupina ubrzava nukleofilnu supstituciju, a to je najizraženije u slučajevima kada su nitro skupine u orto ili para položaju u odnosu na skupinu koja se zamjenjuje:
2,4-dinitroklorobenzen
Atom halogena najlakše je zamijeniti u 2,4,6-trinitroklorobenzenu (pikril klorid):
2,4,6-trinitroklorobenzen
(pikril klorid)
Reakcije vezane uz pokretljivost vodikovih atoma
alkilni radikali
Zbog jako izraženog karaktera privlačenja elektrona, nitro skupina ima značajan utjecaj na pokretljivost vodikovih atoma alkilnih radikala koji se nalaze u orto i para položaju u odnosu na nju.
a) reakcije kondenzacije s aldehidima
U para-nitrotoluenu, atomi vodika metilne skupine pod utjecajem nitro skupine stječu visoku pokretljivost i, kao rezultat toga, para-nitrotoluen ulazi u kondenzacijske reakcije s aldehidima kao metilenskom komponentom:
b) stvaranje nitronskih kiselina
Atomi vodika na α-ugljikovom atomu zbog ϭ, π-konjugacije imaju veliku pokretljivost i mogu migrirati na kisik nitro skupine uz stvaranje tautomerne nitronske kiseline.
Stvaranje nitronskih kiselina u aromatskim nitro spojevima s nitro skupinom u prstenu povezano je s transformacijom benzenskog prstena u kinoidnu strukturu:
Na primjer, orto-nitrotoluen pokazuje fotokromizam: stvara se svijetlo plava nitronska kiselina (kvinoidne strukture često su intenzivno obojene:
orto-nitrotoluen nitronska kiselina
Pod djelovanjem koncentrirane dušične kiseline ili mješavine koncentrirane dušične i sumporne kiseline (nitrirajuća smjesa) atomi vodika benzenskog prstena zamijenjeni su nitro skupinom:
nitrobenzen
Nitraciji prethodi stvaranje elektrofilnog reagensa NE 2 - nitronijev kation.
U reakciji nitriranja benzena sa smjesom za nitriranje nitronijev kation (NE 2 ) nastaje protoniranjem dušične kiseline s prisutnom koncentriranom sumpornom kiselinom:
Daljnje nitriranje je teško, budući da je nitro skupina supstituent druge vrste i otežava reakcije s elektrofilnim reagensima:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Homolozi benzena (toluen, ksileni) nitriraju lakše od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Reakcije sulfoniranja.
Kada se benzen i njegovi homolozi tretiraju koncentriranom sumpornom kiselinom ili sumpornim trioksidom, vodikovi atomi u benzenskoj jezgri zamijenjeni su sulfo skupinom:
benzensulfonska kiselina
mehanizam reakcije
Sulfoniranju prethodi stvaranje elektrofilnog reagensa HSO + 3 - hidrosulfonijev ion:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Još aktivniji elektrofilni reagens je sumporov trioksid, u kojoj postoji manjak elektronske gustoće na atomu sumpora:
σ-kompleks
bipolarni ion
Homolozi benzena lakše se sulfoniraju od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
1.3. reakcije halogeniranja.
U prisutnosti katalizatora Lewisove kiseline (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) na sobnoj temperaturi atomi vodika benzenskog prstena zamijenjeni su atomima halogena:
Štoviše, klor zamjenjuje vodik u aromatskoj jezgri aktivnije od broma, te je praktički nemoguće provesti jodiranje i fluoriranje arena zbog nedovoljne aktivnosti joda i prekomjerne aktivnosti fluora.
