Dom > Psihologija > Klasifikacija nanoklastera. Nanoklasteri i sustavi nanoklastera: organizacija, interakcija, svojstva Klasifikacija nanoklastera


Klasifikacija nanoklastera. Nanoklasteri i sustavi nanoklastera: organizacija, interakcija, svojstva Klasifikacija nanoklastera




Jedna od raširenih metoda za dobivanje metalnih nanočestica je lasersko isparavanje atoma s površine (slika 33).

Riža. 33. Postrojenje za dobivanje metalnih nanočestica laserskim isparavanjem atoma s površine.

Proučavanje spektra mase protoka nastalih nanočestica olova pokazalo je da su klasteri od 7 i 10 atoma vjerojatniji od ostalih. To znači da su stabilniji od klastera drugih veličina. Ti se brojevi (za druge elemente mogu imati različita značenja) nazivaju elektronički magični brojevi. Njihova prisutnost omogućuje klastere smatrati superatomima, što je dovelo do pojave "žele modela" za opis metalnih klastera.

U žele modelu, nakupina atoma se tretira kao jedan veliki atom. Smatra se da je pozitivni naboj jezgre svakog atoma klastera ravnomjerno raspoređen po kuglici s volumenom jednakim volumenu klastera. Takav sferno simetrični potencijal dobro modelira potencijal interakcije elektrona s jezgrama. Dakle, energetske razine klastera mogu se dobiti rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za opisani sustav, slično kao što se to radi za atom vodika. Na sl. Slika 33 prikazuje dijagrame energetskih razina atoma vodika i sustava sa sferno simetričnom raspodjelom pozitivnog naboja. Gornji indeksi odnose se na broj elektrona koji ispunjavaju određenu energetsku razinu. Elektronički magični brojevi odgovaraju ukupnom broju elektrona superatoma kod kojih je gornja energetska razina potpuno ispunjena. Imajte na umu da se redoslijed razina u modelu žele razlikuje od onog u atomu vodika. U ovom modelu magični brojevi odgovaraju klasterima s takvim veličinama da su sve razine koje sadrže elektrone potpuno ispunjene.

Riža. 34. Usporedba energetskih razina atoma vodika i klastera malih atoma u modelu žele. Elektronski magični brojevi atoma He, Ne, Ar, Kr su 2, 10, 18, 36 (razine Kr nisu prikazane na slici), odnosno 2, 18, 40 za klastere

Alternativni model koji se koristi za izračun svojstava klastera tretira ih kao molekule i primjenjuje postojeće teorije molekularne orbite, kao što je teorija funkcionalne gustoće, na izračune.

Kristalna struktura nanočestica obično je ista kao i rasutog materijala, ali s nešto drugačijim parametrom rešetke (Slika 35).

Difrakcija rendgenskih zraka za česticu aluminija veličine 80 nm pokazuje jediničnu ćeliju fcc rešetke prikazanu na sl. 35 a, isto kao i za rasuti aluminij. Međutim, u nekim slučajevima, male čestice s veličinama< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

Riža. 35. Geometrijska struktura. (a) - Jedinična ćelija od masovnog aluminija, (b) - Tri moguće strukture Al13 klastera

Treba napomenuti da se struktura izolirane nanočestice može razlikovati od strukture stabilizirane ligandom.

Klasteri različitih veličina imaju različite elektroničke strukture i, sukladno tome, različite udaljenosti između razina. Prosječna energija neće biti određena toliko kemijskom prirodom atoma koliko veličinom čestica.

Budući da elektronička struktura nanočestice ovisi o njezinoj veličini, sposobnost reakcije s drugim tvarima također bi trebala ovisiti o njezinoj veličini. Ova činjenica je od velike važnosti za dizajn katalizatora.

Nanoklasteri i nanokristali su nanoveliki kompleksi atoma ili molekula. Glavna razlika između njih leži u prirodi rasporeda atoma ili molekula koje ih tvore, kao i kemijskih veza između njih.

Prema stupnju uređenosti strukture nanoklasteri se dijele na uređene, inače nazvane čarobnim, i neuređene.

U magičnim nanoklasterima atomi ili molekule raspoređeni su određenim redoslijedom i prilično su međusobno povezani. To osigurava relativno visoku stabilnost čarobnih nanoklastera, njihovu otpornost na vanjske utjecaje. Čarobni nanoklasteri slični su nanoklasterima po svojoj stabilnosti. Istodobno, u čarobnim nanoklasterima atomi ili molekule u svom rasporedu ne tvore kristalnu rešetku tipičnu za nanokristale.

Neuređene nanoklastere karakterizira nedostatak reda u rasporedu atoma ili molekula i slabe kemijske veze. U tome se značajno razlikuju i od čarobnih nanoklastera i od nanokristala. Pritom posebnu ulogu u nastanku nanokristala imaju nesređeni nanoklasteri.

4.1. nanoklasteri

4.1.1. Uređeni nanoklasteri

Osobitost uređenih, ili magičnih, nanoklastera je u tome što ih karakteriziraju ne proizvoljni, već strogo definirani, energetski najpovoljniji - takozvani magični brojevi atoma ili molekula. Kao posljedica toga, karakterizira ih nemonotona ovisnost njihovih svojstava o dimenzijama, tj. o broju atoma ili molekula koje ih tvore.

Povećana stabilnost svojstvena magičnim klasterima posljedica je krutosti njihove atomske ili molekularne konfiguracije, koja

zadovoljava stroge zahtjeve pakiranja i odgovara određenim vrstama kompletnih geometrija.

Proračuni pokazuju da je u načelu moguće postojanje raznih konfiguracija gusto zbijenih atoma, a sve te konfiguracije su različite kombinacije skupina od tri atoma, u kojima se atomi nalaze na jednakim međusobnim udaljenostima i tvore jednakostranični trokut ( Slika 4.1).

Riža. 4.1. Konfiguracije nanoklastera od N tijesno pakiranih atoma

a – tetraedar (N = 4); b – trigonalna bipiramida (N = 5) kao kombinacija dva tetraedra;

u – kvadratna piramida ( N = 5); (d) tripiramida (N = 6) koju čine tri tetraedra; (e) oktaedar (N = 6); (f) peterokutna bipiramida (N = 7); (g) zvjezdasti tetraedar (N = 8) formiran je od pet tetraedra – još jedan tetraedar pričvršćen je na svako od 4 lica središnjeg tetraedra; h - ikosaedar (N = 13) sadrži središnji atom okružen s 12 atoma objedinjenih u 20 jednakostraničnog trokuta, a ima šest

osi simetrije 5. reda.

Najjednostavnija od ovih konfiguracija, koja odgovara najmanjem nanoklasteru koji se sastoji od četiri atoma, je tetraedar (Sl. 6.1, a), koji je uključen kao sastavni dio u druge, složenije konfiguracije. Kao što se vidi na sl. 6.1, nanoklasteri mogu imati kristalografsku simetriju, koju karakteriziraju peterostruke osi simetrije. To ih bitno razlikuje od kristala čija je struktura karakterizirana prisutnošću kristalne rešetke i može imati samo osi simetrije 1., 2., 3., 4. i 6. reda. Konkretno, najmanji stabilni nanoklaster s jednom osi simetrije 5. reda sadrži sedam atoma i ima oblik peterokutne bipiramide (sl. 4.1, f), sljedeća stabilna konfiguracija sa šest osi simetrije 5. reda je nanoklaster u obliku ikosaedra od 13 atoma (Sl. 4.1, h).

Metalne konfiguracije tijesnog pakiranja mogu se pojaviti u takozvanim nanoklasterima metalnih liganda, koji se temelje na metalnoj jezgri okruženoj ljuskom liganada, tj. jedinicama molekularnih spojeva. U takvim nanoklasterima, svojstva površinskih slojeva metalne jezgre mogu se mijenjati pod utjecajem okolne ligandske ljuske. Takav utjecaj vanjske okoline nema u nanoklasterima bez liganda. Među njima su najčešći nanoklasteri metala i ugljika bez liganda, koji se također mogu karakterizirati tijesnim pakiranjem svojih konstitutivnih atoma.

U nanoklasterima metalnih liganda, jezgre se sastoje od strogo definiranog magičnog broja atoma, koji je određen formulom

(10n 3

15n2

11n3),

gdje je n broj slojeva oko središnjeg atoma. Prema (6.1), skup magičnih brojeva koji odgovaraju najstabilnijim jezgrama nanoklasta

jarak, može biti sljedeći: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 itd. Jezgra minimalne veličine sadrži 13 atoma: jedan atom u središtu i 12 u prvom sloju. Poznati su npr. nanoklasteri od 13 atoma (jednoslojni) (NO3 )4 , nanoklasteri od 55 atoma (dvoslojni) Rh55 (PPh3 )12 Cl6 , nanoklasteri od 561 atoma (petoslojni) Pd561 phen60 (OAc) 180 (phen - fenatrolin), 1415 -atomski (sedmeroslojni) nanoklasteri Pd1415 phen 60 O1100 i drugi. Kao što se vidi na sl. 6.1h, konfiguracija najmanjeg stabilnog metalnog nanoklastera liganda s N = 13 ima oblik poliedra s 12 vrhova - ikosaedra.

Stabilnost metalnih nanoklastera bez liganda općenito je određena s dva niza magičnih brojeva, od kojih je jedan povezan s geometrijskim faktorom, tj. gusto pakiranje atoma (kao kod nanoklastera liganda), a drugi s posebnom elektroničkom strukturom nanoklastera, koji se sastoji od dva podsustava: pozitivno nabijenih iona spojenih u jezgru i elektrona koji ih okružuju, koji tvore elektronske ljuske slične elektronskim ljuskama u atom. Najstabilnije elektroničke konfiguracije nanoklastera nastaju kada su elektronske ljuske potpuno ispunjene, što odgovara određenom broju elektrona, takozvanim brojevima “elektroničke magije”.

Riža. 4.2. Niz Si ​​nanootoka,

dobiven raspršivanjem pet monoatomskih slojeva Si na Si (100) površinu obloženu tankim slojem SiO 2

STM slika

Stabilnost ugljikovih nanoklastera rezultat je magičnog broja ugljikovih atoma. Postoje mali nanoklasteri ugljika (s N< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

Čarobni nanoklasteri mogu nastati pod različitim uvjetima, kako u masi kondenzirajućeg medija tako i na površini supstrata, što može imati određeni učinak na prirodu formiranja nanoklastera.

