R&D: Elementarni stupnjevi koji uključuju koordinaciju i organometalne spojeve u otopinama i na površini metala i oksida. Reaktivnost kompleksa
Reakcije supstitucije, adicije ili eliminacije liganada, uslijed kojih se mijenja koordinacijska sfera metala.
U širem smislu, reakcije supstitucije podrazumijevaju procese supstitucije jednih liganada u koordinacijskoj sferi metala drugima.
Disocijativni (D) mehanizam. Dvofazni proces u graničnom slučaju odvija se kroz intermedijer s manjim koordinacijskim brojem:
ML6<->+L; + Y --» ML5Y
Asocijativni (A) mehanizam. Dvostupanjski proces karakterizira nastajanje intermedijera s velikim koordinacijskim brojem: ML6 + Y = ; = ML5Y + L
Mehanizam recipročne izmjene (I). Većina reakcija izmjene odvija se prema ovom mehanizmu. Proces je jednofazni i nije popraćen stvaranjem intermedijera. U prijelaznom stanju, reagens i odlazeća skupina vezani su za reakcijski centar, ulaze u njegovu najbližu koordinacijsku sferu, a tijekom reakcije jedna skupina biva zamijenjena drugom, izmjena dva liganda:
ML6 + Y = = ML5Y+L
unutarnji mehanizam. Ovaj mehanizam karakterizira proces supstitucije liganda na molekularnoj razini.
2. Značajke svojstava lantanida (Ln) povezane s učinkom kompresije lantanida. Ln 3+ spojevi: oksidi, hidroksidi, soli. Ostala oksidacijska stanja. Primjeri redukcijskih svojstava Sm 2+, Eu 2+ i oksidacijskih svojstava Ce 4+, Pr 4+.
Monotono smanjenje atomskih i ionskih radijusa dok se krećemo nizom 4f-elemenata naziva se kontrakcija lantanida. ja To dovodi do činjenice da su atomski radijusi 5d-prijelaznih elemenata četvrte (hafnij) i pete (tantal) skupine nakon lantanida praktički jednaki radijusima njihovih elektroničkih parnjaka iz pete periode: cirkonija i niobij, odnosno, i kemija teških 4d- i 5d-metala ima mnogo toga zajedničkog. Još jedna posljedica f-kompresije je blizina ionskog polumjera itrija s radijusima teških f-elemenata: disprozija, holmija i erbija.
Svi elementi rijetke zemlje tvore stabilne okside u oksidacijskom stanju +3. To su vatrostalni kristalni prahovi koji polako apsorbiraju ugljični dioksid i vodenu paru. Oksidi većine elemenata dobivaju se kalciniranjem hidroksida, karbonata, nitrata, oksalata na zraku na temperaturi od 800-1000 °C.
Tvore okside M2O3 i hidrokside M(OH)3
Samo je skandijev hidroksid amfoteran
Oksidi i hidroksidi lako se otapaju u kiselinama
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Samo skandijevi spojevi hidroliziraju u vodenoj otopini.
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Svi halogenidi poznati su u oksidacijskom stanju +3. Svi su hardboilers.
Fluoridi su slabo topljivi u vodi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Uvod u posao
Relevantnost rada. Kompleksi porfirina s metalima u visokim oksidacijskim stanjima mogu puno učinkovitije koordinirati baze od M2+ kompleksa i tvoriti mješovite koordinacijske spojeve u kojima se u prvoj koordinacijskoj sferi središnjeg metalnog atoma, uz makrociklički ligand, nalaze neciklički acidoligandi, a ponekad koordinirane molekule. Pitanja kompatibilnosti liganada u takvim kompleksima iznimno su važna, jer upravo u obliku miješanih kompleksa porfirini obavljaju svoje biološke funkcije. Osim toga, reakcije reverzibilne adicije (prijenosa) baznih molekula, karakterizirane umjereno visokim konstantama ravnoteže, mogu se uspješno koristiti za razdvajanje smjesa organskih izomera, za kvantitativnu analizu, za potrebe ekologije i medicine. Stoga su istraživanja kvantitativnih karakteristika i stehiometrije dodatnih koordinacijskih ravnoteža na metaloporfirinima (MP) i supstitucije jednostavnih liganada u njima korisna ne samo sa stajališta teorijskog poznavanja svojstava metaloporfirina kao kompleksnih spojeva, već i za rješavanje praktični problem traženja receptora i nositelja malih molekula ili iona. Do sada praktički ne postoje sustavna istraživanja kompleksa visokonabijenih metalnih iona.
Cilj. Ovaj rad posvećen je proučavanju reakcija mješovitih kompleksa koji sadrže porfirin visoko nabijenih metalnih kationa Zr IV , Hf IV , Mo V i W V s bioaktivnim N-bazama: imidazolom (Im), piridinom (Py), pirazinom (Pyz ), benzimidazol (BzIm), karakterizacija stabilnosti i optička svojstva molekularnih kompleksa, obrazloženje postupnih reakcijskih mehanizama.
