Dom > Biologija > Strukturni oblik i grafovi molekula. Raznolikost struktura i oblika molekula organskih spojeva


Strukturni oblik i grafovi molekula. Raznolikost struktura i oblika molekula organskih spojeva




Za izradu softverskih kompleksa automatizir. sinteza optim. vrlo pouzdane proizvode (uključujući one koji štede resurse) zajedno s načelima umjetnosti. koriste se inteligentni, orijentirani semantički ili semantički grafovi opcija odlučivanja CTS-a. Ti grafikoni, koji su u konkretnom slučaju stabla, prikazuju postupke za generiranje skupa racionalnih alternativnih CTS shema (na primjer, 14 mogućih pri odvajanju peterokomponentne smjese ciljnih proizvoda rektifikacijom) i postupke za uredan odabir među njima sheme koji je optimalan prema nekom kriteriju učinkovitosti sustava (vidi Optimizacija).

Teorija grafova također se koristi za razvoj algoritama za optimizaciju vremenskih rasporeda za funkcioniranje opreme za višeasortimansku fleksibilnu proizvodnju, algoritama za optimizaciju. postavljanje opreme i trasiranje cjevovodnih sustava, optimalni algoritmi. kemijsko-tehnološki menadžment. procesa i proizvodnje, uz mrežno planiranje njihovog rada itd.

Lit.. Zykov A. A., Teorija konačnih grafova, [v. 1], Novosib., 1969.; Yatsimirsky K. B., Primjena teorije grafova u kemiji, Kijev, 1973.; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Principi matematičkog modeliranja kemijsko-tehnoloških sustava, M., 1974; Christofides N., Teorija grafova. Algoritamski pristup, trans. s engleskog, M., 1978.; Kafarov V. V., Perov V. L., Meshalkin V. P., Matematičke osnove računalno potpomognutog projektiranja kemijske proizvodnje, M., 1979; Kemijske primjene topologije i teorije grafova, ur. R. King, prev. s engleskog, M., 1987.; Kemijske primjene teorije grafova, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. V. V. Kafarov, V. P. Meshalkin.
===
Koristiti literatura za članak "TEORIJA GRAFOVA": nema podataka

Stranica "TEORIJA GRAFOVA" na temelju materijala

1. Grafički prikaz molekula i njihovih svojstava - teorija grafova u kemiji

Proučavanje odnosa između svojstava tvari i njihove strukture jedan je od glavnih zadataka kemije. Velik doprinos njezinom rješenju dala je strukturna teorija organskih spojeva, među čijim je utemeljiteljima veliki ruski kemičar Aleksandar Mihajlovič Butlerov (1828.-1886.). On je prvi utvrdio da svojstva tvari ne ovise samo o njezinom sastavu (molekularnoj formuli), već io redoslijedu u kojem su atomi u molekuli međusobno povezani. Ovaj poredak je nazvan "kemijska struktura". Butlerov je predvidio da bi dvije tvari s različitim strukturama, butan i izobutan, mogle odgovarati sastavu C 4 H 10, i to potvrdio sintetizirajući potonju tvar.

Ideja da je redoslijed povezivanja atoma od ključne važnosti za svojstva materije pokazala se vrlo plodnom. Temelji se na predstavljanju molekula pomoću grafova, u kojima atomi imaju ulogu vrhova, a kemijske veze između njih - bridova koji povezuju vrhove. U grafičkom prikazu zanemaruju se duljine veza i kutovi između njih. Gore opisane molekule C 4 H 10 predstavljene su sljedećim grafikonima:

Atomi vodika nisu naznačeni na takvim grafikonima, budući da se njihov položaj može nedvosmisleno odrediti iz strukture ugljikovog kostura. Podsjetimo se da je ugljik u organskim spojevima četverovalentan, stoga u odgovarajućim grafovima ne mogu odstupiti više od četiri ruba od svakog vrha.

Grafikoni su matematički objekti, pa se mogu karakterizirati pomoću brojeva. Iz toga je proizašla ideja da se struktura molekula izrazi brojevima koji su povezani sa strukturom molekularnih grafova. Ti se brojevi u kemiji nazivaju "topološki indeksi". Izračunavanjem nekog topološkog indeksa za veliki broj molekula, može se uspostaviti odnos između njegovih vrijednosti i svojstava tvari, a zatim koristiti taj odnos za predviđanje svojstava novih, još nesintetiziranih tvari. Do danas su kemičari i matematičari predložili stotine različitih pokazatelja koji karakteriziraju određena svojstva molekula.