Razmotrimo, kao primjer, značajke formiranja nanovelikih otoka tijekom taloženja stranih atoma na površini čvrstog tijela. Nataloženi atomi migriraju po površini i, međusobno se povezujući, tvore otoke. Ovaj proces je stohastičke (slučajne) prirode. Stoga su otoci različite veličine i neravnomjerno raspoređeni po površini.

izmjereno (slika 4.2). Međutim, pod određenim uvjetima, moguće je postići vrlo poželjan učinak u praktičnom smislu, kada su svi otoci iste veličine i tvore homogeni niz, a idealno, uređenu periodičnu strukturu. Konkretno, ako se oko 1/3 monoatomskog aluminijskog sloja taloži na atomski čistu Si (111) površinu silicija na temperaturi od oko 550°C u uvjetima ultravisokog vakuuma (~10–10 Torr), tada je uređen niz Na površini se stvara nanoklastera - otoci atomske veličine (sl. 4.3). Ispostavilo se da su svi nanoklasteri identični: svaki od njih uključuje strogo definiran broj atoma Al jednak 6, što je magija za nanoklastere. Osim toga, atomi Al međusobno djeluju s atomima Si. Kao rezultat toga nastaje konfiguracija koja se sastoji od šest atoma Al i tri atoma Si. Tako nastaju posebni nanoklasteri tipa Al6 Si3.

Riža. 4.3. Uređeni niz magičnih nakupina dobivenih na površini

Si (111) kao rezultat samoorganizacije taloženih atoma Al

lijevo - STM slika koja ilustrira opći pogled na niz; desno je dijagram atomske strukture čarobnih grozdova: svaki se grozd sastoji od šest

tri atoma Al (vanjski krugovi) i tri atoma Si (unutarnji krugovi).

Nastanak čarobnih nanoklastera u ovom slučaju objašnjavaju dva važna čimbenika. Prvi faktor je zbog posebnih svojstava konfiguracije atoma Al i Si, u kojoj su sve kemijske veze zatvorene, zbog čega ima visoku stabilnost. Kada se doda ili ukloni jedan ili više atoma, takva stabilna konfiguracija atoma ne nastaje. Drugi faktor je zbog posebnih svojstava površine Si (111), koja ima učinak uređenja na nukleaciju i rast nanootoka. U ovom slučaju, veličina čarobnog nanoklastera

Al6 Si3 uspješno koincidira s veličinom jedinične ćelije površine, zbog čega se u svakoj polovici ćelije nalazi točno jedan nanoklaster. Kao rezultat, formiran je gotovo savršeno uređen niz čarobnih nanoklastera.

4.1.2. Neuređeni nanoklasteri i donja granica nanokristalnosti

Neuređeni nanoklasteri su nestabilne tvorevine slične strukturi tzv. van der Waalsovim molekulama - nakupine malog broja molekula (atoma) koje nastaju uslijed slabe interakcije izazvane van der Waalsovim silama. Ponašaju se kao tekućine i skloni su spontanom raspadanju.

Neuređeni nanoklasteri imaju ključnu ulogu u nastanku nanokristala, zapravo su prototipovi nanokristala, inače zvanih kristalne nanočestice, koje karakterizira uređen raspored atoma ili molekula i jake kemijske veze – poput masivnih kristala (makrokristala).

Nanokristali mogu biti veličine do 10 nm ili više i, sukladno tome, sadržavati prilično velik broj atoma ili molekula (od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća ili više). Što se tiče donje granice veličine nanokristala, ovo pitanje zahtijeva posebnu raspravu. U tom smislu je od posebnog interesa analiza klasterskih mehanizama kristalizacije.

Razmotrimo, kao primjer, kristalizaciju prezasićene otopine. Postoje tri glavna modela nukleacije: fluktuacija (FMN), klaster (CMN) i fluktuacija-klaster (FCMZ)

- u skladu s onim što je u svakoj od njih prihvaćeno kao primarni izvor nastanka jezgri.

Prema FMZ-u, jezgre nastaju kao rezultat fluktuacija gustoće otopine, tj. Neposredni izvor jezgri su fluktuacijski klasteri atoma otopljene tvari – lokalna područja otopine volumena V f s povećanom gustoćom ρ f > ρ m , gdje je ρ m gustoća u glavnom volumenu otopine koja je ne podliježe fluktuacijama – matrica. U općem slučaju, fluktuacije dovode do stvaranja nanoklastera različitih volumena V c . Nanoklasteri s V c< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

volumena, odmah se raspadaju na izvorne atome. Nanoklasteri s V c > V c(cr) postaju stabilne jezgre sposobne za nastavak rasta. Nanoklasteri s V c = V c(cr) su kritične jezgre koje su u stanju nestabilne ravnoteže: raspadaju se ili pretvaraju u stabilne jezgre.

Prema CMH, jezgre se formiraju iz nanoklastera, koji pak nastaju iz fluktuacijskih klastera. Posebna značajka QMS-a je da omogućuje klastere s V c< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Prema FKMZ-u, nukleacija kristala događa se kroz interakciju prethodno formiranih nanoklastera s V c< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Dakle, obavezni uvjet za nastanak kristalne faze je pojava kritičnih jezgri, tj. neuređene nanoklastere određene veličine, pri čemu postaju potencijalni centri kristalizacije. Iz toga slijedi da se veličina kritičnih jezgri može smatrati, s jedne strane, donjom granicom nanokristalnog stanja, tj. kao najmanju moguću veličinu nanokristala koji mogu nastati kao rezultat kristalizacije, a s druge strane, kao gornju granicu stanja nanoklastera, tj. kao najveću moguću veličinu nesređenih nanoklastera, nakon koje prelaze u stabilno stanje i pretvaraju se u nanokristale. Prema procjenama, kritične jezgre imaju dimenzije reda veličine 1 nm. Treba napomenuti da za bilo koju tvar ne postoji strogo fiksna veličina kritičnih jezgri, budući da ta veličina ovisi o svojstvima kristalizirajućeg medija, posebno o stupnju njegovog odstupanja.

ovisnost o stanju termodinamičke ravnoteže (kod otopina o stupnju njihove prezasićenosti).

U idealnom slučaju nanokristali nastali tijekom kristalizacije imaju savršenu monokristalnu strukturu, što je moguće kada nastaju kao rezultat rasta klastera uzastopnim vezivanjem pojedinih atoma ili molekula kristalizirajuće tvari na njih. U stvarnosti, strukturu nanokristala mogu karakterizirati različiti nedostaci: praznine, dislokacije itd. Treba, međutim, napomenuti da je vjerojatnost pojave ovih defekata izuzetno niska i značajno opada sa smanjenjem veličine nanočestica. Konkretno, procijenjeni izračun pokazuje da nanočestice veličine manje od 10 nm praktički ne sadrže slobodna mjesta. Visoko savršenstvo strukture malih kristala dobro je poznata činjenica: tipičan primjer za to su brkovi (tzv. "brkovi"), koji imaju oblik štapića promjera oko 1 μm ili manje i praktički ne sadrže nedostatke.

Nastanak nanokristala klasterskim mehanizmom, odnosno spajanjem većeg broja nanoklastera, može izazvati nastanak nehomogene blok strukture. Mogućnost postojanja takve strukture nanokristala potvrđuju rezultati njihova proučavanja difrakcijskom analizom i elektronskom mikroskopijom, ukazujući da njihova struktura može odgovarati i monokristalima i polikristalima. Konkretno, istraživanja keramičkih nanočestica na bazi ZrO2 pokazuju da se one mogu sastojati od nekoliko strukturnih fragmenata koji se međusobno razlikuju.

Postoji još jedan pristup procjeni minimalne moguće veličine nanokristala na temelju analize značajki njihove kristalne strukture. U nanokristalima, kao iu makrokristalima, atomi svojim prostornim rasporedom tvore kristalnu rešetku. Jedna od najvažnijih karakteristika kristalne rešetke je koordinacijski broj, tj. broj susjednih atoma najbližih danom atomu. Skup najbližih susjednih atoma tvori takozvanu 1. koordinacijsku sferu. Slično, možemo govoriti o 2., 3., 4. itd. područja koordinacije. Kako se veličina nanokristala smanjuje, može doći do situacije da elementi simetrije svojstveni ovoj vrsti kristala nestanu, tj. narušit će se dalekometni poredak u rasporedu atoma i, sukladno tome, broj koordinacijskih sfera bit će

se smanjiti. Konvencionalno se smatra da donja granica nanokristalnog stanja nastupa kada veličina nanokristala postane razmjerna trima koordinacijskim sferama (primjerice, za Ni to odgovara 0,6 nm). S daljnjim smanjenjem veličine, nanokristali prelaze u nanoklastere, čija je najvažnija karakteristika, u usporedbi s nanokristalima, gubitak simetrije svojstvene kristalnoj strukturi.

4.2. Nanokristali

4.2.1. Anorganski nanokristali

Nanokristali anorganskog sastava vrlo su rašireni kako u prirodi tako iu tehnologiji. Postojeće metode omogućuju dobivanje anorganskih nanokristala najrazličitijeg sastava:

metali i legure (najčešće na bazi Fe);

keramika na bazi jednostavnih oksida (Al2 O3, Cr2 O3 i dr.), dvostrukih oksida (špineli CoO Al2 O3 i dr.), trostrukih oksida (kordijerit 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3 ), nitrida (AlN, TiN i dr.), oksinitrida (Si3N4-Al2O3-AlN i

ostali), karbidi (TiC, ZrC, itd.); ugljik (dijamant, grafit);

poluvodiči (CdS, CdSe, InP itd.).

Također je moguće dobiti kompozitne anorganske nanokristale, na primjer, sastav WC-Co.

Veličine dobivenih nanokristala mogu varirati u prilično širokom rasponu: od 1 do 100 nm ili više, ovisno o vrsti nanokristala i metodama njihove pripreme. U većini slučajeva ne prelaze 100 nm za metale i keramiku, 50 nm za dijamant i grafit i 10 nm za poluvodiče.

Najčešće se anorganski nanokristali dobivaju u obliku nanoprahova. Pojedinačne kristalne nanočestice mogu nastati tijekom pripreme nanosuspenzija, gdje imaju ulogu disperzne faze. Osim toga, mogu biti dio matrice nanokompozita. Takvi nanokristali se nazivaju matrice.