Znanstvena novost. Metodama modificirane spektrofotometrijske titracije, kemijske kinetike, elektronske i vibracijske apsorpcije te 1H NMR spektroskopije po prvi put su dobivene termodinamičke karakteristike i potkrijepljeni stehiometrijski mehanizmi reakcija N-baza s metalnim porfirinima s mješovitom koordinacijskom sferom (X) -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianion). Utvrđeno je da se u velikoj većini slučajeva procesi stvaranja supramolekula metaloporfirin-baze odvijaju postupno i uključuju nekoliko reverzibilnih i sporo ireverzibilnih elementarnih reakcija koordinacije baznih molekula i supstitucije acidoliganda. Za svaki stadij postupnih reakcija određena je stehiometrija, ravnoteža ili konstanta brzine, bazni redovi sporih reakcija, a produkti su spektralno karakterizirani (UV, vidljivi spektri za međuprodukte i UV, vidljivi i IR za konačne produkte). Po prvi put su dobivene korelacijske jednadžbe koje omogućuju predviđanje stabilnosti supramolekulskih kompleksa s drugim bazama. Jednadžbe se koriste u ovom radu za raspravu o detaljnom mehanizmu supstitucije OH - u Mo i W kompleksima baznom molekulom. Opisana su svojstva MR-a koja određuju perspektivu njihove uporabe za detekciju, odvajanje i kvantitativnu analizu biološki aktivnih baza, kao što su umjereno visoka stabilnost supramolekulskih kompleksa, jasan i brz optički odgovor, nizak prag osjetljivosti i jednostruka osjetljivost. vrijeme druge cirkulacije.
Praktični značaj rada. Kvantitativni rezultati i potkrijepljenje stehiometrijskih mehanizama reakcija stvaranja molekularnih kompleksa bitni su za koordinacijsku kemiju makroheterocikličkih liganada. Disertacija pokazuje da mješoviti kompleksi koji sadrže porfirin pokazuju visoku osjetljivost i selektivnost u odnosu na bioaktivne organske baze, unutar nekoliko sekundi ili minuta daju optički odgovor pogodan za praktičnu detekciju reakcija s bazama - VOC-ima, sastojcima lijekova i hrane. , zbog čega se preporučuju za upotrebu kao komponente baznih senzora u ekologiji, prehrambenoj industriji, medicini i poljoprivredi.
Provjera rada. O rezultatima rada izvijestili su i raspravljali na:
IX međunarodna konferencija o problemima solvatacije i nastajanja kompleksa u otopinama, Ples, 2004.; XII simpozij o međumolekularnim interakcijama i konformacijama molekula, Puščino, 2004.; XXV, XXVI i XXIX znanstvene sesije Ruskog seminara o kemiji porfirina i njihovih analoga, Ivanovo, 2004. i 2006.; VI škola-konferencija mladih znanstvenika zemalja ZND-a o kemiji porfirina i srodnih spojeva, St. Petersburg, 2005.; VIII znanstvena škola - konferencije o organskoj kemiji, Kazan, 2005.; Sveruska znanstvena konferencija "Prirodni makrociklički spojevi i njihovi sintetski analozi", Syktyvkar, 2007.; XVI. Međunarodna konferencija o kemijskoj termodinamici u Rusiji, Suzdal, 2007.; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Odessa, 2007.; Međunarodna konferencija o porfirinima i ftalocianinima ISPP-5, 2008.; 38. međunarodna konferencija o koordinacijskoj kemiji, Izrael, 2008.
Poglavlje 17
17.1. Osnovne definicije
U ovom poglavlju upoznati ćete se s posebnom skupinom složenih tvari tzv sveobuhvatan(ili koordinirajući) spojevi.
Trenutno postoji stroga definicija pojma " složena čestica" Ne. Obično se koristi sljedeća definicija.
Na primjer, hidratizirani ion bakra 2 je složena čestica, budući da zapravo postoji u otopinama i nekim kristalnim hidratima, formiran je od iona Cu 2 i molekula H 2 O, molekule vode su prave molekule, a ioni Cu 2 postoje u kristalima mnogih spojeva bakra. Naprotiv, ion SO 4 2 nije složena čestica, jer iako se ioni O 2 pojavljuju u kristalima, ion S 6 ne postoji u kemijskim sustavima.
Primjeri drugih složenih čestica: 2 , 3 , , 2 .
U isto vrijeme, ioni NH 4 i H 3 O klasificirani su kao složene čestice, iako ioni H ne postoje u kemijskim sustavima.
Ponekad se složene čestice nazivaju složenim kemijskim česticama, sve ili dio veza u kojima nastaje prema donor-akceptorskom mehanizmu. To vrijedi za većinu složenih čestica, ali, na primjer, u kalijevoj stipsi SO 4 u kompleksnoj čestici 3, veza između Al i O atoma doista se stvara prema donor-akceptorskom mehanizmu, dok u kompleksnoj čestici postoji samo elektrostatička (ion-dipol) interakcija. To je potvrđeno postojanjem složene čestice slične strukture u željezo-amonijevoj stipsi, u kojoj je moguća samo ion-dipolna interakcija između molekula vode i NH4 iona.
Po naboju složene čestice mogu biti kationi, anioni, ali i neutralne molekule. Složeni spojevi koji sadrže takve čestice mogu pripadati različitim klasama kemikalija (kiseline, baze, soli). Primjeri: (H 3 O) - kiselina, OH - baza, NH 4 Cl i K 3 - soli.
Tipično, sredstvo za kompleksiranje je atom elementa koji tvori metal, ali također može biti atom kisika, dušika, sumpora, joda i drugih elemenata koji tvore nemetale. Oksidacijsko stanje sredstva za kompleksiranje može biti pozitivno, negativno ili nula; kad iz jednostavnijih tvari nastaje složeni spoj, ne mijenja se.
