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नैनोक्लस्टर्स का वर्गीकरण। नैनोक्लस्टर्स और नैनोक्लस्टर सिस्टम: संगठन, बातचीत, गुण नैनोक्लस्टर्स का वर्गीकरण




धातु नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए व्यापक तरीकों में से एक सतह से परमाणुओं का लेजर वाष्पीकरण है (चित्र 33)।

चावल। 33. सतह से परमाणुओं के लेजर वाष्पीकरण द्वारा धातु नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए स्थापना।

परिणामी सीसा नैनोकणों के प्रवाह के द्रव्यमान स्पेक्ट्रा के अध्ययन से पता चला है कि 7 और 10 परमाणुओं के समूह दूसरों की तुलना में अधिक होने की संभावना है। इसका मतलब है कि वे अन्य आकारों के समूहों की तुलना में अधिक स्थिर हैं। ये नंबर (अन्य तत्वों के लिए उनके अलग-अलग अर्थ हो सकते हैं) इलेक्ट्रॉनिक मैजिक नंबर कहलाते हैं। उनकी उपस्थिति क्लस्टर्स को सुपरटॉम्स के रूप में विचार करना संभव बनाती है, जिससे धातु समूहों के विवरण के लिए "जेली मॉडल" की उपस्थिति हुई।

जेली मॉडल में परमाणुओं के एक समूह को एक बड़े परमाणु के रूप में माना जाता है। प्रत्येक क्लस्टर परमाणु के नाभिक के धनात्मक आवेश को क्लस्टर के बराबर आयतन वाली गेंद पर समान रूप से वितरित माना जाता है। इस तरह की एक गोलाकार सममित क्षमता नाभिक के साथ इलेक्ट्रॉनों की अंतःक्रिया क्षमता को अच्छी तरह से दर्शाती है। इस प्रकार, वर्णित प्रणाली के लिए श्रोडिंगर समीकरण को हल करके क्लस्टर के ऊर्जा स्तर प्राप्त किए जा सकते हैं, इसी तरह यह हाइड्रोजन परमाणु के लिए कैसे किया जाता है। अंजीर पर। 33 हाइड्रोजन परमाणु के ऊर्जा स्तर आरेख और गोलाकार रूप से सममित सकारात्मक चार्ज वितरण वाली प्रणाली दिखाता है। सुपरस्क्रिप्ट किसी दिए गए ऊर्जा स्तर को भरने वाले इलेक्ट्रॉनों की संख्या को संदर्भित करता है। इलेक्ट्रॉनिक जादू संख्या सुपरएटम इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या के अनुरूप होती है, जिस पर ऊपरी ऊर्जा स्तर पूरी तरह से भर जाता है। ध्यान दें कि जेली मॉडल में स्तरों का क्रम हाइड्रोजन परमाणु से भिन्न होता है। इस मॉडल में, मैजिक नंबर ऐसे आकार वाले समूहों के अनुरूप होते हैं, जिनमें इलेक्ट्रॉनों वाले सभी स्तर पूरी तरह से भरे होते हैं।

चावल। 34. जेली मॉडल में एक हाइड्रोजन परमाणु और एक छोटे-परमाणु समूह के ऊर्जा स्तरों की तुलना। He, Ne, Ar, Kr परमाणुओं की इलेक्ट्रॉनिक जादू संख्या क्रमशः 2, 10, 18, 36 है (Kr स्तर चित्र में नहीं दिखाए गए हैं), और 2, 18, 40 समूहों के लिए

क्लस्टर के गुणों की गणना करने के लिए उपयोग किया जाने वाला एक वैकल्पिक मॉडल उन्हें अणुओं के रूप में मानता है और गणना के लिए घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत जैसे मौजूदा आणविक कक्षीय सिद्धांतों को लागू करता है।

एक नैनोपार्टिकल की क्रिस्टल संरचना आमतौर पर थोक सामग्री के समान होती है, लेकिन थोड़ा अलग जाली पैरामीटर (चित्र 35) के साथ।

80 एनएम के आकार के साथ एक एल्यूमीनियम कण के लिए एक्स-रे विवर्तन एफसीसी जाली की इकाई सेल दिखाता है जो अंजीर में दिखाया गया है। 35 ए, थोक एल्यूमीनियम के समान। हालांकि, कुछ मामलों में, आकार के साथ छोटे कण< 5 нм могут иметь другую структуру. Интересно рассмотреть алюминиевый кластер из 13 атомов, так как это - магическое число. На рис. 35 б показаны три возможных расположения атомов в кластере. На основе критерия максимизации количества связей при минимизации объема, а также того факта, что в объеме структурой алюминия является ГЦК, можно ожидать, что структура такой наночастицы также будет ГЦК. Однако вычисления молекулярных орбиталей по методу функционалов плотности предсказывают, что наименьшую энергию имеет икосаэдрическая форма, то есть вероятно изменение структуры.

चावल। 35. ज्यामितीय संरचना। (ए) - बल्क एल्यूमीनियम की यूनिट सेल, (बी) - एल13 क्लस्टर की तीन संभावित संरचनाएं

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक पृथक नैनोकण की संरचना लिगैंड-स्थिर संरचना से भिन्न हो सकती है।

विभिन्न आकारों के समूहों में अलग-अलग इलेक्ट्रॉनिक संरचनाएं होती हैं और तदनुसार, स्तरों के बीच अलग-अलग दूरी होती है। औसत ऊर्जा का निर्धारण परमाणुओं की रासायनिक प्रकृति से नहीं बल्कि कण के आकार से होगा।

इस तथ्य के कारण कि एक नैनोकण की इलेक्ट्रॉनिक संरचना उसके आकार पर निर्भर करती है, अन्य पदार्थों के साथ प्रतिक्रिया करने की क्षमता भी उसके आकार पर निर्भर होनी चाहिए। उत्प्रेरकों के डिजाइन के लिए इस तथ्य का बहुत महत्व है।

नैनोक्लस्टर्स और नैनोक्रिस्टल परमाणुओं या अणुओं के नैनोसाइज्ड कॉम्प्लेक्स हैं। उनके बीच मुख्य अंतर उन्हें बनाने वाले परमाणुओं या अणुओं की व्यवस्था की प्रकृति के साथ-साथ उनके बीच रासायनिक बंधों में निहित है।

संरचना के आदेश की डिग्री के अनुसार, नैनोक्लस्टर्स को क्रमबद्ध, अन्यथा जादू, और अव्यवस्थित कहा जाता है।

मैजिक नैनोक्लस्टर्स में, परमाणु या अणु एक निश्चित क्रम में व्यवस्थित होते हैं और काफी मजबूती से परस्पर जुड़े होते हैं। यह जादुई नैनोक्लस्टर्स की अपेक्षाकृत उच्च स्थिरता सुनिश्चित करता है, बाहरी प्रभावों के लिए उनकी प्रतिरक्षा। मैजिक नैनोक्लस्टर अपनी स्थिरता में नैनोक्लस्टर के समान हैं। इसी समय, मैजिक नैनोक्लस्टर्स में, परमाणु या अणु उनकी व्यवस्था में नैनोक्रिस्टल के विशिष्ट क्रिस्टल जाली का निर्माण नहीं करते हैं।

अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर्स को परमाणुओं या अणुओं और कमजोर रासायनिक बंधनों की व्यवस्था में क्रम की कमी की विशेषता है। इसमें वे जादुई नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टल दोनों से काफी अलग हैं। इसी समय, अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर्स नैनोक्रिस्टल के निर्माण में एक विशेष भूमिका निभाते हैं।

4.1। nanoclsters

4.1.1। नैनोक्लस्टर्स का आदेश दिया

आदेशित, या जादू, नैनोक्लस्टर्स की ख़ासियत यह है कि वे मनमाने ढंग से नहीं, बल्कि कड़ाई से परिभाषित, ऊर्जावान रूप से सबसे अनुकूल - परमाणुओं या अणुओं की तथाकथित जादू संख्या द्वारा विशेषता रखते हैं। परिणामस्वरूप, उन्हें आयामों पर उनके गुणों की एक गैर-मोनोटोनिक निर्भरता की विशेषता है, अर्थात। उन्हें बनाने वाले परमाणुओं या अणुओं की संख्या पर।

मैजिक क्लस्टर्स में निहित बढ़ी हुई स्थिरता उनके परमाणु या आणविक विन्यास की कठोरता के कारण होती है, जो

तंग पैकिंग आवश्यकताओं को पूरा करता है और कुछ प्रकार के पूर्ण ज्यामिति के अनुरूप होता है।

गणना से पता चलता है कि, सिद्धांत रूप में, घनीभूत परमाणुओं के विभिन्न विन्यासों का अस्तित्व संभव है, और ये सभी विन्यास तीन परमाणुओं के समूहों के विभिन्न संयोजन हैं, जिसमें परमाणु एक दूसरे से समान दूरी पर स्थित होते हैं और एक समबाहु त्रिभुज बनाते हैं ( चित्र 4.1)।

चावल। 4.1। एन क्लोज-पैक परमाणुओं के नैनोक्लस्टर्स का विन्यास

ए - टेट्राहेड्रॉन (एन = 4); बी - त्रिकोणीय द्विपक्षीय (एन = 5) दो टेट्राहेड्रा के संयोजन के रूप में;

में - वर्ग पिरामिड (एन = 5); (डी) त्रिपिरामिड (एन = 6) तीन टेट्राहेड्रा द्वारा गठित; (ई) ऑक्टाहेड्रॉन (एन = 6); (एफ) पेंटागोनल बाइपिरामिड (एन = 7); (छ) एक तारे के आकार का टेट्राहेड्रॉन (N = 8) पांच टेट्राहेड्रा से बनता है - केंद्रीय टेट्राहेड्रोन के 4 चेहरों में से प्रत्येक से एक और टेट्राहेड्रॉन जुड़ा होता है; h - icosahedron (N = 13) में 20 समबाहु त्रिभुजों में एकजुट 12 परमाणुओं से घिरा एक केंद्रीय परमाणु होता है, और इसमें छह होते हैं

5 वें क्रम की समरूपता के अक्ष।

इन विन्यासों में सबसे सरल, चार परमाणुओं से युक्त सबसे छोटे नैनोक्लस्टर के अनुरूप, टेट्राहेड्रोन (चित्र। 6.1, ए) है, जो अन्य, अधिक जटिल विन्यासों में एक अभिन्न अंग के रूप में शामिल है। जैसा कि अंजीर में देखा गया है। 6.1, नैनोक्लस्टर में क्रिस्टलोग्राफिक समरूपता हो सकती है, जो पांच गुना समरूपता अक्षों की विशेषता है। यह मौलिक रूप से उन्हें क्रिस्टल से अलग करता है, जिसकी संरचना एक क्रिस्टल जाली की उपस्थिति की विशेषता है और इसमें केवल 1, 2, 3, 4 और 6 क्रम के समरूपता अक्ष हो सकते हैं। विशेष रूप से, 5वें क्रम की समरूपता के एक अक्ष के साथ सबसे छोटा स्थिर नैनोक्लस्टर में सात परमाणु होते हैं और एक पंचकोणीय द्विपिरामिड (चित्र 4.1, f) का आकार होता है, 5वें क्रम की समरूपता के छह अक्षों के साथ अगला स्थिर विन्यास एक है 13 परमाणुओं के एक आईकोसाहेड्रॉन के रूप में नैनोक्लस्टर (चित्र। 4.1, एच)।

क्लोज-पैक्ड मेटल कॉन्फ़िगरेशन तथाकथित लिगैंड मेटल नैनोक्लस्टर्स में हो सकते हैं, जो लिगेंड के खोल से घिरे धातु कोर पर आधारित होते हैं, यानी आणविक यौगिकों की इकाइयां। ऐसे नैनोक्लस्टर्स में, आसपास के लिगैंड शेल के प्रभाव में धातु कोर की सतह परतों के गुण बदल सकते हैं। लिगैंडलेस नैनोक्लस्टर्स में बाहरी वातावरण का ऐसा प्रभाव नहीं होता है। लिगैंड-मुक्त धातु और कार्बन नैनोक्लस्टर उनमें से सबसे आम हैं, जिन्हें उनके घटक परमाणुओं की एक करीबी पैकिंग द्वारा भी चित्रित किया जा सकता है।

लिगैंड मेटल नैनोक्लस्टर्स में, नाभिक में परमाणुओं की एक कड़ाई से परिभाषित जादुई संख्या होती है, जो सूत्र द्वारा निर्धारित की जाती है

(10एन 3

15n2

11n3),

जहाँ n केंद्रीय परमाणु के चारों ओर परतों की संख्या है। (6.1) के अनुसार, नैनोक्लास्ट के सबसे स्थिर नाभिक के अनुरूप जादुई संख्याओं का समूह

खाई, निम्नानुसार हो सकती है: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 आदि। न्यूनतम आकार के नाभिक में 13 परमाणु होते हैं: केंद्र में एक परमाणु और पहली परत में 12। ज्ञात, उदाहरण के लिए, 13-परमाणु (एकल-परत) नैनोक्लस्टर (NO3)4, 55-परमाणु (दो-परत) नैनोक्लस्टर Rh55 (PPh3 )12 Cl6, 561-परमाणु (पांच-परत) नैनोक्लस्टर Pd561 फेन60 (OAc) हैं। 180 (फेन-फेनाट्रोलिन), 1415-परमाणु (सात-परत) नैनोक्लस्टर Pd1415 फेन 60 O1100 और अन्य। जैसा कि अंजीर में देखा गया है। 6.1 एच, एन = 13 के साथ सबसे छोटे स्थिर लिगैंड धातु नैनोक्लस्टर के विन्यास में एक 12-वर्टेक्स पॉलीहेड्रॉन का आकार है - एक आईकोसैहेड्रॉन।

लिगैंड-मुक्त धातु नैनोक्लस्टर्स की स्थिरता आम तौर पर जादुई संख्याओं की दो श्रृंखलाओं द्वारा निर्धारित की जाती है, जिनमें से एक ज्यामितीय कारक से संबंधित है, अर्थात, परमाणुओं की सघन पैकिंग (जैसा कि लिगैंड नैनोक्लस्टर्स में होता है), और दूसरा नैनोक्लस्टर्स की एक विशेष इलेक्ट्रॉनिक संरचना के साथ, जिसमें दो सबसिस्टम होते हैं: धनात्मक रूप से आवेशित आयन एक नाभिक और उनके आसपास के इलेक्ट्रॉनों में एकजुट होते हैं, जो इलेक्ट्रॉन गोले के समान इलेक्ट्रॉन गोले बनाते हैं। परमाणु। नैनोक्लस्टर्स के सबसे स्थिर इलेक्ट्रॉनिक विन्यास तब बनते हैं जब इलेक्ट्रॉन के गोले पूरी तरह से भर जाते हैं, जो इलेक्ट्रॉनों की कुछ निश्चित संख्या से मेल खाते हैं, तथाकथित "इलेक्ट्रॉनिक जादू" संख्या।

चावल। 4.2। सी नैनोइसलैंड्स की एक सरणी,

SiO की एक पतली परत के साथ लेपित Si (100) सतह पर पांच मोनोएटोमिक Si परतों को स्पटर करके प्राप्त किया गया 2

एसटीएम छवि

कार्बन नैनोक्लस्टर्स की स्थिरता कार्बन परमाणुओं की जादुई संख्या के कारण होती है। छोटे कार्बन नैनोक्लस्टर हैं (एन< 24) и большие (с N ≥ 24) . Малые нанокластеры проявляют устойчивость при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь, большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными являются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе называют фуллеренами, которые принято обозначать символом СN . Таким образом, наиболее стабильными являются фуллерены С60 и С70 . Следует заметить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модификации углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они представляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать, что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фуллеренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с другой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений, характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере проявления химических свойств тех и других.