Kristalne nanočestice anorganskih tvari prilično su raširene u prirodi. Najčešće se distribuiraju u atmosferi, tvoreći nanoaerosole. Značajne količine nanočestica sadržane su u hidrotermalnim otopinama, koje obično imaju temperaturu od oko 400°C. Međutim, kada se otopine ohlade (kao rezultat kombinacije s hladnom vodom), nanočestice rastu i postaju vizualno vidljive. Također postoje u stijenama i magmi. U stijenama nanočestice nastaju kao rezultat kemijskog trošenja silicija, aluminosilikata, magnetita i drugih vrsta minerala. Magma koja se izlijevala na površinu Zemlje, nalazeći se u njezinoj dubini, sudjelovala je u visokotemperaturnim geološkim procesima i prošla kroz stvaranje nanočestica, koje su zatim postale zametak za rast velikih kristala minerala i samo silikata koji tvore Zemljinu kora.

Osim toga, kristalne nanočestice postoje u svemiru, gdje nastaju fizikalnim procesima, uključujući udarni (eksplozivni) mehanizam, kao i električnim pražnjenjima i kondenzacijskim reakcijama koje se događaju u solarnoj maglici. Još u kasnim 1980-ima, Amerikanci su skupljali protoplanetarnu prašinu na svojim svemirskim letjelicama. Analiza provedena u zemaljskim laboratorijima pokazala je da ta prašina ima veličinu od 10 do oko 150 nm i pripada ugljičnim hondritima. Minerali sadržani u Zemljinom plaštu imaju sličan sastav.Iz ovoga možemo zaključiti da su, barem, zemaljski planeti Sunčevog sustava nastali od nanočestica, čiji sastav odgovara ugljičnim hondritima.

Nanokristali imaju niz neobičnih svojstava, od kojih je najvažnija značajka manifestacija učinaka veličine.

Nanokristali imaju značajnu specifičnu površinu, što značajno povećava njihovu reaktivnost. Za kuglastu nanočesticu promjera d i debljine površinskog sloja δ, udio površinskog sloja u njenom ukupnom volumenu V određen je izrazom

d 3 / 6

(d2)3 / 6

d 3 / 6

Pri d = 10–20 nm i δ = 0,5–1,5 nm (što odgovara 3–4 atomska monosloja), površinski sloj čini do 50% ukupne tvari nanočestice. Vjeruje se da tradicionalne ideje o površini

energije makročestica sasvim su prihvatljive za nanočestice veće od 10 nm. Pri veličini manjoj od 1 nm gotovo cijela nanočestica može poprimiti svojstva površinskog sloja, tj. prijeći u posebno stanje, različito od stanja makročestica. Priroda stanja nanočestica u srednjem rasponu veličina od 1-10 nm može se manifestirati na različite načine za različite vrste nanočestica.

Što se tiče energije, povoljno je da nanokristali poprime stanja u kojima njihova površinska energija opada. Površinska energija je minimalna za kristalne strukture koje karakterizira najbliže pakiranje; stoga su za nanokristale najpoželjnije kubične (fcc) i heksagonalne sweat-packed (hcp) strukture (slika 4.4).

Tako, na primjer, istraživanja difrakcije elektrona pokazuju da nanokristali niza metala (Nb, Ta, Mo, W) veličine 5-10 nm imaju fcc ili hcp rešetku, dok u normalnom stanju ti metali imaju tijelo -centrirana (bcc) rešetka.

NA U najgušćim pakiranjima (sl. 4.4) svaka je kuglica (atom) okružena s dvanaest kuglica (atoma), stoga ta pakiranja imaju koordinacijski broj 12. Za kubično pakiranje koordinacijski poliedar je kuboktaedar, za heksagonalno pakiranje, šesterokutni kuboktaedar.

Prijelaz iz masivnih kristala u nanokristale prati promjena međuatomskih udaljenosti i perioda kristalne rešetke.

. Na primjer, difrakcijom elektrona utvrđeno je da smanjenje veličine nanokristala Al s 20 na 6 nm dovodi do smanjenja perioda rešetke za 1,5%. Slično smanjenje perioda rešetke za 0,1% primijećeno je sa smanjenjem veličine čestica Ag i Au sa 40 na 10 nm (slika 4.5). Učinak veličine perioda rešetke uočen je ne samo za metale, već i za spojeve, posebice titanijeve, cirkonijeve i niobijeve nitride.

NA Smatra se da su mogući razlozi za ovaj učinak

utjecaj prekomjernog Laplaceovog tlaka p = 2 /r , stvorenog površinskom napetosti, čija vrijednost raste sa smanjenjem veličine čestica r ; kao i nedostatak kompenzacije za relativno male nanočestice međuatomskih veza površinskih atoma, za razliku od atoma smještenih unutar nanočestica, i, kao rezultat toga, smanjenje udaljenosti između atomskih ravnina blizu površine nanočestica.

Pri analizi promjene perioda rešetke nanočestica treba uzeti u obzir gore navedenu mogućnost prijelaza iz manje gustoće

strukture u gušće uz smanjenje veličine nanočestica. Na primjer, prema podacima difrakcije elektrona, kada se promjer d nanočestica Gd, Tb, Dy, Er, Eu i Yb smanji s 8 na 5 nm, hcp struktura i parametri rešetke karakteristični za skupne metale ostaju očuvani, a uz daljnje smanjenje veličine nanočestica, primjetno smanjenje parametara rešetke; međutim, istodobno se promijenio oblik difraktograma elektrona, što ukazuje na strukturnu transformaciju - prijelaz iz hcp u gušću fcc strukturu, a ne smanjenje parametara hcp rešetke. Dakle, kako bi se pouzdano otkrio učinak veličine na period rešetke nanočestica, također je potrebno uzeti u obzir mogućnost strukturnih transformacija.

Riža. 4.4. Kristalne strukture s najgušćim

paketi atoma

a - troslojno kubično pakiranje, ... ABSASAVS…,

b – dvoslojno šesterokutno pakiranje, … ABABAV…

Ovisnost površinske energije nanokristala o veličini određuje odgovarajuću ovisnost o temperaturi taljenja, koja se u slučaju izometričnih nanokristala može približno opisati formulom

T m (1

gdje je Tmr

je temperatura taljenja nanokristala, ovisno o njegovoj veličini r,

T m je temperatura taljenja masivnog kristala,

je konstanta, ovisno o

gustoća

topljenje

materijal

) 10-4

površinska energija.

dimenzionalni

temperatura

topljenje

događa se za nanokristale

veličine manje od 10 nm. Za

nanokristali veći od

d, nm

10 nm ovaj efekt gotovo da i ne postoji

Riža. 4.5. Relativna promjena

nanočestice se također pojavljuju kada

razdoblje ribanja

ovisno o

topljenje

ponašati

na promjeru d se-

rebra Ag i zlato Au

skupni uzorci.

Osobitosti

dimenzionalni

Temperaturni učinci nanokristala proučavani su uglavnom tijekom taljenja otočnih filmova niza metala metodom difrakcije elektrona. Otočni filmovi dobiveni su isparavanjem metala i njegovim naknadnim taloženjem na podlogu. U ovom slučaju nanokristali su formirani na podlozi u obliku otoka veličine oko 5 nm. Eksperimentalno je uočeno smanjenje temperature taljenja za nanokristale različitih tvari: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn itd. Na sl. Slika 4.6 prikazuje tipičnu T mr ovisnost za nanokristale zlata.

Razlozi za učinak veličine temperature taljenja još nisu u potpunosti razjašnjeni. Prema tzv. površinskom mehanizmu taljenja, nanokristali se počinju topiti s površine uz stvaranje tekuće ljuske, nakon čega se front taljenja širi duboko u volumen. U ovom slučaju, temperatura ravnoteže između kristalne jezgre i okolne tekuće ljuske uzima se kao temperatura taljenja nanokristala. Prema takozvanom oscilatornom mehanizmu taljenja nanokristala, kako temperatura raste, amplituda toplinskih vibracija atoma oko njihovog ravnotežnog položaja u kristalnoj rešetki raste i, kada dosegne određenu

kritičnog udjela udaljenosti između ravnotežnih položaja susjednih atoma, vibracije počinju međusobno interferirati na način da nanokristal postaje mehanički nestabilan. U ovom slučaju, temperatura taljenja je slučajna, a njezine najvjerojatnije vrijednosti određene su vrijednošću povezanom s karakterističnim vremenom fluktuacije prevladavanja energetske barijere taljenja.

U nanokristalima, u usporedbi s masivnim kristalima,

Tm, K

promjena toplinskih svojstava, koja je povezana s

zano s promjenama parametara

nelinearni spektar, tj. priroda topline

izvan vibracija atoma ili molekula. Konkretno, pretpostavlja se da

smanjenje veličine nanokristala

uzrokuje pomak u fononskom spektru

r , nm

tra u područje visokih frekvencija. Oso-

Riža. 4.6. Ovisnost o temperaturi

značajke fononskog spektra nano-

taljenje T m na polumjeru r nanočestica

kristali se reflektiraju, prije svega,

na njihov toplinski kapacitet - omjer ele-

puna linija – izračun po formuli (1);

mentalna količina topline, ko-

točkasta linija -

makro tališta

priopćio u bilo kojem procesu,

uzorak za ispitivanje opsega Au

na odgovarajuću promjenu njihove temperature. Toplinski kapacitet nanokristala ne ovisi samo o njihovoj veličini, već io njihovom sastavu. Na primjer, kod nemetalnih materijala najveći doprinos toplinskom kapacitetu daje energija toplinskih vibracija atoma ili molekula smještenih u čvorovima kristalne rešetke (toplinski kapacitet rešetke), dok u metalima, osim toga, relativno mali doprinos toplinskom kapacitetu daju vodljivi elektroni (elektronski toplinski kapacitet).

Istraživanja toplinskog kapaciteta nanokristala provedena su uglavnom na primjeru metala. Utvrđeno je da je toplinski kapacitet nanočestica Ni veličine ~20 nm gotovo 2 puta veći od toplinskog kapaciteta masovnog nikla na temperaturi od 300-800K. Slično tome, toplinski kapacitet Cu nanočestica veličine ~50 nm gotovo je 2 puta veći od toplinskog kapaciteta masovnog bakra na temperaturama ispod 450 K. Rezultati mjerenja toplinskog kapaciteta nanočestica Ag veličine 10 nm u području vrlo niskih temperatura od 0,05-10,0 K u magnetskom polju s gustoćom magnetskog toka do 6 T pokazuju da je pri T > 1K toplina kapacitet nanočestica Ag je 3-10 puta veći od toplinskog kapaciteta rasutog srebra. Na sl.

T 2, K 2

Riža. 4.7. Ovisnost o temperaturi

toplinski kapacitet S nanočestica Pd

1, 2 - nanočestice veličine 3 nm i 6,6 nm, 3 - skupni paladij

C/T, J mol -1 K -2

4.7 prikazuje temperaturnu ovisnost toplinskog kapaciteta nanočestica Pd različitih veličina.

