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एरेन्स के इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं। सुगंधित प्रणालियों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन




सबसे व्यापक रूप से इस्तेमाल की जाने वाली बेंजीन प्रतिक्रिया एक इलेक्ट्रोफिलिक समूह द्वारा एक या एक से अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं का प्रतिस्थापन है। इस प्रकार अनेक महत्वपूर्ण पदार्थों का संश्लेषण होता है। कार्यात्मक समूहों की पसंद जो इस प्रकार सुगंधित यौगिकों में पेश की जा सकती है, बहुत व्यापक है, और इसके अलावा, इनमें से कुछ समूहों को बेंजीन रिंग में पेश करने के बाद अन्य समूहों में परिवर्तित किया जा सकता है। सामान्य प्रतिक्रिया समीकरण है:

नीचे इस प्रकार की पाँच सबसे आम प्रतिक्रियाएँ और उनके उपयोग के उदाहरण दिए गए हैं।

नाइट्रेशन:

सल्फोनेशन:

फ्रीडेल-क्राफ्ट्स के अनुसार डाइलाइजेशन:

फ्रीडेल-क्राफ्ट एसाइलेशन:

हलोजन (केवल क्लोरीनीकरण और ब्रोमिनेशन):

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन से उत्पन्न यौगिकों को और अधिक बदलने के लिए निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं का उपयोग अक्सर किया जाता है।

साइड चेन रिकवरी:

नाइट्रो समूह की वसूली:

डायज़ोटाइजेशन और आगे के परिवर्तन

अनिलिन और इसके प्रतिस्थापित यौगिकों को डायज़ोनियम लवण नामक अत्यधिक प्रतिक्रियाशील यौगिकों में परिवर्तित किया जा सकता है:

डायज़ोनियम लवण विभिन्न प्रकार के सुगंधित यौगिकों (स्कीम 9-1) के संश्लेषण के लिए शुरुआती सामग्री के रूप में काम करते हैं। कई मामलों में, डायज़ोनियम लवण के माध्यम से संश्लेषण की विधि किसी कार्यात्मक समूह को सुगंधित यौगिक में पेश करने का एकमात्र तरीका है।

डायज़ोनियम समूह का क्लोरीन और ब्रोमीन परमाणुओं के साथ-साथ सायनो समूह द्वारा प्रतिस्थापन, तांबे के लवण (1) के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया द्वारा प्राप्त किया जाता है। आयोडीन और फ्लोरीन परमाणुओं को सीधे हलोजन द्वारा सुगन्धित रिंग में पेश नहीं किया जा सकता है। सुगंधित आयोडाइड और फ्लोराइड क्रमशः डायज़ोनियम लवण को पोटेशियम आयोडाइड और हाइड्रोबोरिक एसिड के साथ उपचारित करके प्राप्त किया जाता है।

सुगंधित कार्बोक्जिलिक एसिड या तो नाइट्राइल समूह के हाइड्रोलिसिस द्वारा या ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक पर कार्बन डाइऑक्साइड की क्रिया द्वारा प्राप्त किया जा सकता है (इस प्रतिक्रिया पर अधिक अध्याय 12 में चर्चा की जाएगी)। प्रयोगशाला में फेनॉल्स अक्सर डायज़ोनियम लवण के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं।

आरेख 9-2। डायज़ोनियम लवण की प्रतिक्रियाएँ

डायज़ोनियम समूह (और इसलिए अमीनो समूह और नाइट्रो समूह भी) को हाइपोफॉस्फोरस एसिड के डायज़ोनियम लवण पर कार्य करके हटाया जा सकता है (अर्थात, हाइड्रोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित)

अंत में, सक्रिय सुगंधित यौगिकों के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया से एज़ो डाई का निर्माण होता है। रंजक दोनों सुगन्धित छल्लों पर प्रतिस्थापन की प्रकृति के आधार पर बहुत भिन्न रंगों के हो सकते हैं।

नाइट्रस एसिड, जिसका उपयोग डायज़ोनियम लवण तैयार करने के लिए किया जाता है, एक कम-स्थिर पदार्थ है और सोडियम नाइट्राइट और हाइड्रोक्लोरिक एसिड से स्वस्थानी (यानी सीधे प्रतिक्रिया पोत में) तैयार किया जाता है। प्रतिक्रिया योजना में, नाइट्रस एसिड के साथ उपचार दो तरीकों में से एक में दिखाया जा सकता है, जो नीचे लागू होते हैं:

डायज़ोनियम लवणों की अभिक्रियाओं के कुछ उदाहरण इस प्रकार हैं:

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके व्यावहारिक रूप से महत्वपूर्ण पदार्थ प्राप्त करना

रंजक।मिथाइल ऑरेंज का संश्लेषण नीचे दिखाया गया है। यदि आप सुगंधित छल्लों में अन्य पदार्थों के साथ मूल यौगिकों को लेते हैं, तो डाई का रंग अलग होगा।

पॉलिमर।पॉलीस्टाइनिन को स्टाइलिन के पोलीमराइज़ेशन (अध्याय 6 देखें) द्वारा प्राप्त किया जाता है, जिसे बदले में निम्नानुसार संश्लेषित किया जा सकता है। फ्राइडेल-क्राफ्ट्स के अनुसार एसिटाइल क्लोराइड के बजाय एसिटिक एनहाइड्राइड का उपयोग करके बेंजीन को एसाइलेट किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप कीटोन को अल्कोहल में कम किया जाता है, जिसे बाद में एसिड उत्प्रेरक के रूप में पोटेशियम हाइड्रोजन सल्फेट का उपयोग करके निर्जलित किया जाता है:

दवाएं।सल्फ़ानिलमाइड (स्ट्रेप्टोसाइड) के संश्लेषण में, पहले दो चरण ऐसी प्रतिक्रियाएँ हैं जिनका हम पहले ही सामना कर चुके हैं। तीसरा चरण अमीनो समूह का संरक्षण है। अमीनो समूह के साथ क्लोरोसल्फोनिक एसिड की बातचीत को रोकने के लिए यह आवश्यक है। समूह द्वारा अमोनिया के साथ प्रतिक्रिया करने के बाद, सुरक्षा समूह को हटाया जा सकता है।

स्ट्रेप्टोसिड सल्फोनामाइड समूह के पहले रोगाणुरोधकों में से एक था। इसे अभी भी लागू किया जाता है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कई अलग-अलग समूहों को सुगंधित अंगूठी में पेश करने की अनुमति देती हैं। इनमें से कई समूहों को संश्लेषण के दौरान रूपांतरित किया जा सकता है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का तंत्र

यह स्थापित किया गया है कि सुगंधित यौगिकों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन दो चरणों में होता है। सबसे पहले, एक इलेक्ट्रोफाइल (जिसे विभिन्न तरीकों से उत्पन्न किया जा सकता है) बेंजीन रिंग से जुड़ा होता है। इस मामले में, एक प्रतिध्वनित स्थिर कार्ब कटियन बनता है (नीचे कोष्ठक में)। यह धनायन तब एक प्रोटॉन खो देता है और एक सुगंधित यौगिक में बदल जाता है।

यहाँ, स्पष्टता के लिए, सुगंधित यौगिकों के सूत्र दोहरे बंधनों के साथ दिखाए गए हैं। लेकिन आप निश्चित रूप से याद रखें कि वास्तव में डेलोकाइज्ड इलेक्ट्रॉनों का एक बादल है।

नीचे दो प्रतिक्रियाओं के तंत्र हैं, जिसमें इलेक्ट्रोफाइल जनरेशन स्टेप भी शामिल है। हाोजेनेशन

इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी:

प्रतिस्थापन:

फ्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन इलेक्ट्रोफाइल जनरेशन:

प्रतिस्थापन:

जनप्रतिनिधियों का प्रभाव

जब एक प्रतिस्थापित बेंजीन एक इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो बेंजीन रिंग पर पहले से मौजूद पदार्थ की संरचना का प्रतिस्थापन के उन्मुखीकरण और इसकी दर पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की दर और अभिविन्यास पर उनके प्रभाव के अनुसार, सभी संभावित प्रतिस्थापनों को तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है।

1. ऑर्थोपारा-ओरिएंटेंट्स को सक्रिय करना। एक सुगंधित यौगिक में इस समूह के एक प्रतिस्थापन की उपस्थिति में, यह गैर-प्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में तेजी से प्रतिक्रिया करता है, और इलेक्ट्रोफाइल ऑर्थो और पैरा स्थिति में प्रतिस्थापन के लिए जाता है और ऑर्थो और पैरा डिसबिस्ट्यूटेड बेंजीन का मिश्रण बनता है। इस समूह में निम्नलिखित प्रतिस्थापन शामिल हैं:

2. मेटा-ओरिएंटिंग एजेंटों को निष्क्रिय करना। ये प्रतिस्थापन बेंजीन की तुलना में प्रतिक्रिया को धीमा करते हैं और इलेक्ट्रोफाइल को मेटा स्थिति में निर्देशित करते हैं। इस समूह में शामिल हैं:

3. ऑर्थो-, पैराओरिएंटेंट्स को निष्क्रिय करना। इस समूह में एलोजेन के परमाणु शामिल हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए अभिविन्यास उदाहरण:

प्रतिस्थापन के प्रभाव की व्याख्या

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रकृति पर अलग-अलग प्रतिस्थापन का इतना अलग प्रभाव क्यों होता है? प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता का विश्लेषण करके इस प्रश्न का उत्तर प्राप्त किया जा सकता है। इनमें से कुछ मध्यवर्ती कार्बोकेशन अधिक स्थिर होंगे, अन्य कम स्थिर होंगे। याद रखें कि यदि कोई यौगिक एक से अधिक तरीकों से प्रतिक्रिया कर सकता है, तो प्रतिक्रिया उस मार्ग को अपनाएगी जो सबसे स्थिर मध्यवर्ती उत्पन्न करता है।

नीचे दिखाए गए मध्यवर्ती कणों की अनुनाद संरचनाएं हैं जो फिनोल के ऑर्थो-मेटा- और पैरा-पोजीशन में एक कटियन के इलेक्ट्रोफिलिक हमले के दौरान बनती हैं, जिसमें एक शक्तिशाली सक्रिय पदार्थ - ऑर्थो, पैरा-ओरिएंटिंग, टोल्यूनि होता है, जिसमें एक विकल्प होता है समान, लेकिन बहुत कम स्पष्ट गुण, और नाइट्रोबेंजीन, उपलब्ध जिसमें नाइट्रो समूह एक मेगा ओरिएंट है और रिंग को निष्क्रिय करता है:

जब फिनोल के ऑर्थो और पैरा दोनों स्थितियों में एक इलेक्ट्रोफाइल पर हमला किया जाता है, तो मेटा प्रतिस्थापन पर इंटरमीडिएट की तुलना में उभरते मध्यवर्ती के लिए अधिक अनुनाद संरचनाएं लिखी जा सकती हैं। इसके अलावा, यह "अतिरिक्त" संरचना (एक बॉक्स में परिक्रमा) विशेष रूप से बड़ा योगदान देती है