Ligandi mogu biti čestice koje su prije nastanka kompleksnog spoja bile molekule (H 2 O, CO, NH 3 itd.), anioni (OH, Cl, PO 4 3 itd.), kao i kation vodika. . razlikovati jednozubi ili monodentatni ligandi (povezani sa središnjim atomom preko jednog od njegovih atoma, odnosno jednom -vezom), dvozub(povezani sa središnjim atomom preko dva svoja atoma, odnosno s dvije -veze), trozubast itd.
Ako su ligandi unidentatni, tada je koordinacijski broj jednak broju takvih liganada.
Cn ovisi o elektronskoj strukturi središnjeg atoma, njegovom stupnju oksidacije, veličini središnjeg atoma i liganda, uvjetima za nastanak kompleksnog spoja, temperaturi i drugim čimbenicima. CN može uzeti vrijednosti od 2 do 12. Najčešće je jednak šest, nešto rjeđe - četiri.
Postoje i složene čestice s nekoliko središnjih atoma.
Koriste se dvije vrste strukturnih formula složenih čestica: one koje označavaju formalni naboj središnjeg atoma i liganda ili one koje označavaju formalni naboj cijele složene čestice. Primjeri:
Za karakterizaciju oblika složene čestice koristi se ideja koordinacijskog poliedra (poliedra).
Koordinacijski poliedri također uključuju kvadrat (KN = 4), trokut (KN = 3) i bučicu (KN = 2), iako te figure nisu poliedri. Primjeri koordinacijskih poliedra i odgovarajuće oblikovanih složenih čestica za najčešće CN vrijednosti prikazani su na sl. jedan.
17.2. Klasifikacija kompleksnih spojeva
Kako se kemijski složeni spojevi dijele na ionske (ponekad se nazivaju ionogeni) i molekularne ( neionski) veze. Ionski kompleksni spojevi sadrže nabijene kompleksne čestice - ione - i kiseline su, baze ili soli (vidi § 1). Molekularni složeni spojevi sastoje se od nenabijenih složenih čestica (molekula), na primjer: ili - teško ih je pripisati bilo kojoj glavnoj klasi kemikalija.
Složene čestice koje čine složene spojeve vrlo su raznolike. Stoga se za njihovu klasifikaciju koristi nekoliko klasifikacijskih obilježja: broj središnjih atoma, vrsta liganda, koordinacijski broj i drugi.
Prema broju centralnih atoma složene čestice dijelimo na jednojezgreni i višejezgreni. Središnji atomi višenuklearnih složenih čestica mogu biti međusobno povezani izravno ili preko liganda. U oba slučaja, središnji atomi s ligandima tvore jednu unutarnju sferu kompleksnog spoja:
Prema vrsti liganada složene čestice dijelimo na
1) Aquacomplexes, odnosno složene čestice u kojima su molekule vode prisutne kao ligandi. Kationski akvakompleksi m su više ili manje stabilni, anionski akvakompleksi su nestabilni. Svi kristalni hidrati su spojevi koji sadrže vodene komplekse, na primjer:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O je zapravo (ClO 4) 2 ;
BeSO4. 4H 2 O je zapravo SO 4;
Zn(BrO3)2. 6H2O je zapravo (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O je zapravo SO 4 . H2O.
2) Hidroksokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne hidroksilne skupine, koje su prije ulaska u kompleksnu česticu bile hidroksidni ioni, npr.: 2 , 3 , .
Hidrokso kompleksi nastaju iz akva kompleksa koji pokazuju svojstva kationskih kiselina:
2 + 4OH = 2 + 4H20
3) Amonijak, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutne NH 3 skupine (prije nastanka složene čestice – molekule amonijaka), npr.: 2 , , 3 .
Amonijak se također može dobiti iz aqua kompleksa, npr.
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4 H2O
Boja otopine u ovom slučaju mijenja se iz plave u ultramarin.
4) acidokompleksi, odnosno složene čestice u kojima su kao ligandi prisutni kiselinski ostaci kiselina bez kisika i kiselina koje sadrže kisik (prije nastanka složene čestice - anioni, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 itd.).
Primjeri stvaranja kiselinskih kompleksa:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Posljednja reakcija koristi se u fotografiji za uklanjanje neizreagiranog srebrnog bromida iz fotografskog materijala.
(Kod razvijanja fotografskog filma i fotografskog papira razvijač ne obnavlja neosvijetljeni dio srebrnog bromida koji se nalazi u fotografskoj emulziji. Za njegovo uklanjanje koristi se ova reakcija (postupak se naziva "fiksiranje", budući da neuklonjeni srebrov bromid postupno se raspada na svjetlu, uništavajući sliku)
5) Kompleksi u kojima su atomi vodika ligandi dijele se u dvije potpuno različite skupine: hidrid kompleksi i kompleksi uključeni u sastav onijum veze.
U stvaranju hidridnih kompleksa - , , - središnji atom je akceptor elektrona, a hidridni ion je donor. Oksidacijsko stanje atoma vodika u ovim kompleksima je –1.
U onijumskim kompleksima središnji atom je donor elektrona, a akceptor je atom vodika u oksidacijskom stanju +1. Primjeri: H 3 O ili - oksonijev ion, NH 4 ili - amonijev ion. Osim toga, postoje supstituirani derivati takvih iona: - tetrametilamonijev ion, - tetrafenilarsonijev ion, - dietiloksonijev ion itd.