Nanokristale karakteriziraju posebna elektronička, magnetska i optička svojstva, koja su rezultat različitih kvantno-mehaničkih pojava.

Značajke elektroničkih svojstava nanokristala počinju se očitovati pod uvjetom da veličina područja lokalizacije slobodnih nositelja naboja (elektrona) postane razmjerna de Broglie valnoj duljini

B h / 2 m * E,

gdje je m * efektivna masa elektrona, čija vrijednost je određena karakteristikama kretanja elektrona u kristalu, E je energija elektrona, h je Planckova konstanta. U tom slučaju, učinak veličine na elektronska svojstva može biti različit za nanokristale različitih sastava. Na primjer, za metale λV = 0,1-1,0 nm, tj. učinak veličine postaje vidljiv samo za vrlo male nanokristale, dok

dok je za polumetale (Bi) i poluvodiče (osobito one s uskim procjepom - InSb) λV ≈ 100 nm, t.j. učinak veličine može biti primjetan za nanokristale s prilično

ali širok raspon veličina.

Karakterističan primjer posebne manifestacije magnetskih svojstava nanokristala je promjena magnetske susceptibilnosti i koercitivne sile sa smanjenjem veličine nanokristala.

Magnetska susceptibilnost χ uspostavlja odnos između magnetizacije M koja karakterizira magnetsko stanje tvari u magnetskom polju i predstavlja vektorski zbroj magnetskih momenata elementarnih nositelja magnetizma po jedinici volumena, i jakosti polja magnetiziranja H (M = χH ). Vrijednost χ i priroda njegove ovisnosti o jakosti magnetskog polja i temperaturi služe kao kritična

arije za razdvajanje tvari prema njihovim magnetskim svojstvima na dia-, para-, fero- i antiferomagnete, kao i ferimagnete. Uzimajući u obzir ovu okolnost, učinak veličine na magnetsku susceptibilnost može biti različit za nanokristale različitih vrsta magnetskih tvari. Na primjer, smanjenje veličine nanokristala s 1000 na 1 nm dovodi do povećanja dijamagnetizma u slučaju Se i smanjenja paramagnetizma u slučaju Te.

Koercitivna sila je važna karakteristika krivulje magnetiziranja, brojčano jednaka jakosti polja H c, koja se mora primijeniti u smjeru suprotnom od smjera magnetizirajućeg polja kako bi se uklonila zaostala magnetizacija. Vrijednost H c određuje širinu petlje magnetske histereze koja nastaje tijekom prolaska punog ciklusa magnetizacije - demagnetizacije, uzimajući u obzir koji se magnetski materijali dijele na magnetski tvrde (sa širokom petljom histereze teško se ponovno magnetizira) i magnetski mekan (s uskom petljom histereze, lako se ponovno magnetizira). Rezultati istraživanja feromagnetskih nanokristala niza tvari pokazuju da koercitivna sila raste kako se nanokristali smanjuju do određene kritične veličine. Konkretno, maksimalne vrijednosti Hc postižu se za nanokristale Fe, Ni i Cu s prosječnim promjerom od 20-25, 50-70, odnosno 20 cm.

Osobito optička svojstva nanokristala, kao što su raspršenje i apsorpcija svjetlosti, prilično značajno očituju svoje značajke koje se sastoje u prisutnosti ovisnosti o veličini, pod uvjetom da su veličine nanokristala znatno manje od valne duljine zračenja i ne prelaze

U većini slučajeva, svojstva nanokristala zbog kvantno mehaničkih fenomena najizraženija su u skupovima nanočestica, posebno u nanokristalnim materijalima ili u matričnim nanokompozitima.

Tehnologije za dobivanje kristalnih nanočestica vrlo su raznolike. Obično se sintetiziraju u obliku nanoprahova.

Najčešće se sinteza nanočestica provodi iz parno-plinske faze ili plazme, primjenom tehnologija evaporacijsko-kondenzacijske odnosno plazma-kemijske sinteze.

Prema evaporacijsko-kondenzacijskoj tehnologiji, nanočestice nastaju kristalizacijom iz smjese para i plina, koja nastaje isparavanjem izvornog materijala na kontroliranoj temperaturi u atmosferi inertnog plina (Ar, He, H2) niskog tlaka i zatim se kondenzira blizu

ili na hladnoj površini. Osim toga, u vakuumu se može dogoditi isparavanje i kondenzacija. U ovom slučaju nanočestice kristaliziraju iz čiste pare.

Evaporacijsko-kondenzacijska tehnologija ima široku primjenu za dobivanje nanočestica metala (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) i legura (Au-Cu, Fe-Cu),

okviri (metalni karbidi, oksidi i nitridi), kao i poluvodiči

Za isparavanje materijala koriste se različite metode zagrijavanja. Tako se, na primjer, metali mogu zagrijavati u lončiću koji se nalazi u električnoj peći. Također je moguće zagrijati metalnu žicu propuštanjem električne struje kroz nju. Opskrba isparenog materijala energijom može se provesti izbojem električnog luka u plazmi, indukcijskim zagrijavanjem strujama visoke i mikrovalne frekvencije, laserom ili elektronskim snopom. Nanočestice oksida, karbida i nitrida dobivaju se zagrijavanjem metala u razrijeđenoj atmosferi plina reagensa, kisika O2 (u slučaju oksida), metana CH4 (u slučaju karbida), dušika N2 ili amonijaka NH3 (u slučaj nitrida). U ovom slučaju, učinkovito je koristiti pulsno lasersko zračenje za grijanje.

Parno-plinska faza također može nastati kao rezultat toplinske razgradnje organometalnih spojeva koji se koriste kao prekursori (sirovine). Na sl. 4.8. Slika prikazuje dijagram postrojenja koje radi s upotrebom takvih prekursora, koji se zajedno s neutralnim plinom nosačem uvode u grijani cijevni reaktor. Nanočestice nastale u reaktoru talože se na rotirajući hlađeni cilindar, odakle se strugačem stružu u kolektor. Ovo postrojenje se koristi za industrijsku proizvodnju oksidnih nanoprahova.

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), kao i karbidi i nitril

Smjesa plina i pare visoke temperature može se kondenzirati kada uđe u komoru velikog volumena ispunjenu hladnim inertnim plinom. U tom će se slučaju smjesa plina i pare ohladiti i zbog ekspanzije i zbog kontakta s hladnom inertnom atmosferom. Moguća je i metoda kondenzacije koja se temelji na dovodu dva koaksijalna mlaza u komoru: smjesa pare i plina dovodi se duž osi, a prstenasti mlaz hladnog inertnog plina ulazi duž njegove periferije.

Kondenzacija iz faze para-plin može proizvesti čestice veličine od 2 do nekoliko stotina nanometara. Veličina i sastav nanočestica

može se mijenjati promjenom tlaka i sastava atmosfere (inertni plin i plin reagens), intenzitetom i trajanjem zagrijavanja, temperaturnim gradijentom između isparenog materijala i površine na kojoj se kondenzira para. Ako su veličine nanočestica vrlo male, tada mogu ostati lebdjeti u plinu bez taloženja na površini. U tom se slučaju koriste posebni filtri za prikupljanje dobivenog praha, provodi se centrifugalno taloženje ili hvatanje tekućeg filma.

Riža. 4.8. Shema instalacije za dobivanje keramičkih nanoprahova

1 - dovod plina nosača, 2 - izvor prekursora, 3 - regulacijski ventili, 4 - radna komora, grijani cijevni reaktor, 6 - hlađeni rotirajući

cilindar, 7 - kolektor, 8 - strugač

Prema tehnologiji plazmokemijske sinteze, nanočestice nastaju u niskotemperaturnoj (4000-8000 K) dušičnoj, amonijačnoj, ugljikovodičnoj ili argonskoj plazmi lučnog, visokofrekventnog (HF) ili mikrovalnog (MW) pražnjenja. Priroda procesa sinteze bitno ovisi o vrsti plazma baklje - uređaja u kojem se stvara plazma. Lučni plazmatroni su produktivniji, međutim, RF i, posebno, mikrovalni plazmatroni daju finije i čišće prahove (slika 4.9).

Kositar). Sinteza oksida provodi se u plazmi izboja električnog luka isparavanjem metala, nakon čega slijedi oksidacija para ili oksidacija metalnih čestica u kisiku. Karbidi metala, bora i silicija obično se dobivaju interakcijom klorida odgovarajućih elemenata s vodikom i metanom ili drugim ugljikovodicima u argonskom luku ili HF plazmi, nitridi - interakcijom klorida s amonijakom ili mješavinom dušika i vodika u mikrovalnoj plazmi. Metalni nanoprahovi također se dobivaju plazma-kemijskom sintezom. Na primjer, bakreni nanoprahovi se dobivaju redukcijom bakrenog klorida vodikom u argonskoj plazmi. Posebno obećava plazmakemijska sinteza vatrostalnih metala.

(W, Mo, itd.). Sintetizirane nanočestice obično imaju veličinu od 10 do 100-200 nm ili više.

Tehnologije za dobivanje kristalnih nanočestica koje se temelje na korištenju visokoenergetskih mehaničkih učinaka odlikuju se visokom učinkovitošću. To uključuje mehanokemijsku, detonacijsku i elektroeksplozivnu sintezu.

Mehanokemijska sinteza temelji se na obradi krutih smjesa koja rezultira mljevenjem i plastičnim deformiranjem materijala, intenziviranjem prijenosa mase i miješanjem komponenata smjese na atomskoj razini te aktivacijom kemijske interakcije krutih reagensa.

Kao rezultat mehaničkog djelovanja, u kontaktnim područjima krutine stvara se polje naprezanja do čijeg popuštanja može doći oslobađanjem topline, stvaranjem nove površine, stvaranjem raznih defekata u kristalima i pobuđivanjem kemijskih reakcije u čvrstoj fazi.

Mehaničko djelovanje tijekom mljevenja materijala je impulzivno, stoga se pojava polja naprezanja i njegovo naknadno opuštanje događa samo u trenutku sudara čestica iu kratkom vremenu nakon njega. Osim toga, mehaničko djelovanje je lokalno, budući da se ne događa u cijeloj masi krutine, već samo tamo gdje polje naprezanja nastaje i zatim se popušta.

Mehanička abrazija je visokoučinkovita metoda za masovnu proizvodnju nanoprahova različitih materijala: metala, legura, intermetalnih spojeva, keramike i kompozita. Kao rezultat mehaničke abrazije i mehaničkog legiranja može se postići potpuna topljivost u čvrstom stanju takvih elemenata čija je međusobna topljivost u ravnotežnim uvjetima zanemariva.

