Dom > Priča > Potpuna redukcija nitrila adipinske kiseline jednadžbom vodika. Nitrili karboksilnih kiselina


Potpuna redukcija nitrila adipinske kiseline jednadžbom vodika. Nitrili karboksilnih kiselina




1. Anhidridi karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina su produkti eliminacije molekule vode iz dvije molekule kiseline.

1.1. Metode dobivanja anhidrida karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina, kao što smo upravo vidjeli (3.1), mogu se dobiti iz kiselinskih klorida i soli karboksilnih kiselina. Osim toga, mogu se dobiti iz acil klorida i karboksilnih kiselina u prisutnosti piridina:

acil klorid kiselina piridin anhidrid piridinijev klorid

Anhidridi mnogih karboksilnih kiselina nastaju zagrijavanjem odgovarajućih karboksilnih kiselina, često uz upotrebu sredstava za dehidrataciju. Dakle, anhidrid octene kiseline dobiva se zagrijavanjem octene kiseline s koncentriranom sumpornom kiselinom:

(28)

anhidrid octene kiseline

Jeftini anhidrid octene kiseline ponekad se koristi kao sredstvo za dehidraciju:

Vježba 19. Benzojev anhidrid može se pripraviti dodavanjem jednog molskog ekvivalenta vode u dva molna ekvivalenta benzoil klorida. Napiši ovu reakciju.

Ciklički anhidridi dikarboksilnih kiselina često nastaju njihovim jednostavnim zagrijavanjem:

(31)

jantarna kiselina succinic anhidrid

Industrijska metoda za proizvodnju anhidrida maleinske kiseline je oksidacija benzena ili 2-butena zrakom:

(32)

Anhidrid ftalne kiseline proizvodi se industrijski oksidacijom naftalena ili o-ksilena:

(33)

Anhidrid octene kiseline proizvodi se industrijski oksidacijom acetaldehida s atmosferskim kisikom u prisutnosti bakreno-kobaltnog katalizatora:

Vježba 20. Maleinska kiselina se pretvara u anhidrid maleinske kiseline na 200 ° C. Za dobivanje anhidrida maleinske kiseline iz fumarne kiseline potrebna je mnogo viša temperatura. Što ovo objašnjava? Napiši odgovarajuće reakcije.

Vježba 21. Napišite reakcije anhidrida propionske kiseline s (a) vodom, (b) etanolom, (c) amonijakom, (d) etilaminom i opišite njihov mehanizam.

Vježba 22. Koje su tehničke metode za dobivanje anhidrida octene kiseline? Koja je njegova industrijska primjena?

Vježba 23. Potpune reakcije

1.2. Reakcije anhidrida karboksilnih kiselina

Anhidridi karboksilnih kiselina stupaju u iste reakcije kao i kiselinski kloridi:

(35)

metil acetat

(M 6)

(37)

acetamid

Spojevi koji sadrže acetilne skupine najčešće se pripremaju iz anhidrida octene kiseline: on je jeftin, lako dostupan, nije jako hlapljiv i ne emitira korozivni HCl.

(38)

acetanhidrid nilin acetanilid

(M 7)

Vježba 24. Napišite reakcije acetanhidrida (a) s anilinom i (b) salicilnom kiselinom i opišite njihov mehanizam.


Formalno, keteni se mogu smatrati unutarnjim anhidridima monokarboksilnih kiselina RCH=C=O. Najjednostavniji keten CH 2 \u003d C \u003d O jednostavno se naziva keten.

Keten se dobiva visokotemperaturnom dehidracijom kiselina

(39)

ili piroliza acetona

Keten ulazi u reakcije dodavanja uz stvaranje istih proizvoda koji se mogu dobiti iz anhidrida octene kiseline i acetil klorida:

npr. 25. Napiši reakcije ketena s (a) vodom, (b) 1-propanolom, (c) fenolom, (d) metilaminom, (e) anilinom.