धनायन के स्थिरीकरण में, क्योंकि इसमें सभी परमाणुओं में इलेक्ट्रॉनों का एक ऑक्टेट होता है। इस प्रकार, मेटा-पोजिशन पर हमले की तुलना में इलेक्ट्रोफाइल के हमले के ऑर्थो- या पैरा-ओरिएंटेशन में एक अधिक स्थिर धनायन उत्पन्न होता है; इसलिए, प्रतिस्थापन मुख्य रूप से ऑर्थो- और पैरा-पोजिशन में होता है। चूँकि इस तरह के प्रतिस्थापन से उत्पन्न होने वाला धनायन असंतृप्त बेंजीन से बनने वाले धनायन की तुलना में अधिक स्थिर होता है, फ़िनोल बेंजीन की तुलना में बहुत आसानी से इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करता है। ध्यान दें कि इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में एक सुगंधित अंगूठी को दृढ़ता से या मध्यम रूप से सक्रिय करने वाले सभी प्रतिस्थापनों में अंगूठी से जुड़ा एक अकेला परमाणु होता है। इन इलेक्ट्रॉनों को रिंग में फीड किया जा सकता है। इस मामले में, एक विद्युतीय परमाणु (ऑक्सीजन या नाइट्रोजन) पर एक सकारात्मक चार्ज के साथ एक गुंजयमान संरचना उत्पन्न होती है। यह सब मध्यवर्ती को स्थिर करता है और प्रतिक्रिया दर (गुंजयमान सक्रियता) को बढ़ाता है।

टोल्यूनि के मामले में, ऑर्थो- और डी-पोजिशन दोनों में प्रतिस्थापन के परिणामस्वरूप मेटा-पोजिशन में इलेक्ट्रोफाइल के हमले की तुलना में अधिक स्थिर कटियन होता है।

बॉक्सिंग गुंजयमान संरचनाओं में, तृतीयक कार्बन परमाणुओं पर धनात्मक आवेश होता है (कार्बोकेशन द्वारा तृतीयक, अध्याय 5 देखें)। जब मेटा स्थिति में हमला किया जाता है, तो तृतीयक कार्बोकेशन नहीं होता है। यहां फिर से, ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापन मेटा-प्रतिस्थापन और बेंजीन में प्रतिस्थापन की तुलना में थोड़ा अधिक स्थिर मध्यवर्ती प्रजातियों के माध्यम से जाता है। इसलिए, टोल्यूनि में प्रतिस्थापन ऑर्थो और पैरा स्थितियों को निर्देशित किया जाता है और लाइसोल में प्रतिस्थापन (आगमनात्मक प्रभाव के कारण सक्रियण) की तुलना में कुछ तेजी से आगे बढ़ता है।

नाइट्रो समूह सहित सभी निष्क्रिय करने वाले समूहों में सुगंध वलय से इलेक्ट्रॉनों को वापस लेने का गुण होता है। इसका परिणाम मध्यवर्ती कटियन की अस्थिरता है। विशेषकर

(स्कैन देखने के लिए क्लिक करें)

मध्यवर्ती जो ऑर्थो और पैरा स्थितियों में हमले पर उत्पन्न होते हैं, दृढ़ता से अस्थिर होते हैं, क्योंकि आंशिक सकारात्मक चार्ज सीधे नाइट्रो समूह के बगल में स्थित होता है (इसी अनुनाद संरचनाओं को घेर लिया जाता है)। इसलिए, ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापन पर मेटा-प्रतिस्थापन को प्राथमिकता दी जाती है। नाइट्रोबेंजीन बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन से अधिक कठिन होता है, क्योंकि रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व कम हो जाता है और एरोमैटिक रिंग और इलेक्ट्रोफाइल का आपसी आकर्षण कमजोर हो जाता है।

मध्यवर्ती धनायन के निर्माण के माध्यम से इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं दो चरणों में आगे बढ़ती हैं। बेंजीन रिंग पर अलग-अलग प्रतिस्थापियों का प्रतिस्थापन की दरों और झुकावों पर अलग-अलग प्रभाव पड़ता है। इस प्रभाव को प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता को ध्यान में रखते हुए समझाया जा सकता है।


इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया ) - प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं, जिसमें हमला किया जाता है इलेक्ट्रोफाइल- एक कण जो सकारात्मक रूप से आवेशित होता है या जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। जब एक नया बंधन बनता है, तो बाहर जाने वाला कण - इलेक्ट्रोफ्यूजइसके इलेक्ट्रॉन जोड़े के बिना विभाजित। सबसे लोकप्रिय छोड़ने वाला समूह प्रोटॉन है एच +.

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का सामान्य दृश्य:

(केशनिक इलेक्ट्रोफाइल)

(तटस्थ इलेक्ट्रोफाइल)

सुगंधित (व्यापक) और स्निग्ध (सामान्य नहीं) इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं हैं। विशेष रूप से सुगंधित प्रणालियों के लिए इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की विशिष्टता को सुगंधित अंगूठी के उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व द्वारा समझाया गया है, जो सकारात्मक रूप से आवेशित कणों को आकर्षित करने में सक्षम है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कार्बनिक संश्लेषण में एक अत्यंत महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं और व्यापक रूप से प्रयोगशाला अभ्यास और उद्योग दोनों में उपयोग की जाती हैं।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

सुगंधित प्रणालियों के लिए, वास्तव में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का एक तंत्र है - एस ई अर. तंत्र एस ई 1(तंत्र के अनुरूप एस एन 1) अत्यंत दुर्लभ है, और एस ई 2(सादृश्य द्वारा संगत एस एन 2) बिल्कुल नहीं होता है।

एस ई आर प्रतिक्रियाओं

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई अरया सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन ) सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में सबसे आम और सबसे महत्वपूर्ण है और इसमें दो चरण होते हैं। पहले चरण में, इलेक्ट्रोफाइल संलग्न होता है, दूसरे चरण में, इलेक्ट्रोफ्यूज अलग हो जाता है:

प्रतिक्रिया के दौरान, एक मध्यवर्ती सकारात्मक चार्ज मध्यवर्ती बनता है (चित्र - 2 बी में)। यह नाम धारण करता है वेलैंड इंटरमीडिएट, अरोनियम आयनया σ-जटिल. यह परिसर, एक नियम के रूप में, बहुत प्रतिक्रियाशील है और आसानी से धनायन को तेजी से समाप्त करके स्थिर हो जाता है।