Infracrveni spektri molekula

Za razliku od vidljivog i ultraljubičastog raspona, koji su uglavnom posljedica prijelaza elektrona iz jednog stacionarnog stanja u drugo ...

Proučavanje strukture organskih spojeva fizikalnim metodama

Svi mogući položaji molekula u trodimenzionalnom prostoru svode se na translatorno, rotacijsko i oscilatorno gibanje. Molekula koja se sastoji od N atoma ima samo 3N stupnjeva slobode gibanja...

Kvantnokemijsko istraživanje fotofizičkih svojstava polianilina

Kvantno-kemijski proračuni geometrije i distribucije gustoće elektrona za pobuđena stanja, izvedeni bilo kojom metodom, od interesa su, jer se ovdje čak i polukvantitativni rezultati pokazuju vrlo korisnima ...

Makromolekule linearnih amorfnih polimera

Molekula je najvažniji dio govora, koja je glavna kemijska snaga i sastoji se od atoma, koji su međusobno povezani kemijskim vezama. Molekule se mogu miješati jedna s drugom po prirodi ili pomoću velikog broja atoma ...

2.1 Opis mjerenja, kompilacija njegovog modela i identifikacija izvora nesigurnosti Bilo koji mjerni proces može se predstaviti kao niz operacija koje se izvode ...

Metoda izračuna nesigurnosti mjerenja sadržaja olova u slatkišima, žitaricama, žitaricama i proizvodima njihove prerade (kruh i pekarski proizvodi) striping voltametrijom na analizatorima tipa TA

Ako je mjera nesigurnosti ukupna standardna nesigurnost, tada se rezultat može napisati na sljedeći način: y(jedinice) sa standardnom nesigurnošću uc(y) (jedinice). Ako je mjera nesigurnosti proširena nesigurnost U...

Razvoj periodičkog zakona. Ovisnost svojstava elementa o jezgri njegovog atoma

Određivanje serijskih brojeva elemenata nabojima jezgri njihovih atoma omogućilo je utvrđivanje ukupnog broja mjesta u periodnom sustavu između vodika (koji ima redni broj u tablici - 1) i urana (koji ima serijski broj - 92) ...

Molekularni grafovi i vrste molekulskih struktura

iz "Primjena teorije grafova u kemiji"

Kemija je jedno od onih područja znanosti koje je teško formalizirati. Stoga je neformalna primjena matematičkih metoda u kemijskim istraživanjima uglavnom povezana s onim područjima u kojima je moguće konstruirati smislene matematičke modele kemijskih pojava.
Drugi način ironičnih grafova u teorijskoj kemiji povezan je s kvantnokemijskim metodama za izračunavanje elektronske strukture molekula.
Prvi odjeljak govori o načinima analize molekularnih struktura u smislu grafova, koji se zatim koriste za izgradnju topoloških indeksa i na temelju korelacija struktura-svojstva, kao i elemente molekularnog dizajna.
Kao što znate, tvar može biti u krutom, tekućem ili plinovitom stanju. Stabilnost svake od ovih faza određena je minimalnim uvjetom slobodne energije i ovisi o temperaturi i tlaku. Svaka tvar sastoji se od atoma ili iona, koji pod određenim uvjetima mogu formirati stabilne podsustave. Elementarni sastav i relativni raspored atoma (kratki poredak) u takvom podsustavu zadržavaju se dosta dugo, iako se njegov oblik i veličina mogu mijenjati. S padom temperature ili s porastom tlaka pokretljivost ovih podsustava opada, ali gibanje jezgri (nula oscilacija) ne prestaje na apsolutnoj ništici temperature. Takve stabilne povezane tvorevine, koje se sastoje od konačnog broja atoluva, mogu postojati u tekućini, sloju ili krutom tijelu, a nazivaju se molekularni sustavi.
MG u perspektivnoj projekciji odražava glavne značajke molekularne geometrije i daje vizualni prikaz njezine strukture. Raspravimo u smislu MG neke vrste molekularnih struktura. Razmotrimo molekule čija je struktura prikladno opisana korištenjem planarnih implementacija grafova. Najjednostavniji sustavi ovog tipa odgovaraju MG-ima u obliku stabla.
U slučaju molekula niza etilena, MG sadrže samo vrhove stupnja tri (ugljik) i stupnja jedan (vodik). Opća formula takvih spojeva je CH, r + 2. Molekule C H +2 u osnovnom stanju obično su planarne. Svaki atom ugljika karakterizira trigonsko okruženje. U ovom slučaju moguće je postojanje cis- i trans-tipa izomera. U slučaju r 1 struktura izomera može biti prilično složena.
Razmotrimo sada neke molekularne sustave koji sadrže cikličke fragmente. Kao i u slučaju ugljikovodika parafinskog niza, postoje molekule čije se strukture mogu opisati u terminima grafova koji imaju samo vrhove stupnja četiri i jedan. Najjednostavniji primjer takvog sustava je cikloheksan (vidi sl. 1.3.6).Obično se struktura cikloheksana u perspektivi opisuje kao MG, uz izostavljanje vrhova stupnja jedan. Za cikloheksan je moguće postojanje tri rotacijska izomera (slika 1.7).