6) karbonil kompleksi - kompleksi u kojima su CO skupine prisutne kao ligandi (prije stvaranja kompleksa - molekule ugljičnog monoksida), na primjer:,, itd.
7) Anion halid kompleksi su kompleksi tipa .
Druge klase složenih čestica također se razlikuju prema vrsti liganada. Osim toga, postoje složene čestice s ligandima raznih vrsta; najjednostavniji primjer je aqua hydroxocomplex.
17.3. Osnove nomenklature kompleksnih spojeva
Formula složenog spoja sastavlja se na isti način kao formula bilo koje ionske tvari: formula kationa napisana je na prvom mjestu, a aniona na drugom.
Formula kompleksne čestice piše se u uglatim zagradama sljedećim redoslijedom: prvo se stavlja simbol kompleksirajućeg elementa, zatim formule liganada koji su prije nastanka kompleksa bili kationi, zatim formule liganada koji su bili kationi. neutralne molekule prije nastanka kompleksa, a nakon njih formule liganada, nastalih prije nastanka kompleksa anionima.
Naziv kompleksnog spoja gradi se na isti način kao i naziv bilo koje soli ili baze (složene kiseline nazivaju se vodikove ili oksonijeve soli). Naziv spoja uključuje naziv kationa i naziv aniona.
Naziv kompleksne čestice uključuje naziv kompleksirajućeg agensa i nazive liganada (naziv se piše u skladu s formulom, ali s desna na lijevo. Za kompleksne agense u kationima koriste se ruski nazivi elemenata, a u anioni, lat. one.
Nazivi najčešćih liganada:
| H 2 O - voda | Cl - kloro | SO 4 2 - sulfat | OH - hidrokso |
| CO - karbonil | Br - bromo | CO 3 2 - karbonat | H - hidrido |
| NH 3 - amin | NO 2 - nitro | CN - cijano | NO - nitrozo |
| NO - nitrozil | O 2 - okso | NCS - tiocijanat | H + I - hidro |
Primjeri naziva složenih kationa:
Primjeri imena složenih aniona:
2 - tetrahidroksocinkatni ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – heksacijanokromat(III)-ion
– tetrahidroksodikvaaluminatni ion
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-ion
3 – pentacijanoakvaferat(II)-ion
Primjeri naziva neutralnih složenih čestica:
Detaljnija pravila nomenklature navedena su u referentnim knjigama i posebnim priručnicima.
17.4. Kemijska veza u kompleksnim spojevima i njihova struktura
U kristalnim kompleksnim spojevima s nabijenim kompleksima, veza između kompleksa i iona vanjske sfere je ionska, dok su veze između preostalih čestica vanjske sfere intermolekularne (uključujući vodikove veze). U molekularnim kompleksnim spojevima, veza između kompleksa je međumolekularna.
U većini složenih čestica, veze između središnjeg atoma i liganada su kovalentne. Svi ili dio njih formiraju se prema mehanizmu donor-akceptor (kao rezultat, s promjenom formalnih naboja). U najmanje stabilnim kompleksima (na primjer, u aqua kompleksima alkalnih i zemnoalkalijskih elemenata, kao i amonija), ligandi se drže elektrostatskim privlačenjem. Veza u složenim česticama često se naziva donor-akceptorska ili koordinacijska veza.
Razmotrimo njegov nastanak na primjeru akvakacije željeza(II). Ovaj ion nastaje reakcijom:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Elektronska formula atoma željeza je 1 s 2 2s 2 2str 6 3s 2 3str 6 4s 2 3d 6. Napravimo shemu valentnih podrazina ovog atoma:
Kada se formira dvostruko nabijeni ion, atom željeza gubi dva 4 s-elektron:
Ion željeza prihvaća šest elektronskih parova atoma kisika šest molekula vode u slobodne valentne orbitale:
Nastaje složeni kation čija se kemijska struktura može izraziti jednom od sljedećih formula:
Prostorna struktura ove čestice izražena je jednom od prostornih formula:
Oblik koordinacijskog poliedra je oktaedar. Sve Fe-O veze su iste. Trebala sp 3 d 2 - hibridizacija atoma željeza AO. Magnetska svojstva kompleksa ukazuju na prisutnost nesparenih elektrona.
Ako se FeCl 2 otopi u otopini koja sadrži cijanidne ione, reakcija teče
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Isti kompleks dobiva se i dodavanjem otopine kalijevog cijanida KCN u otopinu FeCl 2 :
2 + 6CN \u003d 4 + 6H2O.
Ovo sugerira da je cijanidni kompleks jači od akvakompleksa. Osim toga, magnetska svojstva kompleksa cijanida ukazuju na odsutnost nesparenih elektrona iz atoma željeza. Sve je to zbog nešto drugačije elektroničke strukture ovog kompleksa:
"Jači" CN ligandi stvaraju jače veze s atomom željeza, dobitak energije dovoljan je da "prekine" Hundovo pravilo i oslobodi 3 d-orbitale za usamljene parove liganada. Prostorna struktura cijanidnog kompleksa ista je kao i akvakompleksa, ali je tip hibridizacije drugačiji - d 2 sp 3 .