Keten se lako dimerizira u diketen:

Diketen ulazi u adicijske reakcije prema shemi:

acetoocteni ester

npr. 26. Napiši reakcije diketena s (a) vodom, (b) matanolom, (c) amonijakom, (d) anilinom.


3. Nitrili

Nitrili se nazivaju na različite načine:

CH 3 CN CH 2 \u003d CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN

ethanenitrile propenenitrile benzencarbonitrile adiponitrile

(acetonitril) (akrilonitril) (benzonitril)

3.1. Metode dobivanja nitrila

3.1.1. Dobivanje nitrila dehidratacijom amida

Dehidracija amida, o kojoj smo govorili u prethodnom odjeljku, može poslužiti kao posljednji korak u lancu transformacije karboksilne kiseline u nitril te kiseline:

Sve ove reakcije često se kombiniraju u jednom procesu, prolazeći smjesu karboksilne kiseline i amonijaka kroz glinicu na 500 o C:

Vježba 46. Napišite reakciju industrijske metode dobivanja adiponitrila iz adipinske kiseline.

3.1.2. Dobivanje nitrila oksidativnom amonolizom ugljikovodika

Proučavajući oksidaciju ugljikovodika, vidjeli smo da se cijanovodična kiselina (nitril mravlje kiseline) i nitrili drugih kiselina dobivaju oksidativnom amonolizom odgovarajućih ugljikovodika prema shemi:

Vježba 47. Napiši reakcije dobivanja (a) akrilonitrila, (b) benzonitrila, (c) acetonitrila i (d) nitrila tereftalne kiseline oksidativnom monolizom odgovarajućih ugljikovodika.

3.1.3. Dobivanje nitrila Kolbeovom reakcijom

Kada halougljikovodici stupaju u interakciju s kalijevim cijanidom u vodenom etanolu, nitrili se formiraju S N 2 mehanizmom:

Budući da je cijanidni anion ambijentalni ion, izonitrili nastaju kao nusprodukt, koji se uklanja mućkanjem reakcijske smjese s razrijeđenom klorovodičnom kiselinom.

Vježba 48. Napiši reakcije dobivanja (a) propionitrila iz etilena, (b) butironitrila iz propilena, (c) dinitrila jantarne kiseline iz etilena, (d) nitrila vinioctene kiseline iz propilena, (e) nitrila feniloctene kiseline iz toluena, (e) feniloctene kiseline. nitril kiseline, (f) dinitril adipinske kiseline iz acetilena.

Vježba 49. Kompletne reakcije:

(a)(b)

3.2. Reakcije nitrila

3.2.1. Hidrogenacija nitrila

Nitrili se lako hidrogeniraju u amine. Hidrogenacija se provodi ili s vodikom u trenutku izolacije (C 2 H 5 OH + Na) ili katalitički:

Vježba 50. Napišite reakcije hidrogenacije (a) propionitrila, (b) butironitrila, (c) dinitrila jantarne kiseline, (d) nitrila vinioctene kiseline, (e) nitrila feniloctene kiseline, (f) dinitrila adipinske kiseline.

3.2.2. Hidroliza nitrila

Nitrili dobiveni iz alkilhalogenida i metalnih cijanida reakcijom nukleofilne supstitucije dobri su početni produkti za pripravu karboksilnih kiselina. Da bi to učinili, podvrgavaju se hidrolizi u prisutnosti kiselina ili baza:

Vježba 51. Koje kiseline nastaju tijekom hidrolize sljedećih nitrila:

(a) propionitril, (b) butironitril, (c) dinitril jantarne kiseline, (d) nitril vinioctene kiseline, (e) nitril feniloctene kiseline, (f) dinitril adipinske kiseline.

Prema ovoj shemi, feniloctena kiselina se dobiva iz dostupnog benzil klorida:

(87)

Vježba 52. Predložite shemu za proizvodnju feniloctene kiseline polazeći od toluena. Opišite mehanizme odgovarajućih reakcija.