Za mehanokemijsku sintezu koriste se planetarni, kuglični i vibracijski mlinovi koji daju prosječnu veličinu dobivenih prahova od 200 do 5-10 nm.

Detonacijska sinteza temelji se na korištenju energije udarnog vala. Široko se koristi za dobivanje dijamantnog praha s prosječnom veličinom čestica od 4 nm obradom udarnim valom mješavina grafita s metalima pri tlaku udarnog vala do nekoliko desetaka GPa. Također je moguće dobiti dijamantni prah eksplozijom organskih tvari s visokim udjelom ugljika i relativno niskim udjelom kisika.

Detonacijska sinteza koristi se za dobivanje nanoprahova oksida Al, Mg, Ti, Zr, Zn i drugih metala. U ovom slučaju, metali se koriste kao početni materijal, koji se obrađuju u aktivnom mediju koji sadrži kisik (na primjer, O2 + N2). U ovom slučaju, u fazi ekspanzije metala, dolazi do njegovog izgaranja uz stvaranje nanodisperznog oksida. Tehnologija detonacijske sinteze također omogućuje dobivanje MgO brkova s ​​prosječnim promjerom od 60 nm i omjerom duljine i promjera do 100. Osim toga, pomoću CO2 atmosfere koja sadrži ugljik, mogu se sintetizirati nanocijevi.

Elektroeksplozivna sinteza, koja se koristi za dobivanje nanoprahova metala i legura, je proces električne eksplozije tanke metalne žice promjera 0,1-1,0 mm uz kratkotrajni prolaz snažnog strujnog impulsa kroz nju. Električna eksplozija je popraćena stvaranjem udarnih valova i uzrokuje brzo zagrijavanje metala brzinom većom od 1,107 K/s na temperaturu veću od 104 K. Metal se pregrije iznad točke tališta i ispari. Kao rezultat kondenzacije u struji pare koja se brzo širi, nastaju čestice veličine do 50 nm ili manje.

Kristalne nanočestice mogu se sintetizirati u reakcijama stimuliranim toplinom. Pri termičkoj razgradnji obično se kao polazni materijal koriste složeni elementarni i organometalni spojevi, hidroksidi, karbonili, formijati, nitrati, oksalati, amidi i amidi metala, koji se pri određenoj temperaturi razgrađuju uz nastajanje sintetizirane tvari i oslobađanje plinovita faza. Pirolizom formata željeza, kobalta, nikla, bakra u vakuumu ili u inertnom plinu na temperaturi od 470-530 K dobivaju se metalni prahovi s prosječnom veličinom čestica od 100-300 nm.

U praktičnom smislu, toplinska razgradnja organometalnih spojeva udarnim zagrijavanjem plina, koja se događa u udarnoj cijevi, je od interesa. Na fronti udarnog vala temperatura može doseći 1000-2000 K. Rezultirajuća visoko prezasićena metalna para brzo se kondenzira. Na taj način se dobivaju nanoprahovi željeza, bizmuta, olova i drugih metala. Slično, tijekom pirolize stvara se nadzvučni odljev dobivenih para iz komore kroz mlaznicu u vakuum. Tijekom ekspanzije pare se hlade i prelaze u prezasićeno stanje, pri čemu nastaju nanoprahovi koji u obliku aerosola istječu iz mlaznice.

Toplinskom razgradnjom nastaju nanoprahovi silicijevog karbida i silicijevog nitrida iz polikarbosilana, polikarbosilokeana i polisilazana; bor karbid aluminijev nitrid iz aluminijevog poliamideimida (u amonijaku); bor karbid polivinil pentaboran bor karbid itd.

Učinkovita metoda za dobivanje metalnih nanoprahova je redukcija metalnih spojeva (hidroksida, klorida, nitrata, karbonata) u struji vodika na temperaturi nižoj od 500 K.

Tehnologije za dobivanje nanoprahova pomoću koloidnih otopina široko su korištene, a koje se sastoje u sintezi nanoprahova.

čestica iz početnih reagensa otopine i prekidanjem reakcije u određenom trenutku, nakon čega disperzni sustav prelazi iz tekućeg koloidnog stanja u disperzno kruto stanje. Na primjer, nanoprah kadmij sulfida dobiva se taloženjem iz otopine kadmij perklorata i natrij sulfida. U tom slučaju, rast veličine nanočestica prekida se naglim porastom pH otopine.

Proces taloženja iz koloidnih otopina visoko je selektivan i omogućuje dobivanje nanočestica vrlo uske raspodjele veličina. Nedostatak postupka je opasnost od koalescencije nastalih nanočestica, za čije sprječavanje se koriste različiti polimerni dodaci. Metalni klasteri zlata, platine i paladija dobiveni na ovaj način obično sadrže od 300 do 2000 atoma. Osim toga, za dobivanje visoko dispergiranih prahova, precipitati koloidnih otopina koje se sastoje od aglomeriranih nanočestica se kalciniraju. Na primjer, nanoprah silicijevog karbida (veličina čestica 40 nm) dobiva se hidrolizom organskih silicijevih soli nakon čega slijedi kalciniranje u argonu na

U nekim slučajevima, hidroliza metalnih soli se koristi za sintezu čestica koloidnog oksida. Na primjer, nanopraškovi titana, cirkonija, aluminija i itrijevog oksida mogu se dobiti hidrolizom odgovarajućih klorida ili hipoklorita.

Za dobivanje visoko dispergiranih prahova iz koloidnih otopina koristi se i kriogeno sušenje, tijekom kojeg se otopina raspršuje u komoru s kriogenim medijem, gdje se kapljice otopine smrzavaju u obliku malih čestica. Tada se tlak plinovitog medija snižava tako da bude manji od ravnotežnog tlaka nad smrznutim otapalom, a materijal se zagrijava kontinuiranim pumpanjem da sublimira otapalo. Kao rezultat toga nastaju porozne granule istog sastava čijim se kalciniranjem dobivaju nanoprahovi.

Posebno je zanimljiva sinteza kristalnih nanočestica u matricama. Jedna od mogućih metoda za dobivanje matričnih nanokristala temelji se na djelomičnoj kristalizaciji brzo skrućujućih amorfnih legura. U tom slučaju nastaje struktura koja sadrži amorfnu fazu i kristalne nanočestice istaložene u amorfnoj fazi. Na sl. 4.10 prikazuje mikrofotografiju brzo očvrsnute amorfne legure Al 94,5

rialima s otopinama, nakon čega slijedi taloženje tvari sadržanih u otopinama u pore. Na taj se način, primjerice, sintetiziraju metalne nanočestice u zeolitima – alkalijskim ili zemnoalkalijskim aluminosilikatima.

ny metali s pravilnom poroznom strukturom. U ovom slučaju, veličine dobivenih nanočestica određene su veličinom pora zeolita (1-2 nm). Obično se nanočestice matrice ponašaju kao strukturni elementi posebno pripremljenih skupnih nanokompozita.

4.2.2. Organski nanokristali

Organski nanokristali mnogo su rjeđi od anorganskih. Među njima su najpoznatiji polimerni nanokristali. Oni su nanokristali matričnog tipa koji nastaju kao rezultat djelomične kristalizacije polimera iz talina ili otopina. U ovom slučaju formirana struktura polimera sastoji se od amorfne matrice i kristalnih nanoinkluzija raspoređenih u njenom volumenu. Volumni udio kristalne faze određuje stupanj kristalnosti polimera, koji može varirati u prilično širokim granicama, ovisno o vrsti polimera i uvjetima skrućivanja. Na primjer, u poliamidu, stupanj kristalnosti može varirati od 0 do

ly, sklopivi kao gar-

mušice (slika 4.11). Debljina lamela

Riža. 4.11. Sklopljeni model

je oko 10 nm, dok

polimerni nanokristal

duljina može biti do nekoliko

H ≈ 10 nm

stotine nanometara. Ovisno o meni-

mehanizam kristalizacije, oblik nanokristala može biti dijamantni (polietilen), heksagonalni (poliformaldehid), tetragonalni (polietilen oksid), u obliku paralelograma (poliakrilonitril) itd.

U praksi, tijekom obrade

kristalizacija polimernih materijala

cija se obično javlja pod djelovanjem

naglašava. Ovo vodi do

lamele su orijentirane uz neke

ryh određenih smjerova. na-

na primjer, u slučaju prerade polimer-

materijala istiskivanjem oni

Riža. 4.12. Model strukture paketa

orijentiran okomito na

ekstruziona ploča. To dovodi do

polimerni nanokristal

formiranje snopa tzv

1 - središte strukture snopa,

2 - lamelarni kristal

strukture nanokristala (sl. 4.12).

Središnji dio strukture steka,

koji ima ulogu kristalizacijske jezgre, nalazi se u smjeru istiskivanja i okomito na ravnine lamela.

Zlatni standard je star 20 godina

Ruski znanstvenici pronašli su naslage pod njihovim nogama

Ekonomska noćna mora iz romana “Hiperboloid inženjera Garina” mogla bi se ostvariti. Zlatni standard, o čijem povratku govore stručnjaci za valutno tržište, mogao bi umrijeti, a da ne oživi. A sve zahvaljujući otkriću ruskih znanstvenika

Jednostavnije rečeno, ruski znanstvenici s Dalekoistočnog geološkog instituta, Kemijskog instituta, Tektoničko-geofizičkog instituta i Instituta za rudarstvo Dalekoistočnog ogranka Ruske akademije znanosti, pod vodstvom akademika Aleksandra Khančuka, uspjeli su otkriti novu vrstu naslaga plemenitih metala: “organometalne nanoklastere zlata i platinoida u sastavu grafita”. Takva su nalazišta široko rasprostranjena u svijetu i, što je još važnije, nalaze se u useljivim područjima s dobro razvijenom infrastrukturom.

A utezi su zlatni!

Ležišta grafita odavno su poznata i, kako se ranije mislilo, dobro proučena. "Uhvaćeni" u njima, geolozi i tragovi zlata i drugih plemenitih metala - u malim količinama. Ali tragovi zlata u različitim stijenama nisu tako rijetki kao što se obično misli - pitanje je kolika je koncentracija i lakoća ekstrakcije.

  • Ležišta samorodnog zlata (na primjer, crni škriljevac) vrijedna su jer se cijeli proces iskopavanja zlata sastoji, u biti, u pročišćavanju dostupnog zlata iz povezanih stijena. Kemijska metoda vađenja zlata već je skuplja i napornija; industrijsko vađenje zlata ovdje je opravdano samo pri visokoj koncentraciji zlata. Do sada su u naslagama grafita pronađeni samo manji tragovi zlata i platinoida. Istodobno su u stanju povezanom s grafitom, odnosno potrebne su tehnologije kemijske ekstrakcije. Neisplativo.