मैजिक नैनोक्लस्टर विभिन्न परिस्थितियों में संघनक माध्यम के थोक और सब्सट्रेट सतह दोनों में बन सकते हैं, जो नैनोक्लस्टर गठन की प्रकृति पर एक निश्चित प्रभाव डाल सकते हैं।

आइए, एक उदाहरण के रूप में, एक ठोस पिंड की सतह पर विदेशी परमाणुओं के निक्षेपण के दौरान नैनोसाइज्ड द्वीपों के निर्माण की विशेषताओं पर विचार करें। जमा हुए परमाणु सतह पर पलायन करते हैं और एक दूसरे से जुड़कर द्वीप बनाते हैं। यह प्रक्रिया प्रकृति में स्टोकेस्टिक (यादृच्छिक) है। इसलिए, द्वीप आकार में भिन्न हैं और असमान रूप से सतह पर वितरित किए जाते हैं।

मापा (चित्र। 4.2)। हालांकि, कुछ शर्तों के तहत, व्यावहारिक दृष्टि से एक बहुत ही वांछनीय प्रभाव प्राप्त करना संभव है, जब सभी द्वीप समान आकार के होते हैं और एक सजातीय सरणी बनाते हैं, और आदर्श रूप से, एक क्रमबद्ध आवधिक संरचना होती है। विशेष रूप से, यदि लगभग 550 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर अल्ट्राहाई वैक्यूम (~ 10-10 Torr) की शर्तों के तहत परमाणु रूप से साफ सी (111) सिलिकॉन सतह पर मोनोआटोमिक एल्यूमीनियम परत का लगभग 1/3 जमा किया जाता है, तो एक आदेशित सरणी नैनोक्लस्टर सतह पर बनते हैं - परमाणु आकार के द्वीप (चित्र। 4.3)। सभी नैनोक्लस्टर समान होते हैं: उनमें से प्रत्येक में 6 के बराबर अल परमाणुओं की कड़ाई से परिभाषित संख्या शामिल होती है, जो नैनोक्लस्टर्स के लिए जादू है। इसके अलावा, अल परमाणु सी परमाणुओं के साथ बातचीत करते हैं। नतीजतन, छह अल परमाणुओं और तीन सी परमाणुओं से मिलकर एक विन्यास बनता है। इस प्रकार, Al6 Si3 प्रकार के विशेष नैनोक्लस्टर बनते हैं।

चावल। 4.3। सतह पर प्राप्त जादू समूहों की एक क्रमबद्ध सरणी

सी (111) जमा अल परमाणुओं के स्व-संगठन के परिणामस्वरूप

बाईं ओर - सरणी के सामान्य दृश्य को दर्शाती एसटीएम छवि; दाईं ओर जादुई समूहों की परमाणु संरचना का आरेख है: प्रत्येक समूह में छह होते हैं

तीन अल परमाणु (बाहरी वृत्त) और तीन सी परमाणु (आंतरिक वृत्त)।

इस मामले में मैजिक नैनोक्लस्टर्स के गठन को दो महत्वपूर्ण कारकों द्वारा समझाया गया है। पहला कारक अल और सी परमाणुओं के विन्यास के विशेष गुणों के कारण होता है, जिसमें सभी रासायनिक बंधन बंद होते हैं, जिसके कारण इसकी उच्च स्थिरता होती है। जब एक या एक से अधिक परमाणुओं को जोड़ा या हटाया जाता है, तो परमाणुओं का ऐसा स्थिर विन्यास उत्पन्न नहीं होता है। दूसरा कारक Si (111) सतह के विशेष गुणों के कारण है, जिसका नैनोइसलैंड्स के न्यूक्लिएशन और विकास पर एक आदेश प्रभाव पड़ता है। इस मामले में, मैजिक नैनोक्लस्टर का आकार

Al6 Si3 सतह के यूनिट सेल के आकार के साथ सफलतापूर्वक मेल खाता है, जिसके कारण सेल के प्रत्येक आधे हिस्से में ठीक एक नैनोक्लस्टर रखा जाता है। नतीजतन, जादू नैनोक्लस्टर्स का एक लगभग सही क्रमित सरणी बनता है।

4.1.2। अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर और नैनोक्रिस्टलिनिटी की निचली सीमा

अव्यवस्थित नैनोकल तथाकथित वैन डेर वाल्स अणुओं की संरचना के समान अस्थिर संरचनाएं हैं - अणुओं (परमाणुओं) की एक छोटी संख्या के समूह जो वैन डेर वाल्स बलों के कारण कमजोर बातचीत के कारण उत्पन्न होते हैं। वे तरल पदार्थ की तरह व्यवहार करते हैं और सहज क्षय के लिए प्रवण होते हैं।

अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर्स नैनोक्रिस्टल के निर्माण में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं, वास्तव में नैनोक्रिस्टल के प्रोटोटाइप होते हैं, अन्यथा क्रिस्टलीय नैनोकण कहलाते हैं, जो परमाणुओं या अणुओं और मजबूत रासायनिक बंधों की एक क्रमबद्ध व्यवस्था - जैसे बड़े पैमाने पर क्रिस्टल (मैक्रोक्रिस्टल) की विशेषता होती है।

नैनोक्रिस्टल आकार में 10 एनएम या उससे अधिक तक हो सकते हैं और तदनुसार, काफी बड़ी संख्या में परमाणु या अणु होते हैं (कई हजार से लेकर कई सौ हजार या अधिक तक)। नैनोक्रिस्टल के आकार की निचली सीमा के संबंध में, इस मुद्दे पर विशेष चर्चा की आवश्यकता है। इस संबंध में, क्रिस्टलीकरण के क्लस्टर तंत्र का विश्लेषण विशेष रुचि का है।

एक उदाहरण के रूप में, एक अतिसंतृप्त विलयन के क्रिस्टलीकरण पर विचार करें। न्यूक्लिएशन के तीन मुख्य मॉडल हैं: फ्लक्चुएशन (FMN), क्लस्टर (CMN) और फ्लक्चुएशन-क्लस्टर (FCMZ)।

- नाभिक के गठन के प्राथमिक स्रोत के रूप में उनमें से प्रत्येक के अनुसार जो स्वीकार किया गया है।

FMZ के अनुसार, समाधान घनत्व में उतार-चढ़ाव के परिणामस्वरूप नाभिक उत्पन्न होते हैं, अर्थात नाभिक का तत्काल स्रोत घुले हुए पदार्थ के परमाणुओं के उतार-चढ़ाव वाले समूह हैं - समाधान के स्थानीय क्षेत्र वॉल्यूम V f के साथ बढ़े हुए घनत्व ρ f> ρ m के साथ, जहां ρ m समाधान के मुख्य आयतन में घनत्व है उतार-चढ़ाव के अधीन नहीं - मैट्रिक्स। सामान्य स्थिति में, उतार-चढ़ाव विभिन्न मात्रा V c के नैनोक्लस्टर के निर्माण की ओर ले जाते हैं। वी सी के साथ नैनोक्लस्टर< V c(cr) , где V c(cr) – некоторый критический

मात्रा, तुरंत मूल परमाणुओं में क्षय हो जाती है। वी सी> वी सी (सीआर) के साथ नैनोक्लस्टर स्थिर नाभिक बन जाते हैं जो उनके विकास को जारी रखने में सक्षम होते हैं। वी सी = वी सी (सीआर) के साथ नैनोक्लस्टर महत्वपूर्ण नाभिक हैं जो अस्थिर संतुलन की स्थिति में हैं: वे क्षय हो जाते हैं या स्थिर नाभिक में बदल जाते हैं।

सीएमएच के अनुसार, नैनोक्लस्टर्स से नाभिक बनते हैं, जो बदले में उतार-चढ़ाव वाले समूहों से उत्पन्न होते हैं। QMS की एक विशेष विशेषता यह है कि यह V c वाले समूहों के लिए अनुमति देता है< V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

FKMZ के अनुसार, क्रिस्टल का न्यूक्लिएशन V c के साथ पहले से बने नैनोक्लस्टर्स की परस्पर क्रिया के माध्यम से होता है।< V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст- венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

इस प्रकार, एक क्रिस्टलीय चरण के गठन के लिए एक अनिवार्य स्थिति महत्वपूर्ण नाभिक की उपस्थिति है, अर्थात। एक निश्चित आकार के अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर, जिस पर वे संभावित क्रिस्टलीकरण केंद्र बन जाते हैं। इसलिए यह इस प्रकार है कि महत्वपूर्ण नाभिक के आकार को एक ओर, नैनोक्रिस्टलाइन अवस्था की निचली सीमा के रूप में माना जा सकता है, अर्थात नैनोक्रिस्टल के न्यूनतम संभव आकार के रूप में जो क्रिस्टलीकरण के परिणामस्वरूप बन सकते हैं, और दूसरी ओर, नैनोक्लस्टर राज्य की ऊपरी सीमा के रूप में, अर्थात अव्यवस्थित नैनोक्लस्टर्स के अधिकतम संभव आकार के रूप में, जिस पर पहुंचने पर वे एक स्थिर अवस्था में चले जाते हैं और नैनोक्रिस्टल में बदल जाते हैं। अनुमानों के अनुसार, महत्वपूर्ण नाभिक में 1 एनएम के क्रम के आयाम होते हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि किसी भी पदार्थ के लिए महत्वपूर्ण नाभिक का कोई निश्चित आकार नहीं है, क्योंकि यह आकार क्रिस्टलीकरण माध्यम के गुणों पर निर्भर करता है, विशेष रूप से इसके विचलन की डिग्री पर।

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति पर निर्भरता (समाधान के मामले में, उनके सुपरसेटेशन की डिग्री पर)।

आदर्श मामले में, क्रिस्टलीकरण के दौरान बनने वाले नैनोक्रिस्टल में एक पूर्ण एकल-क्रिस्टल संरचना होती है, जो तब संभव होता है जब वे व्यक्तिगत परमाणुओं या क्रिस्टलीकरण पदार्थ के अणुओं को क्रमिक रूप से जोड़कर गुच्छों के विकास के परिणामस्वरूप बनते हैं। वास्तव में, नैनोक्रिस्टल की संरचना को विभिन्न दोषों की विशेषता हो सकती है: रिक्तियां, अव्यवस्थाएं, आदि। हालांकि, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इन दोषों की घटना की संभावना बेहद कम है और घटते नैनोकणों के आकार के साथ काफी कम हो जाती है। विशेष रूप से, अनुमानित गणना से पता चलता है कि 10 एनएम से कम आकार वाले नैनोकणों में व्यावहारिक रूप से कोई रिक्तियां नहीं होती हैं। छोटे क्रिस्टल की संरचना की उच्च पूर्णता एक प्रसिद्ध तथ्य है: इसका एक विशिष्ट उदाहरण मूंछ (तथाकथित "मूंछ") है, जिसमें लगभग 1 माइक्रोन या उससे कम के व्यास वाली छड़ का रूप होता है और व्यावहारिक रूप से दोष नहीं हैं।

क्लस्टर तंत्र द्वारा नैनोक्रिस्टल का निर्माण, अर्थात्, कई नैनोक्लस्टरों के संयोजन से, एक अमानवीय ब्लॉक संरचना के गठन का कारण बन सकता है। नैनोक्रिस्टल की ऐसी संरचना के अस्तित्व की संभावना विवर्तन विश्लेषण और इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी द्वारा उनके अध्ययन के परिणामों से पुष्टि की जाती है, यह दर्शाता है कि उनकी संरचना एकल क्रिस्टल और पॉलीक्रिस्टल दोनों के अनुरूप हो सकती है। विशेष रूप से, ZrO2 पर आधारित सिरेमिक नैनोकणों के अध्ययन से पता चलता है कि उनमें कई संरचनात्मक टुकड़े शामिल हो सकते हैं जो एक दूसरे से भिन्न होते हैं।

उनके क्रिस्टल संरचना की विशेषताओं के विश्लेषण के आधार पर नैनोक्रिस्टल के न्यूनतम संभव आकार का अनुमान लगाने का एक और तरीका है। नैनोक्रिस्टल के साथ-साथ मैक्रोक्रिस्टल में, उनके स्थानिक व्यवस्था में परमाणु एक क्रिस्टल जाली बनाते हैं। क्रिस्टल जाली की सबसे महत्वपूर्ण विशेषताओं में से एक समन्वय संख्या है, अर्थात। किसी दिए गए परमाणु के निकटतम पड़ोसी परमाणुओं की संख्या। निकटतम पड़ोसी परमाणुओं का समूह तथाकथित प्रथम समन्वय क्षेत्र बनाता है। इसी तरह, हम दूसरे, तीसरे, चौथे आदि के बारे में बात कर सकते हैं। समन्वय क्षेत्रों। जैसे ही नैनोक्रिस्टल का आकार घटता है, ऐसी स्थिति उत्पन्न हो सकती है कि इस प्रकार के क्रिस्टल में निहित समरूपता तत्व गायब हो जाएंगे, अर्थात परमाणुओं की व्यवस्था में लंबी दूरी के क्रम का उल्लंघन होगा और तदनुसार, समन्वय क्षेत्रों की संख्या होगी

सिकुड़ना। परंपरागत रूप से, यह माना जाता है कि नैनोक्रिस्टल अवस्था की निचली सीमा तब होती है जब नैनोक्रिस्टल का आकार तीन समन्वय क्षेत्रों के अनुरूप हो जाता है (उदाहरण के लिए, Ni के लिए यह 0.6 एनएम से मेल खाता है)। आकार में और कमी के साथ, नैनोक्रिस्टल नैनोक्लस्टर में गुजरते हैं, जिनमें से सबसे महत्वपूर्ण विशिष्ट विशेषता, नैनोक्रिस्टल की तुलना में, क्रिस्टल संरचना में निहित समरूपता का नुकसान है।

4.2। नेनो क्रिस्टल

4.2.1। अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल

अकार्बनिक संरचना के नैनोक्रिस्टल प्रकृति और प्रौद्योगिकी दोनों में बहुत व्यापक हैं। मौजूदा तरीके सबसे विविध रचना के अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल प्राप्त करना संभव बनाते हैं:

धातु और मिश्र धातु (अक्सर Fe पर आधारित);

सरल ऑक्साइड (Al2 O3, Cr2 O3, आदि), डबल ऑक्साइड (स्पिनेल CoO Al2 O3, आदि), ट्रिपल ऑक्साइड (कॉर्डियराइट 2MgO 2Al2 O3 5Al2 O3), नाइट्राइड (AlN, TiN, आदि), ऑक्सीनाइट्राइड पर आधारित सिरेमिक (Si3 N4 -Al2 O3 -AlN और

अन्य), कार्बाइड्स (TiC, ZrC, आदि); कार्बन (हीरा, ग्रेफाइट);

अर्धचालक (सीडीएस, सीडीएसई, आईएनपी, आदि)।

समग्र अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल प्राप्त करना भी संभव है, उदाहरण के लिए, रचना WC-Co।

प्राप्त नैनोक्रिस्टल के आकार काफी विस्तृत श्रृंखला के भीतर भिन्न हो सकते हैं: नैनोक्रिस्टल के प्रकार और उनकी तैयारी के तरीकों के आधार पर 1 से 100 एनएम या उससे अधिक तक। ज्यादातर मामलों में, वे धातु और सिरेमिक के लिए 100 एनएम, हीरे और ग्रेफाइट के लिए 50 एनएम और सेमीकंडक्टर्स के लिए 10 एनएम से अधिक नहीं होते हैं।

अक्सर, अकार्बनिक नैनोक्रिस्टल नैनोपाउडर के रूप में प्राप्त होते हैं। अलग-अलग क्रिस्टलीय नैनोकणों को नैनोसस्पेंशन की तैयारी के दौरान बनाया जा सकता है, जहां वे एक फैलाव चरण की भूमिका निभाते हैं। इसके अलावा, वे नैनोकंपोजिट्स के मैट्रिक्स का हिस्सा हो सकते हैं। ऐसे नैनोक्रिस्टल को मैट्रिक्स कहा जाता है।