Malonska kiselina se uglavnom dobiva iz klorooctene kiseline prema shemi:

Vježba 53. Polazeći od etilena i drugih potrebnih reagensa, predložite shemu za dobivanje butandioične (jantarne) kiseline.

Vježba 54. Uz pomoć odgovarajućih halougljika i nitrila predložite sheme za dobivanje sljedećih kiselina: (a) propionske kiseline iz etilena, (b) maslačne kiseline iz propilena, (c) jantarne kiseline iz etilena, (d) vinioctene kiseline iz propilena, (e) feniloctena kiselina iz toluena, (e) adipinska kiselina iz acetilena.

Od dostupnih cijanohidrina dobivaju se a-hidroksi kiseline:

(89)

Vježba 55. Na temelju odgovarajućih aldehida i ketona i drugih potrebnih reagensa, predložiti sheme za pripravu (a) 2-hidroksioksipropionske kiseline i

(b) 2-metil-2-hidroksipropionska kiselina.

3.3. Alkoholiza nitrila

Nitrili reagiraju s klorovodikom u imino kloride:

(90)

iminoklorid

Djelovanjem klorovodika u alkoholu na nitrile nastaju hidrokloridi imino estera čijom daljnjom hidrolizom nastaju esteri:

Metil metakrilat se industrijski dobiva iz acetona putem cijanohidrina:

aceton aceton cijanohidrin metil metakrilat

Polimer metil metakrilata - polimetil metakrilat koristi se u proizvodnji zaštitnih naočala (pleksiglas).

npr. 56. Koji produkt nastaje uzastopnim djelovanjem kalijevog cijanida, etanola u prisutnosti klorovodika i na kraju vode na benzil klorid? Napiši odgovarajuće reakcije.

npr. 57. Koji produkt nastaje uzastopnim djelovanjem cijanovodične kiseline na acetaldehid, a potom metanol u prisutnosti sumporne kiseline? Napiši odgovarajuće reakcije.


4. Cijanamid

Od velike praktične važnosti je amid cijanovodične kiseline - cijanamid. U industriji se dobiva iz kalcijevog karbida i dušika na 1000-1100 o C ili na 650-800 o C u prisutnosti oko 10% kalcijevog klorida.

kalcijev cijanamid

Dobivena mješavina kalcijevog cijanamida i čađe izravno se koristi kao gnojivo. Kada sumporna kiselina djeluje na kalcijev cijanamid, nastaje cijanamid:

U čvrstom stanju iu otopinama cijanamid je u ravnoteži s karbodiimidom:

cijanamid karbodiimid

Urea se dobiva djelomičnom hidrolizom cijanamida:

(94)

Pod djelovanjem sumporovodika na cijanamid nastaje tiourea:

(95)

tiourea

Njegova interakcija s amonijakom dovodi do stvaranja gvanidina:

(96)

gvanidin

Zagrijavanjem cijanamid prelazi u melamin.

Nitrili kiselina se također nazivaju cijanidi, budući da se mogu smatrati kombinacijom radikala ugljikovodika s cijano skupinom. Obično se nazivi nitrila izvode iz imena odgovarajućih kiselina:

Svojstva. Najjednostavniji nitrili su tekućine prilično ugodnog mirisa, s nešto nižim vrelištem od odgovarajućih kiselina. Slabo otrovna, za razliku od izrazito otrovne cijanovodične kiseline koja se može smatrati nitrilom mravlje kiseline. Najjednostavniji nitrili su slabo topljivi u vodi.

Nitrili su neutralne tvari. Hidrolizom u prisutnosti kiselina ili lužina nastaju amidi kiselina (s jednom molekulom vode) ili slobodne karboksilne kiseline (s dvije molekule vode):

Kada se nitrili reduciraju vodikom (u trenutku izolacije), nastaju primarni amini:

Načini dobivanja. Već smo spomenuli dobivanje nitrila interakcijom alkilhalogenida sa solima cijanovodične kiseline, kao i uklanjanjem molekule vode iz kiselinskih amida (str. 67 i 146). Prva od ovih metoda važna je za dobivanje karboksilnih kiselina iz alkilnih halogenida. U tom slučaju dobivaju se karboksilne kiseline s većim brojem ugljikovih atoma nego u izvornom halogenidu alkila. Tako; na primjer, za dobivanje propionske kiseline treba poći od etil bromida:

Akrilonitril Tekućina s temp. bala 78 Važan je polazni materijal za proizvodnju sintetičkih guma, plastike i sintetičkih vlakana, kao i za sintezu drugih derivata akrilne kiseline.