अधिकांश प्रतिक्रियाओं में दर-सीमित कदम एस ई अरपहला चरण है।

गति प्रतिक्रिया एस ई अरआमतौर पर निम्नलिखित रूप में प्रस्तुत किया जाता है:

प्रतिक्रिया दर = के **

अपेक्षाकृत कमजोर इलेक्ट्रोफाइल आमतौर पर हमलावर कण के रूप में कार्य करते हैं, इसलिए ज्यादातर मामलों में प्रतिक्रिया होती है एस ई अरलुईस एसिड उत्प्रेरक की कार्रवाई के तहत आगे बढ़ता है। दूसरों की तुलना में अधिक बार, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 का उपयोग किया जाता है।

इस मामले में, प्रतिक्रिया तंत्र इस प्रकार है (बेंजीन क्लोरीनीकरण, FeCl3 उत्प्रेरक के उदाहरण का उपयोग करके):

1. पहले चरण में, उत्प्रेरक एक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट बनाने के लिए हमलावर कण के साथ संपर्क करता है:

2. दूसरे चरण में, तंत्र वास्तव में कार्यान्वित किया जाता है एस ई अर:

विशिष्ट सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रिया दर = के **

प्रतिस्थापित बेंजीन में, तथाकथित ipso-अटैक, यानी मौजूदा स्थानापन्न का दूसरे के साथ प्रतिस्थापन:

एलिफैटिक इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रिया एस ई 1

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 1या मोनोमोलेक्यूलर इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक अनिमोलेक्युलर ) तंत्र के समान है एस एन 1निम्नलिखित चरण शामिल हैं:

1. कार्बनियन (धीमी अवस्था) के निर्माण के साथ सब्सट्रेट का आयनीकरण:

2. कार्बनियन का इलेक्ट्रोफिलिक हमला (फास्ट स्टेज):

अत्यंत दुर्लभ प्रतिक्रियाओं में बहुधा एक निवर्तमान कण एस ई 1एक प्रोटॉन है।

प्रतिक्रिया एस ई 2

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 2या द्विध्रुवीय इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) इलेक्ट्रोफिलिक बिमोलेक्युलर प्रतिस्थापन ) तंत्र के समान है एस एन 2, एक चरण में होता है, एक मध्यवर्ती के मध्यवर्ती गठन के बिना:

न्यूक्लियोफिलिक तंत्र से मुख्य अंतर यह है कि इलेक्ट्रोफाइल का हमला आगे और पीछे दोनों तरफ से किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप एक अलग स्टीरियोकेमिकल परिणाम हो सकता है: रेसमाइजेशन और उलटा दोनों।

एक उदाहरण कीटोन-एनोल टॉटोमेराइज़ेशन प्रतिक्रिया है:

केटोन-एनोल टॉटोमेराइजेशन

टिप्पणियाँ

कार्बनिक रसायन विज्ञान में रासायनिक प्रतिक्रियाएं
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएंकट्टरपंथी प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं
जोड़ प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं कट्टरपंथी जोड़ प्रतिक्रियाएं एक साथ जोड़ प्रतिक्रियाएं
उन्मूलन प्रतिक्रियाएं हेटेरोलिटिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएँ पेरीसाइक्लिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएँ कट्टरपंथी उन्मूलन प्रतिक्रियाएँ
पुनर्व्यवस्था प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफिलिक पुनर्व्यवस्था इलेक्ट्रोफिलिक पुनर्व्यवस्था कट्टरपंथी पुनर्व्यवस्था
ऑक्सीकरण और कमी प्रतिक्रियाएं ऑक्सीकरण अभिक्रियाएँ अपचयन अभिक्रियाएँ
अन्य कार्बनिक रसायन विज्ञान में नाममात्र प्रतिक्रियाएं

विकिमीडिया फाउंडेशन। 2010।

  • - (अंग्रेजी अतिरिक्त इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया) अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं, जिसमें प्रारंभिक चरण में हमला एक इलेक्ट्रोफाइल कण द्वारा किया जाता है, सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है या इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। अंतिम चरण में, परिणामी ... विकिपीडिया

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं बेंजीन की तुलना में अधिक कठिन होती हैं, जो नाइट्रो समूह के मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रभाव के कारण होती हैं। प्रतिस्थापन मेटा स्थिति में होता है, क्योंकि नाइट्रो समूह दूसरी तरह का एक प्राच्य (एस ई 2 सुगंध) है।

इसलिए, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं केवल अधिक कठोर परिस्थितियों में मजबूत अभिकर्मकों (नाइट्रेशन, सल्फोनेशन, हलोजन) के साथ की जाती हैं:

  1. न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं (एस एन 2 एरोम) में, नाइट्रो समूह न्यूक्लियोफाइल को ऑर्थो और पैरा पदों पर निर्देशित करता है।

उदाहरण के लिए, 100 0 C पर KOH के साथ नाइट्रोबेंजीन के संलयन से ऑर्थो- और पैरा-नाइट्रोफेनोल्स का उत्पादन होता है:

ऑर्थो स्थिति पर हमला अधिक बेहतर है, क्योंकि नाइट्रो समूह के नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव, एक छोटी दूरी पर कार्य करते हुए, पैरा स्थिति की तुलना में ऑर्थो में इलेक्ट्रॉनों की अधिक कमी पैदा करता है।

एक दूसरे के सापेक्ष मेटा स्थिति में दो और विशेष रूप से तीन नाइट्रो समूहों की उपस्थिति न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं को बढ़ावा देती है।

इसलिए, उदाहरण के लिए, जब मेटा-डाइनिट्रोबेंजीन क्षार या सोडियम एमाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो ऑर्थो या पैरा स्थिति में हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। ओह,या कि राष्ट्रीय राजमार्ग 2 :

2,4 dinitrophenol

2,6-डाइनिट्रोएनिलिन

पिक्रिक एसिड बनाने के लिए सममित ट्रिनिट्रोबेंजीन क्षार के साथ प्रतिक्रिया करता है:

2,4,6-ट्रिनिट्रोफेनोल

पिरक अम्ल

  1. प्रतिक्रियाशीलता पर नाइट्रो समूह का प्रभाव

बेंजीन रिंग में अन्य समूह

    नाइट्रो समूह का न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन

यदि नाइट्रो समूह एक-दूसरे के संबंध में ऑर्थो- और पैरा-पोजिशन में हैं, तो वे एक-दूसरे को सक्रिय करते हैं और नाइट्राइट आयन के प्रस्थान के साथ नाइट्रो समूह का न्यूक्लियोफ़िलिक प्रतिस्थापन संभव है:

    हैलोजन और अन्य समूहों के न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन

नाइट्रो समूह न केवल हाइड्रोजन परमाणु के न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन को सक्रिय करता है, बल्कि नाइट्रो समूह के सापेक्ष ऑर्थो और पैरा स्थिति में बेंजीन रिंग में स्थित अन्य समूहों को भी सक्रिय करता है।

हलोजन परमाणु, -ओएच, -ओआर, -एनआर 2 और अन्य समूह आसानी से न्यूक्लियोफाइल द्वारा प्रतिस्थापित किए जाते हैं।

नाइट्रो समूह की भूमिका न केवल प्रतिस्थापन समूह से जुड़े कार्बन परमाणु पर सकारात्मक चार्ज बनाने के लिए है, बल्कि नकारात्मक ϭ-कॉम्प्लेक्स को स्थिर करने के लिए भी है, क्योंकि नाइट्रो समूह ऋणात्मक आवेश के निरूपण में योगदान देता है।

उदाहरण के लिए, नाइट्रो समूह के प्रभाव में ऑर्थो- और पैरा-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन में हलोजन को न्यूक्लियोफिलिक कणों द्वारा आसानी से बदल दिया जाता है:

: नू: -- = वह -- , एनएच 2 -- , मैं -- , -- OCH 3

दो और विशेष रूप से तीन नाइट्रो समूहों की उपस्थिति न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन को तेज करती है, और यह उन मामलों में सबसे अधिक स्पष्ट है जहां नाइट्रो समूह बदले जाने वाले समूह के सापेक्ष ऑर्थो या पैरा स्थिति में हैं:

2,4-डाइनिट्रोक्लोरोबेंजीन

हैलोजन परमाणु सबसे आसानी से 2,4,6-ट्रिनिट्रोक्लोरोबेंजीन (पिक्रील क्लोराइड) में बदल दिया जाता है:

2,4,6-ट्रिनिट्रोक्लोरोबेंजीन

(पिक्रील क्लोराइड)

    हाइड्रोजन परमाणुओं की गतिशीलता से संबंधित प्रतिक्रियाएं

अल्काइल रेडिकल्स

अत्यधिक स्पष्ट इलेक्ट्रॉन-निकासी चरित्र के कारण, नाइट्रो समूह का इसके संबंध में ऑर्थो और पैरा स्थितियों में स्थित एल्काइल रेडिकल्स के हाइड्रोजन परमाणुओं की गतिशीलता पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है।

a) एल्डिहाइड के साथ संक्षेपण प्रतिक्रिया

पैरा-नाइट्रोटोलुइन में, नाइट्रो समूह के प्रभाव में मिथाइल समूह के हाइड्रोजन परमाणु उच्च गतिशीलता प्राप्त करते हैं और इसके परिणामस्वरूप, पैरा-नाइट्रोटोलुइन मेथिलीन घटक के रूप में एल्डिहाइड के साथ संघनन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं:

b) नाइट्रोनिक एसिड का निर्माण

ϭ, π-संयुग्मन के कारण α-कार्बन परमाणु में हाइड्रोजन परमाणुओं में उच्च गतिशीलता होती है और टॉटोमेरिक नाइट्रोनिक एसिड के गठन के साथ नाइट्रो समूह के ऑक्सीजन में स्थानांतरित हो सकते हैं।

रिंग में नाइट्रो समूह के साथ सुगंधित नाइट्रो यौगिकों में नाइट्रोनिक एसिड का निर्माण बेंजीन रिंग के क्विनोइड संरचना में परिवर्तन के साथ जुड़ा हुआ है:

उदाहरण के लिए, ऑर्थो-नाइट्रोटोलुइन फोटोक्रोमिज्म प्रदर्शित करता है: चमकदार नीला नाइट्रोनिक एसिड बनता है (क्विनोइड संरचनाएं अक्सर तीव्र रंग की होती हैं:

ऑर्थो-नाइट्रोटोलुइन नाइट्रोनिक एसिड

केंद्रित नाइट्रिक एसिड या केंद्रित नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड (नाइट्रेटिंग मिश्रण) के मिश्रण की क्रिया के तहत, बेंजीन रिंग के हाइड्रोजन परमाणुओं को नाइट्रो समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है:

nitrobenzene

इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक के गठन से पहले नाइट्रेशन होता है ना 2 - नाइट्रोनियम कटियन।

नाइट्रेटिंग मिश्रण के साथ बेंजीन नाइट्रेशन की प्रतिक्रिया में नाइट्रोनियम कटियन (ना 2 ) मौजूद केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड के साथ नाइट्रिक एसिड के प्रोटॉन द्वारा गठित:

आगे नाइट्रोकरण मुश्किल है, क्योंकि नाइट्रो समूह दूसरी तरह का एक स्थानापन्न है और इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं को मुश्किल बनाता है:

नाइट्रोबेंजीन 1,3-डाइनिट्रोबेंजीन 1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन

बेंजीन होमोलॉग्स (टोल्यूनि, जाइलीन) बेंजीन की तुलना में अधिक आसानी से नाइट्रेट करते हैं, क्योंकि एल्काइल समूह पहली तरह के प्रतिस्थापन हैं और इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं की सुविधा प्रदान करते हैं:

1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन

टोल्यूनि ऑर्थो-नाइट्रोटोलुइन पैरा-नाइट्रोटोलुइन

1,3,5-ट्रिनिट्रोबेंजीन

1.2। सल्फोनेशन प्रतिक्रियाएं।

जब बेंजीन और उसके समरूपों को केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड या सल्फर ट्राइऑक्साइड के साथ इलाज किया जाता है, तो बेंजीन नाभिक में हाइड्रोजन परमाणुओं को एक सल्फो ग्रुप द्वारा बदल दिया जाता है:

बेन्जेनसल्फोनिक एसिड

प्रतिक्रिया तंत्र

सल्फोनेशन एक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक के गठन से पहले होता है एचएसओ + 3 - हाइड्रोसल्फोनियम आयन:

3एच 2 एसओ 4 → एच 3 ओ + + एचएसओ + 3 + 2एचएसओ - 4

π-कॉम्प्लेक्स σ-कॉम्प्लेक्स

एच + + एचएसओ - 4 → एच 2 एसओ 4

इससे भी अधिक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक है सल्फर ट्राइऑक्साइड, जिसमें सल्फर परमाणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व की कमी होती है:

σ-जटिल

द्विध्रुवीय आयन

बेंजीन होमोलॉग्स बेंजीन की तुलना में अधिक आसानी से सल्फोनेटेड होते हैं, क्योंकि एल्किल समूह पहली तरह के प्रतिस्थापन हैं और इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं की सुविधा प्रदान करते हैं:

1.3। हलोजन प्रतिक्रियाएं।

लुईस एसिड उत्प्रेरक की उपस्थिति में (एएलसीएल 3 ; अल ब्र 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) कमरे के तापमान पर, बेंजीन रिंग के हाइड्रोजन परमाणुओं को हलोजन परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है:

इसके अलावा, क्लोरीन ब्रोमीन की तुलना में अधिक सक्रिय रूप से सुगंधित नाभिक में हाइड्रोजन की जगह लेता है, और आयोडीन की अपर्याप्त गतिविधि और फ्लोरीन की अत्यधिक गतिविधि के कारण आयोडिनेशन और एरेन्स के फ्लोरिनेशन को पूरा करना व्यावहारिक रूप से असंभव है।

उत्प्रेरक की भूमिका या तो एक सकारात्मक हलोजन आयन या हलोजन-हलोजन बांड ध्रुवीकरण के साथ एक लुईस एसिड के साथ एक हलोजन का एक जटिल है:

1) एक सकारात्मक हलोजन आयन का निर्माण:

2) हैलोजन-हैलोजन बॉन्ड के ध्रुवीकरण के साथ लुईस एसिड के साथ हैलोजन कॉम्प्लेक्स का गठन:

आगे हलोजन मुश्किल है, क्योंकि हैलोजन इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं में बाधा डालते हैं, लेकिन ऑर्थो- और पैरा-ओरिएंटेंट हैं:

ब्रोमोबेंजीन 1,2-डाइब्रोमोबेंजीन 1,4-डाइब्रोमोबेंजीन

बेंजीन होमोलॉग्स बेंजीन की तुलना में अधिक आसानी से हलोजनयुक्त होते हैं, क्योंकि अल्काइल समूह पहली तरह के प्रतिस्थापन हैं और इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं की सुविधा प्रदान करते हैं:

टोल्यूनि ऑर्थो-क्लोरोटोलुइन पैरा-क्लोरोटोल्यूनि

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन निस्संदेह सुगंधित यौगिकों के लिए प्रतिक्रियाओं का सबसे महत्वपूर्ण समूह है। प्रतिक्रियाओं का शायद ही कोई अन्य वर्ग है जिसका तंत्र के दृष्टिकोण से और कार्बनिक संश्लेषण में अनुप्रयोग के दृष्टिकोण से, इतने विस्तार से, गहराई से और व्यापक रूप से अध्ययन किया गया है। यह इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के क्षेत्र में था कि संरचना और प्रतिक्रियाशीलता के बीच संबंधों की समस्या सबसे पहले सामने आई थी, जो भौतिक कार्बनिक रसायन विज्ञान में अध्ययन का मुख्य विषय है। सामान्य तौर पर, सुगंधित यौगिकों की इस प्रकार की प्रतिक्रियाओं को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

अरे + एच +

1. साहित्य समीक्षा

1.1 सुगंधित श्रृंखला में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

ये प्रतिक्रियाएं न केवल बेंजीन के लिए, बल्कि सामान्य रूप से बेंजीन रिंग के लिए, जहां भी यह स्थित है, साथ ही साथ अन्य सुगंधित चक्रों के लिए - बेंजीनॉइड और गैर-बेंजीनॉइड के लिए भी विशेषता है। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला को कवर करती हैं: नाइट्रेशन, हैलोजेनेशन, सल्फोनेशन और फ्रीडेल-क्राफ्ट प्रतिक्रियाएं लगभग सभी सुगंधित यौगिकों की विशेषता हैं; नाइट्रोसेशन और एज़ो कपलिंग जैसी प्रतिक्रियाएँ केवल बढ़ी हुई गतिविधि वाले सिस्टम में निहित हैं; डीसल्फराइजेशन, आइसोटोपिक एक्सचेंज और कई चक्रीय प्रतिक्रियाएं जैसी प्रतिक्रियाएं, जो पहली नज़र में काफी भिन्न लगती हैं, लेकिन जो एक ही प्रकार की प्रतिक्रियाओं को संदर्भित करने के लिए उपयुक्त साबित होती हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट ई + , हालांकि एक चार्ज की उपस्थिति आवश्यक नहीं है, क्योंकि एक इलेक्ट्रोफाइल एक अपरिवर्तित इलेक्ट्रॉन-कमी वाला कण भी हो सकता है (उदाहरण के लिए, SO3, Hg(OCOCH 3) 2, आदि)। परंपरागत रूप से, उन्हें तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है: मजबूत, मध्यम शक्ति और कमजोर।