अकार्बनिक पदार्थों के क्रिस्टलीय नैनोकण प्रकृति में काफी व्यापक हैं। अक्सर, वे वातावरण में वितरित होते हैं, नैनोएरोसोल बनाते हैं। नैनोकणों की महत्वपूर्ण मात्रा हाइड्रोथर्मल समाधानों में समाहित होती है, आमतौर पर लगभग 400 डिग्री सेल्सियस का तापमान होता है। हालांकि, जब समाधान ठंडा हो जाता है (ठंडे पानी के साथ संयोजन के परिणामस्वरूप), नैनोकण बड़े हो जाते हैं, जो नेत्रहीन रूप से देखे जा सकते हैं। वे चट्टानों और मेग्मा में भी मौजूद हैं। चट्टानों में सिलिका, एलुमिनोसिलिकेट्स, मैग्नेटाइट्स और अन्य प्रकार के खनिजों के रासायनिक अपक्षय के परिणामस्वरूप नैनोकणों का निर्माण होता है। मैग्मा पृथ्वी की सतह पर अपनी गहराई में होने के कारण, उच्च तापमान वाली भूगर्भीय प्रक्रियाओं में भाग लेता है और नैनोकणों के निर्माण से गुजरता है, जो तब खनिजों के बड़े क्रिस्टल के विकास के लिए भ्रूण बन जाता है और सिर्फ सिलिकेट होता है जो पृथ्वी का निर्माण करता है। पपड़ी।

इसके अलावा, क्रिस्टलीय नैनोकण अंतरिक्ष में मौजूद होते हैं, जहां वे भौतिक प्रक्रियाओं द्वारा बनते हैं, जिसमें प्रभाव (विस्फोटक) तंत्र, साथ ही विद्युत निर्वहन और संघनन प्रतिक्रियाएं होती हैं जो सौर नीहारिका में होती हैं। 1980 के दशक के उत्तरार्ध में, अमेरिकियों ने अपने अंतरिक्ष यान पर प्रोटोप्लेनेटरी धूल एकत्र की। स्थलीय प्रयोगशालाओं में किए गए विश्लेषण से पता चला है कि इस धूल का आकार 10 से लगभग 150 एनएम है और यह कार्बनयुक्त चोंड्राइट्स से संबंधित है। पृथ्वी के मेंटल में निहित खनिजों की एक समान संरचना है। इससे हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि, कम से कम, सौर मंडल के स्थलीय ग्रह नैनोकणों से उत्पन्न हुए हैं, जिनकी संरचना कार्बनयुक्त चोंड्रेइट्स से मेल खाती है।

नैनोक्रिस्टल में कई असामान्य गुण होते हैं, जिनमें से सबसे महत्वपूर्ण विशेषता आकार प्रभावों की अभिव्यक्ति है।

नैनोक्रिस्टल में एक महत्वपूर्ण विशिष्ट सतह होती है, जो उनकी प्रतिक्रियाशीलता को काफी बढ़ा देती है। व्यास d और सतह परत मोटाई δ के साथ एक गोलाकार नैनोकण के लिए, इसकी कुल मात्रा V में सतह परत का अंश अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित किया जाता है

डी 3/6

(डी2) 3/6

डी 3/6

डी = 10-20 एनएम और δ = 0.5-1.5 एनएम (जो 3-4 परमाणु मोनोलेयर्स से मेल खाती है) पर, सतह परत नैनोपार्टिकल के कुल पदार्थ का 50% तक खाता है। ऐसा माना जाता है कि सतह के बारे में पारंपरिक विचार

10 एनएम से बड़े नैनोकणों के लिए मैक्रोपार्टिकल ऊर्जा काफी स्वीकार्य हैं। 1 एनएम से कम के आकार में, लगभग संपूर्ण नैनोपार्टिकल एक सतह परत के गुणों को प्राप्त कर सकता है, अर्थात मैक्रोपार्टिकल्स की स्थिति से अलग एक विशेष अवस्था में जाने के लिए। 1-10 एनएम के मध्यवर्ती आकार की सीमा में नैनोकणों की स्थिति की प्रकृति विभिन्न प्रकार के नैनोकणों के लिए अलग-अलग तरीकों से प्रकट हो सकती है।

ऊर्जा के संदर्भ में, नैनोक्रिस्टल के लिए यह फायदेमंद है कि वे उन अवस्थाओं को मान लें जिनमें उनकी सतह ऊर्जा कम हो जाती है। क्रिस्टल संरचनाओं के लिए सतह ऊर्जा न्यूनतम है, जो निकटतम पैकिंग द्वारा विशेषता है, इसलिए, नैनोक्रिस्टल के लिए, चेहरा-केंद्रित क्यूबिक (एफसीसी) और हेक्सागोनल स्वेट-पैक्ड (एचसीपी) संरचनाएं सबसे बेहतर हैं (चित्र 4.4)।

इसलिए, उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन विवर्तन अध्ययन से पता चलता है कि 5-10 एनएम के आकार के साथ कई धातुओं (Nb, Ta, Mo, W) के नैनोक्रिस्टल में एक fcc या hcp जाली होती है, जबकि सामान्य अवस्था में इन धातुओं का एक शरीर होता है। -केंद्रित (बीसीसी) जाली।

पर सघन संकुलन (चित्र 4.4) में, प्रत्येक गेंद (परमाणु) बारह गेंदों (परमाणुओं) से घिरी होती है, इसलिए, इन संकुलनों की समन्वय संख्या 12 होती है। पैकिंग, एक हेक्सागोनल क्यूबक्टाहेड्रोन।

बड़े पैमाने पर क्रिस्टल से नैनोक्रिस्टल में संक्रमण अंतर-दूरी और क्रिस्टल जाली की अवधि में बदलाव के साथ होता है।

. उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन विवर्तन द्वारा यह स्थापित किया गया है कि अल नैनोक्रिस्टल के आकार में 20 से 6 एनएम की कमी से जाली अवधि में 1.5% की कमी होती है। एजी और एयू के कण आकार में 40 से 10 एनएम (चित्र। 4.5) की कमी के साथ जाली अवधि में 0.1% की समान कमी देखी गई। जाली अवधि का आकार प्रभाव न केवल धातुओं के लिए, बल्कि यौगिकों के लिए, विशेष रूप से, टाइटेनियम, जिरकोनियम और नाइओबियम नाइट्राइड के लिए भी उल्लेखनीय है।

पर इस प्रभाव के संभावित कारण माने जाते हैं

अतिरिक्त लाप्लास दबाव का प्रभाव p = 2 /r , सतह तनाव द्वारा निर्मित, जिसका मान घटते कण आकार r के साथ बढ़ता है; साथ ही नैनोकणों के अंदर स्थित परमाणुओं के विपरीत, सतह परमाणुओं के अंतर-परमाणु बंधों के अपेक्षाकृत छोटे नैनोकणों के लिए मुआवजे की कमी, और, परिणामस्वरूप, नैनोकणों की सतह के पास परमाणु विमानों के बीच की दूरी में कमी।

नैनोकणों की जाली अवधि में परिवर्तन का विश्लेषण करते समय, कम घने से संक्रमण की उपर्युक्त संभावना को ध्यान में रखना चाहिए

संरचनाओं को सघन करने के लिए नैनोकणों के आकार में कमी। उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन विवर्तन डेटा के अनुसार, जब Gd, Tb, Dy, Er, Eu, और Yb नैनोकणों का व्यास d 8 से 5 nm तक कम हो जाता है, hcp संरचना और थोक धातुओं की जाली मापदंडों को संरक्षित किया जाता है, और एक के साथ नैनोकणों के आकार में और कमी, जाली मापदंडों में उल्लेखनीय कमी देखी गई है; हालाँकि, उसी समय, इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न का आकार बदल गया, जिसने एक संरचनात्मक परिवर्तन का संकेत दिया - एचसीपी से एक सघन एफसीसी संरचना में संक्रमण, और एचसीपी जाली के मापदंडों में कमी नहीं। इस प्रकार, नैनोकणों की जाली अवधि पर आकार के प्रभाव को मज़बूती से प्रकट करने के लिए, संरचनात्मक परिवर्तनों की संभावना को भी ध्यान में रखना आवश्यक है।

चावल। 4.4। सघनता के साथ क्रिस्टल संरचनाएं

परमाणुओं के पैक

एक - तीन-परत घन पैकेजिंग, ... ABSASAVS…,

बी - दो-परत हेक्सागोनल पैकिंग, ...अबाबव...

नैनोक्रिस्टल की सतह ऊर्जा की आकार निर्भरता पिघलने के तापमान की संबंधित निर्भरता को निर्धारित करती है, जो कि आइसोमेट्रिक नैनोक्रिस्टल के मामले में सूत्र द्वारा लगभग वर्णित किया जा सकता है।

टी एम (1

जहां टीएमआर

नैनोक्रिस्टल का पिघलने वाला तापमान है, इसके आकार r पर निर्भर करता है,

T m एक बड़े क्रिस्टल का पिघलने का तापमान है,

एक स्थिरांक है, पर निर्भर करता है

घनत्व

गलन

सामग्री

) 10-4

सतही ऊर्जा।

आकार

तापमान

गलन

नैनोक्रिस्टल के लिए होता है

आकार में 10 एनएम से कम। के लिये

नैनोक्रिस्टल से बड़े

डी, एनएम

10 एनएम यह प्रभाव लगभग न के बराबर है

चावल। 4.5। सापेक्ष परिवर्तन

नैनोपार्टिकल्स भी दिखाई देते हैं

झंझरी अवधि

इस पर निर्भर करते हुए

गलन

ठीक से व्यवहार करना

से के व्यास d पर-

पसलियों एजी और गोल्ड एयू

थोक नमूने।

peculiarities

आकार

इलेक्ट्रॉन विवर्तन विधि का उपयोग करके कई धातुओं की द्वीप फिल्मों के पिघलने के दौरान मुख्य रूप से नैनोक्रिस्टल के तापमान प्रभाव का अध्ययन किया गया था। द्वीप फिल्मों को धातु के वाष्पीकरण और उसके बाद सब्सट्रेट पर जमा करके प्राप्त किया गया था। इस मामले में, लगभग 5 एनएम आकार के द्वीपों के रूप में सब्सट्रेट पर नैनोक्रिस्टल का गठन किया गया था। विभिन्न पदार्थों के नैनोक्रिस्टल के लिए पिघलने के तापमान में कमी देखी गई: Ag, Al, Au, Bi, Cu, Ga, In, Pb, Sn, आदि। अंजीर पर। 4.6 सोने के नैनोक्रिस्टल के लिए एक विशिष्ट टी श्री निर्भरता दिखाता है।

पिघलने के तापमान के आकार के प्रभाव के कारणों को अभी तक पूरी तरह से स्पष्ट नहीं किया गया है। तथाकथित सतह पिघलने तंत्र के अनुसार, तरल खोल के गठन के साथ नैनोक्रिस्टल सतह से पिघलने लगते हैं, जिसके बाद पिघलने वाला मोर्चा मात्रा में गहराई से फैलता है। इस मामले में, क्रिस्टलीय कोर और आसपास के तरल खोल के बीच संतुलन तापमान को नैनोक्रिस्टल के पिघलने के तापमान के रूप में लिया जाता है। नैनोक्रिस्टल पिघलने के तथाकथित दोलन तंत्र के अनुसार, जैसे ही तापमान बढ़ता है, क्रिस्टल जाली में उनके संतुलन की स्थिति के आसपास परमाणुओं के थर्मल कंपन का आयाम बढ़ जाता है और जब यह एक निश्चित तक पहुंच जाता है

पड़ोसी परमाणुओं की संतुलन स्थिति के बीच की दूरी का महत्वपूर्ण अंश, कंपन परस्पर इस तरह से हस्तक्षेप करना शुरू कर देते हैं कि नैनोक्रिस्टल यांत्रिक रूप से अस्थिर हो जाता है। इस मामले में, पिघलने का तापमान यादृच्छिक होता है, और इसके सबसे संभावित मूल्य पिघलने वाले ऊर्जा अवरोध पर काबू पाने के उतार-चढ़ाव के विशिष्ट समय से जुड़े मूल्य से निर्धारित होते हैं।

नैनोक्रिस्टल में, बल्क क्रिस्टल की तुलना में,

टी एम, के

तापीय गुणों में परिवर्तन, जो संबंधित है

zano के मापदंडों में परिवर्तन के साथ

गैर रेखीय स्पेक्ट्रम, यानी गर्मी की प्रकृति

परमाणुओं या अणुओं का कंपन। विशेष रूप से, यह माना जाता है

नैनोक्रिस्टल के आकार में कमी

फोनन स्पेक्ट्रम में बदलाव का कारण बनता है

आर, एनएम

tra उच्च आवृत्तियों के क्षेत्र के लिए। ओसो-

चावल। 4.6। तापमान पर निर्भरता

नैनो के फोनन स्पेक्ट्रम की विशेषताएं-

नैनोकणों की त्रिज्या r पर T m को पिघलाना

क्रिस्टल परावर्तित होते हैं, सबसे पहले,

उनकी ताप क्षमता पर - तत्वों का अनुपात-

ठोस रेखा - सूत्र द्वारा गणना (1);

गर्मी की मानसिक मात्रा, सह-

बिंदुयुक्त रेखा -

गलनांक मैक्रो-

किसी भी प्रक्रिया में उसके द्वारा संप्रेषित,

स्कोपिंग नमूना एयू

उनके तापमान में इसी परिवर्तन के लिए। नैनोक्रिस्टल की ताप क्षमता न केवल उनके आकार पर निर्भर करती है, बल्कि उनकी संरचना पर भी निर्भर करती है। उदाहरण के लिए, गैर-धातु सामग्री में, ताप क्षमता में सबसे बड़ा योगदान क्रिस्टल जाली (जाली ताप क्षमता) के नोड्स पर स्थित परमाणुओं या अणुओं के तापीय कंपन की ऊर्जा द्वारा किया जाता है, जबकि धातुओं में, इसके अलावा, एक ताप क्षमता में अपेक्षाकृत छोटा योगदान चालन इलेक्ट्रॉनों (इलेक्ट्रॉनिक ताप क्षमता) द्वारा किया जाता है।

मुख्य रूप से धातुओं के उदाहरण पर नैनोक्रिस्टल की ताप क्षमता का अध्ययन किया गया। यह स्थापित किया गया है कि ~ 20 एनएम के आकार वाले नी नैनोकणों की ताप क्षमता 300-800K के तापमान पर बल्क निकल की ताप क्षमता से लगभग 2 गुना अधिक है। इसी तरह, Cu नैनोकणों की ताप क्षमता ~ 50 एनएम आकार 450K से नीचे के तापमान पर बल्क कॉपर की ताप क्षमता से लगभग 2 गुना अधिक है। चुंबकीय क्षेत्र में 0.05-10.0 K के बहुत कम तापमान के क्षेत्र में 10 एनएम के आकार के साथ Ag नैनोकणों की ताप क्षमता को मापने के परिणाम 6 T तक के चुंबकीय प्रवाह घनत्व के साथ दिखाते हैं कि T> 1K पर गर्मी Ag नैनोकणों की क्षमता बल्क सिल्वर की ताप क्षमता से 3-10 गुना अधिक है। अंजीर पर।

टी 2, के 2

चावल। 4.7। तापमान पर निर्भरता

पीडी नैनोकणों की ताप क्षमता С

1, 2 - 3 एनएम और 6.6 एनएम के आकार वाले नैनोकण, 3 - बल्क पैलेडियम

सी / टी, जे मोल -1 के -2

4.7 विभिन्न आकारों के पीडी नैनोकणों की ताप क्षमता की तापमान निर्भरता को दर्शाता है।