U industriji se akrilonitril dobiva na tri glavne metode.

1. Dobivanje iz etilen oksida i cijanovodične kiseline:

2. Dobivanje iz acetilena i cijanovodične kiseline:

Za dobivanje akrilonitrila ovom metodom, acetilen se prvo pomiješa s cijanovodikom (12:1) i dobivena smjesa, zagrijana na 80 °C, dovodi se pod blagim pritiskom u reaktor u kojem se nalazi katalizator - zakiseljena otopina bakrov klorid, natrijev i kalijev klorid. Iz nastale smjese plina i pare, akrilonitril se dalje potpuno apsorbira vodom u apsorpcijskoj koloni. Prinos akrilonitrila a je oko 85%, računajući na početni acetilen.,

3. Izravna sinteza iz propilena i amonijaka:

Proces se provodi u aparatima kolonskog tipa pri 450 °C i tlaku od oko 100 °C u prisutnosti vodene pare. Kao oksidacijsko sredstvo koristi se kisik iz zraka. Višak amonijaka u smjesi plina i pare neutralizira se sumpornom kiselinom. Voda apsorbira akrilonitril i nusprodukte reakcije; vodena otopina se rektificira.

Ova metoda dobivanja akrilonitrila je najisplativija i najperspektivnija, zbog čega se prve dvije metode neće razvijati u budućnosti.


Nitril je sintetička guma (kaučuk). Odlikuje se izvrsnom otpornošću na visoke temperature, otpornošću na ulja, naftu i naftne derivate, niske koncentracije kiselina i lužina te velikom otpornošću na klizanje.

Nitril se proizvodi polimerizacijom, mješavinom butadiena i akrilonitrila. Izvorni elementi se pretvaraju i rezultat je nitrilni elastomer. Glavna sirovina za proizvodnju nitrila je nafta.

Nitril butadien guma može se koristiti u kombinaciji s prirodnim, izopren, butadien i stiren butadien gumama, koje se uvode za poboljšanje tehnoloških svojstava smjesa i povećanje otpornosti na smrzavanje vulkanizata. Njihova kombinacija s etilen-propilenskim i kloropren gumama poboljšava otpornost na ozon i otpornost na toplinsko starenje, a njihova kombinacija s tiokolima, polivinil kloridom, fluorokaučucima i fenol-formaldehidnim smolama poboljšava otpornost na ulje i benzin, otpornost na ozon.

Zbog visoke otpornosti na ulja i druga agresivna sredstva, nitril-butadien-kaučuci imaju široku primjenu za izradu raznih gumeno-tehničkih proizvoda postojanih na ulja i benzin - brtvila, rukavaca, prstenova, manžeta, semeringa, tehničkih ploča. MBS, rezervoari za benzin itd.

Kaučuci se koriste za izradu izolacijskih i elektrovodljivih guma, potpetica i potplata cipela, ljepila i ebonita, zaštitnih premaza koji su otporni na agresivne sredine.

Potplat za cipele na bazi kombinacije nitrila i poliuretana

Potplat izrađen na bazi nitrilne gume, ovaj materijal zaslužuje posebnu pozornost!

Prednosti: posjeduje visoka fizičko-mehanička i antistatička svojstva, otpornost na visoke temperature (do +300°S), elastičnost na niskim (do -40°S) temperaturama.

Nitrilna guma je također otporna na agresivna okruženja (posjeduje acidobaznu ravnotežu i MBS Svojstva).

Njegovi nedostaci uključuju: relativno velike težine.