Često kemijske veze tvore elektroni smješteni u različitim atomskim orbitalama (npr.s - i R su orbitale). Unatoč tome, veze su ekvivalentne i raspoređene simetrično, što je osigurano hibridizacijom atomskih orbitala.

Hibridizacija orbitala - ovo je promjena oblika nekih orbitala tijekom stvaranja kovalentne veze kako bi se postiglo učinkovitije preklapanje orbitala.

Hibridizacija rezultira novim hibridne orbitale, koji su orijentirani u prostoru na takav način da nakon što se preklapaju s orbitalama drugih atoma, rezultirajući elektronski parovi budu što udaljeniji jedni od drugih. Ovo minimizira energiju odbijanja elektrona u molekuli.

Hibridizacija nije pravi proces. Ovaj koncept je uveden kako bi se opisala geometrijska struktura molekule. Oblik čestica koji nastaje stvaranjem kovalentnih veza u kojima sudjeluju hibridne atomske orbitale ovisi o broju i vrsti tih orbitala. U isto vrijeme, σ-veze stvaraju kruti "kostur" čestice:

Orbitale uključene u hibridizaciju

Vrsta hibridizacije

Prostorni oblik molekule

Primjeri

s, str

sp - hibridizacija

Linearno

BeCl2

CO2

C2H2

ZnCl 2

BeH2

Dvasp - orbitale mogu tvoriti dvije σ - veze ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Još dvastr- veze se mogu formirati ako su na dva str - orbitale koje ne sudjeluju u hibridizaciji su elektroni (acetilen C 2 H 2 ).

s, p, str

sp 2 - hibridizacija

Trokutasti (ravni trigonalni)

BH 3

BF 3

C2H4

AlCl 3

Ako se veza formira preklapanjem orbitala duž linije koja povezuje jezgre atoma, naziva se σ-veza. Ako se orbitale preklapaju izvan linije koja spaja jezgre, tada nastaje π veza. Tri sp 2 - orbitale mogu tvoriti tri σ - veze ( bf 3 , AlCl 3 ). Druga veza (π - veza) može nastati ako na str- orbitala koja ne sudjeluje u hibridizaciji je elektron (etilen C 2 H 4 ).

s, p, p, str

sp 3 - hibridizacija

tetraedarski

C H 4

NH4+

PO 4 3-

BF 4-

U praksi se najprije eksperimentalno utvrđuje geometrijska struktura molekule, nakon čega se opisuje vrsta i oblik atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom nastanku. Na primjer, prostorna struktura molekula amonijaka i vode bliska je tetraedarskoj, ali kut između veza u molekuli vode iznosi 104,5˚, a u molekuli NH3 - 107,3˚.

Kako se to može objasniti?

Amonijak NH3

Molekula amonijaka ima oblik trigonalna piramida s atomom dušika na vrhu . Atom dušika je u sp 3 hibridnom stanju; Od četiri dušikove hibridne orbitale, tri su uključene u stvaranje jednostrukih N–H veza, a četvrta sp 3 - hibridna orbitala je zauzeta nepodijeljenim elektronskim parom, može formirati donorsko-akceptorsku vezu s vodikovim ionom, tvoreći amonijev ion NH 4 +, a također uzrokuje odstupanje od tetraedarskog kuta u strukturi

Voda H2O

Molekula vode ima kutna struktura: je jednakokračni trokut s vršnim kutom od 104,5°.

Atom kisika je u sp 3 hibridnom stanju; od četiri kisikove hibridne orbitale, dvije sudjeluju u stvaranju jednostrukih O–H veza, a druge dvije sp 3 - hibridne orbitale zauzimaju nepodijeljeni elektronski parovi, njihovo djelovanje uzrokuje smanjenje kuta sa 109,28˚ na 104,5°.