"Snaga" liganda prvenstveno ovisi o gustoći elektrona oblaka usamljenog para elektrona, odnosno raste sa smanjenjem veličine atoma, sa smanjenjem glavnog kvantnog broja, ovisi o tip EO hibridizacije i na neke druge faktore. Najvažniji ligandi mogu se poredati prema rastu svoje "snage" (neka vrsta "niza aktivnosti" liganada), taj niz se naziva spektrokemijske serije liganda:
| ja; Br; : SCN, Cl, F, OH, H20; : NCS, NH3; SO 3 S : 2 ; : CN, CO |
Za komplekse 3 i 3 sheme formiranja izgledaju kako slijedi:
|
|
Za komplekse s CN = 4 moguće su dvije strukture: tetraedar (u slučaju sp 3-hibridizacija), na primjer, 2 i ravni kvadrat (u slučaju dsp 2 hibridizacija), na primjer, 2 .
17.5. Kemijska svojstva kompleksnih spojeva
Za kompleksne spojeve, prije svega, karakteristična su ista svojstva kao i za obične spojeve istih klasa (soli, kiseline, baze).
Ako je spoj kiselina, onda je to jaka kiselina; ako je baza, onda je baza jaka. Ova svojstva kompleksnih spojeva određena su samo prisutnošću iona H 3 O ili OH. Osim toga, složene kiseline, baze i soli ulaze u uobičajene reakcije izmjene, na primjer:
SO 4 + BaCl 2 \u003d BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl
Posljednja od ovih reakcija koristi se kao kvalitativna reakcija za Fe 3 ione. Dobivena ultramarinska netopljiva tvar naziva se "prusko plavo" [sustavno ime je željezo(III)-kalijev heksacijanoferat(II)].
Osim toga, sama složena čestica može ući u reakciju, a što je aktivnije, to je manje stabilna. Obično su to reakcije supstitucije liganda koje se odvijaju u otopini, na primjer:
2 + 4NH3 \u003d 2 + 4H2O,
kao i acidobazne reakcije kao što su
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H2O
Nastao u ovim reakcijama, nakon izolacije i sušenja, pretvara se u cink hidroksid:
Zn(OH)2 + 2H20
Posljednja reakcija je najjednostavniji primjer razgradnje kompleksnog spoja. U ovom slučaju radi na sobnoj temperaturi. Ostali složeni spojevi se zagrijavanjem razgrađuju, na primjer:
SO4. H 2 O \u003d CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (iznad 300 o C)
4K 3 \u003d 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (iznad 200 o C)
K 2 \u003d K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (iznad 100 o C)
Za procjenu mogućnosti reakcije supstitucije liganda može se koristiti spektrokemijska serija, vođena činjenicom da jači ligandi istiskuju slabije iz unutarnje sfere.
17.6. Izomerija kompleksnih spojeva
Izomerija kompleksnih spojeva povezana je
1) s mogućim različitim rasporedom liganada i čestica vanjske sfere,
2) s različitom strukturom najsloženije čestice.
Prva grupa uključuje hidriran(općenito solvat) i ionizacija izomerija, u drugu - prostorni i optički.
Izomerija hidrata povezana je s mogućnošću različitog rasporeda molekula vode u vanjskoj i unutarnjoj sferi kompleksnog spoja, na primjer: (crveno-smeđa boja) i Br 2 (plava boja).
Ionizacijska izomerija povezana je s mogućnošću različite raspodjele iona u vanjskoj i unutarnjoj sferi, na primjer: SO 4 (ljubičasto) i Br (crveno). Prvi od ovih spojeva stvara talog, reagirajući s otopinom barijevog klorida, a drugi - s otopinom srebrnog nitrata.
Prostorna (geometrijska) izomerija, inače nazvana cis-trans izomerija, karakteristična je za kvadratne i oktaedarske komplekse (za tetraedarske je nemoguće). Primjer: cis-trans kvadratna kompleksna izomerija
Optička (zrcalna) izomerija bitno se ne razlikuje od optičke izomerije u organskoj kemiji i karakteristična je za tetraedarske i oktaedarske komplekse (nemoguće za kvadratne).
Ligandi - ioni ili molekule koji su izravno povezani sa sredstvom za kompleksiranje i donori su elektronskih parova. Ovi sustavi bogati elektronima, koji imaju slobodne i pokretne elektronske parove, mogu biti donori elektrona, na primjer: Spojevi p-elemenata pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekule
(proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Učinkovitost i snaga donor-akceptorske interakcije između liganda i kompleksirajućeg sredstva određena je njihovom polarizabilnosti, tj. sposobnošću čestice da pod vanjskim utjecajem transformira svoje elektronske ljuske.
Konstanta nestabilnosti:
Gnijezdo= 2 /
K usta \u003d 1 / Knest
Reakcije supstitucije liganda
Jedan od najvažnijih koraka u katalizi metalnog kompleksa, interakcija Y supstrata s kompleksom, odvija se putem tri mehanizma:
a) Zamjena liganda otapalom. Obično se takav stadij opisuje kao disocijacija kompleksa
Bit procesa u većini slučajeva je zamjena liganda L otapalom S, koje se zatim lako zamijeni molekulom supstrata Y.
b) Spajanje novog liganda uz slobodnu koordinatu uz stvaranje suradnika, nakon čega slijedi disocijacija supstituiranog liganda
c) Sinkrona supstitucija (tip S N 2) bez stvaranja intermedijera
Predodžbe o strukturi metaloenzima i drugih biokompleksnih spojeva (hemoglobin, citokromi, kobalamini). Fizikalni i kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom.
Strukturne značajke metaloenzima.