  • snaga;
  • elastičnost;
  • otpornost na kemikalije.
  • Otporan na ozon.
  • Otporan na ulja.
  • Otporan na kiseline.
  • Otporan na toplinu.
  • Otporan na agresivnu okolinu.

U nekim slučajevima karakteristike se mogu razlikovati od gore navedenih. Primjerice, ako poduzetnik traži radne rukavice za poljoprivredne radove ne moraju imati vatrootporna svojstva, stoga ne moraju biti obloženi nitrilom. Iz ovoga možemo zaključiti da konačni izbor radnih rukavica ovisi o jedinstvenim karakteristikama poduzeća. kvaliteta rukavice osigurajte sigurnost zaposlenika, stoga ih birajte mudro.

Svojstva

Neophodni ako ste medicinski djelatnik iz područja kirurgije, kozmetologije, farmakologije itd. Koriste se u svim vrstama medicine gdje je potrebna sterilnost - laboratorijska istraživanja, stomatologija, vađenje krvi itd.

nitrili
Nitrili- organski spojevi opće formule R-C≡N, koji su formalno C-supstituirani derivati ​​cijanovodične kiseline HC≡N.
  • 1 Nomenklatura
  • 2 Struktura nitrilne skupine
  • 3 Fizička i kemijska svojstva
  • 4 Dobivanje
  • 5 Utjecaj na ljudski organizam
  • 6 Primjena
  • 7 Bilješke
  • 8 Književnost
  • 9 Vidi također

Nomenklatura

Nitrili se također često smatraju derivatima karboksilnih kiselina (produkti dehidracije amida) i nazivaju se derivatima odgovarajućih karboksilnih kiselina, na primjer, CH3C≡N - acetonitril (nitril octene kiseline), C6H5CN - benzonitril (nitril benzojeve kiseline). Sustavna nomenklatura za imenovanje nitrila koristi sufiks karbonitril, na primjer, pirol-3-karbonitril.

Nitrili u kojima je -C≡N skupina pokretna ili ima pseudohalogen karakter obično se nazivaju cijanidi, na primjer, C6H5CH2CN - benzil cijanid, C6H5COCN - benzoil cijanid, (CH3) 3SiCN - trimetilsilil cijanid.

Struktura nitrilne skupine

Atomi dušika i ugljika u nitrilnoj skupini su u stanju sp hibridizacije. Duljina trostruke veze C≡N je 0,116 nm, duljina veze R-CN je 0,1468 nm (za CH3CN). Nitrilna skupina ima negativne mezomerne i induktivne učinke, posebno Hammettovu konstantu σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, a Taftova induktivna konstanta σ* = 3,6.

Elektronska struktura nitrila može se prikazati kao dvije rezonantne strukture:

U IR i Raman spektru, nitrilna skupina ima apsorpcijski pojas u području od 222-2270 cm-1.

Fizička i kemijska svojstva

Nitrili su tekuće ili čvrste tvari. Otapaju se u organskim otapalima. Niži nitrili su visoko topljivi u vodi, ali kako im se molarna masa povećava, njihova topljivost u vodi opada.

Nitrili mogu reagirati i s elektrofilnim reagensima na atomu dušika i s nukleofilnim reagensima na atomu ugljika, što je posljedica rezonantne strukture nitrilne skupine. Nepodijeljeni elektronski par na atomu dušika potiče stvaranje kompleksa nitrila s metalnim solima, na primjer, s CuCl, NiCl2, SbCl5. Prisutnost nitrilne skupine dovodi do smanjenja energije disocijacije C-H veze na α-ugljikovom atomu. C≡N veza može vezati druge atome i skupine.

Hidroliza nitrila u kiselom mediju dovodi najprije do amida, zatim do odgovarajućih karboksilnih kiselina:

Hidrolizom nitrila u alkalnom mediju nastaju soli karboksilnih kiselina.