नैनोक्रिस्टल की विशेषता विशेष इलेक्ट्रॉनिक, चुंबकीय और ऑप्टिकल गुणों से होती है, जो विभिन्न क्वांटम यांत्रिक घटनाओं के कारण होती हैं।

नैनोक्रिस्टल के इलेक्ट्रॉनिक गुणों की विशेषताएं इस शर्त के तहत खुद को प्रकट करना शुरू कर देती हैं कि मुक्त आवेश वाहकों (इलेक्ट्रॉनों) के स्थानीयकरण के क्षेत्र का आकार डी ब्रोगली तरंग दैर्ध्य के अनुरूप हो जाता है।

बी एच / 2 एम * ई ,

जहाँ m * इलेक्ट्रॉनों का प्रभावी द्रव्यमान है, जिसका मान क्रिस्टल में इलेक्ट्रॉनों की गति की विशेषताओं से निर्धारित होता है, E इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा है, h प्लैंक स्थिरांक है। इस मामले में, विभिन्न रचनाओं के नैनोक्रिस्टल के लिए इलेक्ट्रॉनिक गुणों पर आकार का प्रभाव भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, धातुओं के लिए λВ = 0.1-1.0 एनएम, यानी। आकार प्रभाव केवल बहुत छोटे नैनोक्रिस्टल के लिए ध्यान देने योग्य हो जाता है, जबकि

जबकि सेमीमेटल्स (बीआई) और सेमीकंडक्टर्स (विशेष रूप से संकीर्ण-अंतराल वाले - इनएसबी) के लिए λВ ≈ 100 एनएम, यानी। काफी के साथ नैनोक्रिस्टल के लिए आकार का प्रभाव ध्यान देने योग्य हो सकता है

लेकिन आकार की एक विस्तृत श्रृंखला।

नैनोक्रिस्टल के चुंबकीय गुणों की एक विशेष अभिव्यक्ति का एक विशिष्ट उदाहरण नैनोक्रिस्टल के आकार में कमी के साथ चुंबकीय संवेदनशीलता और जबरदस्ती बल में परिवर्तन है।

चुंबकीय संवेदनशीलता χ चुंबकीय क्षेत्र में पदार्थ की चुंबकीय स्थिति को चिह्नित करने वाले चुंबकीयकरण एम के बीच संबंध स्थापित करता है और प्रति इकाई मात्रा में चुंबकत्व के प्राथमिक वाहक के चुंबकीय क्षणों के वेक्टर योग का प्रतिनिधित्व करता है, और चुंबकीयकरण क्षेत्र एच (एम) की ताकत = χएच)। χ का मान और चुंबकीय क्षेत्र की ताकत और तापमान पर इसकी निर्भरता की प्रकृति एक महत्वपूर्ण के रूप में काम करती है

arias पदार्थों को उनके चुंबकीय गुणों के अनुसार dia-, para-, ferro- और antiferromagnets, साथ ही ferrimagnets में अलग करने के लिए। इस परिस्थिति को ध्यान में रखते हुए, विभिन्न प्रकार के चुंबकीय पदार्थों के नैनोक्रिस्टल के लिए चुंबकीय संवेदनशीलता पर आकार का प्रभाव भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, 1000 से 1 एनएम तक नैनोक्रिस्टल के आकार में कमी से से के मामले में डायमैग्नेटिज्म में वृद्धि होती है और टी के मामले में पैरामैग्नेटिज्म में कमी आती है।

ज़बरदस्त बल चुंबकीयकरण वक्र की एक महत्वपूर्ण विशेषता है, जो संख्यात्मक रूप से क्षेत्र की ताकत H c के बराबर है, जिसे अवशिष्ट चुंबकीयकरण को हटाने के लिए चुंबकीयकरण क्षेत्र की दिशा के विपरीत दिशा में लागू किया जाना चाहिए। एच सी का मान चुंबकीयकरण के पूर्ण चक्र के पारित होने के दौरान गठित चुंबकीय हिस्टैरिसीस लूप की चौड़ाई निर्धारित करता है - डिमैग्नेटाइजेशन, इस बात को ध्यान में रखते हुए कि कौन सी चुंबकीय सामग्री को चुंबकीय रूप से कठोर में विभाजित किया गया है (एक विस्तृत हिस्टैरिसीस लूप के साथ, इसे फिर से बनाना मुश्किल है) और चुंबकीय रूप से नरम (एक संकीर्ण हिस्टैरिसीस लूप के साथ, आसानी से पुन: चुंबकित)। कई पदार्थों के फेरोमैग्नेटिक नैनोक्रिस्टल के अध्ययन के परिणाम बताते हैं कि जब नैनोक्रिस्टल एक निश्चित महत्वपूर्ण आकार में घटते हैं तो जबरदस्ती बल बढ़ता है। विशेष रूप से, क्रमशः 20-25, 50-70, और 20 सेमी के औसत व्यास वाले Fe, Ni, और Cu नैनोक्रिस्टल के लिए Hc के अधिकतम मान प्राप्त किए जाते हैं।

नैनोक्रिस्टल के ऑप्टिकल गुण, विशेष रूप से, जैसे कि प्रकाश का प्रकीर्णन और अवशोषण, काफी महत्वपूर्ण रूप से उनकी विशेषताओं को प्रकट करते हैं, जिसमें एक आकार निर्भरता की उपस्थिति शामिल होती है, बशर्ते कि नैनोक्रिस्टल के आकार विकिरण तरंग दैर्ध्य की तुलना में काफी छोटे हों और इससे अधिक न हों

ज्यादातर मामलों में, क्वांटम यांत्रिक घटना के कारण नैनोक्रिस्टल के गुण नैनोकणों के समूह में विशेष रूप से नैनोक्रिस्टलाइन सामग्री या मैट्रिक्स नैनोकम्पोजिट में स्पष्ट होते हैं।

क्रिस्टलीय नैनोकणों को प्राप्त करने की प्रौद्योगिकियाँ बहुत विविध हैं। आमतौर पर उन्हें नैनोपाउडर के रूप में संश्लेषित किया जाता है।

अक्सर, वाष्प-गैस चरण या प्लाज्मा से नैनोकणों का संश्लेषण क्रमशः वाष्पीकरण-संघनन और प्लाज्मा-रासायनिक संश्लेषण की तकनीकों का उपयोग करके किया जाता है।

वाष्पीकरण-संक्षेपण तकनीक के अनुसार, वाष्प-गैस मिश्रण से क्रिस्टलीकरण द्वारा नैनोकणों का निर्माण किया जाता है, जो कम दबाव और अक्रिय गैस वातावरण (Ar, He, H2) में नियंत्रित तापमान पर स्रोत सामग्री के वाष्पीकरण द्वारा बनता है। फिर निकट संघनित होता है

या ठंडी सतह पर। इसके अलावा, वाष्पीकरण और संघनन एक निर्वात में हो सकता है। इस मामले में, नैनोकण शुद्ध वाष्प से क्रिस्टलीकृत होते हैं।

वाष्पीकरण-संक्षेपण तकनीक का व्यापक रूप से धातुओं (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) और मिश्र धातुओं (Au-Cu, Fe-Cu) के नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है।

फ्रेम (धातु कार्बाइड, ऑक्साइड और नाइट्राइड), साथ ही अर्धचालक

सामग्री को वाष्पित करने के लिए हीटिंग के विभिन्न तरीकों का उपयोग किया जाता है। इसलिए, उदाहरण के लिए, धातुओं को विद्युत भट्टी में रखे क्रूसिबल में गर्म किया जा सकता है। किसी धातु के तार में विद्युत धारा प्रवाहित करके उसे गर्म करना भी संभव है। वाष्पित सामग्री को ऊर्जा की आपूर्ति एक प्लाज्मा में इलेक्ट्रिक आर्क डिस्चार्ज द्वारा, एक लेजर या इलेक्ट्रॉन बीम द्वारा उच्च और माइक्रोवेव आवृत्ति धाराओं द्वारा इंडक्शन हीटिंग द्वारा की जा सकती है। ऑक्साइड, कार्बाइड और नाइट्राइड के नैनोकण धातु को अभिकर्मक गैस, ऑक्सीजन O2 (ऑक्साइड के मामले में), मीथेन CH4 (कार्बाइड के मामले में), नाइट्रोजन N2, या अमोनिया NH3 (में) के दुर्लभ वातावरण में गर्म करके प्राप्त किए जाते हैं। नाइट्राइड्स का मामला)। इस मामले में, हीटिंग के लिए स्पंदित लेजर विकिरण का उपयोग करना कुशल है।

वाष्प-गैस चरण भी पूर्ववर्ती (कच्चे माल) के रूप में उपयोग किए जाने वाले ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों के थर्मल अपघटन के परिणामस्वरूप बन सकता है। अंजीर पर। 4.8। ऐसे अग्रदूतों के उपयोग से संचालित संयंत्र का आरेख दिखाता है, जो एक तटस्थ वाहक गैस के साथ मिलकर एक गर्म ट्यूबलर रिएक्टर में खिलाया जाता है। रिएक्टर में बनने वाले नैनोकणों को एक घूमने वाले ठंडे सिलेंडर पर जमा किया जाता है, जहां से उन्हें एक खुरचनी द्वारा एक संग्राहक में निकाल दिया जाता है। इस संयंत्र का उपयोग ऑक्साइड नैनोपाउडर के औद्योगिक उत्पादन के लिए किया जाता है।

(Al2 O3 , CeO3 , Fe2 O3 , In2 O3 , TiO2 , ZnO, ZrO2 , Y2 O3 ), साथ ही कार्बाइड और नाइट्राइल

एक उच्च-तापमान गैस-वाष्प का मिश्रण तब संघनित हो सकता है जब यह ठंडे अक्रिय गैस से भरे बड़े आयतन वाले कक्ष में प्रवेश करता है। इस मामले में, गैस-वाष्प मिश्रण विस्तार के कारण और ठंडे अक्रिय वातावरण के संपर्क के कारण ठंडा हो जाएगा। कक्ष में दो समाक्षीय जेटों की आपूर्ति के आधार पर एक संघनन विधि भी संभव है: वाष्प-गैस मिश्रण को अक्ष के साथ आपूर्ति की जाती है, और ठंडी अक्रिय गैस का कुंडलाकार जेट इसकी परिधि के साथ प्रवेश करता है।

वाष्प-गैस चरण से संघनन 2 से लेकर कई सौ नैनोमीटर के आकार के कणों का उत्पादन कर सकता है। आकार और साथ ही नैनोकणों की संरचना

वातावरण के दबाव और संरचना (अक्रिय गैस और अभिकर्मक गैस), ताप की तीव्रता और अवधि, वाष्पित सामग्री और सतह जिस पर वाष्प संघनित होती है, के बीच तापमान प्रवणता को बदलकर भिन्न किया जा सकता है। यदि नैनोकणों का आकार बहुत छोटा है, तो वे सतह पर स्थिर हुए बिना गैस में निलंबित रह सकते हैं। इस मामले में, प्राप्त पाउडर, केन्द्रापसारक वर्षा या तरल फिल्म ट्रैपिंग को इकट्ठा करने के लिए विशेष फिल्टर का उपयोग किया जाता है।

चावल। 4.8। सिरेमिक नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए स्थापना योजना

1 - वाहक गैस की आपूर्ति, 2 - अग्रदूत स्रोत, 3 - नियंत्रण वाल्व, 4 - कार्य कक्ष, गर्म ट्यूबलर रिएक्टर, 6 - ठंडा घूर्णन

सिलेंडर, 7 - कलेक्टर, 8 - खुरचनी

प्लाज्मा-रासायनिक संश्लेषण की तकनीक के अनुसार, नैनोकण निम्न-तापमान (4000-8000 K) नाइट्रोजन, अमोनिया, हाइड्रोकार्बन या चाप के आर्गन प्लाज्मा, उच्च-आवृत्ति (HF) या माइक्रोवेव (MW) डिस्चार्ज में बनते हैं। संश्लेषण प्रक्रिया की प्रकृति अनिवार्य रूप से प्लाज्मा मशाल के प्रकार पर निर्भर करती है - वह उपकरण जिसमें प्लाज्मा उत्पन्न होता है। आर्क प्लास्मैट्रॉन अधिक उत्पादक होते हैं, हालांकि, आरएफ और, विशेष रूप से, माइक्रोवेव प्लास्मैट्रॉन महीन और क्लीनर पाउडर प्रदान करते हैं (चित्र 4.9)।

टीआईएन)। ऑक्साइड का संश्लेषण धातु के वाष्पीकरण द्वारा इलेक्ट्रिक आर्क डिस्चार्ज के प्लाज्मा में किया जाता है, इसके बाद वाष्प के ऑक्सीकरण या ऑक्सीजन में धातु के कणों का ऑक्सीकरण होता है। धातुओं, बोरॉन और सिलिकॉन के कार्बाइड आमतौर पर आर्गन आर्क या एचएफ प्लाज्मा, नाइट्राइड्स में हाइड्रोजन और मीथेन या अन्य हाइड्रोकार्बन के साथ संबंधित तत्वों के क्लोराइड की बातचीत से प्राप्त होते हैं - अमोनिया या नाइट्रोजन और हाइड्रोजन के मिश्रण के साथ क्लोराइड की बातचीत से। माइक्रोवेव प्लाज्मा में। प्लाज्मा-रासायनिक संश्लेषण द्वारा धातु नैनोपाउडर भी प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, आर्गन आर्क प्लाज़्मा में हाइड्रोजन के साथ कॉपर क्लोराइड को कम करके कॉपर नैनोपाउडर प्राप्त किए जाते हैं। अपवर्तक धातुओं का प्लाज्मा-रासायनिक संश्लेषण विशेष रूप से आशाजनक है।

(डब्ल्यू, मो, आदि)। संश्लेषित नैनोकणों का आकार आमतौर पर 10 से 100-200 एनएम या अधिक होता है।

उच्च-ऊर्जा यांत्रिक प्रभावों के उपयोग के आधार पर क्रिस्टलीय नैनोकणों को प्राप्त करने के लिए प्रौद्योगिकियां उच्च दक्षता से प्रतिष्ठित हैं। इनमें मेकेनोकेमिकल, डेटोनेशन और इलेक्ट्रोएक्सप्लोसिव सिंथेसिस शामिल हैं।

मेकेनोकेमिकल संश्लेषण ठोस मिश्रण के प्रसंस्करण पर आधारित है, जिसके परिणामस्वरूप सामग्रियों की पीस और प्लास्टिक विरूपण, बड़े पैमाने पर हस्तांतरण की तीव्रता और परमाणु स्तर पर मिश्रण घटकों का मिश्रण, और ठोस अभिकर्मकों के रासायनिक संपर्क की सक्रियता होती है।

यांत्रिक क्रिया के परिणामस्वरूप, एक ठोस के संपर्क क्षेत्रों में एक तनाव क्षेत्र बनाया जाता है, जिसकी छूट गर्मी की रिहाई, एक नई सतह के निर्माण, क्रिस्टल में विभिन्न दोषों के निर्माण और रासायनिक उत्तेजना से हो सकती है। ठोस चरण में प्रतिक्रियाएं

सामग्री के पीसने के दौरान यांत्रिक क्रिया आवेगी होती है; इसलिए, एक तनाव क्षेत्र की उपस्थिति और उसके बाद की छूट केवल कण टकराव के क्षण में और उसके बाद थोड़े समय में होती है। इसके अलावा, यांत्रिक क्रिया स्थानीय होती है, क्योंकि यह ठोस के पूरे द्रव्यमान में नहीं होती है, लेकिन केवल जहां तनाव क्षेत्र उत्पन्न होता है और फिर आराम करता है।