NO 2 + (नाइट्रोनियम आयन, नाइट्रोइल केशन); विभिन्न लुईस एसिड (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 आदि) के साथ Cl 2 या Br 2 के परिसर; एच 2 ओसीएल +, एच 2 ओबीआर +, आरएसओ 2 +, एचएसओ 3 +, एच 2 एस 2 ओ 7। मजबूत इलेक्ट्रिक आरी बेंजीन श्रृंखला के यौगिकों के साथ परस्पर क्रिया करती हैं जिसमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले और व्यावहारिक रूप से किसी भी इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले पदार्थ होते हैं।

मध्यम शक्ति इलेक्ट्रोफाइल

लुईस एसिड (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 आदि) के साथ एल्काइल हैलाइड्स या एसाइल हैलाइड्स के परिसर; मजबूत लुईस और ब्रोंस्टेड एसिड (आरओएच। बीएफ 3, आरओएच। एच 3 पीओ 4, आरओएच। एचएफ) के साथ अल्कोहल के परिसर। वे बेंजीन और उसके डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करते हैं जिसमें इलेक्ट्रॉन-दान (सक्रिय करने वाले) पदार्थ या हलोजन परमाणु (कमजोर निष्क्रिय करने वाले पदार्थ) होते हैं, लेकिन आमतौर पर बेंजीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं जिसमें मजबूत निष्क्रिय करने वाले इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ (NO 2, SO 3 H, COR, CN) होते हैं। , आदि)।

कमजोर इलेक्ट्रोफाइल

डायज़ोनियम केशन ArN + є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, नाइट्रोसोनियम NO + (नाइट्रोसोयल केशन); कार्बन मोनोऑक्साइड (IY) CO 2 (सबसे कमजोर इलेक्ट्रोफिल्स में से एक)। कमजोर इलेक्ट्रोफाइल केवल बेंजीन डेरिवेटिव के साथ बातचीत करते हैं जिसमें बहुत मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले पदार्थ (+ एम) -टाइप (ओएच, ओआर, एनएच 2, एनआर 2, ओ-, आदि) होते हैं।

1.1.2 इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन का तंत्र

वर्तमान में, सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन को दो-चरण जोड़-उन्मूलन प्रतिक्रिया के रूप में माना जाता है, जिसमें एक एनोनियम आयन का मध्यवर्ती गठन होता है, जिसे σ-कॉम्प्लेक्स कहा जाता है।


I-एरेनियम आयन (

-कॉम्प्लेक्स), आमतौर पर अल्पकालिक। इस तरह के तंत्र को S E Ar कहा जाता है, अर्थात। एस ई (एरेनोनियम)। इस मामले में, पहले चरण में, इलेक्ट्रोफिल के हमले के परिणामस्वरूप, बेंजीन की चक्रीय सुगन्धित 6-इलेक्ट्रॉन π-प्रणाली गायब हो जाती है और मध्यवर्ती I में साइक्लोहेक्साडीनाइल के गैर-चक्रीय 4-इलेक्ट्रॉन संयुग्मित प्रणाली द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। धनायन। दूसरे चरण में, एक प्रोटॉन के उन्मूलन के कारण सुगंधित-प्रणाली फिर से बहाल हो जाती है।एरोनियम आयन I की संरचना को विभिन्न तरीकों से दर्शाया गया है:

पहला सूत्र सबसे अधिक प्रयोग किया जाता है। मेटा स्थिति में दाता प्रतिस्थापन की तुलना में ऑर्थो और पैरा पदों में दाता प्रतिस्थापन द्वारा σ-कॉम्प्लेक्स बहुत बेहतर स्थिर होगा।

π -कॉम्प्लेक्स

जैसा कि ज्ञात है, एरेन्स π-बेस होते हैं और कई इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ दाता-स्वीकर्ता परिसरों का निर्माण कर सकते हैं। रचना 1:1 (जी.ब्राउन, 1952) के आणविक परिसरों का निर्माण।

ये परिसर रंगीन नहीं हैं; सुगंधित हाइड्रोकार्बन में उनके समाधान गैर-प्रवाहकीय हैं। बेंजीन, टोल्यूनि, ज़ाइलीन, मेसिटिलीन और पेंटामेथिलबेनज़ीन में गैसीय डीसीएल के विघटन के परिणामस्वरूप डी के लिए एच का आदान-प्रदान नहीं होता है। चूंकि परिसरों के समाधान विद्युत प्रवाह का संचालन नहीं करते हैं, वे आयनिक कण नहीं हैं; ये एरेनोनियम आयन नहीं हैं।

ऐसे दाता-स्वीकर्ता परिसरों को π-कॉम्प्लेक्स कहा जाता है। उदाहरण के लिए, एक्स-रे विवर्तन डेटा के अनुसार 1: 1 की संरचना के साथ ब्रोमीन या क्लोरीन के साथ बेंजीन परिसरों के क्रिस्टल, रचना के π-दाता (सी 6 एच 6) और एक स्वीकर्ता के वैकल्पिक अणुओं की श्रृंखला से मिलकर बनता है ( Cl 2 ,Br 2), जिसमें हलोजन अणु अपने समरूपता के केंद्र से गुजरने वाली धुरी के साथ रिंग के तल के लंबवत स्थित है।

σ-कॉम्प्लेक्स (एरेनोनियम आयन)