Sve se promijenilo kada je Khanchukova grupa provjerila naslage grafita ne na tradicionalan kemijski način, u “epruveti”, već uz pomoć ionske masene spektrometrije i neutronske aktivacijske analize. Ionski maseni spektrometar posebno je pomogao vidjeti nanooblike zlata i platinoida "skrivene" u grafitu. U tradicionalnoj kemijskoj analizi oni nisu utvrđeni, budući da zlato nije odvojeno od grafitnog “adhezija”.

  • Što je dalo? Potpuna promjena ideje o koncentraciji plemenitih metala u naslagama grafita. Tako je Khanchukova grupa proučavala uzorke stijena iz dugo poznatih nalazišta grafita u Primorju, Habarovskom kraju i Židovskoj autonomnoj oblasti. Štoviše, u Primorju je nalazište poznato od 50-ih godina, može se razviti otvorenom metodom - to jest, bez skupih rudarskih operacija.

Uobičajena kemijska analiza uzoraka koje je ispitala skupina znanstvenika dala je koncentraciju zlata od 3,7 g po toni, a spektrografska analiza - do 17,8 g / t. Za platinu: 0,04-3,56 g/t "in vitro" i do 18,55 g/t - na spektrometru. Paladij, najvrjedniji katalizator i aditiv koji poboljšava svojstva metalnih legura, pronađen je u koncentracijama do 18,55 g/t umjesto 0,02-0,55 g/t tradicionalnom metodom analize. Odnosno, plemenitih metala pokazalo se mnogo puta više nego što se mislilo.

  • No, je li tolika koncentracija zlata i platinoida dovoljna da ležište bude od praktičnog interesa? Akademik Vitalij Filonyuk, stručnjak za nalazišta zlata, profesor na Irkutskom državnom tehničkom sveučilištu i Institutu za korištenje podzemlja, daje takve usporedbe. Minimalna koncentracija zlata u Rusiji je u skupini nalazišta Kuranakh (regija Aldan u Južnoj Jakutiji): 1,5 g/t. Eksploatacija ležišta započela je prije 30 godina s 5-7 g/t, ukupno je iskopano 130 tona zlata. Maksimalna koncentracija zlata - na novom nalazištu "Kupol" (Čukotka), osiromašenom depozitu "Kubaka" (regija Magadan) - do 20 g/t i više. Naime, proučavana ležišta su u skupini s koncentracijom iznad prosjeka.

Aleksandar Hančuk

Eldorado pod nogama

Praktično zlato leži pod našim nogama: istražena nalazišta grafita rasprostranjena su po cijelom svijetu - postoje velika nalazišta, na primjer, u Lenjingradskoj regiji, u SAD-u, u Europi ... Do sada jednostavno nikome nije padalo na pamet provjerite ima li u njima zlata pomoću inovativnih metoda, priznaje Khanchuk. Sada kada je otkriven gotovo novi oblik ruda plemenitih metala, moramo misliti da će se takva istraživanja odvijati posvuda. A dalekoistočni znanstvenici ne sumnjaju da će se zlato i platinoidi naći u usporedivim koncentracijama: vrsta naslaga je ista.

  • Istina, tehnologije za ekstrakciju takvih nanoinkluzija plemenitih metala iz grafita tek se razvijaju. Prema Aleksandar Hančuk, prije početka industrijskog razvoja proći će dvadesetak godina. A tehnologije će najvjerojatnije biti skuplje od tradicionalnih - štoviše, platinoidi se ekstrahiraju iz grafita tvrđeg od zlata.

No, napominje Khanchuk, smanjenje cijene doći će zbog činjenice da su sama nalazišta dostupna, nalaze se u područjima s razvijenom infrastrukturom, a vađenje je moguće površinskim metodama. Vitalij Filonyuk skeptičan je prema rezultatima rada dalekoistočnih znanstvenika, smatra da nema dovoljno podataka za dalekosežne zaključke, ali se slaže da je industrijska proizvodnja moguća za 20 godina.

"Utovarite zlato u bačve"

Međutim, ono što je zanimljiva znanstvena činjenica i razlog za raspravu za znanstvenike, samo je nož u leđa svjetskoj ekonomiji. Prosudite sami. Danas, kada je slabost dolara postala očigledna cijelom svijetu, svi su počeli govoriti o potrebi za novom svjetskom valutom - od ekonomista do valutnih špekulanata poput George Soros, od Svjetske banke do vlada različitih zemalja. I sve češće vaga naginje ka potrebi povratka na zlatni standard. Uostalom, ideja o fleksibilnoj međusobnoj promjeni tečajeva svjetskih valuta potkopana je emisionom politikom Sjedinjenih Država: tko će sada jamčiti da nova svjetska valuta neće biti obezvrijeđena politikom vladine emisione to?

  • Zlato je u tom smislu mnogo održivije – ukupne rezerve zlata u središnjim bankama svijeta u srpnju 2008. procijenjene su na 29.822,6 tona (20% svih sredstava). Istina, mnogo je više zlata u privatnom vlasništvu - primjerice, Indija godišnje uveze 700-800 tona zlata, a ukupne privatne rezerve u ovoj zemlji, u kojoj je zlatni nakit tradicionalni vjenčani dar, procjenjuju se na 15-20 tisuća tona . Ali ipak nema mnogo zlata na svijetu. I što je najvažnije, njegove su količine proizvodnje do sada bile stabilne.

.

Ukupno je u proteklih 6000 godina čovječanstvo iskopalo približno 145 000 tona zlata. Štoviše, prije 1848. iz utrobe je izvađeno manje od 10.000 tona - više od 90% iskopanog zlata otpada na posljednje stoljeće i pol. Padu popularnosti zlata pridonio je porast iskopavanja zlata zbog novih tehnologija. Međutim, sve, čak ni napredne metode iskopavanja zlata, nisu mogle nadvladati ograničenja dokazanih rezervi zlata. Prema američkom Uredu za geologiju i mineralne resurse, obujam dokazanih svjetskih rezervi zlata, čije je vađenje moguće i ekonomski isplativo, iznosi samo 47 tisuća tona.Istodobno, već nekoliko desetljeća, svjetsko rudarenje zlata je oko 2,5 tisuća tona zlata godišnje. Ova se brojka korigira samo prema dolje: stara nalazišta zlata presušuju, a nova se jedva pojavljuju.

Jedan od najstarijih primjera korištenja nanotehnologije je obojeni vitraj srednjovjekovnih katedrala, koji je prozirno tijelo s inkluzijama u obliku metalnih čestica nano veličine. Stakla koja sadrže malu količinu raspršenih nanoklastera pokazuju niz neobičnih optičkih svojstava sa širokim mogućnostima primjene. Valna duljina maksimalne optičke apsorpcije, koja uvelike određuje boju stakla, ovisi o veličini i vrsti metalnih čestica. Na sl. 8.17 prikazuje primjer utjecaja veličine nanočestica zlata na optički apsorpcijski spektar SiO 2 stakla u vidljivom području. Ovi podaci potvrđuju pomicanje vrha optičke apsorpcije prema kraćim valnim duljinama kako se veličina nanočestica smanjuje s 80 na 20 nm. Takav spektar uzrokovan je apsorpcijom plazme u metalnim nanočesticama. Na vrlo visokim frekvencijama elektroni vodljivosti u metalu ponašaju se kao plazma, odnosno električki neutralni ionizirani plin u kojem su pokretni elektroni negativni naboji, a pozitivan naboj ostaje na fiksnim atomima rešetke. Ako su klasteri manji od valne duljine upadne svjetlosti i dobro su raspršeni, tako da se može smatrati da ne djeluju jedni na druge, tada elektromagnetski val uzrokuje osciliranje elektronske plazme, što dovodi do njezine apsorpcije. Da biste izračunali ovisnost koeficijenta apsorpcije o valnoj duljini, možete koristiti teoriju koju je razvio Mie (Mie). Koeficijent apsorpcije α male sferne metalne čestice u neapsorbirajućem mediju dan je kao



gdje Ns- koncentracija kuglica volumena V , ε 1 i ε 2 - realni i imaginarni dio permitivnosti sfera, n 0 - indeks loma neapsorbirajućeg medija, a λ je valna duljina upadne svjetlosti.

Drugo svojstvo kompozitnih metaliziranih stakala koje je važno za tehnologiju je optička nelinearnost, odnosno ovisnost indeksa loma o intenzitetu upadne svjetlosti. Takva stakla imaju značajnu susceptibilnost trećeg reda, što dovodi do sljedećeg oblika ovisnosti indeksa loma P o intenzitetu upadne svjetlosti I:

n=n 0 +n 2 I (8.9)

Kada se veličina čestica smanji na 10 nm, učinci kvantne lokalizacije počinju igrati važnu ulogu, mijenjajući optičke karakteristike materijala.

Najstarija metoda za proizvodnju kompozitnih metaliziranih stakala je dodavanje metalnih čestica u talinu. Međutim, teško je kontrolirati svojstva stakla koja ovise o stupnju agregacije čestica. Stoga su razvijeni kontroliraniji procesi poput ionske implantacije. Staklo se tretira snopom iona koji se sastoji od implantiranih atoma metala s energijama od 10 keV do 10 MeV. Ionska izmjena također se koristi za uvođenje metalnih čestica u staklo. Na sl. 8.18 prikazuje eksperimentalni postav za uvođenje čestica srebra u staklo ionskom izmjenom. Jednovalentni pripovršinski atomi, poput natrija, prisutni u pripovršinskim slojevima u svim staklima, zamijenjeni su drugim ionima, poput srebra. Da bi se to postiglo, staklena baza se stavlja u talinu soli koja se nalazi između elektroda, na koju se dovodi napon prikazan na Sl. 8.18 polariteti. Natrijevi ioni u staklu difundiraju prema negativnoj elektrodi, a srebro difundira iz elektrolita koji sadrži srebro na površinu stakla.

porozni silicij

Tijekom elektrokemijskog jetkanja silicijske pločice nastaju pore. Na sl. 8.19 prikazuje sliku (100) ravnine silicija, dobivenu na skenirajućem tunelskom mikroskopu nakon jetkanja. Vidljive su pore (tamna područja) mikronskih veličina. Ovaj materijal se naziva porozni silicij (PoSi). Promjenom uvjeta obrade mogu se postići nanometarske veličine takvih pora. Zanimanje za proučavanje poroznog silicija povećalo se 1990. godine, kada je otkrivena njegova fluorescencija na sobnoj temperaturi. Luminescencija je apsorpcija energije od strane tvari s njezinom naknadnom ponovnom emisijom u vidljivom ili blizu vidljivom području. Ako se emisija dogodi za manje od 10 -8 s, proces se naziva fluorescencija, a ako postoji kašnjenje u ponovnoj emisiji, onda se zove fosforescencija. Obični (neporozni) silicij ima slabu fluorescenciju između 0,96 i 1,20 eV, odnosno pri energijama blizu zabranjenog pojasa od 1,125 eV na sobnoj temperaturi. Takva fluorescencija u siliciju posljedica je prijelaza elektrona kroz zabranjeni pojas. Međutim, kao što se može vidjeti na Sl. 8.20, porozni silicij pokazuje jaku svjetlošću induciranu luminiscenciju s energijama zamjetno većim od 1,4 eV na temperaturi od 300 K. Položaj vrha u emisijskom spektru određen je vremenom jetkanja uzorka. Ovo je otkriće dobilo veliku pozornost zbog mogućnosti korištenja fotoaktivnog silicija u dobro uhodanim tehnologijama za stvaranje novih zaslona ili optoelektroničkih parova. Silicij je najčešća baza za tranzistore, koji su sklopke u računalima.