Uloga katalizatora je formiranje ili pozitivnog halogenog iona ili kompleksa halogena s Lewisovom kiselinom s polarizacijom veze halogen-halogen:
1) stvaranje pozitivnog halogenog iona:
2) stvaranje kompleksa halogena s Lewisovom kiselinom s polarizacijom veze halogen-halogen:
Daljnje halogeniranje je teško, budući da halogeni ometaju reakcije s elektrofilnim reagensima, ali su orto- i para-orijentatori:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Homolozi benzena lakše se halogeniraju od benzena, budući da su alkilne skupine supstituenti prve vrste i olakšavaju reakcije s elektrofilnim reagensima:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Elektrofilna supstitucija nedvojbeno je najvažnija skupina reakcija za aromatske spojeve. Gotovo da ne postoji niti jedna druga klasa reakcija koja je tako detaljno, dubinski i sveobuhvatno proučavana, kako sa stajališta mehanizma tako i sa stajališta primjene u organskoj sintezi. U području elektrofilne aromatske supstitucije prvi put je postavljen problem odnosa strukture i reaktivnosti, što je glavni predmet proučavanja fizikalne organske kemije. Općenito, ova vrsta reakcija aromatskih spojeva može se predstaviti na sljedeći način:
ArE+H+
1. Pregled literature
1.1 Elektrofilna supstitucija u aromatskom nizu
Ove reakcije nisu karakteristične samo za sam benzen, već i za benzenski prsten općenito, gdje god se nalazio, kao i za druge aromatske cikluse - benzenoidne i nebenzenoidne. Reakcije elektrofilne supstitucije pokrivaju širok raspon reakcija: nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje i Friedel-Craftsove reakcije karakteristične su za gotovo sve aromatske spojeve; reakcije kao što su nitrozacija i azo sprezanje svojstvene su samo sustavima s povećanom aktivnošću; reakcije kao što su desulfurizacija, izotopska izmjena i brojne reakcije ciklizacije, koje se na prvi pogled čine prilično različitima, ali koje se također pokazuju prikladnim odnositi se na reakcije istog tipa.
Elektrofilna sredstva E + , iako prisutnost naboja nije nužna, jer elektrofil može biti i nenabijena čestica s nedostatkom elektrona (npr. SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 itd.). Konvencionalno se mogu podijeliti u tri skupine: jake, srednje jakosti i slabe.
NO 2 + (nitronijev ion, nitroil kation); kompleksi Cl 2 ili Br 2 s raznim Lewisovim kiselinama (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 itd.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HSO3+, H2S2O7. Snažne električne pile stupaju u interakciju sa spojevima benzenske serije koji sadrže i supstituente koji doniraju elektron i praktički sve supstituente koji privlače elektron.
Elektrofili srednje jakosti
Kompleksi alkil halida ili acil halida s Lewisovim kiselinama (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 itd.); kompleksi alkohola s jakim Lewisovim i Bronstedovim kiselinama (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Oni reagiraju s benzenom i njegovim derivatima koji sadrže supstituente koji doniraju elektron (aktivirajuće) ili atome halogena (slabo deaktivirajući supstituenti), ali obično ne reagiraju s derivatima benzena koji sadrže jake dezaktivirajuće supstituente koji privlače elektrone (NO 2, SO 3 H, COR, CN , itd.).
Slabi elektrofili
Diazonijevi kationi ArN +ê N, iminij CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonij NO + (nitrozoil kation); ugljikov monoksid (IY) CO 2 (jedan od najslabijih elektrofila). slabi elektrofili stupaju u interakciju samo s derivatima benzena koji sadrže vrlo jake supstituente (+M)-donatora elektrona (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, itd.).
1.1.2 Mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije
Trenutačno se aromatska elektrofilna supstitucija smatra dvostupanjskom reakcijom adicije-eliminacije s intermedijarnim stvaranjem arenonijevog iona, nazvanog σ-kompleks
I-arenijev ion (
-kompleks), obično kratkotrajan. Takav mehanizam naziva se S E Ar, t j . S E (arenonij). U ovom slučaju, u prvoj fazi, kao rezultat napada elektrofila, ciklički aromatski 6-elektronski π-sustav benzena nestaje i zamjenjuje se u intermedijaru I necikličkim 4-elektronskim konjugiranim sustavom cikloheksadienila. kation. U drugoj fazi, aromatski -sustav se ponovno obnavlja zbog eliminacije protona.Struktura arenonijevog iona I prikazana je na različite načine:
Prva formula je najčešće korištena. σ-kompleks će biti mnogo bolje stabiliziran donorskim supstituentima u orto i para pozicijama nego donorskim supstituentima u meta poziciji.
π - Kompleksi
Kao što je poznato, areni su π-baze i mogu tvoriti donor-akceptorske komplekse s mnogim elektrofilnim reagensima.stvaranje molekularnih kompleksa sastava 1:1 (G.Brown, 1952).
Ovi kompleksi nisu obojeni, njihove otopine u aromatskim ugljikovodicima su nevodljive. Otapanje plinovitog DCl u benzenu, toluenu, ksilenima, mezitilenu i pentametilbenzenu ne dovodi do izmjene H za D. Budući da otopine kompleksa ne provode električnu struju, one nisu ionske čestice; To nisu arenonijevi ioni.