Reakcija nitrila s vodikovim peroksidom (Radzishevsky reakcija) dovodi do amida:

Interakcija nitrila s alkoholima u prisutnosti kiselih katalizatora (Pinner reakcija) omogućuje dobivanje imidoester hidrohalogenida, koji se dalje hidroliziraju u estere. Interakcija s tiolima u sličnoj reakciji dovodi do soli tioimidata i estera tiokarboksilnih kiselina:

Pod djelovanjem sumporovodika na nitrile nastaju tioamidi RC(S)NH2, pod djelovanjem amonijaka primarni i sekundarni amini - amidini RC(NHR")=NH, pod djelovanjem hidroksilamina - amidoksimi RC(NH2)= NOH, pod djelovanjem hidrazona - amidohidrazoni RC( NH2)=NNH2.

Reakcija nitrila s Grignardovim reagensima daje N-magnezijem supstituirane ketimine, koji se hidroliziraju u ketone u kiseloj sredini:

Nitrili reagiraju s nezasićenim spojevima (Ritterova reakcija) pri čemu nastaju supstituirani amidi:

Diels-Alder reagira s dienima:

Redukcija nitrila odvija se korak po korak do stvaranja primarnih amina. Najčešće se reakcija provodi s vodikom na katalizatorima platine, paladija (pri 1-3 atm. 20-50 ° C) ili nikla, kobalta (100-250 atm., 100-200 ° C) u prisutnosti amonijaka. . U laboratorijskim uvjetima nitrili se reduciraju s natrijem u etanolu, kalij aluminijevim hidridom i natrijevim borohidridom:

Reakcija nitrila s karbonilnim spojevima prema Knoevenagelu dovodi do cijanoalkena:

Priznanica

Nitrili se dobivaju na sljedeće načine:

Dehidracija amida, aldoksima, amonijevih soli karboksilnih kiselina Alkilacija soli cijanovodične kiseline Sandmeyerovom reakcijom Dodavanje cijanovodične kiseline (koristi se u industriji) Kooksidacija amonijaka i ugljikovodika (oksidativna amonoliza)

Reakcija se odvija na 400-500 °C, bizmutovi molibdati i fosfomolibdati, cerijevi molibdati i volframati itd. služe kao katalizatori:

Oksidacija amina

Utjecaj na ljudsko tijelo

Nitrili su otrovni za ljude zbog kršenja djelovanja citokrom oksidaze i inhibicije funkcije prijenosa kisika iz krvi u stanice. Toksični učinak očituje se kako udisanjem para nitrila, tako i gutanjem kroz kožu ili gastrointestinalni trakt.

Antidoti su amilnitrit, natrijev tiosulfat i glukoza.

Primjena

Nitrili se koriste kao otapala, inicijatori radikalne lančane polimerizacije, sirovine za proizvodnju monomera, lijekova, pesticida i plastifikatora. Naširoko se koriste u Ritterovoj reakciji kao nukleofilni reagens.

Najvažniji su acetonitril (otapalo, adsorbent u odvajanju butadiena iz smjese s butenima), akrilonitril (monomer za dobivanje sintetskih vlakana), adipodinitril (sirovina za sintezu adipinske kiseline, kaprolaktama, heksametilendiamina), benzonitril.

Bilješke

Wiktionary ima članak "nitril"
  1. nitrili // Zlatna knjiga IUPAC-a
  2. karbonitrili // Zlatna knjiga IUPAC-a

Književnost

  • Kemijska enciklopedija / Urednik: Knunyants I.L. i dr. - M.: Sovjetska enciklopedija, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 str. - ISBN 5-82270-039-8.
  • O. Ya. Neiland. Organska kemija. - M.: Viša škola, 1990. - 751 str. - 35.000 primjeraka. - ISBN 5-06-001471-1.
  • Zilberman E.N. Nitrilne reakcije. M.: "Kemija", 1972. - 448 str.

vidi također

  • Aminonitrili
  • Izonitrili
  1. Zilberman E.N. Nitrilne reakcije. - Moskva: Kemija, 1972. - 448 str.