Biokompleksni spojevi značajno variraju u stabilnosti. Uloga metala u takvim kompleksima vrlo je specifična: njegova zamjena čak i elementom sličnih svojstava dovodi do značajnog ili potpunog gubitka fiziološke aktivnosti.
1. B12: sadrži 4 pirolna prstena, kobaltov ion i CN- skupine. Promiče prijenos H atoma na C atom u zamjenu za bilo koju skupinu, sudjeluje u stvaranju deoksiriboze iz riboze.
2. hemoglobin: ima kvaternarnu strukturu. Četiri polipeptidna lanca međusobno povezana tvore gotovo pravilan oblik lopte, gdje svaki lanac dodiruje dva lanca.
Hemoglobin je respiratorni pigment koji krvi daje crvenu boju. Hemoglobin se sastoji od proteina i željeznog porfirina te prenosi kisik od dišnih organa do tjelesnih tkiva i ugljični dioksid iz njih do dišnih organa.
Citokromi- složeni proteini (hemoproteini) koji provode postupni prijenos elektrona i/ili vodika od oksidirajućih organskih tvari do molekularnog kisika u živim stanicama. Ovo proizvodi ATP spoj bogat energijom.
Kobalamini- prirodni biološki aktivni organokobaltni spojevi. Strukturna osnova kobalta je korinski prsten, koji se sastoji od 4 jezgre pirola, u kojima su atomi dušika vezani na središnji atom kobalta.
Fizikalno-kemijski principi prijenosa kisika hemoglobinom- Atom (Fe (II)) (jedna od komponenti hemoglobina) može formirati 6 koordinacijskih veza. Od njih se četiri koriste za fiksiranje samog atoma Fe(II) u hemu, peta veza se koristi za vezanje hema na proteinsku podjedinicu, a šesta veza se koristi za vezanje molekule O 2 ili CO 2 .
Homeostaza metala i liganda i uzroci njezina kršenja. Mehanizam toksičnog djelovanja teških metala i arsena temeljen na teoriji tvrdih i mekih kiselina i baza (HMBA). Termodinamička načela kelacijske terapije. Mehanizam citotoksičnog djelovanja spojeva platine.
U tijelu se kontinuirano stvaraju i uništavaju biokompleksi od metalnih kationa i bioliganda (porfini, aminokiseline, proteini, polinukleotidi), koji uključuju donorske atome kisika, dušika i sumpora. Razmjena s okolinom održava koncentracije tih tvari na konstantnoj razini, osiguravajući metal ligand homeostaza. Povreda postojeće ravnoteže dovodi do brojnih patoloških pojava - stanja suficita i nedostatka metala. Kao primjer može se navesti nepotpun popis bolesti povezanih s promjenama u ravnoteži metal-ligand samo za jedan ion, kation bakra. Nedostatak ovog elementa u tijelu uzrokuje Menkesov sindrom, Morfanov sindrom, Wilson-Konovalovljevu bolest, cirozu jetre, emfizem, aorto- i arteriopatiju, anemiju. Prekomjeran unos kationa može dovesti do niza bolesti raznih organa: reume, bronhijalne astme, upale bubrega i jetre, infarkta miokarda itd., koje se nazivaju hiperkupremija. Poznata je i profesionalna hiperkupreoza - bakrena groznica.
Kruženje teških metala odvija se djelomično u obliku iona ili kompleksa s aminokiselinama, masnim kiselinama. Ipak, vodeću ulogu u transportu teških metala imaju proteini koji s njima tvore čvrstu vezu.
Oni su fiksirani na stanične membrane, blokiraju tiolne skupine membranskih proteina- 50% njih su proteini-enzimi koji remete stabilnost proteinsko-lipidnih kompleksa stanične membrane i njezinu propusnost, uzrokujući oslobađanje kalija iz stanice i prodiranje natrija i vode u nju.
Sličan učinak ovih otrova, koji se aktivno fiksiraju na crvene krvne stanice, dovodi do poremećaja cjelovitosti membrana eritrocita, inhibicije aerobne glikolize i metaboličkih procesa u njima općenito, te nakupljanja hemolitički aktivnog vodikovog peroksida zbog inhibicije peroksidaze. posebno, što dovodi do razvoja jednog od karakterističnih simptoma trovanja spojevima ove skupine - do hemolize.
Raspodjela i taloženje teških metala i arsena događa se u gotovo svim organima. Posebno je zanimljiva sposobnost ovih tvari da se nakupljaju u bubrezima, što se objašnjava bogatim sadržajem tiolnih skupina u bubrežnom tkivu, prisutnošću proteina u njemu - metalobionina, koji sadrži veliki broj tiolnih skupina, što doprinosi dugotrajnom taloženju otrova. Tkivo jetre, također bogato tiolnim skupinama i koje sadrži metalobionin, također se odlikuje visokim stupnjem nakupljanja toksičnih spojeva ove skupine. Rok depozita, na primjer, žive može doseći 2 mjeseca ili više.
Izlučivanje teških metala i arsena odvija se u različitim omjerima putem bubrega, jetre (sa žuči), sluznice želuca i crijeva (s izmetom), žlijezda znojnica i slinovnica, pluća, što je obično praćeno oštećenjem ekskretornog aparata. ovih organa i očituje se odgovarajućim kliničkim simptomima.