यांत्रिक घर्षण विभिन्न सामग्रियों के नैनोपाउडर के बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए एक उच्च-प्रदर्शन विधि है: धातु, मिश्र धातु, इंटरमेटेलिक यौगिक, सिरेमिक और कंपोजिट। यांत्रिक घर्षण और यांत्रिक मिश्र धातु के परिणामस्वरूप, ऐसे तत्वों की ठोस अवस्था में पूर्ण घुलनशीलता प्राप्त की जा सकती है, जिनमें से पारस्परिक घुलनशीलता संतुलन की स्थिति में नगण्य है।

मेकेनोकेमिकल संश्लेषण के लिए, ग्रहों, गेंद और कंपन मिलों का उपयोग किया जाता है, जो परिणामी पाउडर का औसत आकार 200 से 5-10 एनएम प्रदान करते हैं।

विस्फोट संश्लेषण शॉक वेव ऊर्जा के उपयोग पर आधारित है। जीपीए के कई दसियों तक शॉक वेव प्रेशर पर धातुओं के साथ ग्रेफाइट के मिश्रण के शॉक-वेव उपचार द्वारा 4 एनएम के औसत कण आकार के साथ हीरा पाउडर प्राप्त करने के लिए इसका व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। उच्च कार्बन सामग्री और अपेक्षाकृत कम ऑक्सीजन सामग्री वाले कार्बनिक पदार्थों के विस्फोट से हीरा पाउडर प्राप्त करना भी संभव है।

डेटोनेशन सिंथेसिस का उपयोग Al, Mg, Ti, Zr, Zn और अन्य धातुओं के ऑक्साइड के नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए किया जाता है। इस मामले में, धातुओं को प्रारंभिक सामग्री के रूप में उपयोग किया जाता है, जो एक सक्रिय ऑक्सीजन युक्त माध्यम (उदाहरण के लिए, O2 + N2) में संसाधित होते हैं। इस मामले में, धातु के विस्तार के स्तर पर, इसका दहन एक नैनोडिस्प्रेस्ड ऑक्साइड के गठन के साथ होता है। डेटोनेशन सिंथेसिस तकनीक भी 60 एनएम के औसत व्यास और 100 तक के लंबाई-से-व्यास अनुपात के साथ एमजीओ मूंछ प्राप्त करना संभव बनाती है। इसके अलावा, कार्बन युक्त सीओ2 वातावरण का उपयोग करके, नैनोट्यूब को संश्लेषित किया जा सकता है।

धातुओं और मिश्र धातुओं के नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जाने वाला इलेक्ट्रोएक्सप्लोसिव संश्लेषण, 0.1-1.0 मिमी के व्यास के साथ एक पतली धातु के तार के विद्युत विस्फोट की एक प्रक्रिया है, जिसके माध्यम से एक शक्तिशाली वर्तमान नाड़ी का अल्पकालिक मार्ग होता है। एक विद्युत विस्फोट शॉक तरंगों की उत्पत्ति के साथ होता है और 104 K से अधिक तापमान पर 1,107 K/s से अधिक की दर से धातुओं के तेजी से ताप का कारण बनता है। धातु पिघलने बिंदु से ऊपर गर्म हो जाती है और वाष्पित हो जाती है। तेजी से फैलने वाली वाष्प की धारा में संघनन के परिणामस्वरूप, 50 एनएम या उससे कम के आकार वाले कण बनते हैं।

क्रिस्टलीय नैनोकणों को ऊष्मा-उत्तेजित प्रतिक्रियाओं में संश्लेषित किया जा सकता है। थर्मल अपघटन के दौरान, जटिल तात्विक और ऑर्गेनोमेटैलिक यौगिक, हाइड्रॉक्साइड्स, कार्बोनिल्स, फॉर्मेट्स, नाइट्रेट्स, ऑक्सालेट्स, एमाइड्स और धातुओं के एमाइड्स आमतौर पर शुरुआती सामग्री के रूप में उपयोग किए जाते हैं, जो एक निश्चित तापमान पर एक संश्लेषित पदार्थ के निर्माण और रिलीज के साथ विघटित होते हैं। एक गैस चरण। 470-530 K के तापमान पर निर्वात या अक्रिय गैस में आयरन, कोबाल्ट, निकल, कॉपर के फॉर्मेट के पायरोलिसिस द्वारा, धातु पाउडर 100-300 एनएम के औसत कण आकार के साथ प्राप्त किए जाते हैं।

व्यावहारिक रूप से, शॉक ट्यूब में होने वाली गैस के शॉक हीटिंग द्वारा ऑर्गोनोमेटिक यौगिकों का थर्मल अपघटन रुचि का है। शॉक वेव फ्रंट पर, तापमान 1000-2000 K तक पहुँच सकता है। परिणामी अत्यधिक सुपरसैचुरेटेड धातु वाष्प तेजी से संघनित होती है। इस प्रकार लोहा, विस्मुट, सीसा और अन्य धातुओं के नैनोपाउडर प्राप्त होते हैं। इसी तरह, पायरोलिसिस के दौरान, कक्ष से परिणामी वाष्पों का एक नोजल के माध्यम से वैक्यूम में एक सुपरसोनिक बहिर्वाह बनाया जाता है। विस्तार के दौरान, वाष्प ठंडा हो जाता है और एक सुपरसैचुरेटेड अवस्था में चला जाता है, जिसके परिणामस्वरूप नैनोपाउडर बनते हैं, जो एरोसोल के रूप में नोजल से बाहर निकलते हैं।

थर्मल अपघटन से सिलिकॉन कार्बाइड और सिलिकॉन नाइट्राइड नैनोपाउडर का उत्पादन पॉलीकार्बोसिलेंस, पॉलीकार्बोसिलोकेन और पॉलीसिलज़ेन से होता है; बोरान कार्बाइड एल्यूमीनियम नाइट्राइड एल्यूमीनियम पॉलियामाइडिमाइड (अमोनिया में) से; बोरान कार्बाइड पॉलीविनाइल पेंटाबोरेन बोरान कार्बाइड, आदि।

धातु नैनोपाउडर प्राप्त करने का एक प्रभावी तरीका 500 K से कम तापमान पर हाइड्रोजन के प्रवाह में धातु के यौगिकों (हाइड्रॉक्साइड्स, क्लोराइड्स, नाइट्रेट्स, कार्बोनेट्स) की कमी है।

कोलाइडल समाधानों का उपयोग करके नैनोपाउडर प्राप्त करने के लिए तकनीकों का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है, जिसमें नैनोपाउडर के संश्लेषण शामिल होते हैं।

समाधान के प्रारंभिक अभिकर्मकों से कण और एक निश्चित समय पर प्रतिक्रिया को बाधित करते हैं, जिसके बाद छितरी हुई प्रणाली को तरल कोलाइडल अवस्था से छितरे हुए ठोस में स्थानांतरित किया जाता है। उदाहरण के लिए, कैडमियम परक्लोरेट और सोडियम सल्फाइड के घोल से वर्षा द्वारा कैडमियम सल्फाइड नैनोपाउडर प्राप्त किया जाता है। इस मामले में, समाधान के पीएच में अचानक वृद्धि से नैनोकणों के आकार में वृद्धि बाधित होती है।

कोलाइडयन समाधानों से अवक्षेपण की प्रक्रिया अत्यधिक चयनात्मक होती है और बहुत ही संकीर्ण आकार के वितरण के साथ नैनोकणों को प्राप्त करना संभव बनाती है। प्रक्रिया का नुकसान परिणामी नैनोकणों के सहसंयोजन का खतरा है, जिसे रोकने के लिए विभिन्न बहुलक योजक का उपयोग किया जाता है। इस तरह से प्राप्त सोने, प्लेटिनम और पैलेडियम के धातु समूहों में आमतौर पर 300 से 2000 परमाणु होते हैं। इसके अलावा, अत्यधिक छितरे हुए पाउडर को प्राप्त करने के लिए, एग्लोमेरेटेड नैनोकणों से युक्त कोलाइडयन विलयन के अवक्षेप को निस्तारित किया जाता है। उदाहरण के लिए, सिलिकॉन कार्बाइड नैनोपाउडर (कण आकार 40 एनएम) कार्बनिक सिलिकॉन लवणों के हाइड्रोलिसिस द्वारा आर्गन में कैल्सीनेशन के बाद प्राप्त किया जाता है।

कुछ मामलों में, कोलाइडल ऑक्साइड कणों को संश्लेषित करने के लिए धातु के लवणों के हाइड्रोलिसिस का उपयोग किया जाता है। उदाहरण के लिए, टाइटेनियम, जिरकोनियम, एल्यूमीनियम, और येट्रियम ऑक्साइड नैनोपाउडर संबंधित क्लोराइड या हाइपोक्लोराइट्स के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जा सकते हैं।

कोलाइडल समाधानों से अत्यधिक छितरी हुई चूर्ण प्राप्त करने के लिए, क्रायोजेनिक सुखाने का भी उपयोग किया जाता है, जिसके दौरान समाधान को क्रायोजेनिक माध्यम से एक कक्ष में छिड़का जाता है, जहाँ समाधान की बूंदें छोटे कणों के रूप में जम जाती हैं। फिर गैसीय माध्यम के दबाव को कम किया जाता है ताकि यह जमे हुए विलायक पर संतुलन के दबाव से कम हो, और विलायक को उर्ध्वपातित करने के लिए सामग्री को निरंतर पम्पिंग के तहत गरम किया जाता है। नतीजतन, एक ही रचना के झरझरा दाने बनते हैं, जिसके कैल्सीनेशन से नैनोपाउडर प्राप्त होते हैं।

मैट्रिसेस में क्रिस्टलीय नैनोकणों का संश्लेषण विशेष रूचि का है। मैट्रिक्स नैनोक्रिस्टल प्राप्त करने के संभावित तरीकों में से एक तेजी से जमने वाले अनाकार मिश्र धातुओं के आंशिक क्रिस्टलीकरण पर आधारित है। इस मामले में, एक संरचना बनती है जिसमें अनाकार चरण होता है और क्रिस्टलीय नैनोकण अनाकार चरण में अवक्षेपित होते हैं। अंजीर पर। 4.10 एक तेजी से ठोस अनाकार मिश्र धातु अल का माइक्रोग्राफ दिखाता है 94,5

समाधान के साथ रियाल, इसके बाद छिद्रों में समाधान में निहित पदार्थों की वर्षा। इस तरह, उदाहरण के लिए, धातु के नैनोकणों को जिओलाइट्स - क्षारीय या क्षारीय पृथ्वी एलुमिनोसिलिकेट्स में संश्लेषित किया जाता है।

एक नियमित झरझरा संरचना के साथ ny धातुएँ। इस मामले में, परिणामी नैनोकणों का आकार जिओलाइट्स (1-2 एनएम) के ताकना आकार द्वारा निर्धारित किया जाता है। आमतौर पर, मैट्रिक्स नैनोपार्टिकल्स विशेष रूप से तैयार बल्क नैनोकंपोजिट्स के संरचनात्मक तत्वों के रूप में कार्य करते हैं।

4.2.2। कार्बनिक नैनोक्रिस्टल

अकार्बनिक की तुलना में कार्बनिक नैनोक्रिस्टल बहुत कम आम हैं। उनमें से, पॉलिमरिक नैनोक्रिस्टल सबसे प्रसिद्ध हैं। वे मैट्रिक्स-प्रकार के नैनोक्रिस्टल हैं जो पिघलने या समाधान से पॉलिमर के आंशिक क्रिस्टलीकरण के परिणामस्वरूप बनते हैं। इस मामले में, पॉलिमर की गठित संरचना में एक अनाकार मैट्रिक्स और इसकी मात्रा में वितरित क्रिस्टलीय नैनो समावेशन होते हैं। क्रिस्टलीय चरण का आयतन अंश पॉलिमर के क्रिस्टलीयता की डिग्री निर्धारित करता है, जो कि बहुलक के प्रकार और जमने की स्थितियों के आधार पर काफी व्यापक सीमा के भीतर भिन्न हो सकता है। उदाहरण के लिए, पॉलियामाइड में, क्रिस्टलीयता की डिग्री 0 से भिन्न हो सकती है

गीत, एक माला की तरह तह-

मिडज (चित्र। 4.11)। लैमेलस की मोटाई

चावल। 4.11। मुड़ा हुआ मॉडल

लगभग 10 एनएम है, जबकि

पॉलिमर नैनोक्रिस्टल

लंबाई कई तक हो सकती है

एच ≈ 10 एनएम

सैकड़ों नैनोमीटर। मुझ पर निर्भर-

क्रिस्टलीकरण तंत्र, नैनोक्रिस्टल का आकार हीरे के आकार का (पॉलीइथाइलीन), हेक्सागोनल (पॉलीफ़ॉर्मलडिहाइड), टेट्रागोनल (पॉलीइथाइलीन ऑक्साइड), एक समांतर चतुर्भुज (पॉलीएक्रिलोनिट्राइल), आदि के रूप में हो सकता है।

व्यवहार में, प्रसंस्करण के दौरान

बहुलक सामग्री क्रिस्टलीकरण

tion आमतौर पर कार्रवाई के तहत होता है

तनाव। इससे ये होता है

पटलिकाएँ कुछ के साथ उन्मुख होती हैं

ryh कुछ दिशाओं। पर-

उदाहरण के लिए, प्रसंस्करण बहुलक के मामले में-

वे बाहर निकालना द्वारा सामग्री

चावल। 4.12। पैकेट संरचना मॉडल

के लिए लंबवत उन्मुख

बाहर निकालना बोर्ड। का कारण है

पॉलिमर नैनोक्रिस्टल

तथाकथित बंडल का गठन

1 - बंडल संरचना का केंद्र,

2 - लैमेलर क्रिस्टल

नैनोक्रिस्टल की संरचनाएं (चित्र 4.12)।

स्टैक संरचना का मध्य भाग,

जो एक क्रिस्टलीकरण नाभिक की भूमिका निभाता है, लैमेलस के विमानों के लिए बाहर निकालना और लंबवत की दिशा में स्थित है।

स्वर्ण मानक 20 वर्ष पुराना है

रूसी वैज्ञानिकों ने अपने पैरों के नीचे जमा पाया

"इंजीनियर गेरिन्स हाइपरबोलॉइड" उपन्यास से आर्थिक दुःस्वप्न सच हो सकता है। स्वर्ण मानक, जिस पर मुद्रा बाजार विशेषज्ञ लौटने की बात कर रहे हैं, पुनर्जीवित किए बिना मर सकता है। और सभी रूसी वैज्ञानिकों की खोज के लिए धन्यवाद

सीधे शब्दों में कहें तो सुदूर पूर्वी भूवैज्ञानिक संस्थान, रसायन विज्ञान संस्थान, टेक्टोनिक्स और भूभौतिकी संस्थान और रूसी विज्ञान अकादमी की सुदूर पूर्वी शाखा के खनन संस्थान के रूसी वैज्ञानिकों ने शिक्षाविद अलेक्जेंडर खानचुक के नेतृत्व में कामयाबी हासिल की। एक नए प्रकार की कीमती धातु जमा की खोज करने के लिए: "ग्रेफाइट की संरचना में सोने और प्लैटिनोइड्स के ऑर्गेनोमेटेलिक नैनोक्लस्टर्स।" इस तरह की जमा राशि दुनिया में व्यापक रूप से वितरित की जाती है और इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि ये रहने योग्य, अच्छी तरह से विकसित बुनियादी ढांचे वाले क्षेत्रों में स्थित हैं।

और वजन सुनहरा है!