Proučavanje odnosa između svojstava tvari i njihove strukture jedan je od glavnih zadataka kemije. Velik doprinos njezinom rješenju dala je strukturna teorija organskih spojeva, među čijim je utemeljiteljima veliki ruski kemičar Aleksandar Mihajlovič Butlerov (1828.-1886.). On je prvi utvrdio da svojstva tvari ne ovise samo o njezinom sastavu (molekularnoj formuli), već io redoslijedu u kojem su atomi u molekuli međusobno povezani. Ovaj poredak je nazvan "kemijska struktura". Butlerov je predvidio da će kompozicija C 4 H 10 može odgovarati dvjema tvarima koje imaju različitu strukturu - butanu i izobutanu, i to je potvrdio sintetizirajući potonju tvar.

Ideja da je redoslijed povezivanja atoma od ključne važnosti za svojstva materije pokazala se vrlo plodnom. Temelji se na predstavljanju molekula pomoću grafova, u kojima atomi imaju ulogu vrhova, a kemijske veze između njih su bridovi koji spajaju vrhove. U grafičkom prikazu zanemaruju se duljine veza i kutovi između njih. Gore opisane C molekule 4 H 10 prikazani su u sljedećim stupcima:

Atomi vodika nisu naznačeni na takvim grafikonima, budući da se njihov položaj može nedvosmisleno odrediti iz strukture ugljikovog kostura. Podsjetimo se da je ugljik u organskim spojevima četverovalentan, stoga u odgovarajućim grafovima ne mogu odstupiti više od četiri ruba od svakog vrha.

Grafikoni su matematički objekti, pa se mogu karakterizirati pomoću brojeva. Iz toga je proizašla ideja da se struktura molekula izrazi brojevima koji su povezani sa strukturom molekularnih grafova. Ti se brojevi u kemiji nazivaju "topološki indeksi". Izračunavanjem nekog topološkog indeksa za veliki broj molekula, može se uspostaviti odnos između njegovih vrijednosti i svojstava tvari, a zatim koristiti taj odnos za predviđanje svojstava novih, još nesintetiziranih tvari. Do danas su kemičari i matematičari predložili stotine različitih pokazatelja koji karakteriziraju određena svojstva molekula.

  1. Metode izračuna topoloških indeksa

Metode za izračunavanje topoloških indeksa mogu biti vrlo različite, ali sve one moraju zadovoljiti sasvim prirodne zahtjeve:

1) svaka molekula ima svoj, individualni indeks;

2) Molekule sličnih svojstava imaju slične indekse.

Pogledajmo kako se ova ideja provodi na primjeru zasićenih ugljikovodika - alkana. Ključ za konstruiranje mnogih indeksa je koncept "matrice udaljenosti" D. Ovo je naziv matrice čiji elementi pokazuju broj bridova koji odvajaju odgovarajuće vrhove molekularnog grafa. Konstruirajmo ovu matricu za tri izomerna ugljikovodika sastava C 5 H 12 . Da bismo to učinili, crtamo njihove molekularne grafove i ponovno numeriramo vrhove (proizvoljnim redoslijedom):

Dijagonalni elementi matrice udaljenosti za ugljikovodike jednaki su 0. U prvom stupcu vrh 1 je jednim bridom povezan s vrhom 2, pa je element matrice d 12 = 1. Slično, d 13 = 2, d 14 = 3, d 15 = 4. Prvi red u matrici udaljenosti normalnog pentana je: (0 1 2 3 4). Dovršite matrice udaljenosti za tri grafikona:

molekulska kemija topološki indeks

Udaljenost između vrhova ne ovisi o redoslijedu njihova nabrajanja, pa su matrice udaljenosti simetrične u odnosu na dijagonalu.

Wiener je 1947. predložio prvi topološki indeks koji odražava strukturu molekularnog grafa (G). Definira se kao zbroj dijagonalnih elemenata matrice udaljenosti plus polovica zbroja njezinih nedijagonalnih elemenata:

(1)

Za gornje grafove koji odgovaraju pentanima C 5 H 12 , Wienerov indeks ima vrijednosti 20, 18 i 16. Može se pretpostaviti da opisuje stupanj razgranatog ugljikovodika: najveće vrijednosti odgovaraju najmanje razgranatim ugljikovodicima. S povećanjem duljine ugljikovog kostura, Wienerov indeks raste, budući da ima više elemenata u matrici udaljenosti. Statistička analiza na primjeru nekoliko stotina ugljikovodika pokazala je da Wienerov indeks korelira s nekim fizikalnim svojstvima alkana: vrelištem, toplinom isparavanja, molarnim volumenom.