Smrtonosna doza za topive spojeve žive je 0,5 g, za kalomel 1-2 g, za bakar sulfat 10 g, za olovni acetat 50 g, za olovni bijeli 20 g, za arsen 0,1-0,2 g.
Koncentracija žive u krvi je veća od 10 µg/l (1γ%), u urinu veća od 100 µg/l (10γ%), koncentracija bakra u krvi je veća od 1600 µg/l (160γ%). ), arsen je veći od 250 µg/l (25γ%) %) u urinu.
Kelacijska terapija je uklanjanje otrovnih čestica
iz tijela, na temelju njihove kelacije
kompleksonati s-elementa.
Lijekovi koji se koriste za uklanjanje
ugrađenih u tijelo toksičnih
čestice se nazivaju detoksifikatorima.
Konvencionalno se kemijske reakcije kompleksa dijele na izmjene, redoks, izomerizaciju i koordinirane ligande.
Primarna disocijacija kompleksa na unutarnju i vanjsku sferu određuje tijek reakcija izmjene iona vanjske sfere:
Xm + mNaY = Ym + mNaX.
Komponente unutarnje sfere kompleksa također mogu sudjelovati u procesima izmjene koji uključuju i ligande i kompleksirajuće sredstvo. Za karakterizaciju reakcija supstitucije liganada ili središnjeg metalnog iona, oznake i terminologija koju je predložio K. Ingold za reakcije organskih spojeva (Sl. 42), nukleofilnih S N i elektrofilni S E zamjene:
Z + Y = z + X S N
Z + M"= z + M S E .
Prema mehanizmu reakcije supstitucije dijele se (sl. 43) na asocijativne ( S N 1 i S E 1 ) i disocijativni ( S N 2 i S E 2 ), koji se razlikuju u prijelaznom stanju s povećanim i smanjenim koordinacijskim brojem.
Dodjeljivanje reakcijskog mehanizma asocijativnom ili disocijativnom težak je eksperimentalno izvediv zadatak identifikacije međuprodukta sa smanjenim ili povećanim koordinacijskim brojem. S tim u vezi, mehanizam reakcije često se prosuđuje na temelju neizravnih podataka o utjecaju koncentracije reagensa na brzinu reakcije, promjene u geometrijskoj strukturi produkta reakcije itd.
Kako bi se okarakterizirala brzina reakcija supstitucije liganda u kompleksima, dobitnik Nobelove nagrade 1983. G. Taube (Sl. 44) predložio je korištenje izraza "labilan" i "inertan" ovisno o vremenu reakcije supstitucije liganda manje ili više od 1 minute. Pojmovi labilni ili inertni su karakteristike kinetike reakcija supstitucije liganda i ne smiju se brkati s termodinamičkim karakteristikama stabilnosti ili nestabilnosti kompleksa.
Labilnost ili inertnost kompleksa ovisi o prirodi iona koji stvara kompleks i liganda. Prema teoriji polja liganda:
1. Oktaedarski kompleksi 3 d prijelazni metali s raspodjelom valencije ( n -1) d elektrona po sigmi*(npr ) popuštajućih MO su labilni.
4- (t 2g 6 e g 1) + H20= 3- +CN-.
Štoviše, što je manja vrijednost energije stabilizacije kristalnim poljem kompleksa, to je njegova labilnost veća.
2. Oktaedarski kompleksi 3 d prijelazni metali sa slobodnim sigma* kvasac npr orbitale i jednoliku raspodjelu valencije ( n -1) d elektroni u t 2 g orbitalama (t 2 g 3, t 2 g 6) su inertni.
[ Co III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =
[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =
3. Planokvadrat i oktaedar 4 d i 5d prijelazni metali koji nemaju elektrone po sigmi* popuštajući MO su inertni.
2+ + H2O =
2+ + H2O =
Utjecaj prirode liganada na brzinu reakcija supstitucije liganda razmatra se u okviru modela "međusobnog utjecaja liganada". Poseban slučaj modela međusobnog utjecaja liganada formulirao je 1926. I.I. Chernyaev koncept trans-utjecaja (Sl. 45) - "labilnost liganda u kompleksu ovisi o prirodi trans-lociranog liganda" - i predlaže niz trans-utjecajnih liganda: CO, CN-, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH3, OH-, H2O.
Koncept trans-utjecaja omogućio je potkrijepiti praktična pravila:
1. Peyronetovo pravilo- pod djelovanjem amonijaka ili amina na tetrakloroplatinat ( II ) kalij se uvijek dobiva diklordiaminplatina cis-konfiguracija:
2 - + 2NH 3 \u003d cis - + 2Cl -.
Budući da se reakcija odvija u dva stupnja i da kloridni ligand ima veliki trans učinak, supstitucija drugog kloridnog liganda amonijakom događa se stvaranjem cis-[ Pt (NH3)2Cl2]:
2- + NH 3 \u003d -
NH3 \u003d cis -.
2. Jergensenovo pravilo - pod djelovanjem klorovodične kiseline na platina tetramin klorid ( II ) ili sličnih spojeva, dobiva se trans-konfiguracija diklordiaminplatine:
[Pt(NH3)4]2+ + 2 HCl = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl.
Sukladno nizu trans utjecaja liganada, supstitucija druge molekule amonijaka ligandom klorida dovodi do stvaranja trans-[ Pt (NH3)2Cl2].
3. Thiourea Kurnakov reakcija - različiti proizvodi reakcije tiouree s geometrijskim izomerima trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] i cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:
cis - + 4Tio \u003d 2+ + 2Cl - + 2NH 3.