ग्रेफाइट जमा लंबे समय से ज्ञात हैं और, जैसा कि पहले सोचा गया था, अच्छी तरह से अध्ययन किया गया है। उनमें "पकड़ा", भूवैज्ञानिकों और सोने और अन्य कीमती धातुओं के निशान - कम मात्रा में। लेकिन विभिन्न चट्टानों में सोने के निशान उतने दुर्लभ नहीं हैं जितना आमतौर पर सोचा जाता है - सवाल यह है कि एकाग्रता और निष्कर्षण में आसानी क्या है।

  • देशी स्वर्ण जमा (उदाहरण के लिए, ब्लैक शेल) मूल्यवान हैं क्योंकि सोने के खनन की पूरी प्रक्रिया, संक्षेप में, संबंधित चट्टानों से उपलब्ध सोने की शुद्धि में शामिल है। सोना निकालने की रासायनिक विधि पहले से ही अधिक महंगी और श्रमसाध्य है, सोने की उच्च सांद्रता पर ही यहाँ औद्योगिक सोने का खनन उचित है। अभी तक ग्रेफाइट निक्षेपों में केवल सोने और प्लैटिनॉयड्स के मामूली निशान पाए गए हैं। साथ ही, वे ग्रेफाइट से जुड़े राज्य में हैं, यानी रासायनिक निष्कर्षण प्रौद्योगिकियों की आवश्यकता है। लाभहीन।

सब कुछ बदल गया जब खानचुक के समूह ने पारंपरिक रासायनिक तरीके से नहीं, "टेस्ट ट्यूब" में ग्रेफाइट जमा की जाँच की, लेकिन आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री और न्यूट्रॉन सक्रियण विश्लेषण की मदद से। आयन मास स्पेक्ट्रोमीटर, विशेष रूप से, ग्रेफाइट में "छिपे हुए" सोने और प्लेटिनोइड्स के नैनोफॉर्म को देखने में मदद करता है। पारंपरिक रासायनिक विश्लेषण में, वे निर्धारित नहीं किए गए थे, क्योंकि सोने को ग्रेफाइट "आसंजन" से अलग नहीं किया गया था।

  • इसने क्या दिया? ग्रेफाइट जमा में महान धातुओं की एकाग्रता के विचार में एक पूर्ण परिवर्तन। इसलिए, खानचुक के समूह ने प्रिमोरी, खाबरोवस्क क्षेत्र और यहूदी स्वायत्त क्षेत्र में लंबे समय से ज्ञात ग्रेफाइट जमा से चट्टान के नमूनों का अध्ययन किया। इसके अलावा, प्रिमोरी में, जमा को 50 के दशक से जाना जाता है, इसे एक खुली विधि द्वारा विकसित किया जा सकता है - अर्थात, बिना महंगे खनन कार्यों के।

वैज्ञानिकों के समूह द्वारा जांचे गए नमूनों के सामान्य रासायनिक विश्लेषण ने 3.7 ग्राम प्रति टन की सोने की सघनता और एक स्पेक्ट्रोग्राफिक विश्लेषण - 17.8 ग्राम / टी तक दिया। प्लेटिनम के लिए: 0.04-3.56 g/t "इन विट्रो" और स्पेक्ट्रोमीटर पर 18.55 g/t तक। पैलेडियम, सबसे मूल्यवान उत्प्रेरक और योजक जो धातु मिश्र धातुओं के गुणों में सुधार करता है, विश्लेषण की पारंपरिक पद्धति का उपयोग करते हुए 0.02-0.55 g/t के बजाय 18.55 g/t तक सांद्रता में पाया गया। यानी, महान धातुएं पहले की तुलना में कई गुना अधिक निकलीं।

  • हालांकि, क्या सोने और प्लेटिनोइड्स की इतनी सघनता व्यावहारिक रुचि के जमा के लिए पर्याप्त है? अकदमीशियन विटाली फिलोन्युक, सोने के भंडार के विशेषज्ञ, इरकुत्स्क स्टेट टेक्निकल यूनिवर्सिटी और इंस्टीट्यूट ऑफ सबसॉइल यूज के प्रोफेसर, इस तरह की तुलना करते हैं। रूस में सोने की न्यूनतम सघनता कुरनाख जमा समूह (दक्षिण याकुटिया के एल्डन क्षेत्र) में है: 1.5 ग्राम/टी। जमा का दोहन 30 साल पहले 5-7 g/t के साथ शुरू हुआ था, कुल 130 टन सोने का खनन किया गया था। सोने की अधिकतम सघनता - नई जमा "कुपोल" (चुकोटका) में, घटी हुई जमा "कुबाका" (मगदान क्षेत्र) - 20 g/t और अधिक तक। यही है, अध्ययन किए गए जमा औसत से ऊपर एकाग्रता वाले समूह में हैं।

अलेक्जेंडर खानचुक

एल्डोरैडो अंडरफुट

व्यावहारिक रूप से सोना हमारे पैरों के नीचे पड़ा है: खोजे गए ग्रेफाइट जमा दुनिया भर में व्यापक हैं - बड़े जमा हैं, उदाहरण के लिए, लेनिनग्राद क्षेत्र में, संयुक्त राज्य अमेरिका में, यूरोप में ... अब तक, यह कभी किसी के साथ नहीं हुआ खानचुक मानते हैं कि नए तरीकों से सोने की जांच करें। अब जब कीमती धातु अयस्कों का एक नया रूप खोजा गया है, तो यह सोचना चाहिए कि इस तरह के अध्ययन हर जगह होंगे। और सुदूर पूर्वी वैज्ञानिकों को इसमें कोई संदेह नहीं है कि सोने और प्लैटिनोइड्स तुलनीय सांद्रता में पाए जाएंगे: जमा का प्रकार समान है।

  • सच है, ग्रेफाइट से महान धातुओं के ऐसे नैनो समावेशन को निकालने की प्रौद्योगिकियां केवल विकसित की जा रही हैं। के अनुसार अलेक्जेंडर खानचुक, औद्योगिक विकास की शुरुआत से पहले लगभग बीस साल लगेंगे। और प्रौद्योगिकियां पारंपरिक लोगों की तुलना में अधिक महंगी होंगी - इसके अलावा, प्लेटिनोइड्स सोने की तुलना में कठिन ग्रेफाइट से निकाले जाते हैं।

लेकिन, खानचुक ने नोट किया, कीमत में कमी इस तथ्य के कारण आएगी कि जमा स्वयं सुलभ हैं, विकसित बुनियादी ढांचे वाले क्षेत्रों में स्थित हैं, और सतह के तरीकों से निष्कर्षण संभव है। सुदूर पूर्वी वैज्ञानिकों के काम के परिणामों के बारे में विटाली फिलोन्युक को संदेह है, उनका मानना ​​\u200b\u200bहै कि दूरगामी निष्कर्ष के लिए पर्याप्त डेटा नहीं है, लेकिन वह इस बात से सहमत हैं कि 20 वर्षों में औद्योगिक उत्पादन संभव है।

"सोने को बैरल में लोड करें"

हालांकि, एक दिलचस्प वैज्ञानिक तथ्य क्या है और वैज्ञानिकों के लिए चर्चा का कारण विश्व अर्थव्यवस्था के लिए पीठ में छुरा घोंपना है। अपने लिए न्याय करो। आज जब डॉलर की कमजोरी पूरी दुनिया के लिए स्पष्ट हो गई है, हर कोई एक नई विश्व मुद्रा की आवश्यकता के बारे में बात करने लगा है - अर्थशास्त्रियों से लेकर मुद्रा सटोरियों जैसे जॉर्ज सोरोसविश्व बैंक से लेकर विभिन्न देशों की सरकारों तक। और अधिक से अधिक बार तराजू सोने के मानक पर लौटने की आवश्यकता की ओर झुक रहे हैं। आखिरकार, संयुक्त राज्य अमेरिका की जारी करने वाली नीति द्वारा विश्व मुद्राओं की विनिमय दरों में एक लचीले पारस्परिक परिवर्तन के विचार को कम करके आंका गया था: अब कौन गारंटी देगा कि नई विश्व मुद्रा जारी करने वाली सरकार की नीति से मूल्यह्रास नहीं होगी यह?

  • इस अर्थ में सोना कहीं अधिक टिकाऊ है - जुलाई 2008 तक दुनिया के केंद्रीय बैंकों में कुल सोने का भंडार 29,822.6 टन (सभी संपत्तियों का 20%) अनुमानित था। सच है, निजी स्वामित्व में बहुत अधिक सोना है - उदाहरण के लिए, भारत सालाना 700-800 टन सोने का आयात करता है, और इस देश में कुल निजी भंडार, जहां सोने के गहने एक पारंपरिक शादी का उपहार है, का अनुमान 15-20 हजार टन है। . लेकिन फिर भी दुनिया में इतना सोना नहीं है। और सबसे महत्वपूर्ण बात यह है कि इसके उत्पादन की मात्रा अब तक स्थिर रही है।

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कुल मिलाकर, पिछले 6,000 वर्षों में, मानव जाति ने लगभग 145,000 टन सोने का खनन किया है। इसके अलावा, 1848 से पहले, 10,000 टन से कम को आंतों से निकाला गया था - 90% से अधिक सोने का खनन पिछली सदी और डेढ़ सदी में हुआ था। यह नई तकनीकों के कारण सोने के खनन में वृद्धि थी जिसने सोने की लोकप्रियता में गिरावट में योगदान दिया। हालाँकि, सब कुछ, यहाँ तक कि सोने के खनन के उन्नत तरीके भी, सिद्ध स्वर्ण भंडार की सीमाओं को पार नहीं कर सके। यूएस ऑफ़िस ऑफ़ जियोलॉजी एंड मिनरल रिसोर्सेज के अनुसार, सिद्ध विश्व स्वर्ण भंडार की मात्रा, जिसका निष्कर्षण संभव और आर्थिक रूप से व्यवहार्य है, केवल 47 हज़ार टन है। वहीं, कई दशकों से, विश्व सोने का खनन लगभग प्रति वर्ष 2.5 हजार टन सोना। यह आंकड़ा केवल नीचे की ओर ठीक किया गया है: पुराना सोना सूख जाता है, और नए शायद ही दिखाई देते हैं।

नैनोटेक्नोलॉजी के उपयोग के सबसे पुराने उदाहरणों में से एक मध्ययुगीन कैथेड्रल का रंगीन कांच है, जो नैनोसाइज्ड धातु कणों के रूप में समावेशन के साथ एक पारदर्शी निकाय है। छितरी हुई नैनोक्लस्टर्स की एक छोटी मात्रा वाले चश्मे व्यापक अनुप्रयोग संभावनाओं के साथ विभिन्न प्रकार के असामान्य ऑप्टिकल गुणों को प्रदर्शित करते हैं। अधिकतम ऑप्टिकल अवशोषण की तरंग दैर्ध्य, जो मोटे तौर पर कांच के रंग को निर्धारित करती है, धातु के कणों के आकार और प्रकार पर निर्भर करती है। अंजीर पर। 8.17 दृश्यमान रेंज में SiO2 ग्लास के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रम पर सोने के नैनोकणों के आकार के प्रभाव का एक उदाहरण दिखाता है। ये डेटा ऑप्टिकल अवशोषण शिखर की छोटी तरंग दैर्ध्य में बदलाव की पुष्टि करते हैं क्योंकि नैनोपार्टिकल का आकार 80 से 20 एनएम तक घट जाता है। ऐसा स्पेक्ट्रम धातु नैनोकणों में प्लाज्मा अवशोषण के कारण होता है। बहुत उच्च आवृत्तियों पर, धातु में चालन इलेक्ट्रॉन एक प्लाज्मा की तरह व्यवहार करते हैं, अर्थात, एक विद्युत रूप से तटस्थ आयनित गैस जिसमें मोबाइल इलेक्ट्रॉन ऋणात्मक आवेश होते हैं, और जाली के निश्चित परमाणुओं पर एक धनात्मक आवेश रहता है। यदि क्लस्टर आपतित प्रकाश की तरंग दैर्ध्य से छोटे हैं और अच्छी तरह से बिखरे हुए हैं, ताकि उन्हें एक दूसरे के साथ गैर-बातचीत करने वाला माना जा सके, तो विद्युत चुम्बकीय तरंग इलेक्ट्रॉन प्लाज्मा को दोलन करने का कारण बनती है, जिससे इसका अवशोषण होता है। तरंग दैर्ध्य पर अवशोषण गुणांक की निर्भरता की गणना करने के लिए, आप Mie (Mie) द्वारा विकसित सिद्धांत का उपयोग कर सकते हैं। एक गैर-अवशोषित माध्यम में एक छोटे गोलाकार धातु कण का अवशोषण गुणांक α के रूप में दिया गया है



कहाँ पे एनएस-मात्रा वी के क्षेत्रों की एकाग्रता , ε 1तथा ε 2 -क्षेत्रों की पारगम्यता के वास्तविक और काल्पनिक भाग, एन 0 -अवशोषक माध्यम का अपवर्तनांक और λ आपतित प्रकाश की तरंगदैर्घ्य है।

समग्र धातुयुक्त चश्मे की एक अन्य संपत्ति जो प्रौद्योगिकी के लिए महत्वपूर्ण है, वह है ऑप्टिकल नॉनलाइनियरिटी, यानी घटना प्रकाश की तीव्रता पर अपवर्तक सूचकांकों की निर्भरता। इस तरह के चश्मे में एक महत्वपूर्ण तीसरे क्रम की संवेदनशीलता होती है, जो अपवर्तक सूचकांक की निर्भरता के निम्नलिखित रूप की ओर ले जाती है पीघटना प्रकाश I की तीव्रता पर:

एन = एन 0 + एन 2 मैं (8.9)

जब कण आकार 10 एनएम तक कम हो जाता है, तो क्वांटम स्थानीयकरण के प्रभाव सामग्री की ऑप्टिकल विशेषताओं को बदलते हुए एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं।

समग्र धातुयुक्त ग्लास बनाने की सबसे पुरानी विधि मेल्ट में धातु के कणों को जोड़ना है। हालांकि, कांच के गुणों को नियंत्रित करना मुश्किल है, जो कण एकत्रीकरण की डिग्री पर निर्भर करता है। इसलिए, आयन आरोपण जैसी अधिक नियंत्रित प्रक्रियाएं विकसित की गई हैं। ग्लास को आयन बीम के साथ इलाज किया जाता है जिसमें 10 केवी से 10 मेव तक ऊर्जा के साथ प्रत्यारोपित धातु परमाणु होते हैं। कांच में धातु के कणों को पेश करने के लिए आयन एक्सचेंज का भी उपयोग किया जाता है। अंजीर पर। 8.18 आयन एक्सचेंज द्वारा कांच में चांदी के कणों को पेश करने के लिए एक प्रायोगिक सेटअप दिखाता है। सभी ग्लासों में निकट-सतह परतों में मौजूद सोडियम जैसे असमान निकट-सतह परमाणु, चांदी जैसे अन्य आयनों द्वारा प्रतिस्थापित किए जाते हैं। ऐसा करने के लिए, ग्लास बेस को इलेक्ट्रोड के बीच स्थित नमक के पिघलने में रखा जाता है, जिससे अंजीर में वोल्टेज का संकेत मिलता है। 8.18 ध्रुवीयता। कांच में सोडियम आयन नकारात्मक इलेक्ट्रोड की ओर फैलते हैं, और चांदी कांच की सतह पर चांदी युक्त इलेक्ट्रोलाइट से फैलती है।