Drugi tip indeksa ne temelji se na udaljenostima između vrhova, već na broju najbližih susjeda za svaki vrh. Kao primjer, izračunajmo Randic indeks, koji je definiran na sljedeći način:

(2)

gdje je vja- stupanj i-tog vrha, odnosno broj bridova koji izlaze iz njega. Za gornje grafikone, Randic indeks je:

(3)

(4)

(5)

Ovaj se indeks također smanjuje s povećanjem stupnja grananja ugljikovog skeleta i može se koristiti za opisivanje fizikalnih svojstava alkana.

Alkani su najdosadnija vrsta organskih molekula s kemijskog gledišta, budući da ne sadrže nikakve "osobine" - dvostruke i trostruke veze ili atome elemenata osim vodika i ugljika (takvi elementi nazivaju se heteroatomi). Uvođenje heteroatoma u sastav molekule može radikalno promijeniti svojstva tvari. Dakle, dodavanje samo jednog atoma kisika pretvara prilično inertni plinoviti etan C 2 H 6 na tekući etanol C 2 H 5 OH, koji pokazuje prilično visoku kemijsku i biološku aktivnost.

Posljedično, u topološkim indeksima molekula složenijih od alkana, prisutnost višestrukih veza i heteroatoma mora se uzeti u obzir. To se postiže dodjeljivanjem određenih numeričkih koeficijenata - "težina" vrhovima i bridovima grafova. Na primjer, u matrici udaljenosti, dijagonalni elementi mogu se definirati u smislu nuklearnog naboja Zja(podsjetimo se da je za ugljik Z = 6):

(6)

Nedijagonalni elementi određeni su zbrajanjem preko bridova, a svaki brid povezuje atome s nabojem Zjai Zj, težina je dodijeljena

(7)

gdje je b jednak redu veza između atoma (1 za jednostruku vezu, 2 za dvostruku vezu, 3 za trostruku vezu). Za obične jednostruke veze ugljik-ugljik, k = 1. Usporedite propanske Wienerove indekse C 3 H 8 i tri tvari slične po sastavu koje sadrže kisik: propilni alkohol C 3 H 8 O, njegov izomerni izopropil alkohol C 3 H 8 O i aceton C 3 H 6 Oh

Da bismo to učinili, izračunavamo matrice udaljenosti prema navedenim pravilima. Na molekularnim grafovima označavamo sve atome osim atoma vodika 1) Propan

2) U molekuli propilnog alkohola, kisik je vezan na krajnji atom ugljika:

Za jednostruku C–O vezu, faktor težine je 36/(68) = 0,75. Dijagonalni element matrice koji odgovara kisiku:

d 44 = 1 – 6/8 = 0.25.

Za molekule koje sadrže heteroatome, Wienerov indeks prestaje biti cijeli broj. 3) U molekuli izopropilnog alkohola, kisik je vezan na srednji atom ugljika:

4) U acetonu je redoslijed povezivanja atoma isti kao u izopropilnom alkoholu, ali je veza između ugljika i kisika dvostruka:

Za C=O dvostruku vezu, faktor težine je 36/(268) = 0,375

Kao što se može vidjeti, dodavanje heteroatoma u strukturu alkana dovodi do povećanja Wienerova indeksa zbog povećanja veličine matrice udaljenosti. Dodavanje višestrukih veza i povećanje stupnja grananja molekule smanjuje ovaj indeks. Ova pravila vrijede i za složenije molekule. U početku su topološki indeksi razvijeni samo u svrhu predviđanja fizikalno-kemijskih svojstava tvari. Međutim, kasnije su se počeli koristiti za rješavanje drugih problema. Razmotrimo neke od njih. Jedna od primjena topoloških indeksa vezana je za klasifikaciju organskih spojeva i stvaranje organskih baza podataka. Problem je pronaći takav indeks koji jedan na jedan karakterizira kemijsku strukturu i iz kojeg se ta struktura može obnoviti. Traženi indeks mora imati dobru diskriminirajuću sposobnost, odnosno razlikovati među sobom čak i molekule bliske strukture. Ovaj zadatak je zastrašujući, budući da je već poznato više od 20 milijuna organskih struktura. Njegovo će se rješenje, po svemu sudeći, pronaći korištenjem kompozitnih topoloških indeksa.