Na sl. 8.21 prikazuje jedan od načina jetkanja silicija. Uzorak se postavlja na metalno, npr. aluminijsko dno posude čije su stijenke izrađene od polietilena ili teflona koji ne reagiraju s fluorovodičnom kiselinom (HF) koja se koristi kao sredstvo za jetkanje.


Napon se primjenjuje između platinske elektrode i silicijske pločice, pri čemu silicij djeluje kao pozitivna elektroda. Parametri koji utječu na karakteristike pora su koncentracija HF u elektrolitu, jakost struje, prisutnost surfaktanata i polaritet primijenjenog napona. Atomi silicija imaju četiri valentna elektrona i tvore veze u kristalu s četiri najbliža susjeda. Ako se jedan od njih zamijeni atomom fosfora s pet valentnih elektrona, tada će četiri njegova elektrona sudjelovati u stvaranju veza s četiri najbliža atoma silicija, ostavljajući jedan elektron nevezan i sposoban sudjelovati u prijenosu naboja, pridonoseći vodljivosti. To stvara razine u zabranjenom pojasu koje leže blizu dna vodljivog pojasa. Silicij s ovom vrstom dopanta naziva se poluvodič n-tipa. Ako je atom nečistoće aluminij, koji ima tri valentna elektrona, tada jedan elektron nije dovoljan za stvaranje četiri veze s najbližim atomima. Struktura koja se u tom slučaju pojavljuje naziva se rupa. Rupe također mogu sudjelovati u prijenosu naboja i povećati vodljivost. Ovako dopiran silicij naziva se poluvodič p-tipa. Ispostavilo se da veličina pora nastalih u siliciju ovisi o tome koje je vrste, n- ili p-. Kada se silicij p-tipa jetka, stvara se vrlo fina mreža pora veličine manje od 10 nm.

Kako bi se objasnilo podrijetlo luminiscencije poroznog silicija, predložene su mnoge teorije temeljene na različitim hipotezama, koje uzimaju u obzir sljedeće čimbenike: prisutnost oksida na površini pora; utjecaj stanja površinskih defekata; formiranje kvantnih žica, kvantnih točaka i rezultirajuća kvantna lokalizacija; površinska stanja kvantnih točaka. Porozni silicij također pokazuje elektroluminiscenciju, u kojoj je sjaj uzrokovan malim naponom primijenjenim na uzorak, i katodoluminiscenciju, uzrokovanu elektronima koji bombardiraju uzorak.

PREDAVANJE #

Klasifikacija nanoklastera. Nanočestice

Gradivo iz Uvoda u nanotehnologiju.

Skoči na: navigacija, pretraživanje

Nanočestice su čestice čija je veličina manja od 100 nm. Nanočestice se sastoje od 106 ili manje atoma, a njihova se svojstva razlikuju od svojstava rasute tvari sastavljene od istih atoma (vidi sliku).

Nanočestice manje od 10 nm nazivaju se nanoklasteri. Riječ klaster dolazi od engleskog "cluster" - grozd, grozd. Obično nanoklaster sadrži do 1000 atoma.

Kod nanočestica se krše mnogi fizikalni zakoni koji vrijede u makroskopskoj fizici (makroskopska fizika se "bavi" objektima dimenzija mnogo većih od 100 nm). Na primjer, dobro poznate formule za zbrajanje otpora vodiča kada su spojeni paralelno i serijski su nepravedne. Voda u nanoporama stijena ne smrzava se do –20…–30oS, a temperatura taljenja nanočestica zlata znatno je niža u usporedbi s masivnim uzorkom.

Posljednjih godina mnoge su publikacije dale spektakularne primjere utjecaja veličine čestica određene tvari na njezina svojstva – električna, magnetska, optička. Dakle, boja rubinskog stakla ovisi o sadržaju i veličini koloidnih (mikroskopskih) čestica zlata. Koloidne otopine zlata mogu dati čitavu paletu boja – od narančaste (veličina čestica manja od 10 nm) i rubin (10-20 nm) do plava (oko 40 nm). Londonski muzej Kraljevskog instituta čuva koloidne otopine zlata koje je sredinom 19. stoljeća dobio Michael Faraday, koji je prvi povezao njihove varijacije boja s veličinom čestica.


Udio površinskih atoma postaje veći kako se veličina čestice smanjuje. Za nanočestice su gotovo svi atomi "površinski", pa je njihova kemijska aktivnost vrlo visoka. Iz tog razloga metalne nanočestice imaju tendenciju spajanja. Istodobno, u živim organizmima (biljke, bakterije, mikroskopske gljive), metali, kako se pokazalo, često postoje u obliku klastera koji se sastoje od kombinacije relativno malog broja atoma.

Dualnost val-čestica omogućuje vam da svakoj čestici dodijelite određenu valnu duljinu. Osobito se to odnosi na valove koji karakteriziraju elektron u kristalu, na valove povezane s gibanjem elementarnih atomskih magneta itd. Neobična svojstva nanostruktura ometaju njihovu trivijalnu tehničku upotrebu, a istovremeno otvaraju potpuno neočekivane tehničke perspektive.

Razmotrimo klaster sferne geometrije koji se sastoji od ja atomi. Volumen takvog klastera može se napisati kao:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Slika:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

gdje je a prosječni radijus jedne čestice.

Tada možete napisati:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Slika:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

Broj atoma na površini je je povezan s površinom kroz odnos:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Slika:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

Kao što se može vidjeti iz formule (2.6), udio atoma na površini klastera brzo se smanjuje s povećanjem veličine klastera. Zamjetan učinak površine očituje se pri veličinama klastera manjim od 100 nm.

Primjer su nanočestice srebra, koje imaju jedinstvena antibakterijska svojstva. Činjenica da ioni srebra mogu neutralizirati štetne bakterije i mikroorganizme poznata je već dugo vremena. Utvrđeno je da su nanočestice srebra tisuće puta učinkovitije u borbi protiv bakterija i virusa od mnogih drugih tvari.

Klasifikacija nanoobjekata

Postoji mnogo različitih načina za klasificiranje nanoobjekata. Prema najjednostavnijem od njih, svi nanoobjekti podijeljeni su u dvije velike klase - čvrste ("vanjski") i porozne ("unutarnje") (shema).

Klasifikacija nanoobjekata
Čvrsti objekti se klasificiraju prema dimenzijama: 1) trodimenzionalne (3D) strukture, nazivaju se nanoklasteri ( Klastera- nakupina, hrpa); 2) ravni dvodimenzionalni (2D) objekti - nanofilmovi; 3) linearne jednodimenzionalne (1D) strukture - nanožice, ili nanožice (nanožice); 4) nultodimenzionalni (0D) objekti - nanotočke, odnosno kvantne točke. Porozne strukture uključuju nanocijevi i nanoporozne materijale, kao što su amorfni silikati.

Neke od najaktivnije proučavanih struktura su nanoklasteri- sastoje se od atoma metala ili relativno jednostavnih molekula. Budući da svojstva klastera jako ovise o njihovoj veličini (učinak veličine), za njih je razvijena vlastita klasifikacija - prema veličini (tablica).


Stol

Klasifikacija metalnih nanoklastera po veličini (iz predavanja prof.)

U kemiji se izraz "klaster" koristi za označavanje skupine blisko razmaknutih i blisko povezanih atoma, molekula, iona, a ponekad čak i ultrafinih čestica.

Ovaj koncept je prvi put predstavljen 1964. godine, kada je profesor F. Cotton predložio da se klasterima nazivaju kemijski spojevi u kojima atomi metala međusobno tvore kemijsku vezu. U pravilu su u takvim spojevima metalni metalni klasteri vezani na ligande koji imaju stabilizirajući učinak i poput ljuske okružuju metalnu jezgru klastera. Klasterski spojevi metala opće formule MmLn razvrstavaju se u male (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) i divovski (m >> n) skupovi. Mali klasteri obično sadrže do 12 atoma metala, srednji i veliki - do 150, a div (njihov promjer doseže 2-10 nm) - više od 150 atoma.

Iako se pojam "klaster" široko koristi relativno nedavno, sam koncept male skupine atoma, iona ili molekula prirodan je za kemiju, budući da je povezan s stvaranjem jezgri tijekom kristalizacije ili suradnika u tekućini. Klasteri također uključuju nanočestice s uređenom strukturom, koje imaju određeno pakiranje atoma i pravilan geometrijski oblik.

Pokazalo se da oblik nanoklastera značajno ovisi o njihovoj veličini, posebno za mali broj atoma. Rezultati eksperimentalnih istraživanja, u kombinaciji s teorijskim izračunima, pokazali su da nanoklasteri zlata koji sadrže 13 i 14 atoma imaju planarnu strukturu, u slučaju 16 atoma imaju trodimenzionalnu strukturu, a u slučaju 20 tvore lice. centrirana kubična ćelija nalik strukturi običnog zlata. Čini se da bi daljnjim povećanjem broja atoma ova struktura trebala biti očuvana. Međutim, nije. Čestica koja se sastoji od 24 atoma zlata u plinovitoj fazi ima neobičan izduženi oblik (Sl.). Kemijskim metodama moguće je s površine na klastere pričvrstiti druge molekule koje ih mogu organizirati u složenije strukture. Nanočestice zlata u kombinaciji s fragmentima molekula polistirena [–CH2–CH(C6H5)–] n ili polietilen oksid (–CH2CH2O–) n, kada uđu u vodu, svojim polistirenskim fragmentima spajaju se u cilindrične nakupine nalik koloidnim česticama – micele, a neke od njih dosežu duljinu od 1000 nm.