झरझरा सिलिकॉन

एक सिलिकॉन वेफर के इलेक्ट्रोकेमिकल नक़्क़ाशी के दौरान, छिद्र बनते हैं। अंजीर पर। चित्र 8.19 नक़्क़ाशी के बाद एक स्कैनिंग टनलिंग माइक्रोस्कोप पर प्राप्त सिलिकॉन के (100) तल की एक छवि दिखाता है। माइक्रोन आकार के छिद्र (अंधेरे क्षेत्र) दिखाई दे रहे हैं। इस सामग्री को झरझरा सिलिकॉन (PoSi) कहा जाता है। प्रसंस्करण स्थितियों को बदलकर ऐसे छिद्रों के नैनोमीटर आकार प्राप्त किए जा सकते हैं। झरझरा सिलिकॉन के अध्ययन में रुचि 1990 में बढ़ी, जब कमरे के तापमान पर इसकी प्रतिदीप्ति की खोज की गई। ल्यूमिनेसेंस एक पदार्थ द्वारा ऊर्जा का अवशोषण है, जिसके बाद दृश्यमान या दृश्य सीमा के करीब पुन: उत्सर्जन होता है। यदि उत्सर्जन 10 -8 s से कम समय में होता है, तो प्रक्रिया को प्रतिदीप्ति कहा जाता है, और यदि पुनः उत्सर्जन में देरी होती है, तो इसे स्फुरदीप्ति कहा जाता है। साधारण (गैर झरझरा) सिलिकॉन में 0.96 और 1.20 eV के बीच एक कमजोर प्रतिदीप्ति है, जो कि कमरे के तापमान पर 1.125 eV के बैंड गैप के करीब ऊर्जा पर है। सिलिकॉन में इस तरह की प्रतिदीप्ति बैंड गैप के माध्यम से इलेक्ट्रॉन संक्रमण का परिणाम है। हालांकि, जैसा कि चित्र में देखा जा सकता है। 8.20, झरझरा सिलिकॉन 300 K के तापमान पर 1.4 eV से अधिक ऊर्जा के साथ मजबूत प्रकाश-प्रेरित ल्यूमिनेसेंस प्रदर्शित करता है। उत्सर्जन स्पेक्ट्रम में शिखर की स्थिति नमूने के नक़्क़ाशी के समय से निर्धारित होती है। नए डिस्प्ले या ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक जोड़े बनाने के लिए अच्छी तरह से स्थापित तकनीकों में फोटोएक्टिव सिलिकॉन का उपयोग करने की संभावना के कारण इस खोज पर बहुत ध्यान दिया गया। ट्रांजिस्टर के लिए सिलिकॉन सबसे आम आधार है, जो कंप्यूटर में स्विच होते हैं।

अंजीर पर। चित्र 8.21 सिलिकॉन को खोदने का एक तरीका दिखाता है। नमूना एक धातु पर रखा जाता है, उदाहरण के लिए, एक कंटेनर के एल्यूमीनियम तल, जिसकी दीवारें पॉलीइथाइलीन या टेफ्लॉन से बनी होती हैं, जो हाइड्रोफ्लोरिक एसिड (एचएफ) के साथ प्रतिक्रिया नहीं करती हैं, जिसका उपयोग वगैरह के रूप में किया जाता है।


प्लैटिनम इलेक्ट्रोड और सिलिकॉन वेफर के बीच एक वोल्टेज लगाया जाता है, जिसमें सिलिकॉन सकारात्मक इलेक्ट्रोड के रूप में कार्य करता है। छिद्रों की विशेषताओं को प्रभावित करने वाले पैरामीटर इलेक्ट्रोलाइट में एचएफ की एकाग्रता, वर्तमान ताकत, सर्फेक्टेंट की उपस्थिति और लागू वोल्टेज की ध्रुवीयता हैं। सिलिकॉन परमाणुओं में चार वैलेंस इलेक्ट्रॉन होते हैं और चार निकटतम पड़ोसियों के साथ क्रिस्टल में बंध बनाते हैं। यदि उनमें से एक को पांच वैलेंस इलेक्ट्रॉनों के साथ फॉस्फोरस परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, तो इसके चार इलेक्ट्रॉन चार निकटतम सिलिकॉन परमाणुओं के साथ बांड के निर्माण में भाग लेंगे, जिससे एक इलेक्ट्रॉन अनबाउंड हो जाएगा और चार्ज ट्रांसफर में भाग लेने में सक्षम होगा, जिससे चालकता में योगदान होगा। यह बैंड गैप में लेवल बनाता है जो कंडक्शन बैंड के नीचे के करीब होता है। इस तरह के डोपेंट वाले सिलिकॉन को एन-टाइप सेमीकंडक्टर कहा जाता है। यदि अशुद्धि परमाणु एल्युमीनियम है, जिसमें तीन वैलेंस इलेक्ट्रॉन हैं, तो एक इलेक्ट्रॉन निकटतम परमाणुओं के साथ चार बंधन बनाने के लिए पर्याप्त नहीं है। इस मामले में दिखाई देने वाली संरचना को छेद कहा जाता है। छेद चार्ज ट्रांसफर में भी भाग ले सकते हैं और चालकता बढ़ा सकते हैं। इस प्रकार अपमिश्रित सिलिकॉन को p-प्रकार अर्धचालक कहते हैं। यह पता चला है कि सिलिकॉन में बनने वाले छिद्रों का आकार इस बात पर निर्भर करता है कि यह किस प्रकार का है, n- या p-। जब पी-टाइप सिलिकॉन को उकेरा जाता है, तो 10 एनएम से कम आकार वाले छिद्रों का एक बहुत अच्छा नेटवर्क बनता है।

झरझरा सिलिकॉन के ल्यूमिनेसेंस की उत्पत्ति की व्याख्या करने के लिए, विभिन्न परिकल्पनाओं के आधार पर कई सिद्धांत प्रस्तावित किए गए हैं, जो निम्नलिखित कारकों को ध्यान में रखते हैं: ताकना सतह पर ऑक्साइड की उपस्थिति; सतह दोषों की स्थिति का प्रभाव; क्वांटम तारों का निर्माण, क्वांटम डॉट्स और परिणामी क्वांटम स्थानीयकरण; क्वांटम डॉट्स की सतह अवस्थाएँ। झरझरा सिलिकॉन इलेक्ट्रोल्यूमिनिसेंस भी प्रदर्शित करता है, जिसमें नमूना पर लागू एक छोटे से वोल्टेज के कारण चमक होती है, और कैथोडोल्यूमिनेसेंस, नमूने पर इलेक्ट्रॉनों की बमबारी के कारण होता है।

भाषण #

नैनोक्लस्टर्स का वर्गीकरण। नैनोकणों

नैनोटेक्नोलॉजी के परिचय से सामग्री।

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नैनोकण वे कण होते हैं जिनका आकार 100 एनएम से कम होता है। नैनोपार्टिकल्स 106 या उससे कम परमाणुओं से बने होते हैं, और उनके गुण समान परमाणुओं से बने थोक पदार्थ से भिन्न होते हैं (चित्र देखें)।

10 एनएम से छोटे नैनोकण कहलाते हैं nanoclsters. क्लस्टर शब्द अंग्रेजी के "क्लस्टर" से आया है - एक क्लस्टर, एक गुच्छा। आमतौर पर, एक नैनोक्लस्टर में 1000 परमाणु तक होते हैं।

मैक्रोस्कोपिक भौतिकी में मान्य कई भौतिक नियम (मैक्रोस्कोपिक भौतिकी उन वस्तुओं से "सौदे" करते हैं जिनके आयाम 100 एनएम से बहुत बड़े हैं) नैनोकणों के लिए उल्लंघन किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, समानांतर और श्रृंखला में जुड़े कंडक्टरों के प्रतिरोधों को जोड़ने के लिए प्रसिद्ध सूत्र अनुचित हैं। रॉक नैनोपोर्स में पानी –20…–30oC तक नहीं जमता है, और सोने के नैनोकणों का पिघलने का तापमान बड़े पैमाने पर नमूने की तुलना में काफी कम होता है।

हाल के वर्षों में, कई प्रकाशनों ने इसके गुणों - विद्युत, चुंबकीय, ऑप्टिकल - पर किसी विशेष पदार्थ के कण आकार के प्रभाव के शानदार उदाहरण दिए हैं। इस प्रकार, माणिक कांच का रंग कोलाइडल (सूक्ष्म) सोने के कणों की सामग्री और आकार पर निर्भर करता है। नारंगी से - सोने के कोलाइडल समाधान रंगों की एक पूरी श्रृंखला दे सकते हैं (कण का आकार 10 एनएम से कम) और माणिक (10-20 एनएम) से नीला (लगभग 40 एनएम)। रॉयल इंस्टीट्यूट का लंदन संग्रहालय सोने के कोलाइडयन समाधानों को संग्रहीत करता है, जो 19वीं शताब्दी के मध्य में माइकल फैराडे द्वारा प्राप्त किए गए थे, जो कण आकार के साथ अपने रंग विविधताओं को जोड़ने वाले पहले व्यक्ति थे।


कण आकार घटने के साथ सतह परमाणुओं का अंश बड़ा हो जाता है। नैनोकणों के लिए, लगभग सभी परमाणु "सतह" होते हैं, इसलिए उनकी रासायनिक गतिविधि बहुत अधिक होती है। इस कारण से, धातु के नैनोकणों का संयोजन होता है। साथ ही, जीवित जीवों (पौधों, बैक्टीरिया, सूक्ष्म कवक) में, धातु, जैसा कि यह निकला, अक्सर क्लस्टर के रूप में मौजूद होता है जिसमें अपेक्षाकृत कम संख्या में परमाणुओं का संयोजन होता है।

तरंग-कण द्वैतआपको प्रत्येक कण को ​​एक विशिष्ट तरंग दैर्ध्य आवंटित करने की अनुमति देता है। विशेष रूप से, यह उन तरंगों पर लागू होता है जो एक क्रिस्टल में एक इलेक्ट्रॉन की विशेषता रखते हैं, प्राथमिक परमाणु चुम्बकों की गति से जुड़ी तरंगों आदि के लिए। नैनोस्ट्रक्चर के असामान्य गुण उनके तुच्छ तकनीकी उपयोग में बाधा डालते हैं और साथ ही पूरी तरह से अप्रत्याशित तकनीकी संभावनाओं को खोलते हैं।

गोलाकार ज्यामिति के एक समूह पर विचार करें जिसमें शामिल हैं मैंपरमाणु। ऐसे क्लस्टर का आयतन इस प्रकार लिखा जा सकता है:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="(!LANG:Image:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)!}

जहाँ a एक कण की औसत त्रिज्या है।

तब आप लिख सकते हैं:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="(!LANG:Image:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)!}

सतह पर परमाणुओं की संख्या है रिश्ते के माध्यम से सतह क्षेत्र से संबंधित है:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="(!LANG:Image:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)!}

जैसा कि सूत्र (2.6) से देखा जा सकता है, क्लस्टर सतह पर परमाणुओं का अंश बढ़ते क्लस्टर आकार के साथ तेजी से घटता है। सतह का ध्यान देने योग्य प्रभाव 100 एनएम से छोटे क्लस्टर आकार में प्रकट होता है।

एक उदाहरण चांदी के नैनोकण हैं, जिनमें अद्वितीय जीवाणुरोधी गुण होते हैं। तथ्य यह है कि चांदी के आयन हानिकारक बैक्टीरिया और सूक्ष्मजीवों को बेअसर करने में सक्षम हैं, लंबे समय से ज्ञात हैं। यह साबित हो चुका है कि चांदी के नैनोकण कई अन्य पदार्थों की तुलना में बैक्टीरिया और वायरस से लड़ने में हजारों गुना अधिक प्रभावी हैं।

नैनो वस्तुओं का वर्गीकरण

नैनोबजेक्ट्स को वर्गीकृत करने के कई अलग-अलग तरीके हैं। उनमें से सबसे सरल के अनुसार, सभी नैनोबजेक्ट्स को दो बड़े वर्गों में विभाजित किया गया है - ठोस ("बाहरी") और झरझरा ("आंतरिक") (योजना)।

नैनो वस्तुओं का वर्गीकरण
ठोस वस्तुओं को आयाम द्वारा वर्गीकृत किया जाता है: 1) त्रि-आयामी (3डी) संरचनाएं, उन्हें नैनोक्लस्टर कहा जाता है ( झुंड- संचय, गुच्छा); 2) समतल द्वि-आयामी (2D) वस्तुएँ - नैनोफ़िल्म; 3) रैखिक एक-आयामी (1D) संरचनाएं - नैनोवायर, या नैनोवायर (नैनोवायर); 4) शून्य-आयामी (0D) वस्तुएँ - नैनोडॉट्स, या क्वांटम डॉट्स। झरझरा संरचनाओं में नैनोट्यूब और नैनोपोरस सामग्री शामिल हैं, जैसे अनाकार सिलिकेट्स।

सबसे सक्रिय रूप से अध्ययन की गई कुछ संरचनाएं हैं nanoclsters- धातु के परमाणुओं या अपेक्षाकृत सरल अणुओं से मिलकर बनता है। चूँकि गुच्छों के गुण उनके आकार (आकार प्रभाव) पर बहुत अधिक निर्भर करते हैं, उनके लिए उनका अपना वर्गीकरण विकसित किया गया है - आकार (तालिका) के अनुसार।


मेज

धातु नैनोक्लस्टर्स का आकार द्वारा वर्गीकरण (प्रोफेसर द्वारा एक व्याख्यान से।)

रसायन विज्ञान में, "क्लस्टर" शब्द का उपयोग बारीकी से दूरी वाले और निकट से संबंधित परमाणुओं, अणुओं, आयनों और कभी-कभी अल्ट्राफाइन कणों के समूह को दर्शाने के लिए किया जाता है।

इस अवधारणा को पहली बार 1964 में पेश किया गया था, जब प्रोफेसर एफ। कॉटन ने क्लस्टर रासायनिक यौगिकों को कॉल करने का प्रस्ताव दिया था जिसमें धातु के परमाणु एक दूसरे के साथ रासायनिक बंधन बनाते हैं। एक नियम के रूप में, ऐसे यौगिकों में, धातु धातु समूह लिगेंड से बंधे होते हैं जिनका एक स्थिर प्रभाव होता है और क्लस्टर के धातु कोर को खोल की तरह घेर लेते हैं। सामान्य सूत्र MmLn वाले धातुओं के क्लस्टर यौगिकों को छोटे (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n >1) और विशाल (एम >> एन) क्लस्टर। छोटे समूहों में आमतौर पर 12 धातु परमाणु, मध्यम और बड़े - 150 तक और विशाल (उनका व्यास 2-10 एनएम तक पहुंचता है) - 150 से अधिक परमाणु होते हैं।

यद्यपि "क्लस्टर" शब्द का व्यापक रूप से हाल ही में व्यापक रूप से उपयोग किया गया है, परमाणुओं, आयनों या अणुओं के एक छोटे समूह की अवधारणा रसायन विज्ञान के लिए स्वाभाविक है, क्योंकि यह क्रिस्टलीकरण या तरल में सहयोगियों के दौरान नाभिक के गठन से जुड़ा हुआ है। क्लस्टर में एक व्यवस्थित संरचना वाले नैनोकण भी शामिल होते हैं, जिसमें परमाणुओं की एक दी गई पैकिंग और एक नियमित ज्यामितीय आकार होता है।

यह पता चला कि नैनोक्लस्टर्स का आकार काफी हद तक उनके आकार पर निर्भर करता है, खासकर परमाणुओं की एक छोटी संख्या के लिए। प्रयोगात्मक अध्ययनों के परिणाम, सैद्धांतिक गणनाओं के साथ संयुक्त, ने दिखाया कि 13 और 14 परमाणुओं वाले सोने के नैनोक्लस्टर्स में एक प्लेनर संरचना होती है, 16 परमाणुओं के मामले में उनकी त्रि-आयामी संरचना होती है, और 20 के मामले में वे एक चेहरा बनाते हैं- साधारण सोने की संरचना जैसी केंद्रित घनीय कोशिका। ऐसा प्रतीत होता है कि परमाणुओं की संख्या में और वृद्धि के साथ, इस संरचना को संरक्षित रखा जाना चाहिए। हालाँकि, ऐसा नहीं है। गैस चरण में 24 सोने के परमाणुओं से युक्त एक कण में एक असामान्य लम्बी आकृति (चित्र।) होती है। रासायनिक विधियों का उपयोग करके, अन्य अणुओं को सतह से गुच्छों में जोड़ना संभव है, जो उन्हें अधिक जटिल संरचनाओं में व्यवस्थित करने में सक्षम हैं। सोने के नैनोकणों को पॉलीस्टाइरीन अणुओं के टुकड़ों के साथ मिलाकर [-CH2-CH(C6H5)–] एनया पॉलीथीन ऑक्साइड (-CH2CH2O–) एन, जब वे पानी में प्रवेश करते हैं, तो वे अपने पॉलीस्टायरीन टुकड़ों द्वारा कोलाइडल कणों - मिसेलस के समान बेलनाकार समुच्चय में संयोजित हो जाते हैं, और उनमें से कुछ 1000 एनएम की लंबाई तक पहुँच जाते हैं।