Različita priroda produkata reakcije povezana je s visokim trans učinkom tioureje. Prva faza reakcija je zamjena liganda tiourea klorida uz stvaranje trans- i cis-[ Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ :
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans- [ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+
cis - + 2Tio = cis - 2+.
U cis-[ Pt (NH3)2 (Tio ) 2 ] 2+ dvije molekule amonijaka trans u tioureu prolaze kroz daljnju supstituciju, što dovodi do stvaranja 2+ :
cis - 2+ + 2Tio \u003d 2+ + 2NH 3.
U trans-[ Pt (NH3) 2 (Tio ) 2 ] 2+ dvije molekule amonijaka s malim trans učinkom nalaze se u trans položaju jedna prema drugoj i stoga nisu zamijenjene tioureom.
Obrasce trans-utjecaja otkrio je I.I. Chernyaev pri proučavanju reakcija supstitucije liganda u kvadratno-planarnim kompleksima platine ( II ). Naknadno je pokazano da se trans efekt liganada očituje i u kompleksima drugih metala ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III )) i druge geometrijske strukture. Istina, nizovi trans-učinaka liganada za različite metale su nešto drugačiji.
Treba napomenuti da je utjecaj transa kinetički učinak- što je veći trans-utjecaj ovog liganda, to je brža zamjena drugog liganda, koji je u odnosu na njega u trans-poziciji.
Uz kinetički učinak trans-utjecaja, u sred XX stoljeća A.A. Grinberg i Yu.N. Kukushkin je utvrdio ovisnost trans efekta liganda L od liganda u cis položaju do L . Dakle, proučavanje brzine supstitucijske reakcije Cl- amonijak u kompleksima platine ( II):
[PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K = 0,42. 10 4 l/mol. S
[PtNH 3 Cl 3] - + NH 3 \u003d cis-[Pt (NH 3) 2 Cl 2] + Cl - K = 1,14. 10 4 l/mol. S
trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2,90. 10 4 l/mol. S
pokazalo je da prisutnost jedne ili dvije molekule amonijaka u cis-položaju kloridnog liganda koji se zamjenjuje dovodi do uzastopnog povećanja brzine reakcije. Taj se kinetički učinak naziva cis utjecaj. Trenutno su oba kinetička učinka utjecaja prirode liganada na brzinu reakcija supstitucije liganda (trans- i cis-učinci) kombinirana u zajedničkom konceptu međusobni utjecaj liganada.
Teoretsko utemeljenje učinka međusobnog utjecaja liganada usko je povezano s razvojem ideja o kemijskoj vezi u složenim spojevima. U 30-im godinama XX stoljeća A.A. Grinberg i B.V. Nekrasov je razmatrao trans-utjecaj u okviru modela polarizacije:
1. Trans efekt karakterističan je za komplekse čiji središnji metalni ion ima visoku polarizabilnost.
2. Trans aktivnost liganada određena je međusobnom energijom polarizacije liganda i metalnog iona. Za određeni metalni ion, trans učinak liganda određen je njegovom polarizacijskošću i udaljenošću od središnjeg iona.
Polarizacijski model slaže se s eksperimentalnim podacima za komplekse s jednostavnim anionskim ligandima, na primjer, halogenim ionima.
Godine 1943. A.A. Greenberg je predložio da je trans aktivnost liganada povezana s njihovim redukcijskim svojstvima. Pomak gustoće elektrona s trans-aktivnog liganda na metal smanjuje efektivni naboj metalnog iona, što dovodi do slabljenja kemijske veze s trans-lociranim ligandom.
Razvoj ideja o trans efektu povezan je s visokom trans aktivnošću liganada temeljenih na nezasićenim organskim molekulama, poput etilena u [ Pt (C2H4)Cl3 ] - . Prema Chattu i Orgelu (sl. 46), to je zbogpi-dativnu interakciju takvih liganada s metalom i asocijativni mehanizam supstitucijskih reakcija za translocirane ligande. Koordinacija s metalnim ionom napadajućeg liganda Z dovodi do formiranja pet-koordinatnog trigonalno-bipiramidalnog intermedijera, nakon čega slijedi brzo cijepanje odlaznog liganda X. Formiranje takvog intermedijera je olakšanopi-dativ ligand-metal ligand interakcija Y , što smanjuje elektronsku gustoću metala i smanjuje aktivacijsku energiju prijelaznog stanja s naknadnom brzom supstitucijom X liganda.
Zajedno s str akceptor (C2H4, CN-, CO ...) ligandi koji tvore dativnu kemijsku vezu ligand-metal imaju visok trans-utjecaj isdonorski ligandi: H-, CH3-, C2H5- ... Trans učinak takvih liganada određen je donorsko-akceptorskom interakcijom liganda X s metalom, što smanjuje njegovu elektronsku gustoću i slabi vezu između metala i odlaznog liganda Y .
Dakle, položaj liganada u seriji trans aktivnosti određen je kombiniranim djelovanjem sigme donator i pi-svojstva liganada - sigma- donator i pi-akceptorska svojstva liganda pojačavaju njegov trans učinak, dokpi-donator - oslabiti. Koja od ovih komponenti međudjelovanja ligand-metal prevladava u trans efektu prosuđuje se na temelju kvantno-kemijskih proračuna elektronske strukture prijelaznog stanja reakcije.