Prirodni polimeri poput želatine ili agar-agara također se koriste kao tvari koje prenose nanočestice zlata u otopinu. Obradom klorozolatne kiseline ili njezine soli, a zatim redukcijskim sredstvom, dobivaju se nanoprahovi topljivi u vodi uz stvaranje svijetlocrvenih otopina koje sadrže čestice koloidnog zlata.

Zanimljivo je da su nanoklasteri prisutni čak iu običnoj vodi. Oni su aglomerati pojedinačnih molekula vode međusobno povezanih vodikovim vezama. Izračunato je da u zasićenoj vodenoj pari na sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku postoji 10 000 dimera (H2O)2, 10 cikličkih trimera (H2O)3 i jedan tetramer (H2O)4 na 10 milijuna pojedinačnih molekula vode. U tekućoj vodi pronađene su i čestice puno veće molekulske mase, nastale od nekoliko desetaka pa i stotina molekula vode. Neki od njih postoje u više izomernih modifikacija koje se razlikuju po obliku i redoslijedu povezivanja pojedinih molekula. Posebno mnogo klastera nalazi se u vodi na niskim temperaturama, blizu tališta. Takvu vodu karakteriziraju posebna svojstva – ima veću gustoću u usporedbi s ledom i bolje je apsorbiraju biljke. Ovo je još jedan primjer činjenice da svojstva tvari određuju ne samo njezin kvalitativni ili kvantitativni sastav, tj. njezina kemijska formula, već i njezina struktura, uključujući i nanorazinu.

Nedavno su znanstvenici uspjeli sintetizirati nanocijevi od bor nitrida, kao i nekih metala, poput zlata. Što se tiče čvrstoće, oni su znatno inferiorni u odnosu na ugljične, ali zbog znatno većeg promjera mogu uključiti čak i relativno velike molekule. Za dobivanje zlatnih nanocijevi nije potrebno zagrijavanje - sve se operacije izvode na sobnoj temperaturi. Koloidna otopina zlata s veličinom čestica od 14 nm prolazi kroz kolonu ispunjenu poroznom glinicom. U ovom slučaju, klasteri zlata zaglave u porama prisutnim u strukturi aluminijevog oksida, sjedinjujući se međusobno u nanocijevi. Kako bi se nastale nanocijevi oslobodile aluminijevog oksida, prah se tretira kiselinom - aluminijev oksid se otapa, a zlatne nanocijevi talože se na dnu posude, podsjećajući na alge na mikrografu.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Vrste metalnih čestica (1Å=10-10 m)

Pri prijelazu iz jednog atoma u nultavalentnom stanju (M) u metalnu česticu koja ima sva svojstva kompaktnog metala, sustav prolazi kroz niz međufaza:

Morfologija" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">morfološki elementi. Tada nastaju stabilne velike čestice nove faze.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> Za kemijski složeniji sustav, međudjelovanje različitih atoma dovodi do stvaranja molekule s pretežno kovalentnom ili mješovitom kovalentno-ionskom vezom, čiji stupanj ioniziranosti raste kako se povećava razlika u elektronegativnosti elemenata koji tvore molekule.

Postoje dvije vrste nanočestica: čestice uređene strukture veličine 1-5 nm koje sadrže do 1000 atoma (nanoklasteri ili nanokristali) i zapravo nanočestice promjera 5 do 100 nm koje se sastoje od 103-106 atoma. . Takva je klasifikacija točna samo za izotropne (sferne) čestice. filiformna i

lamelarne čestice mogu sadržavati mnogo više atoma i imati jednu ili čak dvije linearne dimenzije koje prelaze graničnu vrijednost, ali njihova svojstva ostaju karakteristična za tvar u nanokristalnom stanju. Omjer linearnih veličina nanočestica omogućuje da ih se smatra jedno-, dvo- ili trodimenzionalnim nanočesticama. Ako nanočestica ima složen oblik i strukturu, tada se kao karakteristična ne smatra linearna veličina kao cjelina, već veličina njezinog strukturnog elementa. Takve se čestice nazivaju nanostrukture.

KLUSTERI I EFEKTI KVANTNE VELIČINE

Pojam "klaster" dolazi od engleske riječi cluster - grozd, roj, nakupina. Klasteri zauzimaju srednji položaj između pojedinačnih molekula i makrotijela. Prisutnost jedinstvenih svojstava u nanoklasterima povezana je s ograničenim brojem njihovih konstitutivnih atoma, budući da su učinci razmjera to jači što je veličina čestica bliža atomskoj. Stoga se svojstva jednog izoliranog klastera mogu usporediti sa svojstvima pojedinačnih atoma i molekula, kao i sa svojstvima masivne čvrste tvari. Koncept "izoliranog klastera" vrlo je apstraktan, budući da je praktički nemoguće dobiti klaster koji nije u interakciji s okolinom.

Postojanje energetski povoljnijih “čarobnih” klastera može objasniti nemonotonu ovisnost svojstava nanoklastera o njihovoj veličini. Formiranje jezgre molekularnog klastera događa se u skladu s konceptom gustog pakiranja metalnih atoma, slično stvaranju masivnog metala. Broj metalnih atoma u tijesno pakiranoj jezgri konstruiranoj kao pravilan poliedar s 12 vrhova (kuboktaedar, ikosaedar ili antikuboktaedar) izračunava se formulom:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

gdje je n broj slojeva oko središnjeg atoma. Dakle, minimalna tijesno pakirana jezgra sadrži 13 atoma: jedan središnji atom i 12 atoma iz prvog sloja. Rezultat je skup "čarobnih" brojeva N=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 itd., što odgovara najstabilnijim jezgrama metalnih klastera.

Elektroni metalnih atoma koji čine jezgru klastera nisu delokalizirani, za razliku od generaliziranih elektrona istih metalnih atoma u masivnom uzorku, već tvore diskretne energetske razine koje se razlikuju od molekularnih orbitala. Pri prelasku iz masovnog metala u klaster, a zatim u molekulu, prijelaz iz delokaliziranog s- i d-elektrone, koji tvore vodljivi pojas masivnog metala, na ne-delokalizirane elektrone, koji tvore diskretne energetske razine u klasteru, a zatim na molekularne orbitale. Pojava diskretnih elektronskih vrpci u metalnim klasterima, čija veličina leži u području od 1-4 nm, trebala bi biti popraćena pojavom jednoelektronskih prijelaza.

Učinkovit način promatranja takvih učinaka je tunelska mikroskopija, koja omogućuje dobivanje strujno-naponskih karakteristika fiksiranjem vrha mikroskopa na molekularni klaster. Prelazeći od klastera do vrha tunelskog mikroskopa, elektron svladava Coulombovu barijeru čija je vrijednost jednaka elektrostatskoj energiji ΔE = e2/2C (C je kapacitet nanoklastera, proporcionalan njegovoj veličini).

Za male klastere, elektrostatska energija elektrona postaje veća od njegove kinetičke energije kT , stoga se na krivulji struja-napon U=f(I) pojavljuju stepenice koje odgovaraju jednom elektronskom prijelazu. Dakle, smanjenjem veličine klastera i temperature jednoelektronskog prijelaza narušava se linearna ovisnost U=f(I), koja je karakteristična za rasuti metal.

U proučavanju magnetske osjetljivosti i toplinskog kapaciteta molekularnih nakupina paladija pri ultraniskim temperaturama uočeni su kvantni učinci veličine. Pokazano je da povećanje veličine klastera dovodi do povećanja specifične magnetske susceptibilnosti, koja pri veličini čestice od ~30 nm postaje jednaka vrijednosti za rasuti metal. Skupni Pd ima Paulijev paramagnetizam, koji osiguravaju elektroni s energijom EF blizu Fermijeve energije, tako da je njegova magnetska osjetljivost praktički neovisna o temperaturi do temperatura tekućeg helija. Izračuni pokazuju da pri prelasku s Pd2057 na Pd561, tj. smanjenjem veličine klastera Pd, gustoća stanja opada na EF , što uzrokuje promjenu magnetske osjetljivosti. Izračun predviđa da bi se s padom temperature (T → 0) trebala pojaviti samo osjetljivost na nulu ili porast do beskonačnosti za paran i neparan broj elektrona. Budući da smo proučavali klastere koji sadrže neparan broj elektrona, zapravo smo uočili povećanje magnetske susceptibilnosti: značajno za Pd561 (s maksimumom na T<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Ništa manje zanimljive zakonitosti uočene su i pri mjerenju toplinskog kapaciteta divovskih molekularnih klastera Pd. Masivna krutina karakterizira linearna temperaturna ovisnost elektronskog toplinskog kapaciteta S~T . Prijelaz iz masivne čvrste tvari u nanoklastere prati pojava kvantnih učinaka veličine, koji se očituju u odstupanju C=f(T) ovisnosti od linearne kako se veličina klastera smanjuje. Dakle, najveće odstupanje od linearne ovisnosti uočeno je za Pd561. Uzimajući u obzir korekciju za ovisnost o ligandu (S~TZ) za nanoklastere na ultraniskim temperaturama T<1К была получена зависимость С~Т2.

Poznato je da je toplinski kapacitet klastera C=kT/δ (δ - prosječna udaljenost između energetskih razina, δ = EF/N, gdje je N broj elektrona u klasteru). Izračuni δ/k vrijednosti provedeni za klastere Pd561, Pd1415 i Pd2057, kao i za klaster koloidnog Pd veličine -15 nm, dali su vrijednosti 12; 4,5; 3,0; i 0,06K

odnosno. Dakle, neobična ovisnost C ~ T2 u području T<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Organizacija nanostrukture iz nanoklastera odvija se prema istim zakonima kao i formiranje klastera iz atoma.

Na sl. predstavlja koloidnu česticu zlata gotovo sferičnog oblika, dobivenu kao rezultat spontane agregacije nanokristala prosječne veličine 35 ± 5 nm. No, klasteri imaju značajnu razliku od atoma – imaju stvarnu površinu i stvarne međuklasterske granice. Zbog velike površine nanoklastera, a time i viška površinske energije, neizbježni su procesi agregacije usmjereni prema smanjenju Gibbsove energije. Štoviše, interakcije između klastera stvaraju naprezanja, višak energije i višak tlaka na granicama klastera. Stoga je nastanak nanosustava iz nanoklastera popraćen pojavom velikog broja defekata i naprezanja, što dovodi do fundamentalne promjene svojstava nanosustava.