जिलेटिन या अगर-अगर जैसे प्राकृतिक पॉलिमर का उपयोग ऐसे पदार्थों के रूप में किया जाता है जो सोने के नैनोकणों को घोल में स्थानांतरित करते हैं। उन्हें क्लोरोऑरिक एसिड या इसके नमक के साथ इलाज करके, और फिर एक कम करने वाले एजेंट के साथ, नैनोपाउडर प्राप्त होते हैं जो पानी में घुलनशील होते हैं, जो कोलाइडल सोने के कणों वाले चमकीले लाल घोल के निर्माण के साथ होते हैं।

दिलचस्प बात यह है कि साधारण पानी में भी नैनोक्लस्टर मौजूद होते हैं। वे हाइड्रोजन बांड द्वारा एक दूसरे से जुड़े अलग-अलग पानी के अणुओं के समूह हैं। यह गणना की गई है कि कमरे के तापमान और वायुमंडलीय दबाव पर संतृप्त जल वाष्प में, प्रति 10 मिलियन एकल जल अणुओं में 10,000 डिमर (H2O)2, 10 चक्रीय ट्रिमर (H2O)3, और एक टेट्रामर (H2O)4 होते हैं। तरल पानी में, कई दसियों और सैकड़ों पानी के अणुओं से बने बहुत बड़े आणविक भार के कण भी पाए गए हैं। उनमें से कुछ कई आइसोमेरिक संशोधनों में मौजूद हैं जो अलग-अलग अणुओं के कनेक्शन के रूप और क्रम में भिन्न हैं। विशेष रूप से गलनांक के पास, कम तापमान पर पानी में कई गुच्छे पाए जाते हैं। इस तरह के पानी में विशेष गुण होते हैं - इसमें बर्फ की तुलना में अधिक घनत्व होता है और पौधों द्वारा बेहतर अवशोषित होता है। यह इस तथ्य का एक और उदाहरण है कि किसी पदार्थ के गुण न केवल उसकी गुणात्मक या मात्रात्मक संरचना से निर्धारित होते हैं, अर्थात, उसके रासायनिक सूत्र से, बल्कि इसकी संरचना से भी, जिसमें नैनो स्तर भी शामिल है।

हाल ही में, वैज्ञानिक बोरॉन नाइट्राइड के नैनोट्यूब के साथ-साथ सोने जैसी कुछ धातुओं को संश्लेषित करने में सक्षम हुए हैं। ताकत के मामले में, वे कार्बन वाले से काफी हीन हैं, लेकिन, उनके बहुत बड़े व्यास के कारण, वे अपेक्षाकृत बड़े अणुओं को भी शामिल करने में सक्षम हैं। सोने के नैनोट्यूब प्राप्त करने के लिए हीटिंग की आवश्यकता नहीं होती है - सभी ऑपरेशन कमरे के तापमान पर किए जाते हैं। 14 एनएम के कण आकार के साथ सोने का एक कोलाइडल समाधान झरझरा एल्यूमिना से भरे एक स्तंभ के माध्यम से पारित किया जाता है। इस मामले में, सोने के गुच्छे एल्यूमीनियम ऑक्साइड संरचना में मौजूद छिद्रों में फंस जाते हैं, एक दूसरे के साथ नैनोट्यूब में जुड़ जाते हैं। गठित नैनोट्यूब को एल्यूमीनियम ऑक्साइड से मुक्त करने के लिए, पाउडर को एसिड के साथ इलाज किया जाता है - एल्यूमीनियम ऑक्साइड घुल जाता है, और सोने के नैनोट्यूब पोत के तल पर बस जाते हैं, एक माइक्रोग्राफ में शैवाल जैसा दिखता है।

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धातु कणों के प्रकार (1Å=10-10 मीटर)

शून्य-संयोजी अवस्था (M) में एक एकल परमाणु से एक धातु के कण में संक्रमण के रूप में, जिसमें एक कॉम्पैक्ट धातु के सभी गुण होते हैं, सिस्टम कई मध्यवर्ती चरणों से गुजरता है:

आकृति विज्ञान" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">रूपात्मक तत्व। फिर नए चरण के स्थिर बड़े कण बनते हैं।

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src="> रासायनिक रूप से अधिक जटिल प्रणाली के लिए, असमान परमाणुओं की परस्पर क्रिया के गठन की ओर जाता है मुख्य रूप से सहसंयोजक या मिश्रित सहसंयोजक-आयनिक बंधन वाले अणु, जिनकी आयनिकता की डिग्री बढ़ जाती है क्योंकि अणुओं को बनाने वाले तत्वों की वैद्युतीयऋणात्मकता में अंतर बढ़ जाता है।

दो प्रकार के नैनोकण हैं: 1-5 एनएम के आकार के साथ एक क्रमबद्ध संरचना के कण, जिसमें 1000 परमाणु (नैनोक्लस्टर या नैनोक्रिस्टल) होते हैं, और वास्तव में 5 से 100 एनएम के व्यास वाले नैनोकण, जिसमें 103-106 परमाणु होते हैं। . ऐसा वर्गीकरण केवल समदैशिक (गोलाकार) कणों के लिए ही सही है। फिल्म के समान और

लैमेलर कणों में कई और परमाणु हो सकते हैं और एक या दो रैखिक आयाम भी हो सकते हैं जो थ्रेशोल्ड मान से अधिक होते हैं, लेकिन उनके गुण नैनोक्रिस्टलाइन अवस्था में किसी पदार्थ की विशेषता बने रहते हैं। नैनोकणों के रैखिक आकार का अनुपात उन्हें एक-, दो- या तीन-आयामी नैनोकणों के रूप में विचार करना संभव बनाता है। यदि एक नैनोकण का एक जटिल आकार और संरचना है, तो समग्र रूप से रैखिक आकार नहीं, बल्कि इसके संरचनात्मक तत्व के आकार को एक विशेषता माना जाता है। ऐसे कणों को नैनोस्ट्रक्चर कहा जाता है।

क्लस्टर और क्वांटम-आकार प्रभाव

शब्द "क्लस्टर" अंग्रेजी शब्द क्लस्टर से आया है - गुच्छा, झुंड, संचय। क्लस्टर व्यक्तिगत अणुओं और मैक्रोबॉडी के बीच एक मध्यवर्ती स्थिति पर कब्जा कर लेते हैं। नैनोक्लस्टर्स में अद्वितीय गुणों की उपस्थिति उनके घटक परमाणुओं की सीमित संख्या के साथ जुड़ी हुई है, क्योंकि पैमाने के प्रभाव अधिक मजबूत होते हैं, कण आकार परमाणु के करीब होता है। इसलिए, एकल पृथक क्लस्टर के गुणों की तुलना व्यक्तिगत परमाणुओं और अणुओं के गुणों और बड़े पैमाने पर ठोस के गुणों के साथ की जा सकती है। "पृथक क्लस्टर" की अवधारणा बहुत सारगर्भित है, क्योंकि ऐसा क्लस्टर प्राप्त करना व्यावहारिक रूप से असंभव है जो पर्यावरण के साथ सहभागिता नहीं करता है।

ऊर्जावान रूप से अधिक अनुकूल "जादू" समूहों का अस्तित्व उनके आकार पर नैनोक्लस्टर्स के गुणों की गैर-मोनोटोनिक निर्भरता की व्याख्या कर सकता है। एक आणविक क्लस्टर के कोर का गठन धातु के परमाणुओं के घने पैकिंग की अवधारणा के अनुसार होता है, जो बड़े पैमाने पर धातु के गठन के समान होता है। नियमित 12-वर्टेक्स पॉलीहेड्रॉन (क्यूबोक्टाहेड्रॉन, आईकोसाहेड्रॉन, या एंटीक्यूबोक्टाहेड्रॉन) के रूप में निर्मित क्लोज-पैक न्यूक्लियस में धातु परमाणुओं की संख्या सूत्र द्वारा गणना की जाती है:

एन=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

जहाँ n केंद्रीय परमाणु के चारों ओर परतों की संख्या है। इस प्रकार, न्यूनतम निविड संकुलित नाभिक में 13 परमाणु होते हैं: पहली परत से एक केंद्रीय परमाणु और 12 परमाणु। नतीजा "जादू" संख्याओं का एक सेट है एन=13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, आदि, धातु समूहों के सबसे स्थिर नाभिक के अनुरूप।

क्लस्टर के मूल का गठन करने वाले धातु परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों को बड़े पैमाने पर नमूने में समान धातु परमाणुओं के सामान्यीकृत इलेक्ट्रॉनों के विपरीत, डेलोकलाइज़ नहीं किया जाता है, लेकिन असतत ऊर्जा स्तर बनाते हैं जो आणविक कक्षा से भिन्न होते हैं। एक बल्क धातु से एक क्लस्टर तक और फिर एक अणु से गुजरने पर, डेलोकलाइज़्ड से एक संक्रमण एस-और डी-इलेक्ट्रॉन, जो गैर-डेलोकलाइज्ड इलेक्ट्रॉनों के लिए एक विशाल धातु के चालन बैंड का निर्माण करते हैं, जो एक क्लस्टर में असतत ऊर्जा स्तर बनाते हैं, और फिर आणविक ऑर्बिटल्स के लिए। धातु समूहों में असतत इलेक्ट्रॉनिक बैंड की उपस्थिति, जिसका आकार 1-4 एनएम के क्षेत्र में है, एक-इलेक्ट्रॉन संक्रमणों की उपस्थिति के साथ होना चाहिए।

इस तरह के प्रभावों का निरीक्षण करने का एक प्रभावी तरीका टनलिंग माइक्रोस्कोपी है, जो आणविक क्लस्टर पर माइक्रोस्कोप टिप को ठीक करके वर्तमान-वोल्टेज विशेषताओं को प्राप्त करना संभव बनाता है। क्लस्टर से टनलिंग माइक्रोस्कोप की नोक पर जाने पर, इलेक्ट्रॉन कूलम्ब बैरियर पर काबू पा लेता है, जिसका मान इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा ΔE = e2/2C के बराबर होता है (C नैनोक्लस्टर का समाई है, जो इसके आकार के समानुपाती है)।

छोटे समूहों के लिए, एक इलेक्ट्रॉन की इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा इसकी गतिज ऊर्जा kT से अधिक हो जाती है , इसलिए, चरण वर्तमान-वोल्टेज वक्र U=f(I) पर एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के अनुरूप दिखाई देते हैं। इस प्रकार, क्लस्टर के आकार में कमी और एक-इलेक्ट्रॉन संक्रमण के तापमान के साथ, रैखिक निर्भरता यू = एफ (आई), जो थोक धातु की विशेषता है, का उल्लंघन किया जाता है।

अल्ट्रालो तापमान पर पैलेडियम के आणविक समूहों की चुंबकीय संवेदनशीलता और ताप क्षमता के अध्ययन में क्वांटम आकार के प्रभाव देखे गए हैं। यह दिखाया गया है कि क्लस्टर आकार में वृद्धि विशिष्ट चुंबकीय संवेदनशीलता में वृद्धि की ओर ले जाती है, जो ~ 30 एनएम के कण आकार पर थोक धातु के मूल्य के बराबर हो जाती है। बल्क पीडी में पाउली पैरामैग्नेटिज्म है, जो फर्मी ऊर्जा के पास ऊर्जा ईएफ के साथ इलेक्ट्रॉनों द्वारा प्रदान किया जाता है, इसलिए इसकी चुंबकीय संवेदनशीलता व्यावहारिक रूप से तरल हीलियम तापमान तक तापमान से स्वतंत्र होती है। गणना से पता चलता है कि Pd2057 से Pd561 तक जाने पर, यानी Pd क्लस्टर का आकार घटने पर, EF पर राज्यों का घनत्व घट जाता है , जो चुंबकीय संवेदनशीलता में परिवर्तन का कारण बनता है। गणना भविष्यवाणी करती है कि जैसे ही तापमान घटता है (टी → 0), क्रमशः इलेक्ट्रॉनों की सम और विषम संख्या के लिए केवल संवेदनशीलता शून्य हो जाती है या अनंत तक बढ़ जाती है, होनी चाहिए। चूँकि हमने विषम संख्या में इलेक्ट्रॉनों वाले समूहों का अध्ययन किया, हमने वास्तव में चुंबकीय संवेदनशीलता में वृद्धि देखी: Pd561 के लिए महत्वपूर्ण (T पर अधिकतम के साथ)<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

विशाल पीडी आणविक समूहों की ताप क्षमता को मापते समय कोई कम दिलचस्प नियमितता नहीं देखी गई। बड़े पैमाने पर ठोस इलेक्ट्रॉनिक ताप क्षमता С~Т के एक रैखिक तापमान निर्भरता की विशेषता है . बड़े पैमाने पर ठोस से नैनोकल में संक्रमण क्वांटम आकार के प्रभावों की उपस्थिति के साथ होता है, जो क्लस्टर आकार घटने के साथ रैखिक से सी = एफ (टी) निर्भरता के विचलन में प्रकट होता है। इस प्रकार, Pd561 के लिए रैखिक निर्भरता से सबसे बड़ा विचलन देखा गया है। अल्ट्रालो तापमान Т पर नैनोक्लस्टर्स के लिए लिगैंड डिपेंडेंस (С~ТЗ) के लिए सुधार को ध्यान में रखते हुए<1К была получена зависимость С~Т2.

यह ज्ञात है कि एक क्लस्टर की ताप क्षमता C=kT/δ (δ - ऊर्जा स्तरों के बीच औसत दूरी, δ = EF/N, जहां N क्लस्टर में इलेक्ट्रॉनों की संख्या है)। Pd561, Pd1415, और Pd2057 समूहों के साथ-साथ -15 एनएम के आकार वाले कोलाइडयन पीडी क्लस्टर के लिए किए गए δ/k मानों की गणना ने 12 के मान दिए; 4.5; 3.0; और 0.06 के

क्रमश। इस प्रकार, क्षेत्र T में असामान्य निर्भरता C ~ T2<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

नैनोक्लस्टर्स से नैनोस्ट्रक्चर का संगठन उसी कानून के अनुसार होता है जैसे परमाणुओं से क्लस्टर्स का निर्माण होता है।

अंजीर पर। 35 ± 5 एनएम के औसत आकार के साथ नैनोक्रिस्टल के सहज एकत्रीकरण के परिणामस्वरूप प्राप्त लगभग गोलाकार आकार का एक कोलाइडयन सोने का कण प्रस्तुत करता है। हालांकि, समूहों में परमाणुओं से महत्वपूर्ण अंतर होता है - उनके पास वास्तविक सतह और वास्तविक इंटरक्लस्टर सीमाएं होती हैं। नैनोक्लस्टर्स की बड़ी सतह के कारण, और, परिणामस्वरूप, अतिरिक्त सतह ऊर्जा, एकत्रीकरण प्रक्रियाएं अपरिहार्य हैं, जो गिब्स ऊर्जा में कमी की ओर निर्देशित हैं। इसके अलावा, इंटर-क्लस्टर इंटरैक्शन क्लस्टर की सीमाओं पर तनाव, अतिरिक्त ऊर्जा और अतिरिक्त दबाव पैदा करते हैं। इसलिए, नैनोक्लस्टर्स से नैनोसिस्टम्स का निर्माण बड़ी संख्या में दोषों और तनावों की उपस्थिति के साथ होता है, जो नैनोसिस्टम के गुणों में मूलभूत परिवर्तन की ओर जाता है।