जब HCl और DCl को अल्काइलबेंजीन AlCl 3 या AlBr 3 में एक घोल में पेश किया जाता है, तो समाधान विद्युत प्रवाह का संचालन करना शुरू कर देता है। इस तरह के समाधान रंगीन होते हैं और उनका रंग पीले से नारंगी-लाल रंग में बदल जाता है जब पैरा-ज़ाइलिन से पेंटामेथिलबेनज़ीन में गुजरता है। ArH-DCl-AlCl 3 या ArH-DF-BF 3 सिस्टम में, सुगंधित वलय के हाइड्रोजन परमाणुओं का पहले से ही ड्यूटेरियम के लिए आदान-प्रदान किया जाता है। समाधानों की विद्युत चालकता निश्चित रूप से त्रिगुट प्रणाली एरेने-हाइड्रोजन हलाइड-एल्यूमीनियम हलाइड में आयनों के गठन को इंगित करती है। ऐसे आयनों की संरचना कम तापमान पर SO2 ClF में ArH-HF (तरल) -BF 3 या ArH-HF-SbF 5 प्रणाली में 1 H और 13 C NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके निर्धारित की गई थी।

1.1.3 स्थानापन्न वर्गीकरण

मोनोसबस्टिट्यूटेड सी 6 एच 5 एक्स बेंजीन बेंजीन की तुलना में अधिक या कम प्रतिक्रियाशील हो सकते हैं। यदि C 6 H 5 X और C 6 H 6 के समतुल्य मिश्रण को प्रतिक्रिया में पेश किया जाता है, तो प्रतिस्थापन चुनिंदा रूप से होगा: पहले मामले में, C 6 H 5 X मुख्य रूप से प्रतिक्रिया करेगा, और दूसरे मामले में, मुख्य रूप से बेंजीन .

वर्तमान में, प्रतिस्थापन को तीन समूहों में बांटा गया है, उनके सक्रिय या निष्क्रिय प्रभाव को ध्यान में रखते हुए, साथ ही साथ बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन का उन्मुखीकरण।

1. ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को सक्रिय करना। इनमें शामिल हैं: NH 2, NHR, NR 2, NHAC, OH, OR, OAc, Alk, आदि।

2. ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। ये हैलोजन F, Cl, Br और I हैं।

3. मेटा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। इस समूह में NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 और अन्य शामिल हैं। ये दूसरे प्रकार के प्राच्य हैं।

स्वाभाविक रूप से, एक मध्यवर्ती प्रकृति के परमाणुओं के समूह भी होते हैं, जो मिश्रित अभिविन्यास का निर्धारण करते हैं। उदाहरण के लिए, इनमें शामिल हैं: सीएच 2 नं, सीएच 2 कोच 3, सीएच 2 एफ, सीएचसीएल 2, सीएच 2 नं 2, सीएच 2 सीएच 2 नं 2, सीएच 2 सीएच 2 एनआर 3 +, सीएच 2 पीआर 3 +, सीएच 2 एसआर 2 + आईडी।

1.2 π-अतिरिक्त हेट्रोसायकल में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

फ्यूरान, पाइरोल और थियोफीन आम इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ अत्यधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं। इस अर्थ में, वे सबसे अधिक प्रतिक्रियाशील बेंजीन डेरिवेटिव जैसे फ़िनॉल और एनिलिन के समान हैं। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए बढ़ी हुई संवेदनशीलता इन विषम चक्रों में असममित आवेश वितरण के कारण होती है, जिसके परिणामस्वरूप बेंजीन की तुलना में रिंग के कार्बन परमाणुओं पर अधिक ऋणात्मक आवेश होता है। पाइरोल की तुलना में फुरान कुछ अधिक प्रतिक्रियाशील है, जबकि थियोफीन सबसे कम प्रतिक्रियाशील है।

1.2.1 पायरोल का इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

जबकि पायरोल और इसके डेरिवेटिव न्यूक्लियोफिलिक जोड़ और प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के लिए प्रवण नहीं होते हैं, वे इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के प्रति बहुत संवेदनशील होते हैं, और ऐसे अभिकर्मकों के साथ पायरोल की प्रतिक्रियाएं लगभग विशेष रूप से प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के रूप में आगे बढ़ती हैं। अप्रतिस्थापित पायरोल, N- और C-मोनोआकाइलपायरोल्स, और, कुछ हद तक, C,C-डायकाइल डेरिवेटिव दृढ़ता से अम्लीय मीडिया में पोलीमराइज़ होते हैं, इसलिए बेंजीन डेरिवेटिव्स के मामले में उपयोग किए जाने वाले अधिकांश इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक पायरोल और इसके एल्काइल पर लागू नहीं होते हैं। डेरिवेटिव।

हालांकि, पायरोल रिंग में इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों की उपस्थिति में, जो पोलीमराइजेशन को रोकते हैं, उदाहरण के लिए, जैसे एस्टर समूह, दृढ़ता से अम्लीय मीडिया, नाइट्रेटिंग और सल्फोनेटिंग एजेंटों का उपयोग करना संभव हो जाता है।


प्रोटोनेशन

समाधान में, पायरोल रिंग के सभी पदों पर एक प्रोटॉन का प्रतिवर्ती जोड़ देखा जाता है। नाइट्रोजन परमाणु सबसे तेजी से प्रोटोनेटेड होता है, स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन के अलावा स्थिति 3 की तुलना में दोगुना तेजी से होता है। गैस चरण में, मध्यम शक्ति के एसिड का उपयोग करते समय, जैसे सी 4 एच 9 + और एनएच 4 +, पायरोल विशेष रूप से कार्बन परमाणुओं पर प्रोटॉन किया जाता है, और स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन संलग्न करने की प्रवृत्ति स्थिति 3 की तुलना में अधिक होती है। सबसे थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर धनायन, 2H-पायरोलियम आयन, स्थिति 2 पर एक प्रोटॉन के अतिरिक्त बनता है, और pKa पायरोल के लिए निर्धारित मूल्य इस धनायन के साथ ठीक से जुड़ा हुआ है। पाइरोल की कमजोर एन-बेसिकिटी 1H-पायरोलियम केशन में धनात्मक आवेश के मेसोमेरिक डेलोकलाइज़ेशन की अनुपस्थिति के कारण है।