Takvi donor-akceptorski kompleksi nazivaju se π-kompleksi. Na primjer, kristali benzenskih kompleksa s bromom ili klorom sastava 1:1, prema podacima difrakcije X-zraka, sastoje se od lanaca izmjeničnih molekula π-donora sastava (C 6 H 6) i akceptora ( Cl 2 ,Br 2), u kojem se molekula halogena nalazi okomito na ravninu prstena duž osi koja prolazi kroz njegov centar simetrije.
σ-kompleksi (arenonijevi ioni)
Kada se HCl i DCl unesu u otopinu u alkilbenzenu AlCl 3 ili AlBr 3, otopina počinje provoditi električnu struju. Takve otopine su obojene i njihova boja se mijenja od žute do narančasto-crvene pri prelasku iz para-ksilena u pentametilbenzen. U sustavima ArH-DCl-AlCl 3 ili ArH-DF-BF 3 atomi vodika aromatskog prstena već su zamijenjeni deuterijem. Električna vodljivost otopina definitivno ukazuje na stvaranje iona u ternarnom sustavu aren-halogenovodik-aluminijev halid. Struktura takvih iona određena je 1H i 13C NMR spektroskopijom u sustavu ArH-HF (tekućina)-BF 3 ili ArH-HF-SbF 5 u SO 2 ClF na niskoj temperaturi.
1.1.3 Klasifikacija supstituenata
Monosupstituirani C 6 H 5 X benzeni mogu biti više ili manje reaktivni od samog benzena. Ako se u reakciju uvede ekvivalentna smjesa C 6 H 5 X i C 6 H 6, tada će se supstitucija dogoditi selektivno: u prvom slučaju će pretežno reagirati C 6 H 5 X, au drugom slučaju uglavnom benzen. .
Trenutno se supstituenti dijele u tri skupine, uzimajući u obzir njihov aktivirajući ili deaktivirajući učinak, kao i orijentaciju supstitucije u benzenskom prstenu.
1. Aktiviranje orto-paraorijentacijskih grupa. Tu spadaju: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, itd.
2. Deaktiviranje orto-para-orijentacijskih grupa. To su halogeni F, Cl, Br i I.
3. Deaktiviranje meta-orijentacijskih grupa. Ovu skupinu čine NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ , CCl 3 i dr. To su orijentanti druge vrste.
Naravno, postoje i skupine atoma srednje prirode, koje određuju mješovitu orijentaciju. To, na primjer, uključuje: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Elektrofilna supstitucija u π-suvišnim heterociklima
Furan, pirol i tiofen vrlo su reaktivni s uobičajenim elektrofilnim reagensima. U tom smislu nalikuju najreaktivnijim derivatima benzena, kao što su fenoli i anilini. Povećana osjetljivost na elektrofilnu supstituciju posljedica je asimetrične raspodjele naboja u tim heterociklima, što rezultira većim negativnim nabojem na atomima ugljika u prstenu nego u benzenu. Furan je nešto reaktivniji od pirola, dok je tiofen najmanje reaktivan.
1.2.1 Elektrofilna supstitucija pirola
Dok pirol i njegovi derivati nisu skloni reakcijama nukleofilne adicije i supstitucije, vrlo su osjetljivi na elektrofilne reagense, a reakcije pirola s takvim reagensima odvijaju se gotovo isključivo kao supstitucijske reakcije. Nesupstituirani pirol, N- i C-monoalkilpiroli i, u manjoj mjeri, C,C-dialkil derivati polimeriziraju u jako kiselom mediju, tako da većina elektrofilnih reagensa korištenih u slučaju benzenskih derivata nije primjenjiva na pirol i njegov alkil izvedenice.
Međutim, u prisutnosti skupina koje privlače elektron u pirolnom prstenu koje sprječavaju polimerizaciju, na primjer, kao što su esterske skupine, postaje moguće koristiti jako kiseli medij, sredstva za nitriranje i sulfoniranje.
protoniranje
U otopini se opaža reverzibilna adicija protona na svim položajima pirolnog prstena. Atom dušika se najbrže protonira, adicija protona na položaju 2 dvostruko je brža nego na položaju 3. U plinovitoj fazi, pri uporabi kiselina umjerene jakosti, kao što su C 4 H 9 + i NH 4 + , pirol protoniran je isključivo na atomima ugljika, a sklonost vezivanju protona na položaju 2 veća je nego na položaju 3. Termodinamički najstabilniji kation, 2H-pirolijev ion, nastaje dodatkom protona na položaju 2, a pKa vrijednost određena za pirol povezana je upravo s ovim kationom. Slaba N-bazičnost pirola posljedica je nepostojanja mezomerne delokalizacije pozitivnog naboja u 1H-pirolijevom kationu.
